JP5179410B2 - 電池用セパレータとその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池に用いられる電池用セパレータとその製造方法、並びに、その電池用セパレータを用いたリチウムイオン二次電池とその製造方法に関する。

近年、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の小型携帯電子機器のための電源として、高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池が広く用いられている。

このようなリチウムイオン二次電池は、シート状の正極及び負極と、例えばポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムからなるセパレータとを積層し、又は捲回して、これを例えば金属缶からなる電池容器に仕込んだ後、当該電池容器に電解液を注入し、当該電池容器を密封して封口するという工程を経て製造される。

ここで、電池用セパレータとして用いられるポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムとしては、様々な材料や構造が検討されている。なかでも特に、加熱されたときに樹脂が溶融して細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池にいわゆるシャットダウン機能を有せしめることができるポリエチレンを含む多孔質フィルムが、好適に用いられている。

一方、正極材料や負極材料においても、高容量かつ高出力なリチウムイオン二次電池を提供するための研究と発明が多数なされている。

しかし、これらの精力的な研究と発明によっても、従来のリチウムイオン二次電池には、常温あるいは高温雰囲気下で充放電を繰り返すことにより、容量が低下したり、出力特性が劣化したり、安全性が低下するといった問題が、依然として存在する。

この問題の原因としては、ひとつに、ポリエチレンを含む多孔質フィルムのセパレータが正極と接触している場合、高温かつ充電状態においてセパレータの酸化反応が進行し、ひいては電池特性が劣化することが知られている（例えば、非特許文献１）。

そこで、このような問題を解決するために、例えば、ポリオレフィン層と耐酸化層とを含むセパレータを、耐酸化層が正極側となる向きで正極と負極との間に配置した、リチウムイオン二次電池が提案されている（特許文献１）。この耐酸化層は、耐酸化性高分子を含んでいる。耐酸化性高分子としては、主鎖に−ＣＨ₂−基を含まず、かつ−ＣＨ（ＣＨ₃）−基を含まない高分子が提案されている。

特開２００７−２２７３６１号公報

第４６回電池討論会 講演要旨集、ｐ３４２−３４３、２００５年

一方、電池容量密度の観点から、電池用セパレータは極力薄膜化することが求められており、その要求は多孔質フィルム上に耐酸化層のような他の層が設けられた電池用セパレータにおいても同様である。しかしながら、上記のような耐酸化層に充分な耐酸化性機能を持たせるためにはある程度の厚さが必要であるため、耐酸化層が設けられた従来の電池用セパレータでは高い電池容量密度を維持することが困難であった。

本発明は、上記従来の問題と、更に、本発明者らが鋭意検討の結果明らかにした問題とを鑑みて、これらの問題を解決しようとするものである。具体的には、本発明は、耐酸化性に優れ、かつ電池容量密度を大きく低下させることのない電池用セパレータと、これを用いることで、耐酸化性に優れ、高温かつ充電状態に長期間保持されたあとでも電池容量の劣化が少ないリチウムイオン二次電池と、かかる電池用セパレータの製造方法と、これを用いたリチウムイオン二次電池の製造方法とを提供することを目的とする。

本発明者は、上述の課題及び問題点を考慮し、鋭意検討した結果、下記に記載の解決手段を用いて本発明に到達したものである。

本発明の電池用セパレータは、多孔質フィルムからなる基材と、前記基材に担持された架橋ポリマー層とを含む電池用セパレータであって、前記架橋ポリマー層は、分子内に官能基を有する反応性ポリマーを、前記官能基に対して反応性を有する多官能性化合物と反応させて、当該反応性ポリマーの少なくとも一部を架橋させることによって得られる架橋ポリマーと、無機粒子とを含み、かつ、非多孔質であって、前記無機粒子が、前記架橋ポリマー層の表層部に偏在している。なお、本発明において、「架橋ポリマー層が非多孔質である」とは、架橋ポリマー層に実効的に無視できる程度の空孔しか存在しないことをいう。本発明者らが検討した結果、例えば、基材の片面に架橋ポリマー層を担持させた状態で測定した通気度が、基材単体の通気度よりも５０００秒／１００ｃｃ以上増加する範囲であれば、架橋ポリマー層が非多孔質であるということができる。より好ましくは、基材単体よりも通気度が８０００秒／１００ｃｃ以上増加する架橋ポリマー層であり、さらに好ましくは通気度が１００００秒／１００ｃｃ以上増加する架橋ポリマー層である。したがって、基材に架橋ポリマー層を設けることによって増加する通気度の量が上述した範囲であれば、架橋ポリマー層に僅かに孔が存在している場合でも、実効的には非多孔質の架橋ポリマー層とみなすことができる。また、本発明において、「無機粒子が架橋ポリマー層の表層部に偏在している」とは、架橋ポリマー層中の無機粒子が架橋ポリマー層の表層部にかたよって分布している状態（架橋ポリマー層表層部の無機粒子密度が、架橋ポリマー層内部の無機粒子密度よりも高い状態）のことであり、架橋ポリマー層中の全ての無機粒子が架橋ポリマー層の表層部に存在している必要はない。

本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電池用セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、前記電池用セパレータは、上記本発明の電池用セパレータであり、前記基材が前記負極側で前記架橋ポリマー層が前記正極側となるように、前記正極と前記負極との間に配置されている。

本発明の電池用セパレータの製造方法は、
（ｉ）分子内に官能基を有する反応性ポリマーと、前記官能基に対して反応性を有する多官能性化合物と、無機粒子と、溶媒と、を含む混合溶液を準備する工程と、
（ii）非多孔質のポリプロピレンフィルムからなる基材（Ａ）の一方面上に、前記混合溶液を用いて、前記反応性ポリマーと、前記多官能性化合物と、前記無機粒子とを含む膜を形成する工程と、
（iii）前記膜の表面に、多孔質フィルムからなる基材（Ｂ）の一方面を貼り合わせる工程と、
（iv）前記膜に外部エネルギーを印加することによって、前記反応性ポリマーの少なくとも一部を架橋させて、非多孔質の架橋ポリマー層を作製する工程と、
（ｖ）前記基材（Ａ）を前記架橋ポリマー層から剥離する工程と、
を含んでいる。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
（Ｉ）正極と負極との間に、上記本発明の電池用セパレータを、前記基材が前記負極側で前記架橋ポリマー層が前記正極側となるように配置して、前記正極、前記電池用セパレータ及び前記負極からなる積層体を作製する工程と、
（II）電池容器内に、少なくとも一つの前記積層体を収容する工程と、
（III）前記電池容器内に、電解液を注入する工程と、
を含んでいる。

