CN106654125A - 通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，是将多巴胺或者聚多巴胺纳米颗粒与水性粘结剂复合形成复合粘结剂，将复合粘结剂、纳米陶瓷颗粒和水基溶剂混合后涂覆在有机微孔隔膜基材上形成改性陶瓷层，从而得到改性陶瓷隔膜，即通过水性粘结剂良好的浸润性和粘结性将纳米陶瓷颗粒牢牢粘附在隔膜基材表面，同时又借由聚多巴胺提高了热稳定性和机械性能，有效阻隔正负极，防止短路。应用本发明所制备改性陶瓷隔膜的电池其循环性能得到了改善。

Description

通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法及其应用
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及通过多巴胺复合粘结剂改性陶瓷隔膜以及该种改性陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用。
背景技术
锂离子电池作为一种能量密度高、输出电压高、无记忆效应、循环性能优异、环境友好的化学电源体系，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动通讯、数码产品等各个领域，并极有可能成为储能和电动汽车领域最主要的电源系统。
在锂离子电池中，隔膜主要起到防止正负极接触并允许离子传导的作用，是电池重要的组成部分。目前，商品化的锂离子电池中采用的主要是具有微孔结构的聚烯烃类隔膜材料，如聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)的单层或多层膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正负极接触并迅速积聚大量热，尽管诸如PP/PE复合隔膜可以在较低温度(120℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有150℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。在这其中，陶瓷隔膜优异的耐温性和高安全性使其成为取代传统聚烯烃隔膜的主要选择之一。
陶瓷隔膜(Ceramic-coated Separators)是在现有的聚烯烃微孔膜基材的表面上，单面或双面涂布一层均匀的、由陶瓷微颗粒等构成的保护层，形成多孔性的安全性功能隔膜。在保证聚烯烃微孔隔膜原有基本特性的基础上，赋予隔膜高耐热功能，降低隔膜的热收缩性，从而更有效地减少锂离子电池内部短路，防止因电池内部短路而引起的电池热失控。
由于聚烯烃膜为疏水材料，和强极性的电解液亲和能力差，聚烯烃膜无法快速吸收电解液及有效保持电解液，这会极大影响聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能且存在一定的漏液风险。目前，陶瓷隔膜的制备方式主要是将陶瓷粉体(主要是纳米或亚微米的氧化物粉末，如Al2O3、SiO2、TiO2等)、粘结剂等分散在溶剂中形成浆料，再通过流延法或浸渍法在聚烯烃隔膜基材表面形成陶瓷涂层(参见Journal of Power Sources 195(2010)6192–6196、CN200580036709.6CN200780035135.X等)。陶瓷涂层将改善陶瓷粉体与隔膜基材的亲和能力、提高隔膜对电解液的吸附和保持能力，降低漏液风险，并改善聚烯烃膜在锂离子电池中的使用性能。
但是，现有的陶瓷隔膜热稳定还是非常有限，粘结剂自身的热缩同样会导致陶瓷隔膜的热缩。例如以PE为基材CMC和SBR为粘结剂的陶瓷隔膜在160℃以上会有较大的体积收缩，进而造成电池大面积短路并引发热失控。以PE为基材PI为粘结剂的陶瓷隔膜，虽然在高温下的体积收缩较小，但是其机械性能差，在200℃、30min热处理后会粉化，同样会造成正负极接触短路，电池燃烧爆炸等危险。
聚多巴胺具有较高的热稳定性，良好的成膜性和机械性能，可以在陶瓷隔膜表面包覆一层聚多巴胺提高陶瓷隔膜的热稳定性并且在热处理后还有较高的机械性能。但是，聚多巴胺不溶于水、乙醇等溶剂，无法和陶瓷粉体和隔膜基体良好浸润，影响了其使用效果。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提出一种使用含盐酸多巴胺或者聚多巴胺纳米颗粒的复合粘结剂制备聚多巴胺改性陶瓷隔膜的方法，使改性陶瓷隔膜既有良好的陶瓷层粘附性，又有较高的热稳定性。
