CN114420458B - 柔性电极及其制备方法、柔性超级电容器 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及柔性电子器件技术领域，提供了一种柔性电极及其制备方法、柔性超级电容器。所述柔性电极，包括柔性集流体，以及结合在所述柔性集流体一表面的活性层；所述活性层的材料包括双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和第一导电聚合物；其中，所述双壳层相变微胶囊包括单壳层相变微胶囊，以及包覆在所述单壳层相变微胶囊表面的外壳，且所述外壳为第二导电聚合物。本申请提供的柔性电极，在具有良好的电化学性能的基础上，具有温度自调节能力，使含有该柔性电极的柔性电子元器件在温度过高或过低时仍然保持良好的稳定性。

Description

柔性电极及其制备方法、柔性超级电容器
技术领域
本申请属于柔性电子器件技术领域，尤其涉及一种柔性电极及其制备方法，以及一种柔性超级电容器。
背景技术
近年来，可卷曲显示器、柔性传感器、柔性驱动器和人造电子皮肤等智能可穿戴设备发展迅速，对能量储存器件提出了很高的要求。柔性超级电容器具有可弯折、质轻、功率密度高、充放电速率快和循环寿命长等优点，在可穿戴领域具有很好的应用潜力。然而，超级电容器的工作状态和使用寿命受环境温度影响很大，环境温度过高或过低都不利于超级电容的正常工作。另外，超级电容器在充放电时也会释放焦耳热，使局部温度升高，影响电化学性能的稳定，甚至会造成热安全事故。风冷和水冷等传统散热手段能够提高电子器件的散热效果，但因体积较大而不太适合作为可穿戴设备储能器件的柔性超级电容器使用。
相变微胶囊具有典型的核-壳结构，利用相变芯材在近似恒温下吸收或释放大量潜热来实现储能和调温的功能；同时，由于外壳的保护作用，相变微胶囊很好地解决了相变材料在使用过程中的渗漏、腐蚀和易流动等问题，在建筑节能、废热回收和纺织品调温等方面具有广泛的应用前景。研究人员在电极材料中尝试引入相变微胶囊将会实现原位调温的效果，具体的，提供了一种最外层为二氧化锰的双壳层相变微胶囊电极材料及其制备方法，实现了电极的原位控温。由于普通的相变微胶囊表面多为电化学惰性，影响柔性电子器件的电化学性质，加之相变微胶囊在柔性材料表面容易发生脱落，因此，目前在柔性超级电容器中复合具有调温功能的相变微胶囊的研究相对较少。
发明内容
本申请的目的在于提供一种柔性电极及其制备方法，以及一种柔性超级电容器，旨在解决具有调温功能的相变微胶囊用作柔性电子器件的电极材料时，影响电化学性能，且难以结合在柔性电极上的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
本申请第一方面提供柔性电极，包括柔性集流体，以及结合在所述柔性集流体一表面的活性层；
所述活性层的材料包括双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和第一导电聚合物；其中，所述双壳层相变微胶囊包括单壳层相变微胶囊，以及包覆在所述单壳层相变微胶囊表面的外壳，且所述外壳为第二导电聚合物。
本申请提供的柔性电极，通过纳米片状结构的还原氧化石墨烯将双壳层相变微胶囊裹挟并固定在柔性集流体表面，从而提高双壳层相变微胶囊在柔性集流体表面的结合强度，由此得到的柔性电极，可以借助双壳层相变微胶囊发挥温度自调节能力，通过吸收和释放相变潜热使电极的电化学性能在温度过高或过低时保持良好的稳定性。不仅如此，双壳层相变微胶囊的外壳物质为具赝电容性的第二导电聚合物，第二导电聚合物使传统的单壳层相变微胶囊由电化学惰性转变为电化学活性；加之活性层中含有具赝电容性的第一导电聚合物，第一导电聚合物和第二导电聚合物共同提高柔性电极的电化学性能，以补益相变微胶囊的引入对电极电化学性能带来的负面影响，使柔性电极保持良好的电化学性能，甚至提高电化学性能。综上，本申请提供的柔性电极，在具有良好的电化学性能的基础上，还具有温度自调节能力，使含有该柔性电极的柔性电子元器件在温度过高或过低时仍然保持良好的稳定性。
在一种可能的实施方式中，所述活性层的材料为双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和第一导电聚合物的混合物。
在一种可能的实施方式中，以所述活性层的材料的总重量为100％计，所述双壳层相变微胶囊的质量百分含量为3％～8％。