本発明の電池用セパレータ及び本発明の電池用セパレータの製造方法によって製造される電池用セパレータ（以下、本発明によって得られる電池用セパレータと記載する。）には、少なくとも一部が架橋された架橋ポリマーからなる層（架橋ポリマー層）が、基材となる多孔質フィルムの片面に配置されている。したがって、本発明によって得られる電池用セパレータを、架橋ポリマー層が正極側となるように配置すれば、多孔質フィルムと正極とを物理的に隔離することができる。これにより、一般に耐酸化性に劣る多孔質フィルムの酸化が抑制され、ひいては電池特性の劣化が抑制される。更に、本発明における架橋ポリマー層は実質的に非多孔質であるため、正極と多孔質フィルムとの接触を極めて効果的に抑制することができる。このため、架橋ポリマー層の厚みを薄くしても、充分な酸化抑制効果を得ることができる。更に、架橋ポリマー層の表層部には、耐酸化性に優れる無機粒子が偏在しているため、より優れた酸化抑制効果が得られる。このように、本発明によって得られる電池用セパレータは、電池容量密度を低下させることなく酸化抑制効果を実現できる。

また、本発明のリチウムイオン二次電池及び本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法によって得られるリチウムイオン二次電池（以下、本発明によって得られるリチウムイオン二次電池と記載する。）は、上記のような効果を奏する電池用セパレータを備えているので、耐酸化性に優れており、高温かつ充電状態に長期間保持されたあとでも電池容量の劣化が少ない。

本発明の電池用セパレータの構成例を示す断面図である。 本発明の電池用セパレータの他の構成例を示す断面図である。 実施例１の電池用セパレータの断面構造を走査電子顕微鏡により観察した様子を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、以下の記載は本発明を限定するものではない。

［電池用セパレータ］
まず、本発明の電池用セパレータの実施の形態について説明する。

本発明の電池用セパレータは、多孔質フィルムからなる基材と、前記基材に担持された架橋ポリマー層とを含んでいる。

架橋ポリマー層は、分子内に官能基を有する反応性ポリマーを、前記官能基に対して反応性を有する多官能性化合物と反応させて、前記反応性ポリマーの少なくとも一部を架橋させることによって得られる架橋ポリマーと、無機粒子とを含んでいる。なお、本発明における架橋ポリマー層は、架橋ポリマーと無機粒子とからのみ形成されていてもよいし、他の構成要素を含んでいてもよい。他の構成要素としては、例えば、無機粒子の分散性向上を目的として添加される界面活性剤が挙げられる。

架橋ポリマー層の表層部には、無機粒子が偏在している。また、架橋ポリマー層は、非多孔質である。ここで、架橋ポリマー層の表層部とは、例えば、架橋ポリマー層の表面から、ポリマー層全体の厚さの３５％程度までの厚さのことであり、好ましくは表面からポリマー層全体の厚さの２５％程度までの厚さのことである。

本発明の電池用セパレータの通気度は、特には限定されないが、５０００秒／１００ｃｃ以上が好ましく、８０００秒／１００ｃｃ以上が更に好ましく、１００００秒／１００ｃｃ以上が特に好ましい。

なお、本発明の電池用セパレータでは、多孔質フィルムに担持させた架橋ポリマー層が電解液中で膨潤して、イオン伝導性のゲル電解質として作用する。したがって、架橋ポリマー層は、非多孔質であっても電池反応を阻害しない。

まず、架橋ポリマー層について、詳細に説明する。

架橋ポリマー層を構成する架橋ポリマーは、例えば、反応性ポリマーとして（メタ）アクリレートコポリマーを用い、当該（メタ）アクリレートコポリマーの少なくとも一部を架橋させることによって得られるものが好ましい。（メタ）アクリレートコポリマーは、低コストであるだけでなく、成膜性及び可とう性に優れることから、薄くて均一な非多孔質の架橋ポリマー層を好適に得ることができる。更に、得られる架橋ポリマー層は柔軟性に優れたものとなる。

（メタ）アクリレートコポリマーは、特に限定されるものではないが、ラジカル共重合によって得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれによってもよいが、重合の容易さや分子量の調整等の点から、溶液重合及び懸濁重合が好ましい。

（メタ）アクリレートコポリマーを構成するモノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート等を用いることができる。また、後述する反応性基を導入する目的で、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等を用いてもよい。

本発明者らが鋭意検討した結果、上述したようなポリマーを用いて得られる架橋ポリマーは、例えば、オキセタニル基やエポキシ基等のカチオン重合性官能基を反応性基として含む反応性ポリマーを用いて作製した架橋ポリマーに比べて、同程度の架橋度では、より優れた耐酸化性を有することを見出すに至った。したがって、オキセタニル基やエポキシ基等のカチオン重合性官能基を実質的に含まない反応性ポリマーを用いれば、より低い架橋度で、耐酸化性に優れた架橋ポリマーを得ることができる。

本発明においては、多官能性化合物として多官能イソシアネートを用い、反応性ポリマーとして、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基を有するポリマーを用いることが好ましい。このような反応性ポリマーと多官能イソシアネートと反応させて、反応性ポリマーの少なくとも一部を架橋させることによって得られる架橋ポリマーは、架橋剤として用いる多官能イソシアネートが付加重合により架橋ポリマー中に取り込まれる。このため、このような架橋ポリマーを多孔質フィルムに担持させて電池用セパレータとして用いる際に、架橋ポリマーが電解液中へ溶出せず、電池特性の劣化を招かない。

イソシアネート基に対して反応し得る反応性基は、特に限定されるものではないが、例えば水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ウレタン基及び尿素基等を挙げることができる。これらのなかでは、特に、水酸基及びカルボキシル基が好ましい。したがって、架橋剤として多官能イソシアネートを用いる場合、反応性ポリマーには、水酸基やカルボキシル基の反応性基が導入されたポリマーが好適に用いられる。

本発明における架橋ポリマーは、反応性ポリマーの少なくとも一部が架橋されていればよいが、電池用セパレータの耐酸化性をより向上させるためには高い架橋度を有することが好ましい。したがって、本発明において、架橋ポリマー層のゲル分率は３０％以上であることが好ましい。ゲル分率が３０％以上であれば、架橋ポリマーの架橋度が充分高くなり、より耐酸化性に優れた電池用セパレータが提供できる。