本发明的一个目的是提供一种通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，包括以下步骤：
1)提供或制备有机微孔隔膜作为隔膜基材；
2)将盐酸多巴胺、一种或多种水性粘结剂和水基溶剂按质量体积比1g:0.01～10g:5～30ml混匀，然后调节上述混合溶液pH至6～12得复合粘结剂，将复合粘结剂、纳米陶瓷颗粒和水基溶剂混匀，其中复合粘结剂和陶瓷层的固含量质量百分比为1％～30％，优选为10％～20％。然后均匀的涂覆在有机微孔隔膜的单层或者双层表面，于10～100℃下放置陈化0.5～48h，让多巴胺完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，彻底除去溶剂得到改性陶瓷隔膜；或
将盐酸多巴胺、一种或多种水性粘结剂和水基溶剂按质量体积比1g:0.01～10g:5～30ml混匀得复合粘结剂，将复合粘结剂、纳米陶瓷颗粒和水基溶剂按一定的比例混匀，然后均匀的涂覆在有机微孔隔膜的单层或者双层表面形成改性陶瓷层，放入碱性氛围中静置陈化使多巴胺完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，彻底除去溶剂得到改性陶瓷隔膜；或
合成粒径为1～1000nm，优选为50～500nm的聚多巴胺纳米颗粒，将所述聚多巴胺纳米颗粒、一种或多种水性粘结剂和水或水基溶剂按质量体积比1g:0.01～10g:5～30ml混匀得复合粘结剂，将复合粘结剂、纳米陶瓷颗粒和水基溶剂混匀，其中复合粘结剂和陶瓷层的固含量质量百分比为1％～30％，优选为10％～20％。然后均匀的涂覆在有机微孔隔膜的单层或者双层表面形成改性陶瓷层，烘干，彻底除去溶剂得到改性陶瓷隔膜；
其中，水基溶剂是由能与水互溶的有机溶剂与去离子水混匀制得。
优选的，所述盐酸多巴胺和水性粘结剂的质量比为1:0.05～1；或所述聚多巴胺纳米颗粒和水性粘结剂的质量比为1:0.05～1。
优选的，所述有机微孔隔膜包括单层或多层以聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)等聚烯烃为基体的聚合物隔膜和以聚酰胺(Polyamide,锦纶)，聚酯(Polyester,涤纶)，聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)，聚偏氟乙烯(PVDF),聚氯乙烯(Polyvinyl chloride,PVC)等为基体的无纺布隔膜。
优选的，所述纳米陶瓷颗粒包括但不局限于二氧化钛(TiO2)、三氧化二铝(Al2O3)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、氧化硅(SiO2)等，其中无机纳米颗粒又包括了球状，线状，纳米管状和六面体等各种形状。氧化铝又包括了α、γ、金红石等晶型。
优选的，所述纳米陶瓷颗粒的粒径为1～1000nm，优选为50～500nm。
优选的，所述改性陶瓷层的厚度为0.1～20um,优选为1～10um。
优选的，所述水性粘结剂包括但不局限于羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)，明胶和聚乙烯醇(PVA)，聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)等体系。
优选的，所述所述复合粘结剂和陶瓷层的固含量百分比为1％～30％，优选为10％～20％。
本发明的另一个目的是提供这种改性陶瓷隔膜在锂离子电池等化学电源体系的应用，可取代现有陶瓷隔膜。
本发明提供一种电池，包括正极材料、负极材料，在正极材料和负极材料之间有本发明提供的改性陶瓷隔膜。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
该技术的有益效果是：
1、本发明通过多巴胺或者聚多巴胺纳米颗粒与水性粘结剂复合，既发挥了粘结剂良好的粘附力使聚多巴胺改性陶瓷层牢牢地粘附在隔膜基材表面，又发挥了聚多巴胺良好的耐热性和热机械性能，使改性陶瓷隔膜的热稳定性得到较大提高，在200℃热处理后还有较强的机械强度，可以有效阻隔正负极，防止短路。本发明获得的改性陶瓷隔膜可以作为锂离子等二次电池的高安全隔膜材料，具有优异的热稳定性和电化学性能。