在一种可能的实施方式中，所述活性层包括结合在所述柔性集流体表面的第一活性层，以及结合在所述第一活性层背离所述柔性集流体的一侧表面的第二活性层；其中，第一活性层为双壳层相变微胶囊和还原氧化石墨烯的混合物形成的薄膜，所述第二活性层为第一导电聚合物形成的薄膜。
在一种可能的实施方式中，所述第一活性层的厚度为50～100μm，所述第二活性层的厚度为10～30μm。
在一种可能的实施方式中，所述活性层中，所述还原氧化石墨烯和所述双壳层相变微胶囊的质量比为1～5：2～6。
在一种可能的实施方式中，所述活性层的厚度为10～200μm。
在一种可能的实施方式中，所述外壳层的厚度为50～100nm。
在一种可能的实施方式中，所述第一导电聚合物、所述第二导电聚合物各自独立地选自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少一种。
本申请第二方面提供一种柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
将单壳层相变微胶囊、吡咯溶液和氧化剂混合形成混合体系，反应制得表面为聚吡咯的双壳层相变微胶囊；
将氧化石墨烯、所述双壳层相变微胶囊、电解质化合物和去离子水混合，混合处理制成电解质溶液；
以柔性导电薄膜作为工作电极，采用三电极系统依次在所述电解质溶液和所述吡咯溶液中对所述工作电极进行电沉积，在所述柔性导电薄膜表面沉积含有还原氧化石墨烯、所述双壳层相变微胶囊和聚吡咯的活性层。
本申请提供的柔性电极的制备方法，以柔性导电薄膜为基底，通过电化学沉积技术制备含有双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和第一导电聚合物的活性层，该方法不仅操作简单、高效，而且能够得到双壳层相变微胶囊能够牢固结合在柔性导电薄膜表面的柔性电极。
在一种可能的实施方式中，所述吡咯溶液的浓度为0.2～2mol/L。
在一种可能的实施方式中，所述混合体系中，所述单壳层相变微胶囊、所述吡咯和所述氧化剂的质量浓度分别是1～6％、0.2～3％和0.2～0.6％
在一种可能的实施方式中，所述反应的温度为0～10℃，时间为5～10min
在一种可能的实施方式中，所述电解质溶液中，所述氧化石墨烯的质量浓度为1～5％，所述双壳层相变微胶囊的质量浓度为2～6％。
本申请第三方面提供一种柔性超级电容器，包括电极，所述电极为本申请第一方面提供的柔性电极，或本申请第二方面提供的方法制备得到的柔性电极。
本申请提供的柔性超级电容器，由于其电极为上述的柔性电极，因此，可以在保持电极良好的电化学性能的基础上，赋予柔性超级电容器温度自调节能力，使含有该柔性电极的柔性电子元器件在温度过高或过低时仍然保持良好的稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的双壳层相变微胶囊的结构示意图；
图2是本申请实施例1提供的内壳层为密胺树脂、外壳层为聚吡咯的双壳层相变微胶囊的红外光谱图；
图3是本申请实施例1提供的双壳层相变微胶囊的扫描电子显微镜图；
图4是本申请实施例1提供的双壳层微胶囊的差示扫描量热图；
图5为本申请实施例1提供的双壳层微胶囊的热失重曲线图；
图6是本申请实施例1提供的电极的扫描电子显微镜图；
图7为本申请实施例1提供的电极在室温和不同扫描速率下的循环-伏安曲线图；
图8为对比例2提供的柔性电极在室温和不同扫描速率下的循环-伏安曲线图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
相变微胶囊具有典型的核-壳结构，相变芯材在近似恒温下吸收或释放大量潜热，可以实现储能和调温的功能；同时，由于外壳的保护作用，相变微胶囊可以很好地解决相变材料在使用过程中的渗漏、腐蚀和易流动等问题。目前，在柔性电子元器件如超级电容器中复合具有调温功能的相变微胶囊的研究相对较少，原因在于：在柔性电子元器件中复合具有调温功能的相变微胶囊，主要面临的难点有两个方面，一是如何将微胶囊牢牢地固定在柔性电极上而不发生脱落，二是普通的相变微胶囊表面多为电化学惰性，如何在实现原位相变调温时对电化学性能如电容性能不造成负面影响。
有鉴于此，本申请实施例提供了一种能够牢固结合在柔性集流体表面，且不影响电子元器件电化学性能的柔性电极。
具体的，柔性电极包括柔性集流体，本申请实施例中，柔性集流体是指具有柔性如可弯折、可卷曲等特性的集流体。在一些实施例中，柔性集流体选自碳纳米管薄膜或石墨烯薄膜。碳纳米管薄膜和石墨烯薄膜均具有较好的柔性和导电性，能到满足柔性电极的柔性和导电性要求，作为柔性电极不需要其他支撑基底。不仅如此，碳纳米管薄膜由碳纳米管纤维无纺形成，石墨烯薄膜具有纳米片层结构，两者都具有孔隙多，比表面积大的优点，有利于提高电化学性能。当柔性电极作为柔性超级电容器的电极时，碳纳米管薄膜和石墨烯薄膜作为柔性集流体，有利于提高电容性能。
