CN109950453A

CN109950453A - 被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜及其制备方法

Info

Publication number: CN109950453A
Application number: CN201910225803.XA
Authority: CN
Inventors: 刘伟明; 游章涛; 陈伟雄
Original assignee: Foshan East China Optoelectronic Polytron Technologies Inc
Current assignee: Shanghai Energy New Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2019-03-25
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明公开了一种被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜及其制备方法，其中，制备方法包括以下步骤：将细菌纤维素凝胶膜先置于多巴胺水溶液中使纳米纤维的表面吸附多巴胺，然后放入弱碱溶液中浸渍，再放入有机溶剂中进行溶剂交换，接下来利用热压机压薄，最后干燥。本发明的有益之处在于：(1)制备方法简单，设备要求低，适合规模化生产；(2)在纳米纤维表面包覆一层聚多巴胺，可以克服纤维素羟基与锂离子的结合，提高电解液锂离子的电导率和快速迁移能力，适合作为新型大功率动力锂离子电池的隔膜；(3)利用廉价且产量丰富的细菌纤维素负载聚多巴胺，制作成本降低，有产业化推广的市场前景。

Description

被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种细菌纤维素膜及其制备方法，具体涉及一种被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜及其制备方法，属于电化学技术领域。

背景技术

隔膜与正极、负极、电解液共同构成了锂离子电池的关键组成部件，其中，隔膜的结构稳定性、耐温性等影响着锂离子电池的安全性，另外，隔膜作为离子导体、电极的阻隔体，对锂离子电池的容量、使用寿命等也产生着严重的影响。随着锂离子电池正负极材料性能的不断提升，锂离子电池的比容量、能量密度都有了显著的提高。高容量、长寿命、安全可靠的锂离子电池对隔膜的性能提出了更高的要求。

传统的锂离子电池隔膜是一类非极性的多孔聚烯烃薄膜，当温度升高时，由于结晶结构、取向结构变化，隔膜会出现明显的尺寸变化，严重影响电池的高温安全性。另外，由于传统的隔膜的非极性特征，隔膜对电解液的浸润性差，界面电阻高，导致电池内阻高、发热量大，也影响电池的安全性和使用寿命。对于电动力汽车领域的动力电池来说，通常电池容量大、装配密集、热释放量大，电池安全性受到极大的挑战，开发新型高性能隔膜迫在眉睫，这也是研究开发高性能动力电池的关键技术。

目前，用作锂离子电池隔膜的多孔聚烯烃薄膜是以超高分子量聚乙烯和特殊结构聚丙烯为原料，通过溶液流延、双向拉伸或单向拉伸制备而来的，制备方法相对简单，生产效率较高，但成品率不高，加工设备复杂，并且对工艺参数稳定性要求较高，与原料成本相比，制作成本较高。

此外，用作锂离子电池隔膜的多孔聚烯烃薄膜还存在较多缺点，比如：

1、耐热稳定性不好，高温容易发生热收缩，如PP隔膜由于冷结晶作用，导致其80℃即开始出现尺寸的显著变化，延牵伸方向的尺寸收缩率显著增大，容易导致电池内短路，导致电池安全性下降；

2、孔隙率低，这类隔膜的孔隙率通常在50％以下，特别是干法拉伸膜，孔隙率低于40％，导致吸液率低而不利于大电流充放电；

3、由于聚乙烯、聚丙烯是典型的非极性材料，所以薄膜表面能低，电解液在薄膜表面难以润湿，界面电阻大，影响电池的能量密度；

4、亲水性不好，对电解液的润湿和保持不够，影响锂离子的迁移及电池安全性。

上述这些缺点导致多孔聚烯烃薄膜在动力电池方面难于满足使用要求。

近年来，世界各地都在竟相开发高性能的动力电池隔膜材料，主要是采用耐高温聚合物，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚对苯撑苯并二唑等，通过静电纺丝工艺制备纳米纤维膜，可获得孔隙率高、耐热性好、亲液性优异、离子电导率高、使用寿命长的锂离子电池隔膜，如德国Degussa公司开发的以聚对苯二甲酸乙二酯隔膜为基底，陶瓷颗粒涂覆的复合膜，表现出较优异的耐热性能，闭孔温度高达220℃，再如德国EVONIC公司开发的一款专门用于动力电池的高性能隔膜该高性能隔膜以纤维素无纺布复合Al₂O₃或其他无机物而成，安全温度达210℃，热收缩率小于1％(200℃，24h)，浸润性明显改善，具有出色的热稳定性和化学稳定性。

