CN103545474B - 一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜的制备方法。该改性方式是通过多巴胺单体自聚合在高分子基体表面和内部成膜。本方法得到的改性隔膜具有更强的吸液/保液能力、突出的倍率性能等优点，以其为隔膜的锂离子电池具有电解质离子电导率高，电池循环性能优良等优点，特别适用于动力锂离子电池领域。

Description

一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜及制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜及制备方法，特别涉及一种可用于锂离子动力电池隔膜的制备方法。

背景技术

隔膜材料，尤其是锂离子电池隔膜材料，属于电池的核心技术。目前，性能优越的电池隔膜主要被美、日、韩等国掌握，开发具有自主知识产权的新型隔膜十分有必要。传统隔膜受材料所限，对电解液的亲和能力不强，致使吸液/保液能力不强，从而影响电池在充放电过程中的倍率性能。专利CN1554695A在聚烯烃隔膜表面涂覆一层聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP），依靠PVDF-HFP的强极性，提高了隔膜对电解液的浸润能力；文献（新型锂电池用复合隔膜的制备及其电化学性能表征,电化学,2004,10(3):303-306）在隔膜表面涂覆掺有纳米二氧化硅的聚氧乙烯（PEO)，提高了电池隔膜对电解液的润湿性能，但是这些改性只发生在隔膜的表面，隔膜内部的孔洞却无法涉及；CN1476494A和专利CN101948571A采用接枝的方法提高锂离子电池隔膜对电解液的浸润性能，但是显然，接枝方法也只能对隔膜的表面进行改性，而且试验所用的高能辐射、紫外等还会损害隔膜。

为此，本专利制备了能够使改性进入到高分子基体内孔表面的聚多巴胺改性隔膜。聚多巴胺物质是贝壳类生物外表皮分泌的粘性物质的主要活性成分，据文献[HaeshinLeeetc.,NATURE.2007,448(19):338-342;HaeshinLeeetc.,SCIENCE,2007,318:426-430]报道，多巴胺可以显著改性物体的表面特性，且多巴胺改性层和基体间的粘结力极强，近年来，其在表面改性领域内的应用颇多[CN101864670B，CN102061479A]，但是在锂电池隔膜改性领域未见报道。可以预期，由于多巴胺活性层的出现，锂离子电池隔膜的表面将能得到有效提高，从而改善其对电解液的吸附/保持能力，进而提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性。而且，该方法制备过程条件温和，不会损害隔膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜；其具有综合性能优异，吸液/保液能力强，并且具有离子电导率高，倍率性能优越，安全性高的优点。

本发明的另一目的是提供一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其制备方法操作简便，环境要求低，污染小的优点。

为了实现上述目的，本发明的主要技术方案是这样实现的：一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜的制备方法，包括聚多巴胺涂层和高分子多孔膜基体两部分，其中，聚多巴胺涂层是由单体多巴胺聚合而成，涂层厚度为10~50nm；高分子多孔膜基体隔膜厚度为10~100μm，具体组分包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚酰亚胺（PI），或以其中某种材料为主的合成聚合物的一种或几种其制备包括如下步骤：

a）将多巴胺单体溶于一定的溶剂中，配制成多巴胺含量为1~1000mmol·L^-1的碱性溶液，溶液pH值介于7.5~11之间；

b）将待改性多孔高分子隔膜浸入步骤a）所得溶液，处理2h~48h；

c）将b）步处理后的高分子隔膜基体洗净后，置于60℃~120℃温度下进行烘干，烘干时间为4~24h，烘干气氛为氩气或者氮气或者真空，即得到多巴胺改性的锂离子电池隔膜。

步骤a）中所述溶剂为下述有机溶剂的水溶液：乙醇，异丙醇，丙酮，DMF，DMSO，DMAc，NMP或者以其中某一成分为主的一种或几种；有机溶液的体积分数为20%~80%；所述溶液中分散有质量浓度为0.1%~10%的氧化石墨烯。

步骤b）中所述的浸入，高分子聚合物多孔膜基体平面平行于铅垂线，且高分子聚合物多孔膜基体间互相不接触；处理次数可以重复进行1~10次，以获得不同涂覆层厚度的改性隔膜，单位面积多孔高分子隔膜使用溶液体系用量为1kg~100kg，所述处理包括静置，振荡以及超声，所述振荡，频率为10r/min~300r/min；所述超声频率为10kHz~50kHz，功率为500W~1500W。

