CN104916802A - 一种复合隔膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种复合隔膜及其应用，该复合隔膜包括微孔基膜，该微孔基膜的一面涂覆聚合物层，另一面涂覆陶瓷层，两面涂覆的厚度为0.5～20μm。本发明在微孔基材表面涂覆聚合物可以有效地提高隔膜的浸润性以及离子电导率，涂覆陶瓷层可以提高隔膜的热稳定性等，另外陶瓷粉体具有很大的比表面积，可以有效吸收电解液中痕量的水和酸，可以有效地提高电池的容量保持能力。根据功能的不同可以选择不同的聚合物或者无机粉体对隔膜进行涂覆改性。

Description

一种复合隔膜及其应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种复合隔膜及其应用。
背景技术
目前，采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等为主要成分的含有微孔结构的聚合物膜或无纺布。液体电解液(一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶剂)存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导。隔膜与液体电解液构成了电解质体系。
随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂离子电池安全在很大程度上取决于隔膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但聚烯烃本身的疏水性导致电解液浸润慢，必须通过长时间的静置以达到电解液完全浸润，造成锂电池生产时间延长；聚烯烃隔膜本身离子电导率较低，阻碍了高功率动力锂电池的发展；聚烯烃隔膜在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正、负极接触并迅速积聚大量热，诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发快速浸润、离子导通、高安全性隔膜已成为行业的当务之急。
复合隔膜是在聚烯烃微孔膜基础上发展起来的新型高安全隔膜材料，它是在聚烯烃隔膜或其他聚合物电解质的单面或双面涂布以聚偏氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)等聚合物为代表有机材料或者氧化物如Al2O3、SiO2、TiO2等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种有机无机复合的功能性隔膜材料。复合隔膜耦合了传统聚烯烃隔膜较好的机械性能，以及高聚物优异保持电解液和离 子导通能力等、无机氧化物良好的耐温性能和电解液亲和性能等，显著提高了隔膜的保液性能和高温尺寸稳定性，同时保持了较好的机械性能。特别对于以聚烯烃微孔膜为基材的复合隔膜，具有更为优异的机械强度和隔膜热关断作用，更适用于大容量锂离子动力电池的制造和使用。
目前，复合隔膜的制备方式主要是将聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚丙烯腈(PAN)等或者将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂(其中聚合物大部分本身可以作为粘结剂，因此无需再添加新的粘结剂)等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材单面或者双面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources195(2010)6192–6196、CN200580036709.6、CN200780035135.X等)。所涂覆的不同高聚物有着不同的功能，如聚多巴胺分子结构中的邻苯二酚结构增强了锂金属负极与隔膜之间的接触特性，释放了锂金属在循环过程中的表面张力，从而抑制了锂枝晶的形成，能够增强锂金属的循环稳定性。(参见Advanced Energy Materials,2012,2:645–650)。如500nm的PMMA球使隔膜吸液率提高到200％，改善离子传导路径，提高离子电导率，使电池获得较高的倍率性能。(参见Journal of Power Sources,2011,196:7035–7038)等。无机氧化物的加入还会起到稳定电解质/电极界面的作用，提高电解质体系的电化学窗口，无机氧化物粉末还能捕捉残留在电解质中的杂质，如氧气、痕量的水等，以保护电极。参见(Journal of Membrane Science,2010,364:177–182；Journal of Power Sources,2011,196:6716–6722)。
上述制备的复合隔膜的功能较为单一。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种复合隔膜。
本发明的另一目的在于提供上述复合隔膜的应用。
本发明的再一目的在于提供上述复合隔膜的制备方法。
本发明的具体技术方案如下：
一种复合隔膜，包括微孔基膜，该微孔基膜的一面涂覆聚合物层，另一面涂覆陶瓷层，两面涂覆的厚度为0.5～20μm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述微孔基膜的材质为聚烯烃类多孔聚合物膜、无纺布或者自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟 丙烯共聚物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物层的材料为聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亚胺中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述陶瓷层的材料为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。
一种锂离子电池，包括一位于正极和负极之间隔膜，该隔膜为上述的复合隔膜。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材 料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
一种上述复合隔膜在锂离子电池中的应用。
一种上述复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)配置聚合物层涂覆浆液和陶瓷层涂覆浆液，其中陶瓷层涂覆浆液中含有粘结剂；
(2)用涂膜器将上述聚合物层涂覆浆液和陶瓷层涂覆浆液，按照功能要求的不同，涂覆于所述微孔基膜的两面，真空烘干，即得到所述复合隔膜，涂覆厚度可以通过浆料浓度以及涂膜器的参数来调节。
在本发明的一个优选实施方案中，所述粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶-聚乙烯醇-聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种。
本发明的有益效果是：
1、本发明在微孔基材表面涂覆聚合物可以有效地提高隔膜的浸润性以及离子电导率，涂覆陶瓷层可以提高隔膜的热稳定性等，另外陶瓷粉体具有很大的比表面积，可以有效吸收电解液中痕量的水和酸，可以有效地提高电池的容量保持能力。根据功能的不同可以选择不同的聚合物或者无机粉体对隔膜进行涂覆改性。