本申请实施例中，柔性集流体的厚度根据选择的材料不同而有所差异。在一些实施例中，柔性集流体为碳纳米管薄膜，柔性集流体的厚度为10～25μm。示例性的，碳纳米管集流体的厚度为10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、25μm等具体厚度。在一些实施例中，柔性集流体为石墨烯薄膜，柔性集流体的厚度为50～300μm。示例性的，石墨烯集流体的厚度为50μm、80μm、100μm、220μm、150μm、180μm、200μm、220μm、250μm、280μm、300μm等具体厚度。
本申请实施例中，柔性电极包括活性层，且活性层中含有双壳层相变微胶囊。双壳层相变微胶囊具有温度自调节能力，能够通过吸收和释放相变潜热使电极的电化学性能在温度过高或过低时保持良好的稳定性。
本申请实施例中，柔性集流体的两个表面中，至少一个表面设置活性层。在一种可能的实施方式中，集流体的一表面设置活性层，另一表面留空。在另一种可能的实施方式中，集流体的两个表面分别设置活性层。
本申请实施例中，双壳层相变微胶囊包括单壳层相变微胶囊。其中，单壳层相变微胶囊用于发挥温度自调节能力，使柔性电极具有原位调节电子元器件温度的效果。
具体的，单壳层相变微胶囊包括内部的芯囊，以及包裹在芯囊外表面的内壳。在一些实施例中，芯囊的材料即芯材选自石蜡、聚乙二醇、脂肪酸和脂肪酸酯中的一种或几种。在一些实施例中，内壳的材料选自密胺树脂、脲醛树脂、聚脲、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅中的一种或几种。上述材料形成的单壳层相变微胶囊，具有吸收和释放相变潜热的能力。具体的，单壳层相变微胶囊的相变潜热为150～250J/g，相变温度为-20～50℃，从而赋予柔性电极甚至柔性电子元器件的温度自调节能力，在柔性电极以及含有该柔性电极的柔性电子元器件电化学性能在温度过高或过低时仍然能够保持良好的稳定性。
在一种可能的实施方式中，单壳层相变微胶囊的直径为0.5～50μm。由于相变微胶囊导热性差，因此，相变微胶囊在活性层中的直径过大时，会对电极的电化学性能有明显的影响。因此，单壳层相变微胶囊的直径为0.5～50μm时，可以获取合适的比表面积，以降低相变微胶囊的引入对柔性电极导热性的影响。此外，当相变微胶囊的粒径过大，如超过50μm时，相变微胶囊在柔性集流体表面的结合强度可能降低。
本申请实施例中，双壳层相变微胶囊还包括包覆在单壳层相变微胶囊表面的外壳。应当理解的是，双壳层相变微胶囊中，内壳位于双壳层相变微胶囊的芯囊和外壳之间，属于双壳层相变微胶囊的中间层。即：如图1所示，双壳层相变微胶囊包括最内部的芯囊，包裹在芯囊外表面的内壳，以及包裹在内壳外表面的外壳。
由于单壳层相变微胶囊为传统的相变微胶囊，具有电化学惰性，将其作为电极活性层的材料时，会降低电极的电化学活性。示例性的，当柔性超级电容器的柔性电极中含有相变微胶囊时，会降低柔性超级电容器的电容性能。因此，本申请实施例通过在单壳层相变微胶囊的表面包覆一层第二导电聚合物组成的外壳，来赋予单壳层相变微胶囊一定的电化学活性，使传统的相变微胶囊由电化学惰性转变为高赝电容性，在提供相变控温功能的同时，降低单壳层相变微胶囊对柔性电极电化学性能的负面影响。
在一种可能的实施方式中，第二导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少一种。通过在单壳层相变微胶囊的表面包覆上述具有电化学活性和赝电容性的导电聚合物作为外壳的材料，从而降低相变微胶囊对电极电化学性能的损耗，保持甚至提高柔性电极的电化学性能。
在一种可能的实施方式中，外壳层的厚度为50～100nm。外壳层的厚度影响电极的电化学性能，具体的，若外壳层的厚度过薄，电化学性能提高不明显；若外壳层的厚度过大，原则上电化学性能更高，但制备厚度大的相变微胶囊时，反应时间延长，溶液中聚集团聚的第二导电聚合物如聚吡咯增多，与微胶囊分离困难。示例性的，外壳层的厚度为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm等具体厚度。
