CN103560219A - 一种以聚多巴胺为粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以聚多巴胺为粘结剂的陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于具体步骤如下：1）将高分子聚合物多孔膜基体微孔膜浸入含有多巴胺的混合硅溶胶体系中，或者将混合硅溶胶涂布/浇注到高分子聚合物多孔膜基体微孔膜表面，处理时间为4h~36h，静置，处理温度为室温；硅溶胶固含量5%~50%，pH为8.0~10.0，其中多巴胺的浓度为1g/L~10g/L；2）先经去离子水冲洗，再用乙醇浸洗之后，烘干即可。提供的复合隔膜吸液/保液能力突出，耐热性能明显提高，组装成锂离子电池后，电池具有循环性能优越，离子电导率高，安全性高等优点，提供的方法操作简便，节能环保。

Description

一种以聚多巴胺为粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种以聚多巴胺为粘结剂的陶瓷隔膜的制备方法，特别涉及可用于动力电池的新型隔膜。该隔膜以聚多巴胺层作为粘结剂，制备得到多巴胺-陶瓷复合改性的电池隔膜。
背景技术
电池隔膜是包括锂电池在内的电池的关键材料，是性能要求高的动力电池的核心技术。一般地，电池隔膜结合电解质起到离子导电而电子绝缘的作用，为此，电池隔膜多为多孔材料，材质多为聚乙烯，聚丙烯等非极性高分子材料。而电解液多为极性较强的金属离子溶液，如锂离子电池电解液LiPF6/DMC/EC体系，超级电容器以及锌空气电池（燃料电池的一种）的KOH/H2O体系。极性差异，导致电池隔膜和电解液的相容性不佳；另外以聚乙烯、聚丙烯为原料的隔膜还涉及到热收缩问题；此外，还涉及到氧化老化问题。
就目前发展情况言，高级电池隔膜主要被美日韩等国掌握，开发具有自主知识产权的新型隔膜十分有必要。
当前，在传统隔膜，如聚乙烯等的表面涂覆二氧化硅、三氧化二铝等陶瓷材料对隔膜进行改性，可以有效提高其热稳定性、抗热冲击性和机械性能（CN 102134329 A，CN101989651 A等）。但是，在提高隔膜和电解液的相容性方面还有欠缺，提高隔膜的耐氧化老化问题更不涉及。
聚多巴胺物质是贝壳类生物外表皮分泌的粘性物质的主要活性成分，近年来，其在表面改性领域内的应用颇多，也有用于锂电池隔膜改性的报道。本课题组在前文中[专利，申请号：2012206994229以及201210549164.0]公开了一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜，该专利仅以聚多巴胺作为改性层，提高了锂离子电池隔膜的吸液/保液能力和锂离子电池的倍率性能，另据文献（RSC Advances, 2012, 2, 5127–5129）报道，多巴胺涂层可以显著提高隔膜的耐氧化老化性能，但是实验表明，该隔膜的耐热性能，尤其是热收缩性能并没有得到改善，为此，我们制备得到聚多巴胺-陶瓷复合改性的电池隔膜，该隔膜在提高对电解液的吸附/保液能力的同时，也提高了锂离子电池隔膜的耐热性和耐氧化性，从而提高了锂离子电池的安全性能；此外，该隔膜还可以使用在超级电容器，燃料电池等领域，改进电池的性能。
许多文献都采用陶瓷涂层对锂离子电池隔膜进行耐热改性，有的采用小分子粘结剂如硅烷偶联剂（CN 1868077A）或者大分子粘结剂如偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（Hyun-Seok Jeong, etc.. Macromolecular Chemistry and Physics. Volume 211, Issue 4, pages 420–425, February 15, 2010; Hyun-Seok Jeong, etc.. Journal of Power Sources. Volume 195, Issue 18, 15 September 2010, Pages 6116–6121），但是，这些改性都面临着陶瓷易从表面脱落的问题，或者需要采用高能辐照等手段提高改性涂层与基体的粘结力，本发明公开的陶瓷复合隔膜的制备方法，由于聚多巴胺层的强力粘结作用，有效避免了陶瓷涂层的脱落，从而提高了锂离子电池的使用寿命，也避免了因为陶瓷脱落导致的锂离子电池安全方面的风险。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚多巴胺为粘结剂的陶瓷复合隔膜的制备方法，其提供的复合隔膜吸液/保液能力突出，耐热性能明显提高，组装成锂离子电池后，电池具有循环性能优越，离子电导率高，安全性高等优点，提供的方法操作简便，节能环保。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：一种以聚多巴胺为粘结剂的陶瓷复合隔膜的制备方法，采用干法、湿法、无纺布法或者静电纺丝方法制成厚度为50μm的高分子聚合物多孔膜基体微孔膜；其特征在于具体步骤如下：1）将高分子聚合物多孔膜基体微孔膜浸入含有多巴胺的混合硅溶胶体系中或者将混合硅溶胶涂布/浇注到高分子聚合物多孔膜基体微孔膜表面，处理时间为4h~36h，静置，处理温度为室温；硅溶胶固含量1%~50%， pH为8.0~10.0，其中多巴胺的浓度为0.1g/L~10 g/L；单位面积使用混合硅溶胶体系质量为1kg~100kg；2）先经去离子水冲洗，再用乙醇浸洗之后，烘干即可。
