CN111201640A - 非水电解质二次电池用电极 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种在适于安装在车辆的非水电解质二次电池中，实现优异的输出功率特性以及循环耐久性的手段。本发明提供一种非水电解质二次电池用电极，其具有：集电体、设置于所述集电体表面上且含有第一电极活性物质的第一电极活性物质层、以及设置于所述第一电极活性物质层的表面上且含有第二电极活性物质的第二电极活性物质层，其中，所述第一电极活性物质层含有发生了晶体化状态的粘合剂，所述第二电极活性物质层实质上不含有发生了晶体化状态的粘合剂。

Description

非水电解质二次电池用电极

技术领域

本发明涉及一种非水电解质二次电池用电极。

背景技术

近年来，期望通过各种电动车辆的普及来解决环境和能源问题。这些电动车辆普及的关键在于电动驱动用电源等车载电源，已经积极进行二次电池的开发。电动车辆需要延长充电一次的续航距离，优选能量密度更高的二次电池。

作为提高电池的能量密度的手段，例如，可列举：用于提高电极活性物质层中的活性物质的密度的方法。然而，若仅增大活性物质层中活性物质的密度，则活性物质层中的孔隙减少，充放电反应所需的电解质有时(电解液)不能充分渗透并保留在活性物质层中。结果，有时出现以下问题：电池的能量密度降低，高电池速度下的输入/输出功率特性(高速充电/放电性能)和充电/放电循环特性(循环耐久性)降低。

作为改善电池的充电/放电循环特性(循环耐久性)的技术，例如，日本特开2006-66243号公报所记载的技术。具体而言，日本特开2006-66243号公报所记载的技术中，首先，将含有分散剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂)和粘合剂的活性物质混合物糊剂涂布于集电体。然后，通过干燥除去分散剂，对涂膜进行加压，在粘合剂的晶体化温度以上且低于熔点的温度下进行热处理。公开了通过该方式制造非水电解质二次电池用电极，可以提高活性物质混合物的密合性、电极板的导电性等。另外，还公开了这些改进的结果，可以改善循环耐久性。

发明内容

本发明要解决的问题

然而，作为提高电池的能量密度的其他方法，可列举将单个电极对应的电极活性物质层加厚(厚膜化)的方法。通过该技术特征，对电池的单位体积的电池反应有贡献的电极活性物质层的体积的比例增大。结果，可以实现体积能量密度的提高。

特别是，电极活性物质层所含有的粘合剂的比例越少，单位体积的电池容量提高，得到高容量密度的电池，因此，采用不使用粘合剂而制备电极的方法。

然而，已知日本特开2006-66243号公报所记载电池中，虽然循环耐久性优异，难以加厚电极活性物质层，因此，难以得到高容量密度的电池。具体而言，根据本发明的发明人的讨论，可知使用日本特开2006-66243号公报所记载的技术，并加厚电极活性物质层时，在分散剂的干燥和去除工序中，电极活性物质层中可能出现裂纹(裂缝)。另外，在电极活性物质层中出现裂纹时，电池的内阻增加、循环耐久性降低以及锂容易析出，会引起电池特性降低。

另一方面进行了厚膜化而不使用粘合剂的电池，得到高容量密度，由于电极活性物质层与集电体的界面的密合性不充分，因此难以得到优异的耐久性。根据本发明的发明人的讨论，为得到充分的耐久性，需要将电池在400kPa以上的高压下约束电池。但是，安装在车辆上时，电池几乎不能施加约束压力，即使在约束不充分的状态下，也需要确保循环耐久性。

因此，本发明的目的在于提供一种适用于安装于车辆的非水电解质二次电池的手段，该手段可以实现优异的输入/输出功率特性和循环耐久性。

解决技术问题的手段

本发明的发明人等为解决所述问题而进行了深入研究。结果发现，非水电解质二次电池用电极中，在集电体以及不含有发生了晶体化状态的粘合剂的电极活性物质层之间，设置含有发生了晶体化状态的粘合剂的电极活性物质层是有效的，从而完成本发明。

即，本发明的一个实施方式提供一种非水电解质二次电池用电极，其具有：集电体、设置于所述集电体表面上且含有第一电极活性物质的第一电极活性物质层、以及设置于所述第一电极活性物质层的表面上且含有第二电极活性物质的第二电极活性物质层，其中，所述第一电极活性物质层含有发生了晶体化状态的粘合剂，所述第二电极活性物质层实质上不含有发生了晶体化状态的粘合剂。

附图说明

图1是示意性表示本发明的一个实施方式的双极型二次电池的截面图。

图2是示意性表示本发明的一个实施方式的双极型二次电池用电极的截面图。

图3A是未发生晶体化状态的粘合剂(PVdF)以纤维状对所述电极活性物质层的构成成分进行了粘结的样态的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3B是显示聚偏二氟乙烯(PVdF)受到热处理等的外部刺激而发生晶体化以形成了球晶的状态包含于电极活性物质层的样态的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图4是显示作为二次电池的代表性实施方式的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。

具体实施方式

本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用电极，其具有：集电体、设置于所述集电体表面上且含有第一电极活性物质的第一电极活性物质层、以及设置于所述第一电极活性物质层的表面上且含有第二电极活性物质的第二电极活性物质层，其中，所述第一电极活性物质层含有发生了晶体化状态的粘合剂，所述第二电极活性物质层实质上不含有发生了晶体化状态的粘合剂。根据本方式的电极，通过在集电体上设置含有发生了晶体化状态的粘合剂的第一电极活性物质层，即使不受高压的限制，也可以确保集电体与电极活性物质层之间的充分的密合性。结果，可以得到具有优异的输入/输出功率特性和循环耐久性的电池。另外，通过进一步对实际上不含有发生了晶体化状态的粘合剂的第二电极活性物质层进行叠层，由此，实现电极活性物质层的厚膜化，能够得到高容量密度的电池。

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但是，本发明的技术范围应该基于权利要求书的记载来确定，不限于以下的实施方式。需要说明的是，以下，作为本发明的优选实施方式，首先作为电池的一个例子，说明作为非水电解质二次电池的一种双极型锂离子二次电池，但不仅限于以下实施方式。需要说明的是，附图中的尺寸比例可能为便于说明而放大，与实际比率不同。本说明书中，表示范围的“X～Y”表示“X以上且Y以下”。另外，除非另有说明，否则物理性质的操作和测量等在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。

在本说明书中，双极型锂离子二次电池可简称为“双极型二次电池”，双极型锂离子二次电池用电极可简称为“双极型电极”。

<双极型二次电池>

图1是示意性显示本发明实施方式的双极型二次电池的截面图。图1所示的双极型二次电池10具有如下结构：实际上进行充电/放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为电池外装体的层压膜29的内部。