双壳层相变微胶囊具有温度自调节功能，但是，其在柔性集流体表面的粘接性能差，若不能有效将双壳层相变微胶囊固定在柔性集流体表面，不仅不能改善柔性电极的温度自调节性能，而且还会影响柔性电极甚至电子元器件的电化学性能。因此，本申请实施例在活性层中添加纳米片层结构的还原氧化石墨烯，并通过还原氧化石墨烯的片状结构将双壳层相变微胶囊裹挟，以固定在柔性集流体的表面，进而发挥温度自调节性能。不仅如此，还原氧化石墨烯柔性好，导电能力强，且具有多孔结构，有利于提高柔性电极的电化学性能。
在一种可能的实施方式中，活性层中，还原氧化石墨烯和双壳层相变微胶囊的质量比为1～5：2～6。在这种情况下，还原氧化石墨烯能够有效裹挟双壳层相变微胶囊，使双壳层相变微胶囊固定在柔性集流体表面而不发生脱落。此外，上述含量比的还原氧化石墨烯有利于提高柔性电极的比表面积，进而增加柔性电极的电化学性能，如电容性能。
本申请实施例中，电化学惰性的单壳层相变微胶囊的引入，会降低柔性电极的电化学性能。尽管在单壳层相变微胶囊表面设置第二导电聚合物形成双壳层相变微胶囊，能够一定程度降低单壳层相变微胶囊对柔性电极电化学性能的影响，对考虑到双壳层相变微胶囊的粒径受到制约(外壳层的厚度不能过大)，第二导电聚合物对柔性电极的补益效果有限，因此，本申请实施例在活性层中添加第一导电聚合物。同样的，第一导电聚合物具赝电容性，与双壳层相变微胶囊外壳的第二导电聚合物双层作用，有利于提高柔性电极的电化学性能，以补益相变微胶囊的引入对电极电化学性能带来的负面影响，使柔性电极保持良好的电化学性能，甚至提高电化学性能。
在一种可能的实施方式中，第一导电聚合物选自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少一种。通过在活性层中增加上述具有电化学活性和赝电容性的导电聚合物，进一步降低相变微胶囊对电极电化学性能的损耗，保持甚至提高柔性电极的电化学性能。应当理解的是，第一导电聚合物与双壳层相变微胶囊的外壳材料-第二导电聚合物，可以相同，也可以不同。示例性的，第一导电聚合物为聚吡咯，第二导电聚合物为聚噻吩；或第一导电聚合物为聚噻吩，第二导电聚合物为聚吡咯；或第一导电聚合物和第二导电聚合物均为聚吡咯；或第一导电聚合物和第二导电聚合物均为聚噻吩，不限于此。
作为一种具体的实施情形，柔性电极包括碳纳米管薄膜基底，以及结合在碳纳米管薄膜基底一表面的活性层，且活性层由双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和聚吡咯构成。
本申请实施例中，活性层中双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和第一导电聚合物的分布，可以有多种实施情形。
在第一种可能的实施方式中，活性层的材料为双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和第一导电聚合物的混合物。此时，活性层为双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和第一导电聚合物的混合层，双壳层相变微胶囊由片状结构的还原氧化石墨烯固定，并分散在混合层中发挥原位温度自调节作用。
当活性层的材料为双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和第一导电聚合物的混合物时，在一些实施例中，以活性层的材料的总重量为100％计，双壳层相变微胶囊的质量百分含量为3％～8％。双壳层相变微胶囊的质量百分含量过高或过低，含量低影响调温效果，含量过高，在电化学沉积的过程中，溶液就会变粘稠，不利于溶液中的物质朝电极片迁移示例性的，双壳层相变微胶囊的质量百分含量为3％、4％、5％、6％、7％、8％等具体情形。
在第二种可能的实施方式中，活性层包括结合在柔性集流体表面的第一活性层，以及结合在第一活性层背离柔性集流体的一侧表面的第二活性层；其中，第一活性层为双壳层相变微胶囊和还原氧化石墨烯的混合物形成的薄膜，所述第二活性层为第一导电聚合物形成的薄膜。在这种情况下，双壳层相变微胶囊由片状结构的还原氧化石墨烯固定，并分散在第一活性层；同时，第一活性层表面的第二活性层进一步封固，由此，通过双重固定将双壳层相变微胶囊牢牢固定在柔性电极的表面，发挥原位温度自调节作用。