使用上述所述隔膜的锂离子电池，本发明的积极效果：选用了天然物质聚多巴胺作为活性层，该活性层不仅可以涂覆到隔膜的表面，还可以涂覆到隔膜的内孔表面，而且活性涂覆层厚度较小，不影响孔径及其分布。此外，氧化石墨烯的加入极大的提高了离子传输能力，大幅度提高了电池的倍率性能。该方法对环境友好，能耗低，具有极大的应用潜力。

附图说明

图1是本发明得到的改性隔膜示意图。1为聚多巴胺涂层，2为高分子多孔隔膜基体，3为高分子基体的孔洞结构。

图2是本发明实例1改性前后的多巴胺溶液/隔膜体系照片。

图3是实施例5多巴胺改性前后的隔膜接触角照片，（a）为PP隔膜（b）为多巴胺改性的PP隔膜。

图4是本发明实例6中得到的聚乙烯隔膜和未加改性的聚乙烯隔膜的交流阻抗曲线的对比。

图5为实施例8将改性前后的隔膜组装成扣式电池后的电池倍率放电图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，在下述的具体实施例描述中，给出了大量具体的细节以便于更为深刻的理解本发明。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。

实施例1

以DMF/水（体积比为4/1）为溶剂，配制浓度为100mmol·L^-1的多巴胺溶液，加入0.1%质量份的氧化石墨烯；以醋酸钠溶液（1mol·L^-1）调节PH值至8.5。将厚度为10μm的聚乙烯隔膜样品膜100cm²浸入0.1kg前述混合液，常温，在10kHz、500W的超声下，静置2h后取出，用去离子水淋洗，然后重复试验过程10次，然后置于氩气气氛中，60℃干燥24h，即得到改性隔膜。

实施例2

以乙醇/水（体积比为1/4）为溶剂，配制浓度为1mmol·L^-1的多巴胺溶液，加入10%质量份的氧化石墨烯；以醋酸钠溶液（1mol·L^-1）调节PH值至8.5。用刮刀将1kg混合液刮涂于1m²、厚度为25μm的聚丙烯隔膜样品表面，然后置于密闭容器内，然后将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡48h后取出，用去离子水淋洗，然后置于真空条件下，100℃干燥12h，即得到改性隔膜。

实施例3

以丙酮/水（体积比为1/2）为溶剂，配制浓度为1000mmol·L-1的多巴胺溶液，同时加入1%质量份的氧化石墨烯；以醋酸钠溶液（1mol·L-1）调节PH值至11。将5kg混合液倒在10m²、厚度为100μm的PET隔膜样品表面，然后置于密闭容器内，然后将该体系置于摇床上，以频率300r/min常温振荡，常温6h后取出，用去离子水淋洗然后置于真空条件下，100℃干燥6h，，然后将上述过程重复十次，即得到改性隔膜。

实施例4

以异丙醇/水（体积比为1/3）为溶剂，配制浓度为10mmol·L^-1的多巴胺溶液，同时加入2%质量份的氧化石墨烯；以HCl-Tris缓冲溶液调节PH值至9。将1m²、厚度为60μm的PI隔膜样品膜浸入100kg前述混合液，常温，在10kHz、1500W的超声下，静置14h后取出，用去离子水淋洗，然后置于氮气气氛中，120℃干燥24h，即得到改性隔膜。

实施例5

以DMAc/水（体积比为4/1）为溶剂，配制浓度为100mmol·L^-1的多巴胺溶液，同时加入0.5%质量份的氧化石墨烯；以醋酸钠溶液（1mol·L^-1）调节PH值至8.5。将10m²厚度为10μm的聚丙烯隔膜样品膜浸入1000kg前述混合液，常温，在10kHz、800W的超声下，静置2h后取出，用去离子水淋洗，然后置于氩气气氛中，60℃干燥24h，即得到改性隔膜。经测试，PP层厚度为10μm，聚多巴胺涂层厚度为30nm。将普通PP隔膜和改性的隔膜做接触角试验（液体为水），接触角试验表面状态如图3所示。试验结果表面，经改性后隔膜的接触角从110.57°±3.74°减小到57.12°±4.27°，