架橋ポリマー層の厚さは、例えば０．０５〜５μｍの範囲である。架橋ポリマー層の厚さが０．０５μｍよりも薄いときは、正極と多孔質フィルムを全面に渡って隔離することが困難となるため、電池用セパレータの耐酸化性を向上させる効果にばらつきが生じる場合がある。一方、架橋ポリマー層の厚さが５μｍよりも大きいときは、多孔質フィルム上に架橋ポリマー層を担持させて電池用セパレータとして用いるときに全体の厚みが増大するため、電池容量密度の低下を招く可能性がある。架橋ポリマー層のより好ましい厚さ範囲は、０．０５〜１μｍである。本発明の電池用セパレータによれば、架橋ポリマー層が非多孔質であるため、架橋ポリマー層の厚みを１μｍ以下と薄くしても、充分な耐酸化性を得ることが可能である。また、架橋ポリマー層の厚みを１μｍ以下とすることにより、電池用セパレータの厚み増加を抑えることができるので、電池容量密度の点からも有利となる。したがって、架橋ポリマー層の厚さを０．０５〜１μｍの範囲とすることにより、電池容量密度の低下を充分に抑えつつ、酸化抑制効果が得られる電池用セパレータを実現できる。

本発明の電池用セパレータでは、架橋ポリマー層に無機粒子が含まれている。無機粒子は耐酸化性に優れるため、本発明によれば、より耐酸化性に優れた架橋ポリマー層を得ることができる。また、本発明者らは、鋭意検討の結果、架橋ポリマー層が無機粒子を含むことにより、架橋ポリマー層のリチウムイオン輸率が向上することを見出した。このため、本発明によれば、出力特性に優れた電池用セパレータを得ることができる。なお、リチウムイオン輸率とは、流れる電流のうちリチウムイオンが担う比率のことである。リチウムイオン輸率が低い場合、電極反応に直接関与しないアニオンの移動量が多くなり、濃度分極が大きくなって、その結果、出力特性が低下する。また、架橋ポリマー層が無機粒子を含むことにより、長時間、高温かつ充電状態に維持された後においても、出力特性の劣化を抑制できる。この理由は定かではないが、長時間の高温かつ充電状態により架橋ポリマー層が変質することを、無機粒子が抑制するためと考えられる。

本発明の電池用セパレータでは、架橋ポリマー層の表層部に無機粒子が偏在している。架橋ポリマー層の表層部に耐酸化性に優れる無機粒子が多く分布していることにより、架橋ポリマー層の耐酸化性をさらに向上させることができる。このような、表層部に無機粒子が偏在する架橋ポリマー層は、例えば、本発明者らが鋭意検討の結果見出した以下の方法によって製造できる。

本発明者らが見出した電池用セパレータを製造する方法は、
（ｉ）分子内に官能基を有する反応性ポリマーと、前記官能基に対して反応性を有する多官能性化合物と、無機粒子と、溶媒と、を含む混合溶液を準備する工程と、
（ii）非多孔質のポリプロピレンフィルムからなる基材（Ａ）の一方面上に、前記混合溶液を用いて、前記反応性ポリマーと、前記多官能性化合物と、前記無機粒子とを含む膜を形成する工程と、
（iii）前記膜の表面に、多孔質フィルムからなる基材（Ｂ）の一方面を貼り合わせる工程と、
（iv）前記膜に外部エネルギーを印加することによって、前記反応性ポリマーの少なくとも一部を架橋させて、非多孔質の架橋ポリマー層を作製する工程と、
（ｖ）前記基材（Ａ）を前記架橋ポリマー層から剥離する工程と、
を含むものである。

本発明者らは、非多孔質のポリプロピレンフィルムからなる基材（Ａ）の一方面上に、工程（ｉ）で準備した混合溶液を用いて、反応性ポリマー、多官能性化合物及び無機粒子を含む膜を形成することにより、無機粒子の少なくとも一部が、非多孔質のポリプロピレンフィルムからなる基材（Ａ）と前記膜との界面に偏在することを見出した。この理由は定かではないが、混合溶液を用いて形成された膜と非多孔質のポリプロピレンフィルムとの界面には界面張力が存在しており、膜に含まれる無機粒子がこの界面張力を下げる働きをする場合、無機粒子が界面近傍に偏在することで界面が安定化すると考えられる。この無機粒子による界面安定化の働きが、無機粒子偏在の駆動力になると考えられる。

本発明の製造方法によれば、多孔質フィルムからなる基材（上記方法における基材（Ｂ）に相当）と、この基材に担持された架橋ポリマー層とを含み、架橋ポリマー層が、分子内に官能基を有する反応性ポリマーを、前記官能基に対して反応性を有する多官能性化合物と反応させて、当該反応性ポリマーの少なくとも一部を架橋させることによって得られる架橋ポリマーと、架橋ポリマー層の表層部に偏在している無機粒子とを含む、電池用セパレータを製造できる。

架橋ポリマー層に含まれる無機粒子は、特に限定はされないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の粒子を用いることができる。なかでも、材料の汎用性から、シリカ粒子が好ましい。

また、無機粒子は、架橋ポリマーへの分散性を阻害しない範囲であれば、その表面が修飾されていてもよいし、されていなくてもよい。すなわち、本発明では、無機粒子の表面反応性が電池特性に及ぼす影響を、特に考慮しなくてもよい。本発明の電池用セパレータでは、無機粒子は非多孔質な架橋ポリマーの中に含まれて存在するものであるから、無機粒子の表面反応性等によって電池特性の劣化が生じないためである。

本発明において用いられる無機粒子の一次粒径は、特に限定されるものではないが、１０〜２０ｎｍの範囲内であることが好ましい。架橋ポリマー層の厚みよりも充分に小さい直径を有する無機粒子を用いることによって、架橋ポリマー層において、無機粒子の架橋ポリマー層表層への偏在状態を得やすくなる。また、無機粒子の粒形は、球状であっても、非球状であってもよく、特には限定されない。なお、本発明において、無機粒子の一次粒径とは、無機粒子単体の透過型電子顕微鏡像からの算出によって得られる値である。

架橋ポリマー層は、無機粒子を５〜３０重量％の割合で含んでいることが好ましい。すなわち、架橋ポリマー層全体に占める無機粒子の好ましい重量割合が、５〜３０重量％である。無機粒子がこのような範囲で含まれている架橋ポリマー層は、膜の均一性に優れているので、良好な耐酸化性を実現できる。さらに、このような電池用セパレータによれば、初期のレート特性に優れ、耐酸化性がよく、長期間高温かつ充電状態に保った後でも出力特性の劣化が少ないリチウムイオン二次電池を得ることができる。

次に、基材となる多孔質フィルムについて、詳細に説明する。

基材となる多孔質フィルムの厚さは、３〜１００μｍの範囲とすることが好ましい。多孔質フィルムの厚さが３μｍよりも小さいときは、充分な強度を得ることが困難となるので、基材として用いる場合に正負の電極が相互に接触して、内部短絡を起こすおそれがある。他方、多孔質フィルムの厚さが１００μｍを超えると、セパレータの膜抵抗が増大し、レート特性の低下を招くおそれがある。