在一些实施例中，第一活性层的厚度为50～100μm。第一活性层的厚度在上述范围内，可以提供合适含量的双壳层相变微胶囊，来发挥原位温度自调节作用。在一些实施例中，第二活性层的厚度为10～30μm。第二活性层主要用于补益双壳层相变微胶囊损失的电化学性能。若第二活性物质过多，就会堵塞还原氧化石墨烯的多孔结构，反而不利于离子的扩散和贮存，且电化学制备的第一导电聚合物如聚吡咯为硬且脆的薄膜，过多会影响电极的柔性，过低影响电化学性能。示例性的，第一活性层的厚度50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm、100μm等具体情形，第二活性层的厚度可以为10μm、15μm、20μm、25μm、30μm等具体情形。
在上述两种可能的实施方式中，在一些实施例中，活性层的厚度为10～200μm。活性层在上述范围内，活性成分还原氧化石墨烯的含量多，电极的散热能力增强，有利于散热；与此同时，还原氧化石墨烯裹挟的双壳层相变微胶囊增多，相变调温效果也会增强。但同时，活性层太厚可能会降低在柔性集流体表面的结合强度，可能造成活性层脱落。此外，过厚的活性层还可能影响能量密度、比电容等。示例性的，活性层的厚度为10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm、200μm。优选的，活性层的厚度为50～100μm。
本申请提供两种示例性的实施例。第一种示例性的柔性电极包括碳纳米管薄膜，结合在碳纳米管薄膜一表面上的活性层，活性层由双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和聚吡咯形成的混合物制成。其中，还原氧化石墨烯和双壳层相变微胶囊的质量比为1～5：2～6；以活性层的材料的总重量为100％计，双壳层相变微胶囊的质量百分含量为3％～8％；活性层的厚度为10～200μm，碳纳米管薄膜的厚度为10～25μm；双壳层相变微胶囊包括单壳层相变微胶囊，以及包覆在单壳层相变微胶囊外表面的聚吡咯外壳，单壳层相变微胶囊的直径为0.5～50μm，外壳的厚度为50～100nm。上述示例性的柔性电极，双壳层相变微胶囊均匀分布在活性层中，被还原氧化石墨烯所固定，使得电极材料在使用过程中不易脱落；活性层中混合的聚吡咯和双壳层相变微胶囊外壳中的聚吡咯共同补益双壳层相变微胶囊对电化学性能的影响，提高电化学性能。
第二种示例性的柔性电极包括碳纳米管薄膜，在碳纳米管薄膜一表面上的第一活性层，以及结合在第一活性层背离柔性集流体的一侧表面的第二活性层；其中，第一活性层为双壳层相变微胶囊和还原氧化石墨烯的混合物形成的薄膜，第二活性层为聚吡咯形成的薄膜；双壳层相变微胶囊包括单壳层相变微胶囊，以及包覆在单壳层相变微胶囊外表面的聚吡咯外壳。以活性层的材料的总重量为100％计，双壳层相变微胶囊的质量百分含量为3％～8％；还原氧化石墨烯和双壳层相变微胶囊的质量比为1～5：2～6；第一活性层的厚度为50～100μm，第二活性层的厚度为10～30μm；碳纳米管薄膜的厚度为10～25μm；单壳层相变微胶囊的直径为0.5～50μm，外壳的厚度为50～100nm。上述示例性的柔性电极，双壳层相变微胶囊均匀分布在活性层中，被还原氧化石墨烯和聚吡咯所固定，使得电极材料在使用过程中不易脱落；同时，活性层中混合的聚吡咯和双壳层相变微胶囊外壳中的聚吡咯共同补益双壳层相变微胶囊对电化学性能的影响，提高电化学性能。
下面以第一导电聚合物和第二导电聚合物为例，提供一种柔性电极的制备方法。
对应的，本申请实施例提供了一种柔性电极的制备方法，包括如下步骤：
S10.将单壳层相变微胶囊、吡咯溶液和氧化剂混合形成混合体系，反应制得表面为聚吡咯的双壳层相变微胶囊。
该步骤通过混合反应，在氧化剂的作用下引发吡咯的聚合反应，得到聚吡咯，并结合在单壳层相变微胶囊表面，形成外壳为聚吡咯的双壳层相变微胶囊。
在一种可能的实施方式中，吡咯溶液的浓度为0.2～2mol/L。吡咯溶液的浓度在上述范围内，可以在单壳层相变微胶囊表面形成合适厚度的聚吡咯外壳。若吡咯溶液的浓度太稀，则得到的外壳太薄或不致密；若浓度过高，影响吡咯聚合反应速度以及包覆均匀性。示例性的，吡咯溶液的浓度为0.2mol/L、0.3mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2mol/L等具体情形。
在一些实施例中，吡咯溶液为吡咯的水溶液。
在一些实施例中，氧化剂为能够引发吡咯聚合成聚吡咯的物质，示例性的，氧化剂为三氯化铁、过硫酸胺、过氧化氢、碘酸钾中的一种。