所述的高分子聚合物多孔膜基体微孔膜含有PP，PE，PVDF，PI，纤维素；所述的高分子聚合物多孔膜基体浸入时平面平行于铅垂线，且高分子聚合物多孔膜基体间互相不接触。
本发明的积极效果：其操作简便，节能环保，制备的改性隔膜的陶瓷层陶瓷材料为SiO2，复合隔膜陶瓷层与高分子聚合物多孔膜基体结合紧密，复合隔膜吸液/保液能力强、耐热冲击性能提升明显。以其为隔膜的锂离子电池具有循环性能优越，离子电导率高，安全性高等优点。
附图说明
图1是实施例1中的复合隔膜表面的EDX图。
图2是实施例2中的复合隔膜的热收缩图片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，在下述的实施例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。
实施例1
高分子聚合物多孔膜基体为干法拉伸PP微孔膜，厚度为50μm；硅溶胶固含量50%，pH为8.0，其中多巴胺的浓度为0.1g/L，将样品隔膜10m2浸入到20kg混合溶胶体系中，静置，4h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，制备得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从图1改性隔膜的光电子能谱图上可以看出，改性隔膜表面除了C元素以外，还有Si元素和O元素，这说明，实验达到预期效果。
实施例2
高分子聚合物多孔膜基体为湿法制备PE微孔膜，厚度为8μm；硅溶胶固含量1%，pH为10.0，其中多巴胺的浓度为10g/L，将样品隔膜1m2平铺于水平表面，将1kg混合硅溶胶倒在隔膜表面，维持环境70%湿度，然后维持36h后取下，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，制备得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。从图2改性隔膜的热收缩图上可以看出，改性隔膜的热收缩明显下降，未改性隔膜在135℃下，处理1h后，热收缩达到5%，而改性后隔膜尺寸基本无变化。
实施例3
高分子聚合物多孔膜基体为PI微孔膜，厚度为25μm；硅溶胶固含量30%，pH为8.50，其中多巴胺的浓度为2g/L，将样品隔膜1m2平铺于水平表面，将2kg混合硅溶胶倒在隔膜表面，维持环境70%湿度，然后维持16h后取下，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，制备得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。将该改性隔膜与PP/PE/PP分别组装成扣式电池，在4C循环倍率下，改性隔膜电池的放电比容量是未改性前的1.5倍。
实施例4
高分子聚合物多孔膜基体为静电纺丝PVDF微孔膜，厚度为25μm；硅溶胶固含量30%，pH为8.50，其中多巴胺的浓度为2g/L，将样品隔膜1m2平铺于水平表面，将1kg混合硅溶胶倒在隔膜表面，维持环境70%湿度，然后维持24h后取下，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，制备得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。将该改性隔膜与PVDF分别组装成扣式电池，在4C循环倍率下，改性隔膜电池的放电比容量是未改性前的2倍。
实施例5
高分子聚合物多孔膜基体为抄纸法获得的纤维束无纺布，厚度为50μm，其孔隙率为75%；硅溶胶固含量23%，pH为9.0，其中多巴胺的浓度为2g/L，将样品隔膜10m2浸入到1000kg混合溶胶体系中，静置，24h后取出，去离子水冲洗，乙醇浸洗之后，烘干，制备得到以聚多巴胺为粘结剂的改性隔膜。交流阻抗测试表明，改性隔膜可使离子电导率提高25%。

Claims (3)

1.一种以聚多巴胺为粘结剂的陶瓷复合隔膜的制备方法，采用干法、湿法、无纺布法或者静电纺丝方法制成厚度为50μm的高分子聚合物多孔膜基体微孔膜；其特征在于具体步骤如下：1）将高分子聚合物多孔膜基体微孔膜浸入含有多巴胺的混合硅溶胶体系中或者将混合硅溶胶涂布/浇注到高分子聚合物多孔膜基体微孔膜表面，处理时间为4h~36h，静置，处理温度为室温；硅溶胶固含量1%~50%， pH为8.0~10.0，其中多巴胺的浓度为0.1g/L~10g/L；单位面积使用混合硅溶胶体系质量为1kg~100kg；2）先经去离子水冲洗，再用乙醇浸洗之后，烘干即可。
2. 根据权利要求1所述一种以聚多巴胺为粘结剂的陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于所述的高分子聚合物多孔膜基体微孔膜含有PP，PE，PVDF，PI，纤维素。
3. 根据权利要求1所述一种以聚多巴胺为粘结剂的陶瓷复合隔膜的制备方法，其特征在于所述的高分子聚合物多孔膜基体浸入时平面平行于铅垂线，且高分子聚合物多孔膜基体间互相不接触。
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