如图1所示，本实施方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23，其形成有与集电体11的一侧表面进行了电连接的正极活性物质层13，并形成有与集电体11的相反一侧的表面实现电连接的负极活性物质层15。各双极型电极23经由电解质层17叠层以形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有将电解质保持于作为基材的隔膜的表面方向中央部的结构。此时，一个双极型电极23的正极活性物质层13和与所述一个双极型电极23相邻的其他双极型电极23的负极活性物质层15以隔着电解质层17相对的方式，双极型电极23和电解质层17交替叠层。即，电解质层17以夹入并设置于一个双极型电极23的正极活性物质层13和与所述一个双极型电极23相邻的另一双极型电极23的负极活性物质层15之间。

相邻的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，可以说双极型二次电池10具有单电池层19叠层而成的结构。另外，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。由此，防止了由于电解液从电解质层17的泄漏引起的液体间电路连接，使电池中的相邻集电体11之间接触，防止了发电元件21中的单电池层19的端部处的微小的错位所引起的短路。需要说明的是，在位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a上，仅在单面形成正极活性物质层13。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b上，仅在单面形成负极活性物质层15。

此外，在图1所示的双极型二次电池10中，设置正极集电板(正极片)25，并使其与正极侧的最外层集电体11a相邻，将正极集电板(正极片)25延长，从作为电池外装体的层压膜29导出。另一方面，设置负极集电板(负极片)27，并使其与负极侧的最外层集电体11b相邻，同样地将负极集电板(负极片)27延长从电池外装体的层压膜29导出。

需要说明的是，单电池层19的叠层次数根据期望的电压来调节。另外，双极型二次电池10中，即使电池的厚度尽可能薄，只要确保充分的输出功率即可，可以减少单位电池层19的叠层次数。双极型二次电池10中，为了防止使用期间的外部冲击和环境恶化，采用如下结构：将发电元件21减压密封于作为电池外装体的层压膜29中，将正极集电板25和负极集电板27导出于层压膜29的外部。需要说明的是，此时，以双极型二次电池为例说明了本发明的实施方式。本发明可以应用的非水电解质二次电池的类型并无特别限制。例如，本发明可应用于在发电元件中将单电池层并联连接的形式，所谓的并联堆叠型电池等任何常规已知的非水电解质二次电池。

图2是在图1所示的双极型二次电池中使用的、示意性表示本发明的电极的一个实施方式的截面图。图2所示的双极型电池23中，正极活性物质层13含有形成于集电体11的一侧表面上的第一正极活性物质层13a、以及形成于第一正极活性物质层13a上的第二正极活性物质层13b。另外，负极活性物质层15含有形成于集电体11的另一侧表面的第一负极活性物质层15a、以及形成于第一负极活性物质层15a上的第二负极活性物质层15b。本实施方式的电极中，第一正极活性物质层13a含有发生了晶体化状态的粘合剂，第二正极活性物质层13b实际上不含有发生了晶体化状态的粘合剂。进一步，第一负极活性物质层15a含有发生了晶体化状态的粘合剂，第二负极活性物质层15b实质上不含有发生了晶体化状态的粘合剂。

通过该技术特征，可以得到一种非水电解质二次电池用电极，其具有下述电极活性物质层：尽管是厚膜，也可以抑制电极制备时的裂缝以及电解液注入时发生崩坏。另外，使用该非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池，输入/输出功率特性以及循环耐久性可以得到提高。

现有非水电解质二次电池的制造中，可以将电极活性物质、粘合剂、分散剂等混合而制备糊剂或浆料，涂布该糊剂或浆料进行干燥，然后进行压制，以制备电极活性物质层。该干燥工序中，进行粘合剂的晶体化，进一步通过辊压等进行压制来确保集电体与电极活性物质层之间的接触。但是，本发明的发明人为了提高电池的能量密度，试图通过应用该方法来制造厚的电极活性材料层时，已经发现在干燥工序中产生裂纹。作为该原因，认为通过粘合剂的晶体化，电极活性物质层发生了热收缩。

因此，本发明的发明人研究了不使用粘合剂而制造电极活性物质层的方法，使其作为不进行干燥工序而制备电极活性物质层的方法。然而，根据本发明人的研究，已经发现使用具有通过该方法得到的电极活性材料层的电极的电池，无法得到充分的循环耐久性。讨论该原因的过程中，通过改变电池的约束压力来测量电池的循环耐久性，发现电池的循环耐久性受到电池的约束压力的敏感影响。另外，电池的循环耐久性几乎不受电极活性材料层厚度的影响。即，不使用粘合剂而不进行干燥工序时，电极活性材料不能充分粘合，因此难以抑制电极活性材料层的扩散，电极活性材料可能崩坏。因此，不可能像辊压机那样以高压进行压制，需要进行表面压制。结果，由于不能在集电体与电极活性物质层之间得到充分的接触，因此认为不能得到具有充分的循环耐久性的电池。

因此，本发明人进行了深入的研究以解决上述问题。结果，含有和集电体、实质上不包括发生了晶体化粘合剂的电极活性材料层(第二电极活性材料层)之间，通过设置含有发生了晶体化状态的粘合剂的电极活性材料层(第一电极活性材料层)。通过在集电体上设置含有发生了晶体化状态的粘合剂的第一电极活性物质层，通过粘合剂的效果可以充分降低集电体与电极活性物质层之间的接触电阻。另外，第一电极活性物质层与第二电极活性物质层的界面上，由于电极活性物质相互接触，因此接触点数越多，接触面积越大。因此，接触电阻低。另外，第一电极活性物质层的界面与第二电极活性物质层的界面之间，由于具有相同程度的凹凸，因此实现了基于锚定效应而降低了电阻。通过该接触电阻减少，降低电池电阻。结果，可以改善电池的输入/输出功率特性，可以提高循环耐久性。此外，通过制备实质上不含发生了晶体化状态的粘合剂的第二电极活性物质层，可以容易地实现电极的厚膜化，因此电极占有体积大，可以得到高容量密度的电池。

在下文中，将说明本实施方式的双极型二次电池的主要构成元件。

[集电体]

集电体具有介导电子从与正极活性物质层接触的一个表面向与负极活性物质层接触的另一表面的转移的功能。对构成集电体的材料没有特别限制，例如，可以使用金属或具有导电性的树脂。

具体而言，作为金属，可列举：铝、镍、铁、不锈钢、钛和铜等。另外，可优选使用镍和铝的包覆材料、铜和铝的包覆材料或这些金属的组合的镀覆材料等。此外，可以使用金属表面以铝包覆形成的箔，或者可以是碳涂层铝箔。其中，从电子传导性、电池的工作电位以及通过溅射使负极活性物质附着于集电体的密合性观点出发，优选铝、不锈钢、铜和镍。

另外，作为具有后者的导电性的树脂，可列举：根据需要向导电性高分子材料或非导电性高分子材料添加导电性填料的树脂。作为导电性高分子材料，可列举，例如：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑亚乙烯撑、聚丙烯腈和聚

二唑等。该导电性高分子材料，即使不添加导电性填料，也具有充分的导电性，因此在简化制造工艺和使集电体轻质化的方面有利。

作为非导电性高分子材料，例如，可列举：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可以具有优异的耐电势性或耐溶剂性。

所述导电性高分子材料或非导电性高分子材料，可以根据需要添加导电性填料。特别地，作为集电体的基础材料的树脂仅由非导电性聚合物构成的情况下，为赋予树脂导电性，导电性填料必不可少。