在一种可能的实施方式中，所述混合体系中，单壳层相变微胶囊、吡咯和催化剂的质量浓度分别是1～6％、0.2～3％和0.2～0.6％。其中，单壳层相变微胶囊和吡咯的比例，影响双壳层相变微胶囊外壳的厚度和膜层均匀性，而氧化剂的含量，影响吡咯发生聚合反应的反应速率。当各物质含量在上述范围内时，吡咯在合适的反应速度下，在单壳层相变微胶囊表面聚合形成致密均匀、且厚度合适的外壳层。
本申请实施例中，将单壳层相变微胶囊、吡咯溶液和氧化剂混合，可以通过搅拌实现。混合均匀后，进行反应。
在一种可能的实施方式中，反应的温度为0～10℃，时间为5～10min。由于合成聚吡咯的反应速度非常快，常温下反应很容易团聚，因此聚合反应控制在低温0～10℃的条件下反应5～10min。随着温度和时间的增加，已形成的聚吡咯增多，但反应温度过高，反应时间过长时，溶液中形成的聚吡咯过多，容易发生团聚，影响包覆效果，且过多的团聚聚吡咯不易于过滤除去；若反应温度低，反应时间短，单壳层相变微胶囊表面合成的聚吡咯过少，难以有效包覆单壳层相变微胶囊。
进一步的，对应结束后的材料进行洗涤、过滤、干燥，得到表面为第二导电聚合物的双壳层相变微胶囊。
S20.将氧化石墨烯、双壳层相变微胶囊、电解质化合物和去离子水混合，混合处理制成电解质溶液。
该步骤通过配置电解质溶液，为后续步骤的电沉积做准备。
在一种可能的实施方式中，电解质化合物为能够提供电解质离子的化合物，示例性的，电解质化合物可以为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂等物质。在一些实施例中，电解质化合物溶液中电解质化合物的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L。示例性的，当电解质化合物为高氯酸锂时，电解质化合物的浓度为0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L等具体情形。
在一种可能的实施方式中，电解质溶液中，氧化石墨烯的质量浓度为1～5％，双壳层相变微胶囊的质量浓度为2～6％。在这种情况下，通过合适含量的氧化石墨烯，可以将双壳层相变微胶囊裹挟，并通过下述电沉积步骤牢固结合在柔性导电薄膜的表面。
在一种可能的实现方式中，混合可以通过超声波处理实现。通过超声处理，可以促进氧化石墨烯、双壳层相变微胶囊、电解质化合物和去离子水的充分混合，得到均匀的电解质溶液。示例性的，超声波处理的时间为0.5～2小时。
S30.以柔性导电薄膜作为工作电极，在采用三电极系统对依次在电解质溶液和吡咯溶液中工作电极进行电沉积，在柔性导电薄膜表面沉积含有还原氧化石墨烯、双壳层相变微胶囊和聚吡咯的活性层。
该步骤中，通过电沉积，可以在柔性导电薄膜表面形成含有还原氧化石墨烯、双壳层相变微胶囊和聚吡咯的活性层。其中，电解质溶液在电沉积过程中还原形成还原氧化石墨烯。
在一些实施例中，以柔性导电薄膜作为工作电极，在电解质溶液中采用三电极系统对所述工作电极进行电沉积，在柔性导电薄膜表面沉积含有还原氧化石墨烯、双壳层相变微胶囊和第一导电聚合物的活性层，包括：
以柔性导电薄膜作为工作电极，在电解质溶液中采用三电极系统进行电沉积，在柔性导电薄膜表面形成含有还原氧化石墨烯、双壳层相变微胶囊的第一活性层；将工作电极进入吡咯溶液中进行电沉积，在第一活性层表面结合聚吡咯，形成第二活性层。该方法在第一次电沉积过程中，利用还原氧化石墨烯将双壳层相变微胶囊进行固定；第二次电沉积过程中，第二活性层对第一活性层封固，进一步增强对双壳层相变微胶囊的固定作用。
示例性的，当工作电极为碳纳米管薄膜，第一导电聚合物为聚吡咯时，S30包括：在-1.2V下电沉积1～10分钟，用去离子水清洗电极；将电极浸入吡咯溶液中，在0.8V电压下沉积1～10分钟，经洗涤、干燥后得到具有温度自调节功能的电极。
本申请实施例提供的柔性电极的制备方法，以柔性导电薄膜为基底，通过电化学沉积技术制备含有双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和第一导电聚合物的活性层，该方法不仅操作简单、高效，而且能够得到双壳层相变微胶囊能够牢固结合在柔性导电薄膜表面的柔性电极。
本申请实施例提供的柔性电极，可以用作柔性电子元器件的电极。应当理解的时，柔性电子元器件包括柔性超级电容器，但不信啊于此。
本申请实施例第三方面提供一种柔性超级电容器，包括电极，所述电极为本申请第一方面提供的柔性电极，或本申请第二方面提供的方法制备得到的柔性电极。
本申请实施例提供的柔性超级电容器，由于其电极为上述的柔性电极，因此，可以在保持电极良好的电化学性能的基础上，赋予柔性超级电容器温度自调节能力，使含有该柔性电极的柔性电子元器件在温度过高或过低时仍然保持良好的稳定性。