2、聚多巴胺有较高的极性，使其改性后的陶瓷隔膜有较好的亲液性能，改善了界面性能，因此陶瓷隔膜对电解液的浸润性和吸液率等有了显著地增加。
3、通过调节陶瓷浆液的浓度，以及涂覆参数，可以控制陶瓷涂层的厚度，通过控制陶瓷涂层的厚度可以达到控制隔膜热收缩率，吸液率以及离子电导率的目的；本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。
附图说明
图1是实施例1的改性陶瓷隔膜的扫描电镜照片。
图2是商业化PE隔膜、对比例1的陶瓷隔膜和实施例1的改性陶瓷隔膜的接触角测试图，其中：a为商业化PE隔膜，b为对比例1的陶瓷隔膜，C为实施例1的改性陶瓷隔膜。
图3是对比例1的陶瓷隔膜和实施例2的改性陶瓷隔膜热收缩前(a)后(b)对比图，其中左侧为对比例1的陶瓷隔膜，右侧为实施例2的改性陶瓷隔膜。
图4是实施例2的改性陶瓷隔膜于200℃、30min热处理后的抗拉伸强度图。
图5是实施例7的电池与对比例2的电池的充放电循环性能图。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
将0.75g盐酸多巴胺、羧甲基纤维素钠(CMC)0.2g、丁苯橡胶(SBR)0.3g、去离子水和乙醇(1:1，v:v)混合溶液(水基溶剂)10ml混匀，调节pH至8.5，得复合粘结剂。
将氧化铝纳米颗粒(粒径为300nm)与上述复合粘结剂按固含量质量比95:5的比例1g，放入去离子水和乙醇(1:1，v：v)混合溶液10ml中，混匀得陶瓷浆料。
以商业化聚乙烯(PE)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面形成厚度为3um的改性陶瓷层。于10～100℃下放置陈化8h，让多巴胺完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干去除溶剂，得到改性陶瓷隔膜。
对比例1
将氧化铝纳米颗粒(粒径同实施例1)与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为95:2:3混合粉体1g，放入去离子水和乙醇(1:1，v：v)混合溶液10ml，混匀得陶瓷浆料。
以商业化聚乙烯(PE)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到陶瓷隔膜。
图1为实施例1的改性陶瓷隔膜的扫描电镜照片，从照片中可以明显观察到聚多巴胺均匀地包覆在陶瓷隔膜表面。其中无机纳米颗粒又包括了球状，线状，纳米管状和六面体等各种形状。氧化铝又包括了α、γ、金红石等晶型。
图2是商业化PE隔膜、对比例1的陶瓷隔膜和实施例1的改性陶瓷隔膜的接触角测试图。如图可知，接触角实施例1<对比例1<PE隔膜。因为接触角越小浸润性越好，所以浸润性实施例1>对比例1>PE隔膜。
实施例2
称取10重量份的多巴胺盐酸盐溶于100重量份的去离子水中，调节pH至8.8，在室温下反应10h。过滤、洗涤、球磨12h得聚多巴胺纳米颗粒，粒径为500nm。
称取上述聚多巴胺纳米颗粒50重量份，羧甲基纤维素钠25重量份，丁苯橡胶25重量份，分散于1000重量份的去离子水中。得复合粘结剂。
称取上述复合粘结剂20重量份，纳米氧化铝颗粒(粒径为300nm)50重量份，分散于300重量份的水基溶剂中，混匀，得陶瓷浆料。
以商业化聚乙烯(PE)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在商业化聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面形成厚度为4um的改性陶瓷层。烘干去除溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
图3是对比例1的陶瓷隔膜和实施例2的改性陶瓷隔膜的热收缩前后对比图。如图可知，200℃、30min热处理后，对比例1的普通陶瓷隔膜有较大的收缩，热收缩率达60％，而且已经粉化，无法完整得从玻璃板上揭下来。而多巴胺复合粘结剂改性陶瓷隔膜200℃30min热处理后几乎没有收缩。而且还有较高的机械强度。将其从玻璃板上揭下来做抗拉伸强度测试，如图4所示。表明200℃、30min热处理后的多巴胺改性陶瓷隔膜仍然具有较高的机械强度，能有效阻隔正负极防止短路。
实施例3
将0.5g盐酸多巴胺、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)0.5g、去离子水和乙醇(2:1，v:v)混合溶液10ml混匀，得复合粘结剂。