我们都知道，耐高温聚合物通常成本较高，利用耐高温聚合物制备锂离子电池隔膜时，制作成本较高，难以推广应用。

细菌纤维素(BC)是由细菌在一定条件下合成的高纯度纤维素，细菌纤维素的合成是一种低能耗的绿色过程。细菌纤维素与植物纤维素相比，二者具有相同的分子结构单元，并且细菌纤维素具有更高的结晶度和聚合度。此外，细菌纤维素具有超精细的网状结构，弹性模量是普通植物纤维素的数倍以上，抗张强度极好。细菌纤维素膜是由细菌纤维素凝胶液经脱水、压制获得，具有高孔隙率、高保水率、高耐热性、优异机械性能、良好生物相容性等优点，在生物医学、环境保护、能源材料等领域得到应用，在锂离子电池隔膜方面也具有广泛的商业化应用前景。目前，已有研究人员将细菌纤维素制作成锂离子电池隔膜(CN104157815B)，并进行了相关的研究，但结果表明所制备的隔膜的孔隙率较低，电导率也比商业隔膜的低。为了改善细菌纤维素膜的性能，又有研究人员对细菌纤维素纳米纤维进行了表面无机纳米颗粒包覆(CN106450115A)，这种隔膜具有弹性模量高、亲液性好、导电率高、热稳定性好等特点，可提高锂离子电池在动力电池、大规模储能等方面的性能。但由于无机纳米颗粒(如二氧化硅颗粒)主要分散在细菌纤维素膜的孔隙中，并不能有效增加纤维素膜的孔隙率，反而可能减少电解液的吸附量，导致隔膜性能得不到很好体现。

使用细菌纤维素膜作为锂离子电池隔膜时，纤维束的表面羟基与锂离子发生配合，有可能降低锂离子的解离能力，导致离子电导率下降。另外，细菌纤维素表面极性与电解液的极性匹配性不好，细菌纤维素与电解液的浸润性及对电解液的保液能力都不理想。

因此，需要对细菌纤维素表面进行改性处理，提供一个新的界面，促进锂离子传输和对电解液的浸润及吸附。

发明内容

本发明的第一个目的在于提供一种具有较高的孔隙率、吸液率和离子导电率以及出色的高温尺寸稳定性的细菌纤维素膜。

本发明的第二个目的在于提供一种简单高效、成本低的制备上述细菌纤维素膜的方法。

为了实现上述第一个目标，本发明采用如下的技术方案：

一种细菌纤维素膜，其特征在于，前述细菌纤维素膜的纳米纤维的表面包覆有一层聚多巴胺。

为了实现上述第二个目标，本发明采用如下的技术方案：

制备前述的细菌纤维素膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将细菌纤维素凝胶膜置于多巴胺水溶液中，浸渍0.5h～24h，使纳米纤维的表面吸附多巴胺；

(2)将步骤(1)得到的吸附了多巴胺的细菌纤维素凝胶膜放入弱碱溶液中，浸渍0.5h～24h，得到被聚多巴胺包覆的细菌纤维素凝胶膜；

(3)将步骤(2)得到的被聚多巴胺包覆的细菌纤维素凝胶膜放入有机溶剂中进行溶剂交换，浸渍1h～24h，得到被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜；

(4)利用热压机将步骤(3)得到的被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜压薄，然后干燥即可。

前述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，前述多巴胺水溶液的浓度为0.01w/v％～1w/v％。

前述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，前述弱碱溶液为pH＝8.0～9.0的弱碱性水溶液。

前述的方法，其特征在于，前述弱碱溶液为氨水、碳酸氢钠水溶液和三羟甲基氨基甲烷水溶液中的一种或多种的混合。

前述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，前述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种的混合。

前述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，前述热压机的热压温度为50℃～80℃。

本发明的有益之处在于：

(一)被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜

多巴胺是一种活性生物制剂，几乎能在任何表面聚合形成非特异性的牢固粘附层，是改善材料表面特征的有效手段。采用聚多巴胺改性细菌纤维素表面，能够赋予细菌纤维素膜更优异的性能，可以用作锂离子电池隔膜，具有机械强度高、热稳定性好、亲液性佳、孔隙率高和离子导电率大的优点，可提高锂离子电池的循环稳定性和安全性。

