CN104051691A - 一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜的制备方法 - Google Patents

一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜,其特征在于其制备方法,具体步骤如下:a)采用10mmol/L多巴胺溶液浸泡处理尺寸10cm×150cm的无纺布24h,制成聚多巴胺预处理无纺布;b)同时,采用含有水、聚合物颗粒、水性粘结剂的混合体系处理多巴胺预处理无纺布;水性粘结剂/水/聚合物颗粒的比例为0.5g~5g/50g/0.1g~0.5g,处理后得到隔膜;c)将隔膜真空烘干,真空烘干温度为70~85℃,即得到一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物颗粒隔膜。其针对现有隔膜的缺点,利用多巴胺对无纺布处理后,隔膜表面由疏水变成亲水,采用的水性粘结剂绿色、环保;添加的聚合物颗粒可以提高机械强度,通过该方法制得的隔膜具有良好的热稳定性,良好机械强度及良好吸液/保液能力,以该隔膜组装的锂离子电池的循环性能和安全性能有了较大幅度的提高。

Description

一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜的制备方法,属于新能源技术领域,应用于电池、电容。 
背景技术
锂离子电池因其具有比能量高、工作电压高、自放电小、环境友好等优点,因而成为新能源汽车用理想动力电池。但由于使用液体电解质溶液,使锂离子电池存在安全隐患,限制了其在汽车上的规模化推广,隔膜作为锂电池的关键部件之一,将直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能。
介于正负极之间的隔膜具有电解质离子传输通道,防止正负极接触短路的作用。然而,目前商品化的聚烯烃类微孔隔膜在电池温度过高易发生熔融封闭微孔,阻隔电解质离子的传输,从而降低安全风险;但聚烯烃本身的耐热性能较差,随着温度的急剧升高,它失去保护功能,使安全隐患急剧增加。
为了改变这种因为隔膜破坏引起的安全问题,人们进行了一系列研究,一方面,对现有隔膜改性,提高隔膜机械性能和耐热性能,例如隔膜表面涂覆无机粒子或者聚合物与无机粒子制成复合材料(例如US 8409746 B2,EP 2528139 A2,EP 2528142 A2,US7691529 B2,US 20130065132 A1);另一方面,以耐温等级更高,机械性能更好的聚合物制备隔膜(例如公开号CN 101645497A、公开号CN 101420018A、申请公布号CN 101752539 A、申请公布号CN 101752540 A)。本专利的设计思路是,首先用聚多巴胺处理无纺布,可以提高无纺布隔膜的亲水性,通过水性粘结剂,将具有良好耐热性能和机械强度的聚合物颗粒紧密粘附于经聚多巴胺处理过的无纺布表面,从而制得机械强度高、耐热性好及电池倍率、循环性能优异的聚合物颗粒改性隔膜。由于该制备方法采用水性粘结剂,绿色环保、环境友好。聚合物颗粒具有优异的机械性能和热性能,是一种极好的添加材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜的制备方法,其针对现有隔膜的缺点,利用多巴胺对无纺布处理后,隔膜表面由疏水变成亲水,采用的水性粘结剂绿色、环保;添加的聚合物颗粒可以提高机械强度,通过该方法制得的隔膜具有良好的热稳定性,良好机械强度及良好吸液/保液能力,以该隔膜组装的锂离子电池的循环性能和安全性能有了较大幅度的提高。
本发明的技术方案是这样实现的:一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜,其特征在于其制备方法,具体步骤如下:a)采用10mmol/L多巴胺溶液浸泡处理尺寸10cm*150cm的无纺布24h,制成聚多巴胺预处理无纺布;b) 同时,采用含有水、聚合物颗粒、水性粘结剂的混合体系处理多巴胺预处理无纺布,;水性粘结剂/水/聚合物颗粒的比例为0.5g~5g/50g/0.1g~0.5g,处理后得到隔膜;c) 将隔膜真空烘干,真空烘干温度为70~85℃,即得到一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物颗粒隔膜。
所述的聚合物颗粒为聚醚酮,聚醚醚酮,聚醚醚酮酮,聚醚酮醚酮酮,聚苯并噻唑,聚苯并咪唑,聚苯硫醚中的一种或几种,具体地,其比例为聚醚酮/聚醚醚酮/聚醚醚酮酮/聚醚酮醚酮酮/聚苯并噻唑/聚苯并咪唑/聚苯硫醚=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1。
所述的水性粘结剂为聚乙烯醇,聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,聚甲基丙烯酸羟乙酯,羧甲基纤维素钠,聚丙烯腈等中的一种或几种的组合,具体地,其比例为聚乙烯醇/聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸/聚甲基丙烯酸羟乙酯/羧甲基纤维素钠/聚丙烯腈=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1。
本发明的积极效果是其提高了隔膜的亲水性能,通过水性粘结剂的作用,聚合物颗粒将被紧密粘附于无纺布表面,具有优异的机械性能和热性能,是一种制备机械强度高、耐热性好及电池倍率、循环性能优异的改性复合聚合物颗粒隔膜的制备方法的新思路和方法,同时,其制备方法简便易行,绿色环保,成本低。
附图说明
图1为本发明制备的隔膜和某商业化隔膜的倍率循环曲线。
图2为本发明实施例3在90℃、135℃、165℃环境下各加热1h的照片。
具体实施方式
  下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明:如图1所示,一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜,其特征在于其制备方法,具体步骤如下:a)采用10mmol/L多巴胺溶液浸泡处理尺寸10cm*150cm的无纺布24h,制成聚多巴胺预处理无纺布;b) 同时,采用含有水、聚合物颗粒、水性粘结剂的混合体系处理多巴胺预处理无纺布,;水性粘结剂/水/聚合物颗粒的比例为0.5g~5g/50g/0.1g~0.5g,处理后得到隔膜;c) 将隔膜真空烘干,真空烘干温度为70~85℃,即得到一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物颗粒隔膜。
所述的聚合物颗粒为聚醚酮,聚醚醚酮,聚醚醚酮酮,聚醚酮醚酮酮,聚苯并噻唑,聚苯并咪唑,聚苯硫醚中的一种或几种,具体地,其比例为聚醚酮/聚醚醚酮/聚醚醚酮酮/聚醚酮醚酮酮/聚苯并噻唑/聚苯并咪唑/聚苯硫醚=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1;