下面结合具体实施了进行说明。
实施例1
一种柔性电极的制备方法，包括：
(1)相变微胶囊的制备
将1g单壳层相变微胶囊和0.25g三氯化铁加入10ml浓度为1mol/L的吡咯溶液中混合，加40ml去离子水，搅拌均匀，2℃下反应5min，经洗涤、过滤、干燥，得到聚吡咯修饰的双壳层相变微胶囊。
(2)电极的制备
将1g氧化石墨烯、1g双壳层相变微胶囊、0.85g高氯酸锂和40ml去离子水混合，超声波处理2小时制成电解质溶液；然后以碳纳米管薄膜为工作电极，采用三电极系统分两步电沉积制备电极材料。第一步，在-1.2V下电沉积5分钟，用去离子水清洗电极；第二步，将第一步制得的电极材料浸入吡咯溶液中，在0.8V电压下沉积5分钟，经洗涤、干燥后得到具有温度自调节功能的电极。
将实施例1制得的双壳层相变微胶囊进行红外测试，其红外光谱图如图2所示。由图2可见，1639cm-1和3400cm-1处的吸收峰归因于吡咯环C＝C和N-H的伸缩振动，表明微胶囊已形成聚吡咯外壳。
将实施例1制得的双壳层相变微胶囊进行电子显微镜扫描，其扫描电子显微镜图如图3所示。由图3可见，微胶囊粒径在5～25μm之间，经聚吡咯修饰后，微胶囊外表面粗糙度增加。
实施例1制得的双壳层相变微胶囊的差示扫描量热图如图4所示，热失重曲线图如图5所示。由图4可见，微胶囊的熔融区间位于35～55℃之间，熔点为46.7℃，相变潜热达188.6J/g，表现出良好的调温能力。
将实施例1制得的柔性电极进行电子显微镜扫描，其扫描电子显微镜图如图6所示。由图6可见，底层为碳纳米管薄膜，表面为还原氧化石墨烯/双壳层相变微胶囊/聚吡咯三元复合活性层。由图6可见，双壳层相变微胶囊均匀分布在活性层中，被还原氧化石墨烯和聚吡咯所固定，使得电极材料在使用过程中不易脱落。同时，活性层拥有丰富的孔隙结构，比表面积大，可以增大电极与电解质之间接触面积，起到增加电容的作用。
图7为实施例1制得的柔性电极在室温和不同扫描速率下的循环-伏安曲线。由图7可见，在5mV/s和50mV/s的扫速下，电极面积比电容分别可达到68.9mF/cm2和45.1mF/cm2。
实施例2
一种柔性电极的制备方法，包括：
(1)相变微胶囊的制备
将1g单壳层相变微胶囊和0.25g三氯化铁加入10ml浓度为1mol/L的吡咯溶液中混合，加40ml去离子水，搅拌均匀，2℃下反应10min，经洗涤、过滤、干燥，得到聚吡咯修饰的双壳层相变微胶囊。
(2)电极材料的制备
将1g氧化石墨烯、1g双壳层相变微胶囊、0.85g高氯酸锂和40ml去离子水混合，超声波处理2小时制成电解质溶液；然后以碳纳米管薄膜为工作电极，采用三电极系统分两步电沉积制备电极材料。第一步，在-1.2V下电沉积5分钟，用去离子水清洗电极；第二步，将第一步制得的电极材料浸入吡咯溶液中，在0.8V电压下沉积5分钟，经洗涤、干燥后得到具有温度自调节功能的电极。
实施例3
一种柔性电极的制备方法，包括：
(1)相变微胶囊的制备
将1g单壳层相变微胶囊和0.25g三氯化铁加入10ml浓度为1mol/L的吡咯溶液中混合，加40ml去离子水，搅拌均匀，2℃下反应5min，经洗涤、过滤、干燥，得到聚吡咯修饰的双壳层相变微胶囊。
(2)电极材料的制备
将1g氧化石墨烯、1.5g双壳层相变微胶囊、0.85g高氯酸锂和40ml去离子水混合，超声波处理2小时制成电解质溶液；然后以碳纳米管薄膜为工作电极，采用三电极系统分两步电沉积制备电极材料。第一步，在-1.2V下电沉积5分钟，用去离子水清洗电极；第二步，将第一步制得的电极材料浸入吡咯溶液中，在0.8V电压下沉积5分钟，经洗涤、干燥后得到具有温度自调节功能的电极。
实施例4
一种柔性电极的制备方法，包括：
(1)相变微胶囊的制备
将1g单壳层相变微胶囊和0.25g三氯化铁加入10ml浓度为1mol/L的吡咯溶液中混合，加40ml去离子水，搅拌均匀，2℃下反应5min，经洗涤、过滤、干燥，得到聚吡咯修饰的双壳层相变微胶囊。
(2)电极材料的制备
将1g氧化石墨烯、1g双壳层相变微胶囊、0.85g高氯酸锂和40ml去离子水混合，超声波处理2小时制成电解质溶液；然后以碳纳米管薄膜为工作电极，采用三电极系统分两步电沉积制备电极材料。第一步，在-1.2V下电沉积10分钟，用去离子水清洗电极；第二步，将第一步制得的电极材料浸入吡咯溶液中，在0.8V电压下沉积2分钟，经洗涤、干燥后得到具有温度自调节功能的电极。
对比例1