多孔質フィルムには、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有しており、空孔率が２０〜９５ｖｏｌ％の範囲であるフィルムが使用できる。好ましくは空孔率が３０〜９０ｖｏｌ％の範囲、より好ましくは空孔率が４０〜８５ｖｏｌ％の範囲のフィルムが、本発明の電池用セパレータの基材として好適に用いられる。

空孔率が低すぎる多孔質フィルムを電池用セパレータの基材に用いた場合、イオン伝導経路が少なくなり、充分な電池特性を得ることができない場合がある。また、空孔率が高すぎる多孔質フィルムを電池用セパレータの基材に用いた場合、単位体積あたりの強度が不充分となることがある。強度が不充分である場合、所要の強度を得るために厚い多孔質フィルムを用いざるを得なくなり、そうすれば電池の内部抵抗が高くなるので好ましくない。したがって、空孔率が上記の範囲を満たす多孔質フィルムを選択することが望ましい。

更に、多孔質フィルムは、１５００秒／１００ｃｃ以下、好ましくは１０００秒／１００ｃｃ以下の通気度を満たすものを用いることが望ましい。通気度の値が大きすぎる多孔質フィルムを基材として用いた場合、電池用セパレータのイオン伝導性が低くなるため、充分な電池特性を得ることが困難となる場合がある。

また、多孔質フィルムの強度は、突き刺し強度が１Ｎ以上であることが好ましい。突刺し強度が１Ｎよりも小さいときは、電極間に面圧がかかった際に多孔質フィルムが破断し、内部短絡を引き起こすおそれがあるからである。

本発明の電池用セパレータの基材として使用可能な多孔質フィルムは、上述したような特性を有していればよいため、特に限定されるものではないが、耐溶剤性や耐酸化還元性を考慮すれば、ポリエチレやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂からなる多孔質フィルムが好適に用いられる。

なかでも、加熱されたときに、樹脂が溶融して細孔が閉塞する性質を有し、その結果、電池に所謂シャットダウン機能を有せしめることができることから、多孔質フィルムとしては、ポリエチレン樹脂の多孔質フィルムが特に好適である。ここで、ポリエチレン樹脂には、エチレンのホモポリマーのみならず、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のα−オレフィンとエチレンとのコポリマーを含むものとする。

本発明者らが見出した本発明の電池用セパレータの製造方法は、上記のとおりである。以下に、本発明の製造方法について、具体的に説明する。

まず、基材（Ａ）として用いられる非多孔質のポリプロピレンフィルムについて、詳細に説明する。非多孔質のポリプロピレンフィルムは、前記工程（ｉ）において準備された混合溶液（反応性ポリマーと、多官能性化合物と、無機粒子と、溶媒とを含む混合溶液）に対する濡れ性が適度に良いものが好ましい。また、この非多孔質のポリプロピレンフィルムは、前記工程（iv）において架橋ポリマー層を作製した後、前記工程（ｖ）において架橋ポリマー層から剥離される。そのため、架橋ポリマー層との界面から剥離して、多孔質フィルムからなる基材（Ｂ）の片方の面に架橋ポリマー層を担持させる際に、架橋ポリマー層から良好に剥離できるものが好ましい。このような要求を満たし、なおかつ架橋ポリマー層との界面に無機粒子の偏在を容易に引き起こすものとして、本発明者が鋭意検討した結果、特に、熱固定された二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）が好ましいことが判明した。

工程（ｉ）において準備する混合溶液の溶媒には、例えば、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン等の有機溶剤を適宜用いることができる。このような有機溶媒に反応性ポリマー、多官能性化合物及び無機粒子を溶解させて、混合溶液を調製する。

次に、工程（ii）において、この混合溶液を、例えばキャスティング法やスプレー法によって基材（Ａ）の表面に塗布した後、乾燥させて有機溶剤を除去して、基材（Ａ）上に、反応性ポリマー、多官能性化合物及び無機粒子を含む膜を形成する。

本発明の製造方法によって用いられる無機粒子は、無機粒子単体であってもよいし、あらかじめ無機粒子をメチルエチルケトンなどの有機溶媒に分散させたものであってもよく、その形態は特に限定されない。

次に、工程（iii）において、基材（Ａ）の一方面上に形成された膜の表面に、多孔質フィルムからなる基材（Ｂ）の一方面を貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、一般的なラミネーターを用いる方法が利用できる。貼り合わせる際には、熱を加えてもよいし、加えなくてもよい。

工程（iv）において膜に外部エネルギーを印加する方法は、特に限定されるものではないが、例えば膜を加熱する、膜に電子線を照射する、あるいは、膜に紫外線を照射する、等が挙げられる。

次に、工程（ｖ）において、基材（Ａ）を、基材（Ａ）と架橋ポリマー層との界面で剥離することにより、多孔質フィルムからなる基材に架橋ポリマー層が担持された本発明の電池用セパレータが得られる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された本発明の電池用セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液と、を備えている。電池用セパレータは、基材が負極側で架橋ポリマー層が正極側となるように、正極と負極との間に配置されている。

電池内部において多孔質フィルムと正極とが接する構成の場合、多孔質フィルムは、正極と電解液と多孔質フィルムとが接する三相界面において、優先的に酸化される。このため、本発明のように、多孔質フィルムからなる基材が正極に接しないように電池用セパレータを配置することによって、電池用セパレータの酸化を抑制できる。更に、本発明によれば、架橋ポリマー層の表層部に無機粒子が偏在しているため、より一層の酸化抑制効果が得られる。したがって、高温かつ充電状態に長期間保持されたあとでも電池容量の劣化が少ないリチウムイオン二次電池を提供することができる。

なお、本発明の電池用セパレータは、公知の電池用セパレータと同様に、正極と負極との間に介在させた状態で用いて、リチウムイオン二次電池を組み立てることができる。正極、負極、電池容器、電解液等の材質やこれら構成要件の配置構造については、公知のリチウムイオン二次電池と同様とすることができる。例えば、図１に示すように、無機粒子を含む架橋ポリマー層１１が多孔質フィルム（基材）１２の一方面に担持されて形成された電池用セパレータ１３が、正極１４及び負極１５の間に配置されてアルミニウムラミネートパッケージ（電池容器）１６中に収容され、その内部が非水系電解液（図示せず）で満たされた、ラミネート型リチウムイオン二次電池を実現できる。なお、図１中、１７は正極集電体を示し、１８は負極集電体を示している。また、図２に示すように、無機粒子を含む架橋ポリマー層２１が多孔質フィルム２２の一方面に担持されて形成された電池用セパレータ２３が、正極２４及び負極２５の間に配置されて電池容器中に収容された、コイン型のリチウムイオン二次電池も実現できる。なお、図２に示す電池容器は、正極缶２６及び負極缶２７によって構成されており、ガスケット２８で封口されて、その内部が非水系電解液（図示せず）で満たされている。