所述的水性粘结剂为聚乙烯醇,聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,聚甲基丙烯酸羟乙酯,羧甲基纤维素钠,聚丙烯腈等中的一种或几种的组合,具体地,其比例为聚乙烯醇/聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸/聚甲基丙烯酸羟乙酯/羧甲基纤维素钠/聚丙烯腈=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1。
实施例1
(1)以浓度为10mmol/L的pH=8.5的多巴胺溶液处理厚度为45μm的无纺布隔膜,处理24h后,取出,洗涤烘干,即得到聚多巴胺改性隔膜;(2)称取0.5g羧甲基纤维素钠,加入50g水,搅拌均匀后,加入0.5g的超细粉末聚醚酮,高速搅拌6~12h后,即得到水性粘结剂浆料;(3)将(1)中得到的聚多巴胺改性隔膜浸渍到(2)中的浆料,30 min后取出;(4)75℃下真空干燥12h,即得到基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜。以本实施例制备的隔膜,在较低倍率下(0.1~0.5C)三个电池的容量差别较小,但增加充放电倍率(1~4C)时,4C时放电比容量可达105mAh/g,表现出良好的倍率循环性能;当电池充放电倍率回归至0.1C时,电池的放电容量能够恢复至首次放电水平,展示了优异的电化学性能,如图1所示。
实施例2
以浓度为10mmol/L的pH=8.5的多巴胺溶液处理厚度为45μm的无纺布隔膜,处理24h后,取出,洗涤烘干,即得到聚多巴胺改性隔膜;(2)称取5g聚甲基丙烯酸,加入50g水,搅拌均匀后,加入0.1g的超细粉末聚醚醚酮,高速搅拌6~12h后,即得到水性粘结剂浆料;(3)将(1)中得到的聚多巴胺改性隔膜浸渍到(2)中的浆料,30 min后取出;(4)75℃下真空干燥12h,即得到基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜。以本实施例制备的隔膜表现出良好的机械性能,拉伸试验数据见表1。
实施例3
(1)以浓度为10mmol/L的pH=8.5的多巴胺溶液处理厚度为45μm的无纺布隔膜,处理24h后,取出,洗涤烘干,即得到聚多巴胺改性隔膜;(2)称取0.5g聚乙烯醇、1.0g聚丙烯酸和0.5g聚甲基丙烯酸的混合物,加入50g水,搅拌均匀后,加入0.1g聚醚酮醚酮酮、0.1g聚苯硫醚和0.1g聚苯咪唑的混合物,高速搅拌6~12h后,即得到水性粘结剂浆料;(3)将(2)中得到的浆料涂覆到(1)中的聚多巴胺改性隔膜上;(4)取下膜,70℃真空干燥12h,即得到基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜。以本实施例制备的隔膜表现出良好的耐热性能,在165℃下,热收缩仅为0.5%,实验数据见表2。
实施例4
(1)以浓度为10mmol/L的pH=8.5的多巴胺溶液处理厚度为45μm的无纺布隔膜,处理24h后,取出,洗涤烘干,即得到聚多巴胺改性隔膜;(2)称取1.0g聚甲基丙稀酸羟乙酯,加入50g水,搅拌均匀后,加入0.4g的超细粉末聚醚醚酮酮,高速搅拌6~12h后,即得到水性粘结剂浆料;(3)将(2)中得到的浆料涂覆到(1)中的聚多巴胺改性隔膜上;(4)取下膜,85℃真空干燥12h,即得到基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜。
实施例5
(1)以浓度为10mmol/L的pH=8.5的多巴胺溶液处理厚度为45μm的无纺布隔膜,处理24h后,取出,洗涤烘干,即得到聚多巴胺改性隔膜;(2)称取0.5g聚丙烯腈和0.5g聚异丁烯的混合物,加入50g水,搅拌均匀后,加入0.1g的超细粉末聚苯并咪唑、0.1g聚苯并噻唑、0.1g聚醚酮、0.1g聚醚醚酮、0.1g聚醚酮醚酮酮的混合物,高速搅拌6~12h后,即得到水性粘结剂浆料;(3)将(2)中得到的浆料涂覆到(1)中的聚多巴胺改性隔膜上;(4)取下膜,75℃真空干燥12h,即得到基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜。
实施例6
(1)以浓度为10mmol/L的pH=8.5的多巴胺溶液处理厚度为45μm的无纺布隔膜,处理24h后,取出,洗涤烘干,即得到聚多巴胺改性隔膜;(2)称取4g聚乙烯醇,加入50g水,搅拌均匀后,加入0.5g的超细粉末聚醚酮醚酮酮,高速搅拌6~12h后,即得到水性粘结剂浆料;(3)将(1)中得到的聚多巴胺改性隔膜浸渍到(2)中的浆料,30 min后取出;(4)75℃下真空干燥12h,即得到基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜。
实施例7
(1)以浓度为10mmol/L的pH=8.5的多巴胺溶液处理厚度为45μm的无纺布隔膜,处理24h后,取出,洗涤烘干,即得到聚多巴胺改性隔膜;(2)称取5g聚丙烯酸,加入50g水,搅拌均匀后,加入0.1g的超细粉末聚苯并咪唑,高速搅拌6~12h后,即得到水性粘结剂浆料;(3)将(1)中得到的聚多巴胺改性隔膜浸渍到(2)中的浆料,30 min后取出;(4)75℃下真空干燥12h,即得到基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜。
实施例8
(1)以浓度为10mmol/L的pH=8.5的多巴胺溶液处理厚度为45μm的无纺布隔膜,处理24h后,取出,洗涤烘干,即得到聚多巴胺改性隔膜;(2)称取0.5g聚乙烯醇,加入50g水,搅拌均匀后,加入0.3g的超细粉末聚苯硫醚,高速搅拌6~12h后,即得到水性粘结剂浆料;(3)将(2)中得到的浆料涂覆到(1)中的聚多巴胺改性隔膜上;(4)取下膜,70℃真空干燥12h,即得到基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜。
实施例9
(1)以浓度为10mmol/L的pH=8.5的多巴胺溶液处理厚度为45μm的无纺布隔膜,处理24h后,取出,洗涤烘干,即得到聚多巴胺改性隔膜;(2)称取1.0g聚甲聚内烯腈,加入50g水,搅拌均匀后,加入0.4g的超细粉末聚苯并噻唑,高速搅拌6~12h后,即得到水性粘结剂浆料;(3)将(2)中得到的浆料涂覆到(1)中的聚多巴胺改性隔膜上;(4)取下膜,85℃真空干燥12h,即得到基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜。
实施例10
(1)以浓度为10mmol/L的pH=8.5的多巴胺溶液处理厚度为45μm的无纺布隔膜,处理24h后,取出,洗涤烘干,即得到聚多巴胺改性隔膜;(2)称取0.2g聚丙烯腈、0.4g聚乙烯醇、0.4g聚丙烯酸及0.2g羧甲基纤维素钠的混合物,加入50g水,搅拌均匀后,加入0.3g的超细粉末聚苯并咪唑和0.2g聚苯并噻唑的混合物,高速搅拌6~12h后,即得到水性粘结剂浆料;(3)将(2)中得到的浆料涂覆到(1)中的聚多巴胺改性隔膜上;(4)取下膜,75℃真空干燥12h,即得到基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜。