将二氧化硅纳米颗粒(粒径为100nm)与上述复合粘结剂按固含量质量比90:10的比例1g，放入去离子水和丙酮2:1，v：v)混合溶液10ml中，混匀得陶瓷浆料。
以普通聚丙烯(PP)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PP)隔膜的单面或者双面形成厚度为2um的改性陶瓷层。放入pH＝8的碱性氛围中陈化5h，用溶剂洗去杂质，烘干去除溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
实施例4
将1.0g盐酸多巴胺、羧甲基纤维素钠(CMC)0.3g、丁苯橡胶(SBR)0.3g、去离子水和乙醇(1:2，v:v)混合溶液10ml混匀，调节pH至9，得复合粘结剂。
将二氧化硅纳米颗粒(粒径为150nm)与上述复合粘结剂按固含量质量比90:10的比例1g，放入去离子水和乙醇(1:1，v：v)混合溶液10ml中，混匀得陶瓷浆料。
以普通聚乙烯(PE)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在普通聚乙烯(PE)隔膜的单面或者双面形成厚度为3um的改性陶瓷层。烘干，用溶剂洗去杂质，烘干去除溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
实施例5
称取15重量份的多巴胺盐酸盐溶于100重量份的去离子水中，调节pH至8，在室温下反应10h。过滤、洗涤、球磨12h得粒径为200nm的聚多巴胺纳米颗粒。
称取上述聚多巴胺纳米颗粒80重量份，明胶30重量份，和聚乙烯醇(PVA)20重量份，分散于1000重量份的去离子水中。得复合粘结剂。
称取上述复合粘结剂25重量份，纳米二氧化钛颗粒(粒径为250nm)80重量份，分散于300重量份的水基溶剂中，混匀，得陶瓷浆料。
以聚丙烯/聚乙烯复合隔膜(PP/PE)为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在聚丙烯/聚乙烯复合隔膜(PP/PE)的单面或者双面形成厚度为6um的改性陶瓷层。烘干去除溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
实施例6
将0.5g盐酸多巴胺、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)0.5g、去离子水和乙醇(2:1，v:v)混合溶液10ml混匀，得复合粘结剂。
将氧化锌和氧化铜混合纳米颗粒(粒径为400nm)与上述复合粘结剂按固含量质量比90:10的比例1g，放入去离子水和丙酮2:1，v：v)混合溶液10ml中，混匀得陶瓷浆料。
以聚氯乙烯(PVC)隔膜为隔膜基材制作陶瓷隔膜。将所得浆液均匀涂覆在聚氯乙烯(PVC)隔膜的单面或者双面形成厚度为5um的改性陶瓷层。放入pH＝8的碱性氛围中陈化5h，用溶剂洗去杂质，烘干去除溶剂，得到改性的陶瓷隔膜。
对比例2
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有对比例1制备的陶瓷隔膜。
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的改性陶瓷隔膜。测试实施例7与对比例2得到的电池循环性能，如图5所示。可以看出，使用本发明得到的改性陶瓷隔膜的电池循环性能，比使用现有技术的隔膜的电池循环性能有所改善。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的改性陶瓷隔膜。
实施例9
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的改性陶瓷隔膜。
实施例10
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的改性陶瓷隔膜。
实施例11
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的改性陶瓷隔膜。
实施例12
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例6制备的改性陶瓷隔膜。