导电性填料是具有导电性的物质即可，并无特别限制。例如，作为导电性、电位电阻或锂离子阻断性优异的材料，可列举：金属以及导电性碳等。作为金属，并无特别限制，优选为选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K中的至少一种金属或含有这些金属的合金或者含有金属氧化物。另外，作为导电碳，没有特别限制。优选含有选自乙炔黑、Vulcan(注册商标)、BlackPearl(注册商标)、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球和富勒烯中的至少一种。

导电性填料的添加量只要是可以赋予集电体充分的导电性的量即可，没有特别限制，通常为约5～80质量％。

需要说明的是，该实施方式的集电体可以具有由单一材料构成的单层结构，或者也可以是适当组合这些材料构成的层的层叠结构。从使集电体轻质化的观点出发，优选含有至少具有导电性树脂构成的导电性树脂层。另外，从阻断锂离子在单元电池间的移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。

[第二电极活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)]

第二电极活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)包含第二的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，实际上不含有晶体化状态的粘合剂。另外，第二电极活性物质层根据需要而含有导电助剂、离子导电性聚合物、锂盐等。需要说明的是，本发明中第二的电极活性物质可以是含有包覆用树脂以及根据需要添加的含有导电助剂的包覆剂所包覆的形态等。

需要说明的是，本说明书中，将由包覆剂进行了包覆的状态的电极活性物质粒子也称为“包覆电极活性物质粒子”。包覆电极活性物质粒子具有如下壳-核结构：在含有电极活性物质的核部的表面上，形成含有包覆用树脂以及根据需要添加的导电助剂的包覆剂构成的壳部。

(正极活性物质)

作为正极活性物质，例如，可列举：LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、Li(Ni-Mn-Co)O₂以及这些过渡金属的部分被其他元素置换的锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸盐化合物等。根据情况，可以组合使用两种以上种正极活性物质。从容量和输出功率特性的观点出发，优选将锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。更优选使用包含锂和镍的复合氧化物等。更优选Li(Ni-Mn-Co)O₂以及这些过渡金属的部分被其他元素置换的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)或锂-镍-钴-铝复合氧化物(以下，也简称为“NCA复合氧化物”)等。NMC复合氧化物具有层状晶体结构，其中，锂原子层和过渡金属(Mn、Ni和Co按顺序设置)原子层隔着氧原子层交替地叠层而成。过渡金属单位原子M含有一个Li原子，可提取的Li量是尖晶石型锂锰氧化物的两倍，即，供给能力变成两倍，可以维持高容量。

如上所述，NMC复合氧化物含有过渡金属元素的部分被其他金属元素置换的复合氧化物。该情况下，作为其他元素，可列举：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，更优选为Ti、Zr、Al、Mg和Cr。

NMC复合氧化物由于理论放电容量高，优选具有通式(1)：Li_aNi_bMn_CCo_dM_xO₂(其中，a、b、c、d和x满足0.9≤a≤1.2，0＜b＜1，0≤c≤0.5，0＜d≤0.5，0≤x≤0.3，b+c+d＝1。M是选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr中的至少一种元素)所示的组成。在此，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成可以通过例如感应耦合等离子体(ICP)发射光谱法来测量。

通常，从改善材料的纯度和改善电导率的观点出发，已知一般而言镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和输出功率特性。Ti等对晶格中的过渡金属进行了部分置换。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素代替，特别优选在通式(1)中为0＜x≤0.3。由于选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr中的至少一种形成固溶体，因此晶体结构稳定。结果，即使通过重复所述操作也可以防止电池容量降低，可以实现优异的循环特性。

在更优选的实施方式中，从改善容量和寿命特性之间的平衡的观点出发，在通式(1)中，优选b、c和d满足0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂与普通消费电池中实际存在的LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等相比，单位重量的容量大。由此，从续航距离的观点出发，由于具有可以制造紧凑且高容量的电池的优点，能够提高能量密度，故优选。需要说明的是，从容量更大的观点出发，LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂更有利，但寿命方面较差。相对于此，LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂具有与LiNi_{1/ 3}Mn_1/3Co_1/3O₂同样优异的寿命。

需要说明的是，可以使用除所述以外的正极活性物质。正极活性物质的平均粒径没有特别限定，包含于第二正极活性物质层中的第二正极活性物质的平均粒径，从高输出功率的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。

(负极活性物质)

作为负极活性物质，例如，可列举：石墨(石墨)、软碳和硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如，Li₄Ti₅O₁₂)、金属材料(锡、硅)、锂合金类负极材料(例如，锂锡合金、锂硅合金、锂铝合金、锂铝锰合金等)等。根据情况，可以组合使用两种以上种负极活性物质。从容量和输出功率特性的观点出发，优选将碳材料、锂-过渡金属复合氧化物和锂合金系负极材料用作负极活性物质。需要说明的是，当然可以使用除所述以外的负极活性物质。此外，所述包覆用树脂具有容易附着于碳材料的性质。因此，从提供结构稳定的电极材料的观点出发，优选使用碳材料作为负极活性物质。

负极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高输出功率的观点出发，包含于第二负极活性物质层中的第二负极活性物质的平均粒径优选为1～100μm，更优选为1～20μm。

(导电助剂)

导电助剂具有在电极活性物质层中形成电子导电通路(导电通路)的功能。在电极活性物质层中形成该电子传导路径时，电池的内阻降低，这可以有助于提高在高速度时的输出功率特性。特别，优选至少一部分导电助剂形成将电极活性物质层的两个主表面电连接的导电通路(在本实施方式中，形成导电通路，该导电通路对正极活性物质层的与电解质层侧接触的第一主表面以及正极活性物质层的与集电体侧接触的第二主表面进行电连接)。通过具有该形式，在电极活性物质层的厚度方向的电子转移电阻进一步减小，从而可以进一步提高电池的高输出功率效率。需要说明的是，导电助剂的至少一部分是否形成电连接电极活性物质层的两个主表面的导电通路(在本实施方式中，形成导电通路，该导电通路对正极活性物质层的与电解质层侧接触的第一主表面以及正极活性物质层的与集电体侧接触的第二主表面进行电连接)，可以通过以SEM或光学显微镜观察活性物质层的截面而确认。

从可靠地形成这种导电通路的观点出发，导电助剂优选为具有纤维形式的导电性纤维。具体而言，使用PAN类碳纤维、沥青类碳纤维的碳纤维、高导电性金属或石墨均匀地分散于合成纤维中而得到的导电性纤维、以及不锈钢等金属纤维化而得到的金属纤维、有机纤维的表面由金属包覆的导电性纤维、有机纤维的表面由含有导电性物质的树脂包覆的导电性纤维等。其中，由于导电性优异并且重量轻，优选碳纤维。