在纳米纤维表面包覆一层聚多巴胺，可以克服纤维素羟基与锂离子的结合，提高电解液锂离子的电导率和快速迁移能力，适合作为新型大功率动力锂离子电池的隔膜。

利用廉价且产量丰富的细菌纤维素负载聚多巴胺，制作成本降低，有产业化推广的市场前景。

(二)制备方法

制备方法简单，设备要求低，适合规模化生产。

附图说明

图1是实施例1中的被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜的扫描电镜照片；

图2是实施例2中的被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜的扫描电镜照片。

具体实施方式

为使本发明的上述技术方案能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施例对本发明做详细的介绍。

实施例1

配制100mL浓度为1.0w/v％的多巴胺水溶液，把5g细菌纤维素膜(凝胶膜)置于该溶液中浸泡24h，缓慢搅拌(有利于多巴胺扩散到细菌纤维素膜中)，取出后置于100mL pH＝8.0的氨水溶液中浸泡24h，取出后用去离子水清洗表面，然后置于50mL丙酮(溶剂交换)中浸泡24h，取出后先抽滤，最后利用热压机于60℃将湿膜压薄，并在80℃干燥24h，即得被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜，记为BC@PDA-1.0膜。

实施例2

配制100mL浓度为0.01w/v％的多巴胺水溶液，把2g细菌纤维素膜(凝胶膜)置于该溶液中浸泡12h，缓慢搅拌(有利于多巴胺扩散到细菌纤维素膜中)，取出后置于100mL pH＝8.5三羟甲基氨基甲烷水溶液中浸泡12h，取出后用去离子水清洗表面，然后置于50mL甲醇酮(溶剂交换)中浸泡20h，取出后先抽滤，最后利用热压机于70℃将湿膜压薄，并在80℃干燥24h，即得被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜，记为BC@PDA-0.01膜。

实施例3

配制100mL浓度为0.05w/v％的多巴胺水溶液，把3g细菌纤维素膜(凝胶膜)置于该溶液中浸泡18h，缓慢搅拌，(有利于多巴胺扩散到细菌纤维素膜中)，取出后置于100mL pH＝8.2碳酸氢钠水溶液中浸泡12h，取出后用去离子水清洗表面，然后置于50mL异丙醇醇(溶剂交换)中浸泡15h，取出后先抽滤，最后利用热压机于80℃将湿膜压薄，并在80℃干燥24h，即得被聚多巴胺包覆的细菌纤维素膜，记为BC@PDA-0.05膜。

我们对实施例1所制得的BC@PDA-1.0膜和实施例2所制得的BC@PDA-0.01膜分别进行了电镜扫描，得到的扫描电镜照片分别如图1和图2所示。

由图1和图2可知：在细菌纤维素表面均匀负载了一层聚多巴胺多孔膜，与细菌纤维素基体之间结合情况良好，薄膜致密程度能够实施有效控制。

此外，我们还对实施例1所制得的BC@PDA-1.0膜、实施例2所制得的BC@PDA-0.01膜、实施例3所制得的BC@PDA-0.05膜分别进行了吸液率、拉伸强度、离子电导率这三方面的测试，测试结果见下表。

表1各膜的吸液率、拉伸强度及离子电导率

由上表可知：经聚多巴胺表面改性的细菌纤维素隔膜的吸液率、拉伸强度及离子电导率都得到了显著改善。

需要说明的是，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种细菌纤维素膜，其特征在于，所述细菌纤维素膜的纳米纤维的表面包覆有一层聚多巴胺。

2.制备权利要求1所述的细菌纤维素膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述多巴胺水溶液的浓度为0.01w/v％～1w/v％。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述弱碱溶液为pH＝8.0～9.0的弱碱性水溶液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述弱碱溶液为氨水、碳酸氢钠水溶液和三羟甲基氨基甲烷水溶液中的一种或多种的混合。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述有机溶剂为丙酮、乙醇、甲醇和异丙醇中的一种或多种的混合。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述热压机的热压温度为50℃～80℃。