正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極として一般的に用いられているものが適用できるが、たとえばコバルト酸リチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはオリビン型リン酸鉄リチウム等が好適である。

また、負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極として一般的に用いられているものが適用できるが、たとえば黒鉛、非晶質炭素、炭素繊維等の炭素材料が好適である。

本発明のリチウムイオン二次電池において、非水系電解液に用いられる電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。

更に、本発明のリチウムイオン二次電池において、上記電解質塩のための非水系溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができる。前記非水系溶媒には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は２種以上の混合物として用いることができる。

次に、本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法は、
（Ｉ）正極と負極との間に、上記本発明の電池用セパレータを、前記基材（多孔質フィルムからなる基材）が前記負極側で前記架橋ポリマー層が前記正極側となるように配置して、前記正極、前記電池用セパレータ及び前記負極からなる積層体を作製する工程と、
（II）電池容器内に、少なくとも一つの前記積層体を収容する工程と、
（III）前記電池容器内に、電解液を注入する工程と、
を含んでいる。

工程（Ｉ）において作製される正極、電池用セパレータ及び負極の積層体をひとつの構成単位（電極群）とすると、工程（II）において電池容器内に収容される積層体は、ひとつの積層体であってもよく、また、複数の積層体が組み合わされたものであってもよい。また、積層体を捲回した捲回体を電池容器内に収容してもよい。

工程（III）において、本発明の電池用セパレータを含む積層体が内部に収容されている電池容器内に電解液を注入すると、電池用セパレータを構成する架橋ポリマー層の少なくとも一部が電解液中で膨潤してゲル化する。したがって、非多孔質の架橋ポリマー層が、ゲル電解質層となる。このように、架橋ポリマー層がゲル電解質として作用するため、架橋ポリマー層が非多孔質であっても、電池反応を阻害することなく、良好な電池特性を実現できる。

次に、本発明の電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池について、実施例を用いて具体的に説明する。なお、本発明は、以下に示す実施例によって何ら限定されるものではない。

まず、後述する各実施例及び比較例で作製した電池用セパレータの物性及び電池特性の測定方法について説明する。

［電池用セパレータの物性］
＜多孔質フィルム（基材（Ｂ））の厚さ＞
１／１００００ｍｍシックネスゲージにより測定した。

＜架橋ポリマー層の厚さ＞
架橋性ポリマー層を担持させた多孔質フィルムを、断面が露出するように加工し、当該断面についての１００００倍走査型電子頭微鏡写真を用いて、架橋ポリマー層の厚さを測定した。

＜多孔質フィルム（基材（Ｂ））の空孔率＞
多孔質フィルムの面積Ｓ（ｃｍ²）、重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ³）の各値を用いて、次式にて算出した。
空孔率（ｖｏｌ％）＝（１−Ｗ／（Ｓ×ｔ×ｄ））×１００

＜電池用セパレータ及び多孔質フィルム（基材（Ｂ））単体の通気度＞
電池用セパレータの通気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。また、多孔質フィルム単体の通気度は、架橋ポリマー層を担持させる前の状態にて、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠して求めた。

＜多孔質フィルム（基材（Ｂ））の突刺強度＞
カトーテック株式会社製の圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて測定した。測定によって得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、突刺強度とした。針は、直径１．０ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用いた。突刺速度は２ｃｍ／秒とした。

＜架橋ポリマー層のゲル分率の測定＞
あらかじめ、重量が既知の架橋ポリマー層を基材に担持させた電池用セパレータを用意し、この電池用セパレータを酢酸エチルに含浸し、２４時間振とうして、架橋ポリマー層に含まれている未架橋成分を酢酸エチル中に溶出させて除去した。その後、酢酸エチルに不溶な成分（不溶分）のみが基材に担持された電池用セパレータを乾燥させ、秤量して、当該不溶分の重量を算出した。不溶分の重量／当初の架橋ポリマー層の重量比率からゲル分率を求めて、架橋度を評価した。

［電池特性］
＜電池の初期特性＞
後述する実施例及び比較例において得られる各リチウムイオン二次電池について、その初期特性（初期充電容量、初期放電容量及び初期充放電効率）を調べた。まず、それぞれの電池について、一定温度（２５℃）下、定電流値４ｍＡで、電圧値が４．２Ｖになるまで充電した。その後、定電圧４．２Ｖにて、電流値が０．２ｍＡに減衰するまで充電した。このときに得られる電流値の積算値を初期充電容量とした。次いで、２０分間休止したあと、定電流値４ｍＡにて、２．７５Ｖまで放電した。このときに得られる容量を初期放電容量とした。また、初期充電容量に対する初期放電容量の比率（初期放電容量／初期充電容量）を、初期充放電効率として求めた。

＜電池の初期出力特性＞
初期特性評価後の各リチウムイオン二次電池について、その初期出力特性を調べた。まず、それぞれの電池を、一定温度（２５℃）下、定電流値４ｍＡで、電圧値が４．２Ｖになるまで充電した。その後、定電圧４．２Ｖにて、電流値が０．２ｍＡに減衰するまで充電した。次いで、２０分間休止したあと、定電流値４０ｍＡにて、２．７５Ｖまで放電した。このときに得られる容量を、０．５時間率で放電した放電容量とした。また、先に測定した上記の初期放電容量に対する０．５時間率で放電した放電容量の比を、０．５時間率放電容量比（０．５時間率で放電した放電容量／初期放電容量）として求めた。

＜電池の耐酸化性＞
初期特性評価後の各リチウムイオン二次電池について、その耐酸化性を調べた。まず、それぞれの電池を、６０℃の恒温槽に投入し、定電流値４ｍＡで、電圧値が４．２５Ｖになるまで充電した。その後、６０℃雰囲気下、定電圧４．２５Ｖを維持し、総充電時間が３３６時間に達するまで充電を継続した。次いで、３０分間休止したあと、定電流値４ｍＡにて、２．７５Ｖまで放電した。このときに得られる容量を耐酸化性試験時の放電容量とし、耐酸化性を評価した。