Claims (3)

1.一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜,其特征在于其制备方法,具体步骤如下:a)采用10mmol/L多巴胺溶液浸泡处理尺寸10cm*150cm的无纺布24h,制成聚多巴胺预处理无纺布;b) 同时,采用含有水、聚合物颗粒、水性粘结剂的混合体系处理多巴胺预处理无纺布,;水性粘结剂/水/聚合物颗粒的比例为0.5g~5g/50g/0.1g~0.5g,处理后得到隔膜;c) 将隔膜真空烘干,真空烘干温度为70~85℃,即得到一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物颗粒隔膜。
2.根据权利要求1中所述的一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜,其特征在于所述的聚合物颗粒为聚醚酮,聚醚醚酮,聚醚醚酮酮,聚醚酮醚酮酮,聚苯并噻唑,聚苯并咪唑,聚苯硫醚中的一种或几种,具体地,其比例为聚醚酮/聚醚醚酮/聚醚醚酮酮/聚醚酮醚酮酮/聚苯并噻唑/聚苯并咪唑/聚苯硫醚=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1。
3.根据权利要求1中所述的一种基于聚多巴胺的改性复合聚合物隔膜,其特征在于所述的水性粘结剂为聚乙烯醇,聚丙烯酸,聚甲基丙烯酸,聚甲基丙烯酸羟乙酯,羧甲基纤维素钠,聚丙烯腈等中的一种或几种的组合,具体地,其比例为聚乙烯醇/聚丙烯酸/聚甲基丙烯酸/聚甲基丙烯酸羟乙酯/羧甲基纤维素钠/聚丙烯腈=0~1/0~1/0~1/0~1/0~1/0~1。
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