实施例6

以DMSO/异丙醇/丙酮/水（体积比为1/1/1/4）为溶剂，配制浓度为5mmol·L^-1的多巴胺溶液，同时加入5%质量份的氧化石墨烯；以HCl-Tris缓冲溶液调节PH值至8.5。将1m²厚度为25μm的PP/PE复合隔膜样品膜浸入10kg前述混合液，常温，静置24h后取出，用去离子水淋洗，然后置于真空条件下，70℃干燥6h，即得到改性隔膜，采用交流阻抗法测试改性隔膜和改性前隔膜的交流阻抗，如图4所示，改性隔膜的阻抗降低。

实施例7

以NMP/水（体积比为1/4）为溶剂，配制浓度为1mmol·L^-1的多巴胺溶液，同时加入5%质量份的氧化石墨烯；以醋酸钠溶液（1mol·L^-1）调节PH值至8.5。用医用刀片将10kg混合液倒在1m²、厚度为25μm的PE、PP样品表面，然后置于密闭容器内，然后将该体系置于摇床上，以频率100r/min常温振荡，，常温48h后取出，用去离子水淋洗，然后置于真空条件下，100℃干燥12h，即得到改性隔膜。经测试，PE、PP层厚度为25μm，多巴胺涂层涂覆厚度为10nm，12nm。对改性前后的隔膜做吸液率的对比试验。从表中可以看出，PP隔膜的吸液率高于PE隔膜，经改性后吸液率提高了1倍；而PE隔膜改性后，吸液率也提高了54%。

实施例8

以DMSO/丙酮/水（体积比为1/1/2）为溶剂，配制浓度为1000mmol·L-1的多巴胺溶液同时加入1.5%质量份的氧化石墨烯；以醋酸钠溶液（1mol·L^-1）调节PH值至11。将10kg混合液倒在2m²、厚度为100μm的PE/PP/PE隔膜样品表面，然后置于密闭容器内，常温静置2h后取出，用去离子水淋洗然后置于真空条件下，100℃干燥6h，即得到改性隔膜。以LFP为正极材料，PVDF为粘结剂，KS-6为导电剂，天然石墨和MCMB为负极材料，SuperP为导电剂，商品化的LiPF6为电解液组装成扣式电池，对改性和非改性的隔膜做充放电倍率试验和阻抗测试，如图5所示，其倍率性能得到很大的提升。

Claims (1)

1.一种聚多巴胺改性的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：包括聚多巴胺涂层和高分子多孔膜基体两部分，其中，聚多巴胺涂层是由单体多巴胺聚合而成，涂层厚度为10~50nm；高分子多孔膜基体隔膜厚度为10~100μm，具体组分包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚酰亚胺（PI），或以其中某种材料为主的合成聚合物的一种或几种其制备包括如下步骤：

a）将多巴胺单体溶于一定的溶剂中，溶剂为下述有机溶剂的水溶液：乙醇，异丙醇，丙酮，DMF，DMSO，DMAc，NMP或者以其中某一成分为主的一种或几种；有机溶液的体积分数为20%~80%；在溶液中分散有质量浓度为0.1%~10%的氧化石墨烯；配制成多巴胺含量为1~1000mmol·L^-1的碱性溶液，溶液pH值介于7.5~11之间；

b）将待改性多孔高分子隔膜浸入步骤a）所得溶液，高分子聚合物多孔膜基体平面平行于铅垂线，且高分子聚合物多孔膜基体间互相不接触；处理次数可以重复进行1~10次，以获得不同涂覆层厚度的改性隔膜，单位面积多孔高分子隔膜使用溶液体系用量为1kg~100kg，处理2h~48h；处理包括静置，振荡以及超声，所述振荡，频率为10r/min~300r/min；所述超声频率为10kHz~50kHz，功率为500W~1500W；

c）将b）步处理后的高分子隔膜基体洗净后，置于60℃~120℃温度下进行烘干，烘干时间为4~24h，烘干气氛为氩气或者氮气或者真空，即得到多巴胺改性的锂离子电池隔膜。