上述实施例仅用来进一步说明本发明的通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法及其应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.一种通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)提供或制备有机微孔隔膜作为隔膜基材；
2)将盐酸多巴胺、一种或多种水性粘结剂和水基溶剂按质量体积比1g:0.01～10g:5～30ml混匀，然后调节上述混合溶液pH至6～12得复合粘结剂，将复合粘结剂、纳米陶瓷颗粒和水基溶剂混匀后均匀的涂覆在有机微孔隔膜的单层或者双层表面形成改性陶瓷层，所述复合粘结剂和改性陶瓷层的固含量质量百分比为1％～30％，然后于10～100℃下放置陈化0.5～48h，让多巴胺完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，彻底除去溶剂得到改性陶瓷隔膜；或
将盐酸多巴胺、一种或多种水性粘结剂和水基溶剂按质量体积比1g:0.01～10g:5～30ml混匀得复合粘结剂，将复合粘结剂、纳米陶瓷颗粒和水基溶剂混匀后均匀的涂覆在有机微孔隔膜的单层或者双层表面形成改性陶瓷层，其中复合粘结剂和改性陶瓷层的固含量质量百分比为1％～30％，然后放入碱性氛围中静置陈化使多巴胺完全聚合，用水基溶剂洗去杂质，烘干，彻底除去溶剂得到改性陶瓷隔膜；或
合成粒径为1～1000nm的聚多巴胺纳米颗粒，将所述聚多巴胺纳米颗粒、一种或多种水性粘结剂和水或水基溶剂按质量体积比1g:0.01～10g:5～30ml混匀得复合粘结剂，将复合粘结剂、纳米陶瓷颗粒和水基溶剂混匀后均匀的涂覆在有机微孔隔膜的单层或者双层表面形成改性陶瓷层，其中复合粘结剂和改性陶瓷层的固含量质量百分比为1％～30％，然后烘干，彻底除去溶剂得到改性陶瓷隔膜；
其中，水基溶剂是由能与水互溶的有机溶剂与去离子水混匀制得。
2.根据权利要求1所述通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，其特征在于：所述盐酸多巴胺和水性粘结剂的质量比为1:0.05～1；或所述聚多巴胺纳米颗粒和水性粘结剂的质量比为1:0.05～1。
3.根据权利要求1所述通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，其特征在于：所述有机微孔隔膜包括单层或多层的聚乙烯和/或聚丙烯为基体的聚合物隔膜和以聚酰胺、聚酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯中的至少一种为基体的无纺布隔膜。
4.根据权利要求1所述通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，其特征在于：所述纳米陶瓷颗粒为二氧化钛、三氧化二铝、氧化铜、氧化锌、二氧化硅、硫酸钡中的至少一种。
5.根据权利要求1所述通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，其特征在于：所述纳米陶瓷颗粒的粒径为50～500nm。
6.根据权利要求1所述通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，其特征在于：所述水性粘结剂是羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)体系、明胶和聚乙烯醇(PVA)体系或聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶(LA132，LA133)体系。
7.根据权利要求1所述通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，其特征在于：所述复合粘结剂和改性陶瓷层的固含量质量百分比为10％～20％。
8.根据权利要求1所述通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，其特征在于：所述改性陶瓷层的厚度为0.1～20μm。
9.根据权利要求8所述通过多巴胺复合粘结剂制备改性陶瓷隔膜的方法，其特征在于：所述改性陶瓷层的厚度为2～10μm。
10.一种电池，包括正极材料和负极材料，其特征在于：在所述正极材料和负极材料之间设有由权利要求1～9任一项所述方法制备得到的改性陶瓷隔膜。
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