次に、実施例及び比較例として作製した各電池用セパレータ及びそれを用いた各リチウムイオン二次電池について、詳細に説明する。

［実施例１］
＜電池用セパレータ＞
還流冷却管を装備した５００ｍＬ容量の三つ口フラスコに、メチルメタクリレート５１ｇ、２−メトキシエチルアクリレート４８．１６ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート０．８４ｇ、酢酸エチル６７ｇ、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを投入し、窒素ガスを導入しながら３０分間攪拌混合した後、温度６４℃に加熱した。約１時間経過したとき、ラジカル重合が進行して、反応混合物の粘度が上昇し始めた。そのまま、８時間重合を続けた後、約４０℃まで冷却し、再び、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１ｇを加え、７０℃に再度加熱して、更に、８時間後重合を行なった。この後、約４０℃まで冷却し、酢酸エチル１６６ｇを加え、全体が均一になるまで攪拌混合して、（メタ）アクリレートコポリマー（反応性基として水酸基を有する反応性ポリマー）の酢酸エチル溶液１を得た。

酢酸エチル溶液１に酢酸エチルを加え、室温で攪拌して、濃度３．９９重量％の均一なポリマー溶液２を得た。

次に、無機粒子として、シリカ粒子分散液３（シリカ分散液、メチルエチルケトン溶液、固形分３０重量％、シリカ粒子径１０〜３０ｎｍ、日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）を、ポリマー溶液２の固形分に対してシリカ粒子分散液３の固形分が重量比率で３０％となるように加え、無機・架橋性ポリマー混合溶液４を得た。

次に、架橋剤（多官能性化合物）としての多官能イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンアダクト体、酢酸エチル溶液、固形分７５重量％、日本ポリウレタン工業（株）製「コロネートＨＬ」）に酢酸エチルを加えて、固形分が１０重量％の架橋剤溶液５を得た。

ついで、無機・架橋性ポリマー混合溶液４の架橋性ポリマー固形分に対して、架橋剤溶液５の固形分が０．７重量％になるようにして、架橋剤溶液５を加えた。得られた混合溶液６の固形分は５重量％であった。

このようにして得られた混合溶液６を、熱固定したＯＰＰフィルムの一方面にワイヤーバー（＃２０）にて塗工した後、５０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させた。これにより、（メタ）アクリレートコポリマー（反応性ポリマー）、多官能イソシアネート（多官能性化合物）及びシリカ粒子（無機粒子）を含む膜が片面に形成されたＯＰＰフィルム７を得た。

次いで、ＯＰＰフィルム７の前記膜が設けられた面と、基材（Ｂ）となるポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム８（膜厚１６μｍ、空孔率５０％、通気度１２０秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）の一方面とが接触するように、ＯＰＰフィルム７と多孔質フィルム８とを重ね合わせて積層し、ロール温度を１１５℃に設定したラミネーターを用いて、ＯＰＰフィルム７と多孔質フィルム８とが貼り合わされた積層体９を得た。

次いで、積層体９を９０℃の乾燥機に１６８時間投入して、（メタ）アクリレートコポリマーをイソシアネート架橋した。これにより、ＯＰＰフィルム（基材（Ａ））とポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム（基材（Ｂ））との間に挟持された、架橋された（メタ）アクリレートコポリマーと無機粒子とを含む層（架橋ポリマー層）が作製された。

次いで、積層体９のＯＰＰフィルムを、ＯＰＰフィルムと架橋ポリマー層との界面において剥離した。これにより、多孔質フィルムの片面に架橋ポリマー層が担持された、実施例１の電池用セパレータを得た。得られた架橋ポリマー層において、シリカ粒子の含有量は２３．０重量％であった。得られた架橋ポリマー層の厚さは０．３５μｍであった。また、通気度を測定したところ、１００００秒／１００ｃｃ以上で、実質的に非多孔質な架橋ポリマー層が担持されていることが確認された。更に、ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は４３％であった。よって、作製した架橋ポリマー層は、その一部が架橋していることが確認された。

実施例１の電池用セパレータの断面構造を走査電子顕微鏡により観察した様子を、図３に示す。図３において、実施例１の電池用セパレータ３０には、架橋ポリマー層３１の表層部に無機粒子が偏在していることが確認できた。また、架橋ポリマー層３１の内部には無機粒子の一次粒子が凝集した状態、あるいは凝集していない状態で含まれていることも確認できた。図中、３２は、基材となる多孔質フィルムの一部を示している。

＜電極シート＞
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製「セルシードＣ−１０」）８５重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製「デンカブラック」）１０重量部と、バインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製「ＫＦポリマーＬ＃１１２０」）５重量部とを混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。

このスラリーを、厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に、厚み２００μｍとなるように塗布した。その後、この塗膜を、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスにて加圧して、正極活物質層の厚みが１００μｍのシートを調製した。このシートを用いて、正極活物質部が２７ｍｍ角で、タブ付け部を有する正極シートを作製した。次いで、この正極シートのタブ付け部にＡｌ製のタブをスポット溶接して、旗型正極シートとした。

また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製「ＭＣＭＢ６−２８」）８０重量部と、導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製「デンカブラック」）１０重量部と、バインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製「ＫＦポリマーＬ＃１１２０」）１０重量部とを混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。

このスラリーを、厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に、厚み２００μｍとなるように塗布した。その後、この塗膜を、８０℃で１時間、１２０℃で２時間乾燥させた後、ロールプレスにて加圧して、負極活物質層の厚みが１００μｍであるシートを調製した。このシートを用いて、負極活物質部が２９ｍｍ角で、タブ付け部を有する負極シートを作製した。次いで、この負極シートのタブ付け部にＮｉ製のタブをスポット溶接して、旗型負極シートとした。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
前記電極シートの調整で得た負極シート上に、実施例１の電池用セパレータを、多孔質フィルムが負極シート側となるように配置し、更にその上に、電極シートの調整で得た正極シートを配置して、正極シート、電池用セパレータ及び負極シートからなる積層体（電極群）を作製した。得られた積層体を、アルミニウムラミネートパッケージ内に収容し、更に、１．０モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムをエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒に溶解させた電解液を注液した。次いで、パッケージを封口して、実施例１のリチウムイオン二次電池を組み立てた。

［比較例１］
＜電池用セパレータ＞
厚さ１６μｍ、空孔率５０％、通気度１２０秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎのポリエチレン樹脂製の多孔質フィルムを、比較例１の電池用セパレータとした。

＜電極シート＞
実施例１と同様にして、正極シート及び負極シートを作製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
比較例１の電池用セパレータ、すなわち多孔質フィルム単体を電池用セパレータとして用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池を作製した。

［比較例２］
＜電池用セパレータ＞
実施例１と同様の方法で作製した混合溶液６を、離型処理したポリエステルフィルム（ＰＥＴフィルム）（三菱樹脂株式会社製「ダイアホイルＭＲＦ」）の片面にワイヤーバー（＃２０）にて塗工した後、５０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させた。これにより、（メタ）アクリレートコポリマー（反応性ポリマー）、多官能イソシアネート（多官能性化合物）及びシリカ粒子（無機粒子）を含む膜が片面に形成されたＰＥＴフィルム１０を得た。