但是，可以使用不具有纤维形态的导电助剂。例如，可以使用具有粒子(例如，球形)状的形态的导电助剂。导电助剂为粒子状时，粒子的形状没有特别限制，可以为粉末状、球状、板状、柱状、不规则形状、鳞片和纺锤形等任一种形状。对导电助剂为粒子状时的平均粒径(一次粒径)没有特别限制，从电池电气特性的观点出发，优选为0.01～10μm左右。需要说明的是，在本说明书中，“粒径”指导电助剂的轮廓线的任意两点之间的距离中的最大距离L。“平均粒径”的值通过使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等观察手段作为在几十～几十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值而采用的计算值。

作为具有粒子状(例如，球形)形态的导电助剂，例如，可列举：铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜和钛等金属；包含这些金属的合金和金属氧化物；碳纳米管(CNT)、炭黑(具体而言，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽黑、感热灯黑等)等碳，但不限于此。此外，通过在粒子状陶瓷材料或树脂材料周围以所述金属材料进行镀覆等而得到的物质也可以用作导电助剂。在这些导电助剂中，从电稳定性的观点出发，优选包含选自铝、不锈钢、银、金、铜、钛和碳中的至少一种，更优选含有铝、不锈钢、银、金和碳中的至少一种，进一步优选含有至少一种碳。这些导电助剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

第二的电极活性物质层中的导电助剂的含量相对于第二的电极活性物质层的总固态成分量(全部部件的固态成分的总和)100质量％，优选为2～20质量％。导电助剂的含量在所述范围内时，具有可以在电极活性物质层中良好地形成电子传导路径，并具有可以抑制电池的能量密度降低的优点。导电助剂的含量在所述范围内时，第二的电极活性物质层中可以良好地形成电子通路，并具有可以抑制电池的能量密度降低的优点。在此，导电助剂的含量指的下述的包覆剂所含有的物质以外的导电助剂的含量。

作为本发明优选的一种实施方式，其中，可列举第二的电极活性物质表面的至少一部分以含有包覆用树脂以及导电助剂的包覆剂进行了包覆的形态。在该形态中，包覆剂所包含的导电助剂在包覆剂中形成导电通路，降低电极活性物质层的电子转移电阻，从而提高电池的高速度下的输出功率特性。需要说明的是，本说明书中，将由包覆剂包覆而成的电极活性物质称为“包覆电极活性物质”。下文，关于该实施方式，将着重以包覆剂为中心说明其具体技术特征。

(包覆剂)

包覆剂包含包覆用树脂和根据需要的导电助剂。包覆剂存在于电极活性物质的表面上时，在电极活性物质层中，可以确保了从电极活性物质表面到电解质层的离子传导路径以及从电极活性物质表面到集电体的电子传导路径。

(包覆用树脂)

包覆用树脂存在于电极活性物质表面，具有吸收和保持电解液的功能。由此，在电极活性物质层中，可以形成从电极活性物质表面到电解质层的离子传导路径。

本实施方式的双极型二次电池中，包覆用树脂的材料并无特别限制，从柔软性和液体吸收性的观点出发，优选含有选自(A)聚氨酯树脂、(B)聚乙烯基树脂中的至少一种。

(A)聚氨酯树脂

聚氨酯树脂具有高柔软性(下述拉伸断裂伸长率高)，另外，可以在聚氨酯键之间形成强氢键，因此通过将其用作包覆用树脂，柔软性优异，可以形成结构稳定的包覆剂。

聚氨酯树脂的具体形式没有特别限制，可以适当参考关于聚氨酯树脂的常规已知见解。聚氨酯树脂由(a1)多异氰酸酯成分和(a2)多醇成分构成，根据需要，还可以使用(a3)离子性基团导入的成分、(a4)离子基团中和剂的成分、以及(a5)扩链剂成分而构成。

(a1)作为多异氰酸酯成分，可列举：在一个分子中具有两个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物和在一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为二异氰酸酯化合物，可列举：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、二乙胺二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。

这些二异氰酸酯化合物可以以碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等改性产物的形式使用，也可以以由各种封端剂进行封端的而得到封端异氰酸酯的形式使用。

作为做一个分子中具有三个以上个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，例如，可列举：所述示例的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、缩二脲三聚体、三羟甲基丙烷加合物等；三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯基-2,4,6-三异氰酸酯和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等三官能以上的异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物可以以碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性和缩二脲改性等改性物的形式使用，也可以以由各种封端剂进行封端而得到封端异氰酸酯的形式使用。

作为(a2)多元醇成分，可列举：在一分子中具有两个羟基的二醇化合物和在一分子中具有三个以上羟基的多元醇化合物，这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

作为二醇化合物和一分子中具有三个以上羟基的多元醇化合物，可列举：低分子多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、晶体或非晶体聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯多元醇和有机硅多元醇。

作为低分子多元醇，可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇和环己二醇等脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇、戊糖醇、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇和四羟甲基丙烷等三元以上的多元醇。

作为聚醚多元醇类，例如，可列举：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇等环氧乙烷加合物；二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和聚丙二醇等环氧丙烷加合物；作为所述低分子多元醇，可列举：环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物、聚四亚甲基二醇等。

作为聚酯多元醇类，可列举：以上示例的低分子多元醇等多元醇、与小于其化学理论量的多元羧酸或其酯、酸酐或卤化物等酯形成性衍生物、和/或内酯类或其水解开环而得到的羟基羧酸进行直接酯化反应和/或酯交换反应而得到的物质。作为多元羧酸或其酯形成性衍生物，例如，可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸和二聚酸等脂肪族二元羧酸类；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸等芳族二羧酸类；环己二羧酸等脂环族二羧酸类；偏苯三酸、偏苯三酸和蓖麻油脂肪酸三聚物等三羧酸类；均苯四酸等多元羧酸类等多元羧酸；作为其酯形成性衍生物，可列举：这些多元羧酸的酸酐、该多元羧酸的酰氯和酰溴等酰卤；该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯和戊酯等低级脂族酯。另外，作为所述内酯类，可列举：γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和γ-丁内酯等内酯类。

作为根据需要使用的(a3)离子性基团导入的成分，可列举：导入阴离子基团的成分和导入阳离子基团的成分。作为导入阴离子基团的成分，例如，可列举：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇类；1,4-丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇类；作为导入阳离子性基团的成分，可列举，例如：N,N-二烷基烷醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N-丁基-N,N-二乙醇胺等N-烷基-N,N-二烷醇胺类、三烷醇胺类。

作为根据需要使用的(a4)离子性基团中和剂成分，作为阴离子性基团中和剂，可列举，例如：三甲胺、三乙胺、三丁胺等三烷基胺类；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇等N,N-二烷基烷醇胺类、N-烷基-N,N-二烷醇胺类、三乙醇胺等三烷醇胺类等叔胺化合物类；氨、三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱性化合物；作为阳离子基团的中和剂，可列举：甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸和柠檬酸等有机羧酸；对甲苯磺酸、磺酸烷基酯等有机磺酸；盐酸、磷酸、硝酸和磺酸等无机酸；表卤代醇等环氧化合物以外、硫酸二烷基酯、卤代烷等季铵化剂。

作为根据需要使用的(a5)扩链剂成分，可以使用一种或两种以上公知的常规扩链剂，优选多元胺化合物、多元伯醇化合物等，更优选多胺化合物。作为多元胺化合物，可列举：乙二胺、丙二胺等所述示例的低分子量二醇的醇羟基被氨基取代而得到的低分子量二胺类；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚醚二胺类；

烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等脂环族二胺类；间二甲苯二胺、α-(间/对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二乙基二甲基二苯甲烷、二氨基二乙基二苯甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α'双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等芳香二胺类；肼；所述聚酯多元醇使用的多元羧酸中示例的作为二羧酸与肼的化合物的二羧酸二酰肼化合物。

在所述各成分中，作为(a1)多异氰酸酯成分优选使用二异氰酸酯化合物，特别优选使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等，最优选使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。另外，作为(a2)多元醇成分，优选必须使用作为二醇化合物的环氧乙烷加成物，特别优选使用聚乙二醇。由于聚乙二醇具有优异的锂离子传导性，因此，通过设为该构成，可以显著表现出降低电池的内阻(抑制上升)的效果。在此，从聚乙二醇的羟值算出的数均分子量没有特别限定，优选为2500～15000，更优选为3000～13000，进一步优选为3500～10000。需要说明的是，从耐热性优异的观点出发，除了所述必需成分以外，还优选进一步使用乙二醇和/或甘油作为多元醇成分。特别是在不使用甘油而仅组合使用乙二醇的情况下，以包覆用树脂溶胀而得到的凝胶为物理交联的凝胶，可以在制造时溶解于溶剂，适用于下述各种制造方法。另一方面，除了乙二醇之外还组合使用甘油时，聚氨酯树脂的主链彼此进行化学交联，此时存在如下优点：通过控制交联分子量能够任意地控制电解液中的溶胀度。

需要说明的是，聚氨酯树脂的合成方法没有特别限定，可以适当参照以往公知的见解。

(B)聚乙烯基树脂

聚乙烯基树脂的柔软性高(下述的拉伸断裂伸长率高)，因此通过将其用作包覆用树脂，可以缓和随充放电反应引起的活性物质的体积变化，抑制活性物质层的膨胀。

聚乙烯基树脂的具体形式没有特别限制，将具有含有聚合性不饱和键的单体(以下，也称为“乙烯基单体”)聚合而得到的聚合物即可，可以适当参考所述公知见解。

特别是，优选含有具有羧基的乙烯基单体(b1)以及以下通式(1)表示的乙烯基单体(b2)作为乙烯基单体。

[化学式1]

CH₂＝C(R¹)COOR² (1)

在式(1)中，R¹为氢原子或甲基，R²为碳原子数为1～4的直链烷基或碳原子数为4～36的支链烷基。

作为具有羧基的乙烯基单体(b1)，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等碳原子数为3～15的单羧酸；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸和中康酸等碳原子数为4～24的二羧酸；乌头酸等碳原子数为6～24的三元～四元或四元以上的元数的多羧酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。

所述通式(1)表示的乙烯基单体(b2)中，R¹表示氢原子或甲基。优选R¹为甲基。

R²为碳原子数为1～4的直链状烷基或碳原子数为4～36的支链状烷基；作为R²的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、1-烷基烷基(1-甲基丙基(仲丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基壬基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基等，2-烷基烷基(2-甲基丙基(异丁基)、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基庚基、2-甲基壬基、2-乙基辛基、2-甲基癸基、2-乙基壬基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等)、3～34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基和34-烷基烷基等)、以及丙烯低聚物(7～11聚体)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(7～8聚体)和α-烯烃(碳原子数为5～20)低聚物(4～8聚体)等对应的羰基合成醇的烷基残基等一个以上的支链烷基的混合烷基等。

其中，从吸收电解液的观点出发，优选甲基、乙基和2-烷基烷基，更优选2-乙基己基和2-癸基十四烷基。

另外，构成聚合物的单体，除了具有羧基的乙烯基单体(b1)和所述通式(1)表示的乙烯基单体(b2)以外，还包含不含有活性氢的聚合性乙烯基单体(b3)。

作为不包含活性氢的聚合性乙烯基单体(b3)，可列举以下(b31)～(b35)。

(b31)碳原子数为1～20的一元醇和(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸羰基酯

作为所述一元醇，可列举：(i)脂族一元醇[甲醇、乙醇、正丙基和异丙基醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等]、(ii)脂环族单醇[环己基醇等]、(iii)芳脂基单醇[苄基醇等]以及两种以上的混合物。

(b32)聚(n＝2～30)氧化烯(碳原子数为2～4)烷基(碳原子数为1～18)醚(甲基)丙烯酸酯[甲醇环氧乙烷(以下简称EO)10mol(甲基)丙烯酸加合物、甲醇的环氧丙烷(以下简称为PO)10mol加合物(甲基)丙烯酸酯等]。

(b33)含氮乙烯化合物

(b33-1)含酰胺基乙烯化合物

(i)碳原子数为3～30的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如：N,N-二烷基(碳原子数为1～6)或二芳烷基(碳原子数为7～15)(甲基)丙烯酰胺[N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等]、双丙酮丙烯酰胺

(ⅱ)除了所述(甲基)丙烯酰胺化合物，碳原子数为4～20的含酰胺基乙烯化合物，例如：N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环状酰胺(吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13，例如，N-乙烯基吡咯烷酮等))

(b33-2)(甲基)丙烯酸酯化合物

(i)二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酸酯[N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯等]

(ii)含季铵基的(甲基)丙烯酸酯[含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等]的季铵化剂(使用所述季铵化剂进行季铵化)等]

(b33-3)含杂环乙烯基化合物

吡啶化合物(碳原子数为7～14，例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳原子数为5～12、例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳原子数为6～13，例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)

(b33-4)含腈基乙烯化合物

碳原子数为3～15的含腈基乙烯化合物，例如，(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基烷基(碳原子数为1～4)丙烯酸酯

(b33-5)其它乙烯化合物

含硝基的乙烯化合物(碳原子数为8～16，例如硝基苯乙烯)等

(b34)乙烯基烃

(b34-1)脂肪族乙烯基烃

碳原子数为2～18或其以上的烯烃[乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等]，碳原子数为4～10或其以上的二烯[丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等]等

(b34-2)脂环族乙烯基烃

碳原子数为4～18或其以上的环状不饱和化合物，例如环烯烃(例如环己烯烃、(二)环烷二烯[例如(二)环戊二烯]、萜烯(例如烯、柠檬烯以及茚)

(b34-3)芳族乙烯基烃

碳原子数为8～20及其以上的芳族不饱和化合物，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯

(b35)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、不饱和二羧酸二酯

(b35-1)乙烯基酯

脂族乙烯酯[碳原子数为4～15，例如脂肪族羧酸(单羧酸和二羧酸)的烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙基酯、乙酸异丙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯)]、芳香族乙烯基酯[碳原子数为9～20，例如芳族羧酸(单羧酸和二羧酸)的烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯)、脂肪族羧酸的含芳香环的酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]