2、本发明通过调节涂覆浆液的浓度，以及涂膜器的参数，可以控制涂层的厚度，通过控制涂层的厚度可以达到控制隔膜热收缩率，吸液率以及离子电导率的目的。
附图说明
图1为本发明实施例1的复合隔膜涂覆PE颗粒和氧化铝颗粒表面的扫描电镜照片。
图2本发明实施例2的复合隔膜的SEM图。
图3本发明实施例1的复合隔膜的电性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
将合成的氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为95:2:3混合粉体1g，放入去离子水和丙酮(3:1，v：v)混合溶液10ml，将所得浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散20分钟，将所得浆液涂敷普通市售PE隔膜的单面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的单面复合隔膜。
将合成的聚乙烯(PE)球状颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为95:2:3混合粉体1g，放入去离子水和丙酮(3:1，v：v)混合溶液10ml，将所得浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散20分钟，将所得浆液涂敷在上述制备的单面涂覆氧化铝复合隔膜的另一面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的双面复合隔膜。
图1为制得的复合隔膜的扫描电镜表面照片，从照片中可以明显观察到PE颗粒和氧化铝颗粒均匀的平铺在了普通隔膜的不同的两面。PE颗粒涂覆层的作用为：能够通过调节PE颗粒的分子量来控制隔膜的热关断的起始温度。氧化铝涂覆层可以有效提高隔膜的高温热稳定性。其中无机纳米颗粒又包括了球状，线状，纳米管状和六面体等各种形状。氧化铝又包括了α、γ、金红石等晶型。
实施例2
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)1g，放入氮甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮质量比为8:2混合溶液10ml，将所得浆液球磨过夜后超声20分钟，所得浆液涂敷在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的单面复合隔膜。
将合成的氧化铝纳米颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为90:4:6混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(3:1，v：v)混合溶液10ml，将所得浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散20分钟，将所得浆液涂敷在上述制备的单面 涂覆PVDF-HFP复合隔膜的另一面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的双面复合隔膜。
图2为制得的以氧化铝和PVDF-HFP复合隔膜的扫描电镜照片，从照片中可以明显观察到氧化铝粉体和PVDF-HFP均匀的平铺在了普通隔膜的表面。
实施例3
将合成的氧化硅纳米颗粒与聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132)质量比90:10混合粉体1g，放去离子水和乙醇溶剂(3:1，v：v)混合溶剂15ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散30分钟，将所得浆液涂覆在普通聚丙烯(PP)隔膜单面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的单面复合隔膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)1g，放入氮甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮质量比为7:3混合溶液15ml，将所得浆液球磨过夜后超声20分钟，所得浆液涂敷在上述制备的单层涂覆氧化硅颗粒的复合隔膜的另一面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的双面复合隔膜。
本实施例制备的复合隔膜在130℃下半个小时后没有收缩，而未改性隔膜收缩严重，而且变成了透明状态。
实施例4
将合成的氧化镁纳米颗粒与聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA133)质量比85:6:9混合粉体1g，放入合适比例的去离子水和丙酮(3:1，v：v)混合溶剂20ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散40分钟，将所得浆液涂覆在聚偏二氟乙烯(PVDF)隔膜为隔膜基材单面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的单面复合隔膜。
将合成的氧化钛纳米粒子与明胶和聚乙烯醇(PVA)质量比80:8:12混合粉体1g，放入合适比例的去离子水和乙醇(3:1，v：v)混合溶剂25ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散30分钟，将所得浆液涂敷在上述制作的涂覆氧化镁单面复合隔膜的另一面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的双面复合隔膜。
实施例5
将聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)5g，放入氮甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮质量比为8:2混合溶液50ml，将所得浆液球磨过夜后超声20分钟，所得浆液涂敷在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的单面复合隔膜。
将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)10g，放入氮甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮质量比为7:3混合溶液100ml，将所得浆液球磨过夜后超声20分钟，所得浆液涂敷在上述制备的单层涂覆氧化硅颗粒的复合隔膜的另一面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的双面复合隔膜。
实施例6
将合成的氧化铜颗粒与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比75:10:15混合粉体10g，放入合适比例的去离子水和乙醇(3:1，v：v)混合溶剂100ml，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散60分钟，将所得浆液涂敷在聚氯乙烯(PVC)隔膜为隔膜基材单面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到单面的改性隔膜。