次いで、ＰＥＴフィルム１０の前記膜が設けられた面と、基材（Ｂ）となるポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム８（膜厚１６μｍ、空孔率５０％、通気度１２０秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）の一方面とが接触するように、ＰＥＴフィルム１０と多孔質フィルム８とを重ね合わせて積層し、ロール温度を１１５℃に設定したラミネーターを用いて、ＰＥＴフィルム１０と多孔質フィルム８とが貼り合わされた積層体１１を得た。

次いで、積層体１１を９０℃の乾燥機に１６８時間投入して、（メタ）アクリレートコポリマーをイソシアネート架橋した。これにより、ＰＥＴフィルムとポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム（基材（Ｂ））との間に挟持された、架橋された（メタ）アクリレートコポリマーと無機粒子とを含む層（架橋ポリマー層）が作製された。

次いで、積層体１１のＰＥＴフィルムを、ＰＥＴフィルムと架橋ポリマー層との界面において剥離した。これにより、多孔質フィルムの片面に架橋ポリマー層が担持された、比較例２の電池用セパレータを得た。得られた架橋ポリマー層において、シリカ粒子の含有量は２３．０重量％であった。得られた架橋ポリマー層の厚さは０．３０μｍであった。また、通気度を測定したところ、１００００秒／１００ｃｃ以上で、実質的に非多孔質な架橋ポリマー層が担持されていることが確認された。更に、ゲル分率を測定したところ、ゲル分率は４５％であった。よって、作製した架橋ポリマー層は、その一部が架橋していることが確認された。

比較例２の電池用セパレータの断面構造を走査電子顕微鏡により観察した。得られた走査電子顕微鏡写真からは、架橋ポリマー層の表層への無機粒子の偏在は確認できなかった。

以上のように作製した実施例１及び比較例１、２のリチウムイオン二次電池について、上記の方法で初期特性を測定することによって、架橋ポリマー層を設けることによる電池特性の変化を調べた。その結果を表１に示す。なお、表１には、各実施例及び比較例で用いた電池用セパレータの通気度、架橋ポリマー層の厚さ及びゲル分率の測定結果も併せて記載する。

上記結果において、架橋ポリマー層の表層部に無機粒子が偏在している架橋ポリマー層が設けられた実施例１の電池用セパレータと、多孔質フィルム単体の比較例１の電池用セパレータと、無機粒子を含有するものの、架橋ポリマー層の表層部に無機粒子が偏在していない架橋ポリマー層が設けられた比較例２の電池用セパレータとを比較しても、電池の初期特性に大きな差は見られなかった。この結果から、架橋ポリマーと無機粒子とを含み、且つ表層部に無機粒子が偏在している架橋ポリマー層が設けられた本発明の電池用セパレータを用いても、リチウムイオン二次電池の初期特性が低下しないことが分かった。

次に、実施例１及び比較例１、２の各リチウムイオン二次電池について、初期出力特性を調べた。その結果を表２に示す。なお、表２には、各実施例及び比較例で用いた基材（Ａ）としての非多孔質フィルムと、架橋ポリマー層における無機粒子の偏在の有無も、併せて記載する。

上記結果において、架橋ポリマー層の表層部に無機粒子が偏在した架橋ポリマー層が設けられている実施例１の電池用セパレータと、架橋ポリマー層の表層部に無機粒子の偏在がない架橋ポリマー層が設けられている比較例２の電池用セパレータとを比較しても、電池の初期出力特性に大きな差は見られなかった。この結果から、架橋ポリマーと無機粒子とを含む架橋ポリマー層が設けられ、架橋ポリマー層の表層部に無機粒子が偏在している本発明の電池用セパレータを用いても、リチウムイオン二次電池の初期出力特性が低下しないことが分かった。

次に、実施例１及び比較例１、２の各リチウムイオン二次電池について、耐酸化性を調べた。結果を表３に示す。なお、表３には、各実施例及び比較例で用いた電池の初期放電容量と、電池用セパレータにおける架橋ポリマー層の有無と、架橋ポリマー層における無機粒子の偏在の有無とを併せて記載する。

無機粒子を含むが、表層部に無機粒子が偏在していない架橋ポリマー層を備えた比較例２の電池用セパレータでも、架橋ポリマー層が設けられていない比較例１と比較すると、耐酸化性試験時放電容量が高く、耐酸化性が改善されていたが、架橋ポリマー層の表層部に無機粒子が偏在した実施例１の電池用セパレータは、比較例２よりもさらに耐酸化性試験時放電容量が高く、良好な耐酸化性が得られた。

［実施例２］
架橋ポリマー層に含まれる無機粒子の含有量に応じた電池特性の変化を確認するために、実施例２−１〜２−４の電池用セパレータ及びリチウムイオン二次電池を作製した。

＜電池用セパレータ＞
実施例１と同様の方法で作製した酢酸エチル溶液１に酢酸エチルを加え、室温で攪拌して、濃度４．６０重量％（２−１）、４．２７重量％（２−２）、３．９９重量％（２−３）及び３．７４重量％（２−４）の均一なポリマー溶液２−１〜２−４をそれぞれ得た。

次に、実施例１で用いたシリカ粒子分散液３（シリカ分散液、メチルエチルケトン溶液、固形分３０重量％、シリカ粒子径１０〜３０ｎｍ、日産化学工業株式会社製「ＭＥＫ−ＳＴ」）を、ポリマー溶液２−１〜２−４の固形分に対してシリカ粒子分散液３の固形分が重量比率で、それぞれ１０％（２−１）、２０％（２−２）、３０％（２−３）及び４０％（２−４）となるように加えて、無機・架橋性ポリマー混合溶液２−１〜２−４を得た。

次に、実施例１で用いた架橋剤溶液５を準備し、無機・架橋性ポリマー混合溶液２−１〜２−４の架橋性ポリマー固形分に対して、架橋剤溶液５の固形分が０．７重量％になるようにして、架橋剤溶液５を無機・架橋性ポリマー混合溶液２−１〜２−４に加えた。得られた混合溶液２−１〜２−４の固形分は全て５重量％であった。

このようにして得られた混合溶液２−１〜２−４を、熱固定したＯＰＰフィルムの一方面にワイヤーバー（＃２０）にて塗工した後、５０℃で加熱乾燥して、酢酸エチルを揮散させた。これにより、（メタ）アクリレートコポリマー（反応性ポリマー）、多官能イソシアネート（多官能性化合物）及びシリカ粒子（無機粒子）を含む膜が片面に形成されたＯＰＰフィルム２−１〜２−４を得た。