(b35-2)乙烯基醚

脂族醚乙烯基醚[碳原子数为3～15，例如乙烯基烷基(碳原子数为1～10)醚[乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚等]、乙烯基烷氧基(碳原子数为1～6)烷基(碳原子数为1～4)醚[乙烯基-2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2'-乙烯基氧基二乙基醚、乙烯基-2-乙基巯基乙基醚等]、聚(2～4)(甲基)烯丙氧基烷烃(碳原子数为2～6)[二芳氧基乙烷、三芳氧基乙烷、四芳氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等]]

芳族乙烯基醚(碳原子数为8～20，例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙烯)

(b35-3)乙烯基酮

脂肪族乙烯基酮(碳原子数为4～25，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮)

芳族乙烯基酮(碳原子数为9～21，例如乙烯基苯基酮)

(b35-4)不饱和二羧酸二酯

碳原子数为4～34的不饱和二羧酸二酯，例如，富马酸二烷基酯(两个烷基的碳原子数为1～22的直链、支链或脂环族基团)、烷基马来酸二烷基酯(两个烷基的碳原子数为1～22的直链、支链或脂环族基团)

以所述(b3)为示例的物质中，从电解液的吸收和耐电压的观点出发，优选为(b31)、(b32)以及(b33)，进一步优选为(b31)中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯。

在聚合物中，具有羧基的乙烯基单体(b1)、将所述通式(1)表示的乙烯基单体(b2)和不包含活性氢的聚合性乙烯基单体(b3)的含量，将聚合物的质量作为基准，优选(b1)为0.1～80质量％，(b2)为0.1～99.9质量％，(b3)为0～99.8质量％。

单体的含量在所述范围内时，对电解液的液体吸收性变得良好。

更优选的含量为：(b1)为30～60质量％，(b2)为5～60质量％，(b3)为5～80质量％，进一步优选为：(b1)为35～50质量％，(b2)为15～45质量％，(b3)为20～60质量％。

聚合物的数均分子量的优选下限为10000，更优选为15000，特别优选为20000，最优选为30000，优选上限为2000000，更优选为1500000，特别优选1000000，最优选800000。

聚合物的数均分子量可以在以下条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)测量来求出。

仪器：Alliance GPC V2000(Waters公司制造)

溶剂：邻二氯苯

标准物质：聚苯乙烯

样品浓度：3mg/ml

色谱柱固定相：PLgel 10μm、MIXED-B两根串联(PolymerLaboratories公司制造)

色谱柱温度：135℃。

聚合物的溶解度参数(SP值)优选为9.0～20.0(cal/cm³)^1/2。聚合物的SP值更优选为9.5～18.0(cal/cm³)^1/2，进一步优选为10.0～14.0(cal/cm³)^1/2。聚合物的SP值为9.0～20.0(cal/cm³)^1/2时，从电解液吸液的观点出发优选。

另外，聚合物的玻璃化转变温度[以下简称为Tg，测定方法：DSC(扫描差热分析)法]，从电池的耐热性的观点出发，温度优选为

更优选为

特别优选为

聚合物可以通过已知的聚合方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等)制造。

包覆用树脂在浸入电解液中时，优选具有适当的柔软性。具体而言，包覆用树脂在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上，最优选为50％以上。通过使用拉伸断裂伸长率为10％以上的树脂包覆电极活性物质，可以减少由于充电/放电反应引起的电极活性物质的体积变化，可以抑制电极的膨胀。需要说明的是，本说明书中，“拉伸断裂伸长率”是表示树脂的柔软性的指标。将包覆用树脂溶液浇铸到PET膜上，干燥以形成500μm厚的片材，在50℃下浸入电解液(1M LiPF₆，碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)＝3/7(体积比))中3天后，根据ASTM D683(试样形状类型II)测量在饱和液体吸收状态下的断裂拉伸伸长率的值而得到的值。优选包覆用树脂的拉伸断裂伸长率的值越大越好，上限没有特别限制，但是通常为400％以下，优选为300％以下。即，所述拉伸断裂伸长率的优选数值范围为10～400％、20～400％、30～400％、40～400％、50～400％、10～300％、20～300％、30～300％、40～300％、50～300％。

作为赋予包覆用树脂柔软性，将拉伸断裂伸长率控制为期望值的手段，可列举：将具有柔软性的部分结构(例如，长链烷基、聚醚残基、烷基聚碳酸酯残基、烷基聚酯残基等)导入包覆用树脂的主链中的方法。另外，通过控制包覆用树脂的分子量，控制交联之间的分子量的方法，可以赋予包覆用树脂柔软性并调节拉伸断裂伸长率。

在本实施方式中，对包覆剂中的包覆用树脂和导电助剂的含量没有特别限制，优选包覆用树脂(树脂固体)：导电助剂＝1:0.2～3.0(质量比)。在此范围内，包覆剂中的导电助剂可以很好地形成电子传导通路。另外，对包覆剂的包覆量没有特别限制，相对于电极活性物质100质量％，包覆剂的包覆量，正极活性物质的情况下，优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％，进而更优选3～7质量％。负极活性物质的情况下，100质量％，包覆剂的包覆量优选0.1～15质量％，更优选为0.3～13质量％，进一步优选为0.5～12质量％。

(包覆电极活性物质的制造方法)

包覆电极活性物质的制造方法没有特别限制，例如，可列举以下方法。首先，将电极活性物质放入通用混合器中，以10～500rpm搅拌的状态下，将含有包覆用树脂和溶剂的溶液(包覆用树脂溶液)以1～90分钟滴下并混合。作为此时的溶剂，可以适当地使用甲醇、乙醇和异丙醇等醇类。之后，进一步添加并混合导电添加剂。然后，在搅拌下将温度升高至50～200℃，减压至0.007～0.04MPa后，将温度保持10～150分钟，以得到包覆电极活性物质。

(离子传导性聚合物)

作为离子传导性聚合物，可列举：聚环氧乙烷(PEO)类聚合物以及聚环氧丙烷(PPO)类聚合物。

(锂盐)

作为锂盐(支持盐)，可列举：LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆LiClO₄、Li[(FSO₂)₂N](LiFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂和LiC(CF₃SO₂)₃等有机酸的锂盐。其中，从电池输出功率和充放电循环特性的观点出发，优选LiPF₆和Li[(FSO₂)₂N](LiFSI)。

(粘合剂)

本方式的双极型二次电池用电极中，作为第二电极活性物质的构成材料，实际上不含有发生了晶体化状态的粘合剂。即，相对于第二的电极活性物质层所含有的固态成分100质量％，发生了晶体化状态的粘合剂的含量为1质量％以下。包含发生了晶体化状态的粘合剂的情况下，电极活性物质层增厚时，电极活性物质层中产生裂缝(裂纹)。结果，电池的内阻增加，循环耐久性降低。相对于第二电极活性物质层中所含的固态成分100质量％，发生了晶体化状态的粘合剂的含量优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下，更优选为0.1质量％以下，最优选为0质量％。即，在本实施方式的非水电解质二次电池用电极中，第二电极活性物质层优选为所谓的“非粘结物质”，即不会由通过加热使电极活性物质发生了晶体化状态的粘合剂粘结。