按照实施例1步骤(1)的方法制备聚吡咯修饰的双壳层相变微胶囊，将聚吡咯修饰的双壳层相变微胶囊通过浸涂的方法粘附在碳纳米管薄膜表面，干燥后双壳层相变微胶囊从碳纳米管薄膜表面脱落。
对比例2
一种柔性电极的制备方法，包括：
将1g氧化石墨烯、1g单壳层相变微胶囊、0.85g高氯酸锂和40ml去离子水混合，超声波处理2小时制成电解质溶液；然后以碳纳米管薄膜为工作电极，采用三电极系统分两步电沉积制备电极材料。第一步，在-1.2V下电沉积5分钟，用去离子水清洗电极；第二步，将第一步制得的电极材料浸入吡咯溶液中，在0.8V电压下沉积5分钟，经洗涤、干燥后得到具有温度自调节功能的电极。
图8为对比例2制得的柔性电极在室温和不同扫描速率下的循环-伏安曲线图。由图8可见，在5mV/s和50mV/s的扫速下，电极面积比电容分别可达到51.0mF/cm2和34.7mF/cm2，比实施例1同样温度和扫描速率下的电容分别降低26.0％和23.1％。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种柔性电极，其特征在于，包括柔性集流体，以及结合在所述柔性集流体一表面的活性层；
所述活性层的材料包括双壳层相变微胶囊、还原氧化石墨烯和第一导电聚合物；其中，所述双壳层相变微胶囊包括单壳层相变微胶囊，以及包覆在所述单壳层相变微胶囊表面的外壳，且所述外壳为第二导电聚合物；
所述活性层包括结合在所述柔性集流体表面的第一活性层，以及结合在所述第一活性层背离所述柔性集流体的一侧表面的第二活性层；其中，第一活性层为所述双壳层相变微胶囊和所述还原氧化石墨烯的混合物形成的薄膜，所述第二活性层为所述第一导电聚合物形成的薄膜；
所述活性层中，所述还原氧化石墨烯和所述双壳层相变微胶囊的质量比为1~5：2~6。
2.如权利要求1所述的柔性电极，其特征在于，以所述活性层的材料的总重量为100%计，所述双壳层相变微胶囊的质量百分含量为3%~8%。
3. 如权利要求1所述的柔性电极，其特征在于，所述第一活性层的厚度为50~100 μm，所述第二活性层的厚度为10~30 μm。
4.如权利要求1～3任一项所述的柔性电极，其特征在于，所述活性层的厚度为10~200μm；和/或
所述外壳层的厚度为50~100 nm。
5.如权利要求1～3任一项所述的柔性电极，其特征在于，所述第一导电聚合物、所述第二导电聚合物各自独立地选自聚吡咯、聚苯胺和聚噻吩中的至少一种。
6.一种柔性电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将单壳层相变微胶囊、吡咯溶液和氧化剂混合形成混合体系，反应制得表面为聚吡咯的双壳层相变微胶囊；
将氧化石墨烯、所述双壳层相变微胶囊、电解质化合物和去离子水混合，混合处理制成电解质溶液；
以柔性导电薄膜作为工作电极，采用三电极系统在所述电解质溶液中对所述工作电极进行电沉积，在所述柔性导电薄膜表面沉积含有还原氧化石墨烯、所述双壳层相变微胶囊的第一活性层；再将含所述第一活性层的所述工作电极浸入所述吡咯溶液中进行电沉积，在所述第一活性层表面结合聚吡咯，形成第二活性层，得到柔性电极。
7. 如权利要求6所述的柔性电极的制备方法，其特征在于，所述吡咯溶液的浓度为0.2~2 mol/L；和/或
所述混合体系中，所述单壳层相变微胶囊、所述吡咯和所述氧化剂的质量浓度分别是1~6 %、0.2~3 %和0.2~0.6 %；和/或
所述反应的温度为0~10 ℃，时间为5~10 min；和/或
所述电解质溶液中，所述氧化石墨烯的质量浓度为1~5 %，所述双壳层相变微胶囊的质量浓度为2~6 %。
8.一种柔性超级电容器，包括电极，其特征在于，所述电极为权利要求1至5任一项所述的柔性电极，或权利要求6或7所述方法制备得到的柔性电极。
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JP6821782B2 (ja) * 2016-07-11 2021-01-27 マイクロテック・ラボラトリーズ・インコーポレーテッド 界面活性剤でつながれた外側シェルを有するカプセル、及びそれを作製するための方法
CN109449131A (zh) * 2018-09-11 2019-03-08 广东工业大学 一种相变材料薄膜及其制备方法和应用
CN111005086B (zh) * 2019-11-29 2022-05-27 吉祥三宝高科纺织有限公司 相变调温纤维及制备方法
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