次いで、ＯＰＰフィルム２−１〜２−４の前記膜が設けられた面と、基材（Ｂ）となるポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム８（膜厚１６μｍ、空孔率５０％、通気度１２０秒／１００ｃｃ、突き刺し強度３．０Ｎ）の一方面とが接触するように、ＯＰＰフィルム７と多孔質フィルム８とを重ね合わせて積層し、ロール温度を１１５℃に設定したラミネーターを用いて、ＯＰＰフィルム２−１〜２−４と多孔質フィルム８とがそれぞれ貼り合わされた積層体２−１〜２−４を得た。

次いで、積層体２−１〜２−４を９０℃の乾燥機に１６８時間投入して、（メタ）アクリレートコポリマーをイソシアネート架橋した。これにより、ＯＰＰフィルム（基材（Ａ））とポリエチレン樹脂製の多孔質フィルム（基材（Ｂ））との間に挟持された、架橋された（メタ）アクリレートコポリマーと無機粒子とを含む層（架橋ポリマー層）が作製された。

次いで、積層体２−１〜２−４のＯＰＰフィルムを、ＯＰＰフィルムと架橋ポリマー層との界面において剥離した。これにより、多孔質フィルムの片面に架橋ポリマー層が担持された、実施例２−１〜２−４の電池用セパレータを得た。得られた架橋ポリマー層において、シリカ粒子の含有量はそれぞれ、９．０重量％（２−１）、１６．６重量％（２−２）、２３．０重量％（２−３）及び２８．４重量％（２−４）であった。

実施例２−１〜２−４の電池用セパレータの断面構造を、走査電子顕微鏡により観察した。得られた走査電子顕微鏡の写真から、いずれの電池用セパレータ２−１〜２−４においても、架橋ポリマー層の表層部に無機粒子が偏在していることが確認できた。

＜電極シート＞
実施例１と同様にして、正極シート及び負極シートを作製した。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
実施例２−１〜２−４の電池用セパレータをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２−１〜２−４のリチウムイオン二次電池を作製した。

実施例２−１〜２−４のリチウムイオン二次電池について、初期出力特性及び耐酸化性を調べた。その結果を表４に示す。なお、表４には、実施例２−１〜２−４で用いた電池用セパレータの通気度、架橋ポリマー層の厚さ及びゲル分率の測定結果も併せて記載する。

上記の結果より、架橋ポリマー層が無機粒子を５〜３０重量％の割合で含むことにより、耐酸化性に優れ、長期間高温で充電状態に維持された後においても、容量の低下が少ないリチウムイオン二次電池が得られることが分かった。

本発明の電池用セパレータは、リチウムイオン二次電池等の非水系電解液二次電池のセパレータに好適に利用できる。

１１，２１，３１ 架橋ポリマー層
１２，２２，３２ 多孔質フィルム（基材（Ｂ））
１３，２３，３０ 電池用セパレータ
１４，２４ 正極
１５，２５ 負極
１６ アルミニウムラミネートパッケージ
１７ 正極集電体
１８ 負極集電体
２６ 正極缶
２７ 負極缶
２８ ガスケット

Claims (13)

1. 多孔質フィルムからなる基材と、前記基材に担持された架橋ポリマー層とを含む電池用セパレータであって、
   前記架橋ポリマー層は、分子内に官能基を有する反応性ポリマーを、前記官能基に対して反応性を有する多官能性化合物と反応させて、当該反応性ポリマーの少なくとも一部を架橋させることによって得られる架橋ポリマーと、無機粒子とを含み、かつ、非多孔質であって、
   前記無機粒子が、前記架橋ポリマー層の表層部に偏在している、電池用セパレータ。
2. 前記反応性ポリマーが（メタ）アクリレートコポリマーである、請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 前記無機粒子がシリカ粒子である、請求項１又は２に記載の電池用セパレータ。
4. 前記無機粒子の一次粒子径が１０〜３０ｎｍの範囲内である、請求項１〜３の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
5. 前記架橋ポリマー層は、前記無機粒子を５〜３０重量％の割合で含む、請求項１〜４の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
6. 前記架橋ポリマー層のゲル分率が３０％以上である、請求項１〜５の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
7. 前記多官能性化合物が多官能イソシアネートであり、
   前記反応性ポリマーに含まれる前記官能基が、イソシアネート基に対して反応し得る反応性基である、請求項１〜６の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
8. 前記架橋ポリマー層の厚さが０．０５〜１μｍの範囲内である、請求項１〜７の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
9. 前記多孔質フィルムがポリエチレンを含有する、請求項１〜８の何れか１項に記載の電池用セパレータ。
10. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された電池用セパレータと、非水系溶媒及び電解質を含む非水系電解液と、を備えたリチウムイオン二次電池であって、
    前記電池用セパレータは、請求項１〜９の何れか１項に記載の電池用セパレータであり、前記基材が前記負極側で前記架橋ポリマー層が前記正極側となるように、前記正極と前記負極との間に配置されている、リチウムイオン二次電池。
11. （ｉ）分子内に官能基を有する反応性ポリマーと、前記官能基に対して反応性を有する多官能性化合物と、無機粒子と、溶媒と、を含む混合溶液を準備する工程と、
    （ii）非多孔質のポリプロピレンフィルムからなる基材（Ａ）の一方面上に、前記混合溶液を用いて、前記反応性ポリマーと、前記多官能性化合物と、前記無機粒子とを含む膜を形成する工程と、
    （iii）前記膜の表面に、多孔質フィルムからなる基材（Ｂ）の一方面を貼り合わせる工程と、
    （iv）前記膜に外部エネルギーを印加することによって、前記反応性ポリマーの少なくとも一部を架橋させて、非多孔質の架橋ポリマー層を作製する工程と、
    （ｖ）前記基材（Ａ）を前記架橋ポリマー層から剥離する工程と、
    を含む、電池用セパレータの製造方法。
12. 前記非多孔質のポリプロピレンフィルムは、熱固定された二軸延伸ポリプロピレンフィルムである、請求項１１に記載の電池用セパレータの製造方法。
13. （Ｉ）正極と負極との間に、請求項１〜９の何れか１項に記載の電池用セパレータを、前記基材が前記負極側で前記架橋ポリマー層が前記正極側となるように配置して、前記正極、前記電池用セパレータ及び前記負極からなる積層体を作製する工程と、
    （II）電池容器内に、少なくとも一つの前記積層体を収容する工程と、
    （III）前記電池容器内に、電解液を注入する工程と、
    を含む、リチウムイオン二次電池の製造方法。