将聚丙烯腈(PAN)10g，放入氮甲基吡咯烷酮(NMP)和丙酮质量比为7:3混合溶液100ml，将所得浆液球磨过夜后超声20分钟，所得浆液涂敷在上述制备的单层涂覆氧化硅颗粒的复合隔膜的另一面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到改性的双面复合隔膜。
对比例1
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有商品化隔膜。
图3为用实施例1复合隔膜和普通隔膜所装配的锂电池循环性能数据图。其中复合隔膜电池容量保持能力比普通隔膜更为优秀。
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的陶瓷隔膜。测试实施例7与对比例1得到的电池循环性能，如图3所示。可以看 出，使用本发明得到的陶瓷隔膜的电池循环性能，比使用现有技术的隔膜的电池循环性能明显改善。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的陶瓷隔膜。
实施例9
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的陶瓷隔膜。
实施例10
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的陶瓷隔膜。
实施例11
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的陶瓷隔膜。
实施例12
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例6制备的陶瓷隔膜。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (8)

1.一种复合隔膜，包括微孔基膜，其特征在于：该微孔基膜的一面涂覆聚合物层，另一面涂覆陶瓷层，两面涂覆的厚度为0.5～20μm。
2.如权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于：所述微孔基膜的材质为聚烯烃类多孔聚合物膜、无纺布或者自聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯醇及由前述聚合物衍生的共混、共聚聚合物中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于：所述聚合物层的材料为聚乙烯，聚丙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚氧化乙烯，聚酰亚胺中的至少一种。
4.如权利要求1所述的一种复合隔膜，其特征在于：所述陶瓷层的材料为三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝和氮化镁中的至少一种。
5.一种锂离子电池，包括一位于正极和负极之间隔膜，其特征在于：该隔膜为权利要求1至4中任一权利要求所述的复合隔膜。
6.一种权利要求1至4中任一权利要求所述的复合隔膜在锂离子电池中的应用。
7.一种权利要求1至4中任一权利要求所述的复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)配置聚合物层涂覆浆液和陶瓷层涂覆浆液，其中陶瓷层涂覆浆液中含有粘结剂；
(2)用涂膜器将上述聚合物层涂覆浆液和陶瓷层涂覆浆液，按照功能要求的不同，涂覆于所述微孔基膜的两面，真空烘干，即得到所述复合隔膜，涂覆厚度可以通过浆料浓度以及涂膜器的参数来调节。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶-聚乙烯醇-聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的至少一种。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105932195A (zh) * 2016-05-04 2016-09-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种使用nmp改性la133涂覆的锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法及陶瓷隔膜
CN108550762A (zh) * 2018-03-15 2018-09-18 桑顿新能源科技有限公司 一种三元锂离子电池的涂覆隔膜及其制备方法
CN108649240A (zh) * 2018-05-15 2018-10-12 常州大学 一种燃料电池
CN108878738A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种新型高安全聚烯烃隔膜的制备方法
CN109301129A (zh) * 2018-09-11 2019-02-01 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池低水分陶瓷浆料及低水分陶瓷隔膜
CN109411681A (zh) * 2018-05-31 2019-03-01 中国科学院物理研究所 用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用
CN109550412A (zh) * 2018-12-12 2019-04-02 湖南恒业城市环境科技有限公司 一种耐酸性聚苯砜超滤膜及其制备方法
CN109599524A (zh) * 2018-11-09 2019-04-09 苏州迪思伏新能源科技有限公司 离子选择性复合隔膜及其制备方法和应用
CN111180788A (zh) * 2020-03-02 2020-05-19 珠海冠宇电池有限公司 一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN111584809A (zh) * 2020-04-30 2020-08-25 浙江金非新能源科技有限公司 一种锂离子电池卷芯用浆料及其制备方法和涂胶工艺
CN111584802A (zh) * 2020-04-29 2020-08-25 西安理工大学 一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN112467308A (zh) * 2020-10-27 2021-03-09 惠州锂威新能源科技有限公司 一种隔膜及其制备方法、锂离子电池
EP4067443A1 (en) * 2021-03-15 2022-10-05 Jiangsu Horizon New Energy Tech Co., Ltd Al2o3-pmma composite material with high adhesive property and high wetting efficiency and preparation method thereof, and polyolefin composite separator
CN115473006A (zh) * 2022-09-26 2022-12-13 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法和钠离子电池
CN115714239A (zh) * 2022-12-07 2023-02-24 广东卓高新材料科技有限公司 具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102522516A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 锂离子二次电池用不对称复合隔膜及其制备方法