需要说明的是，在本实施方式的非水电解质二次电池用电极中，作为第二电极活性物质层的构成材料，可以是上述电极活性物质以及根据需要使用的包覆剂(包覆用树脂、导电助剂)、离子传导性聚合物、锂盐以外的材料。在此，从提高电池的能量密度的观点出发，优选电极活性物质层不包含对充放电反应的进行没有显着贡献的材料。因此，在本发明的优选的一个实施方式中，第二电极活性物质层实质上不包含用于使活性物质粒子和其他材料粘结，维持电池活性物质层的结构而添加的粘合剂。具体而言，相对于第二电极活性物质层中所含的总固态成分100质量％，粘合剂的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下，特别优选为0.1质量％以下，最优选为0质量％。

但是，根据本发明的发明人的讨论，从提高电池的循环耐久性的观点出发，优选含有预定量的未发生晶体化状态的粘合剂。即，其他优选的实施方式中，就第二电极活性物质层而言，在粘合剂未发生晶体化的状态下，相对于第二电极活性物质层的总体积，优选含有0.5～3.3体积％的量，更优选含有1.0～2.5体积％的量。通过具有该构成，与几乎不含有粘合剂或完全不含有粘合剂的情况相比，存在如下优点：即使增大电池的液量系数的值，也可以有效抑制电极活性物质层崩坏。在此，“液量系数”是注入到电池中的电解液的体积与发电元件能够吸收的电解液的体积之比，值越大越不易发生电解液不足，有助于改善电池的容量特性。例如，通过注入发电元件刚好可以吸收的电解液而制造的电池的液量系数设为1，注入的电解液的体积越多于发电元件能够吸收的电解液的液体，液量系数的值越大。本实施方式中，如上所述，可以在保持电极活性物质层的形状的同时增加液量系数。因此，本实施方式中的液量系数的值优选为1.1以上，更优选为1.4以上，进一步优选为1.40以上。另一方面，液量系数的上限值没有特别限制，通常为约2以下即可。

作为包含于第二电极活性材料层的粘合剂，没有特别限制，优选分散于水性溶剂中而使用的水性粘合剂以外的粘合剂。例如，可以使用包含半结晶性聚合物或非结晶性聚合物的粘合剂，没有特别限制。半结晶性聚合物是含有晶体区域和非晶体(无定形)区域这两者的聚合物，通过热分析测量显示出多重熔融行为。本实施方式中，可作为粘合剂起作用即可，可以使用任意粘合剂。需要说明的是，为使聚合物发挥作为粘合剂的作用，首先，需要聚合物为绝缘性材料，并且为充放电时不发生副反应(氧化还原反应)的材料。另外，更优选满足以下三点的物质：(1)将用于制造活性物质层的浆料保持稳定的状态(具有分散作用和增稠作用)；(2)使电极活性物质、导电助剂等粒子彼此粘固以维持作为电极的机械强度，并且保持粒子间的电接触；(3)相对于集电体具有粘合力(粘结力)。

从这样的观点出发，作为构成粘合剂的聚合物，可以使用：聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯(TFE)和PVdF的共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)氟类树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯氟橡胶(VdF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯氟橡胶(VdF-HFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯氟橡胶(VdF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯氟橡胶(VdF-PFP-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯氟橡胶(VdF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯氟橡胶(VdF-CTFE类氟橡胶)等偏二氟乙烯类氟橡胶等氟类树脂和橡胶。另外，例如，可列举：选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和聚丁烯中的至少一种、或聚偏二氟乙烯(PVdF)的氢原子由其他卤素元素取代的化合物。包含这些聚合物的粘合剂具有优异的耐热性，具有非常宽的电势窗口，正电极电势和负电极电势均稳定，因此可适合用于电极活性材料层。

此外，例如，可列举：聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化产物等热塑性聚合物、以及环氧树脂等。这些粘合剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

构成粘合剂的聚合物的重均分子量(Mw)优选为50000～1000000，从进一步提高本发明的效果的观点出发，更优选为100000～500000，进一步优选为300000～400000。需要说明的是，在本说明书中，构成粘合剂的聚合物的Mw值是通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。

构成粘合剂的聚合物的晶体化温度(Tc)根据聚合物的种类来决定，具体值没有特别限定。从除去水分和干燥时的温度控制的观点出发，构成粘合剂的聚合物的晶体化温度优选为100℃以上，更优选为100～150℃，进一步优选为110～130℃。例如，作为构成粘合剂的聚合物的优选实例的聚偏二氟乙烯(PVdF)的晶体温度(Tc)为130℃。

另外，对于构成粘合剂的聚合物的熔点(TM)，根据聚合物的种类来决定，由于干燥时的温度控制容易，因此构成粘合剂的聚合物的熔点，优选110℃以上，更优选120～300℃，进一步优选140～260℃。通常，在构成粘合剂的聚合物中，通过加热使晶体区域破坏而显示出流动性的现象为“熔融”，将该温度定义为聚合物的“熔点(Tm)”。此外，由于聚合物通常具有显示熔点(Tm)多样性的特性，因此难以对各聚合物的熔点的特定值进行确定。例如，作为构成粘合剂的聚合物的优选一个实例的聚偏二氟乙烯(PVdF)的熔点(Tm)为170℃(具有160℃～180℃的熔点带)。同样地，聚对苯二甲酸丁二醇酯的Tm＝228℃、聚对苯二甲酸乙二醇酯的Tm＝260℃、聚乙烯的Tm＝140℃、聚丙烯的Tm＝165℃、聚甲基戊烯的Tm＝235℃、聚丁烯的Tm＝165℃，具有Tm附近的熔点区域。

构成粘合剂的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)取决于聚合物的种类，从生产环境的观点出发，优选使用玻璃化转变温度为

的半结晶性聚合物。例如，作为构成粘合剂的聚合物的优选实例的聚偏二氟乙烯(PVdF)的玻璃化转变温度(Tg)为70～81℃。

需要说明的是，本说明书中，构成粘合剂的聚合物的晶体温度(Tc)、熔点(Tm)以及玻璃化温度(Tg)可以通过DSC(差示扫描量热法)求出。通常，玻璃化转变随着非晶结构的增加而发生。该转变在DSC曲线基线中呈现阶段。由于样品中热容量的变化，随着温度的升高，非晶结构的粘度会降低，在某些时刻，达到充分的温度会使分子自发地进行晶体化，将其作为晶体温度(Tc)。从非晶固体到结晶性固体的转变时发生放热反应，Tc表现为峰值。温度进一步升高时，最终变为熔点(Tm)，表现为吸热峰(谷峰)。本实施方式中使用的DSC热分析条件如下：以30℃/min升温，测定熔点峰(熔融温度)，以30℃/min降低温度，测定重结晶点(晶体化温度)。