CN102610773A (zh) * 2012-03-06 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 一种聚合物锂离子电池及其隔膜
CN103236512A (zh) * 2013-04-19 2013-08-07 厦门大学 一种陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用
CN103250272A (zh) * 2010-11-26 2013-08-14 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
WO2013185335A1 (zh) * 2012-06-15 2013-12-19 新乡市中科科技有限公司 一种锂离子电池复合隔膜
KR101396270B1 (ko) * 2013-12-16 2014-05-19 한밭대학교 산학협력단 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법
CN104157818A (zh) * 2014-09-02 2014-11-19 深圳市星源材质科技股份有限公司 水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103250272A (zh) * 2010-11-26 2013-08-14 丰田自动车株式会社 非水电解质二次电池
CN102522516A (zh) * 2011-12-22 2012-06-27 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 锂离子二次电池用不对称复合隔膜及其制备方法
CN102610773A (zh) * 2012-03-06 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 一种聚合物锂离子电池及其隔膜
WO2013185335A1 (zh) * 2012-06-15 2013-12-19 新乡市中科科技有限公司 一种锂离子电池复合隔膜
CN103236512A (zh) * 2013-04-19 2013-08-07 厦门大学 一种陶瓷隔膜及其在锂离子电池中的应用
KR101396270B1 (ko) * 2013-12-16 2014-05-19 한밭대학교 산학협력단 이차전지용 복합 분리막 및 이의 제조방법
CN104157818A (zh) * 2014-09-02 2014-11-19 深圳市星源材质科技股份有限公司 水性的聚合物和无机纳米粒子复合的锂电池隔膜及其制备方法

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105932195B (zh) * 2016-05-04 2018-06-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种使用nmp改性la133涂覆的锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法及陶瓷隔膜
CN105932195A (zh) * 2016-05-04 2016-09-07 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种使用nmp改性la133涂覆的锂离子电池陶瓷隔膜的制备方法及陶瓷隔膜
CN108550762A (zh) * 2018-03-15 2018-09-18 桑顿新能源科技有限公司 一种三元锂离子电池的涂覆隔膜及其制备方法
CN108649240A (zh) * 2018-05-15 2018-10-12 常州大学 一种燃料电池
CN109411681A (zh) * 2018-05-31 2019-03-01 中国科学院物理研究所 用于锂电池的复合隔膜及其制备方法和应用
CN108878738A (zh) * 2018-06-26 2018-11-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种新型高安全聚烯烃隔膜的制备方法
CN109301129B (zh) * 2018-09-11 2022-02-25 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池低水分陶瓷浆料及低水分陶瓷隔膜
CN109301129A (zh) * 2018-09-11 2019-02-01 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池低水分陶瓷浆料及低水分陶瓷隔膜
CN109599524A (zh) * 2018-11-09 2019-04-09 苏州迪思伏新能源科技有限公司 离子选择性复合隔膜及其制备方法和应用
CN109550412A (zh) * 2018-12-12 2019-04-02 湖南恒业城市环境科技有限公司 一种耐酸性聚苯砜超滤膜及其制备方法
CN111180788A (zh) * 2020-03-02 2020-05-19 珠海冠宇电池有限公司 一种全固态电解质及其制备方法和锂离子电池
CN111584802A (zh) * 2020-04-29 2020-08-25 西安理工大学 一种芳纶纳米纤维复合的锂离子电池隔膜及其制备方法
CN111584809A (zh) * 2020-04-30 2020-08-25 浙江金非新能源科技有限公司 一种锂离子电池卷芯用浆料及其制备方法和涂胶工艺
CN111584809B (zh) * 2020-04-30 2022-08-26 浙江金非新能源科技有限公司 一种锂离子电池卷芯用浆料及其制备方法和涂胶工艺
CN112467308A (zh) * 2020-10-27 2021-03-09 惠州锂威新能源科技有限公司 一种隔膜及其制备方法、锂离子电池
CN112467308B (zh) * 2020-10-27 2023-09-05 惠州锂威新能源科技有限公司 一种隔膜及其制备方法、锂离子电池
EP4067443A1 (en) * 2021-03-15 2022-10-05 Jiangsu Horizon New Energy Tech Co., Ltd Al2o3-pmma composite material with high adhesive property and high wetting efficiency and preparation method thereof, and polyolefin composite separator
CN115473006A (zh) * 2022-09-26 2022-12-13 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法和钠离子电池
CN115473006B (zh) * 2022-09-26 2024-06-11 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种聚酰亚胺复合隔膜及其制备方法和钠离子电池
CN115714239A (zh) * 2022-12-07 2023-02-24 广东卓高新材料科技有限公司 具有热关断效应的锂离子电池用复合隔膜及其制备方法

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