例如，可以通过使用扫描电子显微镜(SEM)观察电极活性物质的截面来确认粘合剂是否处于晶体化状态。另外，也可以通过观察使用IR进行热处理前后粘合剂的峰位移来确认。图3A是未发生晶体化状态的PVdF以纤维状对所述电极活性物质层的构成成分进行粘结的样态的扫描电子显微镜(SEM)照片。电极活性物质层包含LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂作为正极活性物质，包含作为导电助剂的乙炔黑和碳纤维(碳纳米纤维)，作为粘合剂含有未发生晶体化状态的聚偏二氟乙烯(PVdF)。如图3A所示，未晶体化状态的PVdF101具有纤维状的形状，以纤维状对正极活性物质102的电极活性物质层成分进行了粘结。在此，粘合剂将电极活性物质层的构成成分“以纤维状粘结”指，如图3A所示，具有纤维状的形状的粘合剂对活性物质层的构成成分彼此进行了粘结。另一方面，如图3B所示，发生了晶体化的PVdF形成球晶。粘合剂通过晶体化形成球晶，则电极活性物质层构成成分不能“以纤维状粘结”。即，在本说明书中，“PVdF为未发生晶体化的状态”是以扫描电子显微镜(SEM)观察PVdF时未观察到球晶的状态。同样地“PVdF晶体的状态”指以扫描电子显微镜(SEM)观察PVdF时观察到球晶的状态。

需要说明的是，未发生晶体化状态的粘合剂包含于第二电极活性物质层中时，从维持电极活性物质层的结构的观点出发，优选柔软性低的材料构成的物质。具体而言，粘合剂在饱和液体吸收状态下的拉伸断裂伸长率优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下，最优选为1％以下。

本实施方式的双极型二次电池，就第二电极活性物质层的厚度而言，优选比下述第一电极活性物质的厚度厚。由此，能够得到高容量密度的电池。具体而言，关于正极活性物质层，优选为100～500μm，更优选为150～450μm，更优选200～400μm。另外，关于负极活性物质层，优选为100～500μm，更优选为150～450μm，更优选为200～400μm。另外，关于负极活性物质层，优选为100～500μm，更优选150～450μm，进一步优选为200～400μm。第二电极活性物质层的厚度在所述下限值以上时，可以充分增加电池的能量密度。另一方面，第二电极活性物质层的厚度在所述上限值以下时，可以充分保持电极活性物质层的结构。

就第二电极活性物质层的孔隙率而言，关于正极活性物质层，优选为30～50％，更优选为35～45％。另外，关于负极活性物质层，优选为30～45％，更优选为30～40％，进一步优选为30～37％。若第二电极活性物质层的孔隙率为所述下限值以上，则在电极活性物质层的形成中涂布电极活性物质层用浆料，然后需要对涂膜进行压制时提高压制压力。结果，可以适当地形成具有期望的厚度和面积的电极活性物质层。另一方面，若第二电极活性物质层的孔隙率在所述上限值以下，可以充分维持电极活性物质层中的电子导电性材料(导电助剂、电极活性物质等)彼此之间的接触，可以防止电子转移电阻的增大。结果，电极活性物质层整体中(特别是在厚度方向上)，充放电反应可以在整个表面均匀地进行，可以防止电池的输出功率特性(特别是高速度的输出功率特性)的降低。需要说明的是，本说明书中，可以通过以下方法来测量电极活性物质层的孔隙率。得到相同的值即可，可以使用通过其他方法测定的值。

(电极活性物质层的孔隙率的测定方法)

电极活性物质层的孔隙率根据下式(1)算出。需要说明的是，所述间隙的一部分中可以存在电解液。

式(1)：孔隙率(％)＝100-电极活性物质层的固态成分体积占有率(％)

在此，电极活性物质层的“固态成分体积占有率(％)”由下式(2)计算。

式(2)：固态成分体积占有率(％)＝(固体材料体积(cm³)/电极活性物质层体积(cm³))×100

需要说明的是，电极活性物质层体积由电极的厚度和涂布面积计算。另外，固体物料的体积通过以下工序确定。

(a)称量电极活性物质层用浆料中所含的各材料的添加量。

(b)将电极活性物质层用浆料涂布于集电体表面，然后，称量集电体和涂膜的质量。

(c)对涂布后的浆料进行压制，称重压制后的集电体和涂膜的质量。

(d)将压制时吸出的电解液量通过“(c)中得到的值-(b)中得到的值”计算。

(e)根据(a)、(c)和(d)的值，计算出压制后的电极活性物质层中的各材料的质量。(f)从(e)计算出的各材料的质量和各材料的密度来计算电极活性物质层中的各材料的体积。

(g)从(f)中计算的各材料体积中，将固体材料体积相加来计算固体材料的体积。

另外，就第二电极活性物质层的密度而言，关于正极活性物质层，优选为2.10～3.00g/cm³，更优选为2.15～2.85g/cm³，进一步优选为2.20～2.80g/cm³。另外，负极活性物质层的密度优选为0.60～1.30g/cm³，更优选0.70～1.20g/cm³，更优选为0.80～1.10g/cm³。第二电极活性物质层的密度在所述下限值以上的值时，可以得到具有充分能量密度的电池。另一方面，第二电极活性物质层的密度在所述上限值以下的值时，可以防止所述负极活性物质层的孔隙率降低。若抑制孔隙率的降低，则可以充分确保将孔隙填充的电解液，可以防止负极活性物质层中的离子传递阻力的增大。结果，可以抑制电池的输出功率特性(特别是高速度时的输出功率特性)的下降。需要说明的是，在本说明书可以通过以下方法测量负极活性物质层的密度。只要得到相同的值即可，也可以使用其他方法进行测定的值。

(活性物质层的密度的测定方法)

活性物质层的密度根据下式(3)算出。

式(3)：电极密度(g/cm³)＝固体材料的质量(g)÷电极体积(cm³)

需要说明的是，固体材料质量是指在所述(e)中得到的压制后电极中的各材料的质量中，仅将固体材料的质量相加算出。电极体积由电极厚度和涂布面积计算得出。

[第一电极活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)]

第一电极活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)包含第一电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)，实际上不含有发生了晶体化状态的粘合剂。另外，第一电极活性物质层根据需要可以含有导电助剂、离子导电聚合物、锂盐等。

(电极活性物质)

作为电极活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)，所述第二电极活性物质层所含有的正极活性物质或负极活性物质可以使用相同的材料。

第一电极活性物质层和第二电极活性物质层可以以相同的材料构成，也可以以不同的材料构成。

从高输出功率的观点出发，包含于第一正极活性物质层中的第一正极活性物质的平均粒径优选为1～100μm，更优选为1～20μm。

另外，包含于第一负极活性物质层中的第一负极活性物质的平均粒径优选为1～100μm，更优选为1～20μm。

(导电助剂)

作为导电助剂，可以使用与所述第二电极活性物质层所含有的导电助剂相同的材料。

(离子传导性聚合物)

作为离子传导性聚合物，可以使用与所述第二电极活性物质层所含有的离子传导性聚合物相同的材料。

(锂盐)

作为锂盐(支持盐)，可以使用与所述第二电极活性物质层所含有的锂盐相同的材料。

(粘合剂)

作为第一电极活性物质层所含有的粘合剂，并无特别限制，可以使用：聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯(TFE)和聚偏二氟乙烯(PVdF)的共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟类树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VdF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VdF-HFP-TF类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VdF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯氟橡胶(VdF-PFP-TFE类氟橡胶)、氟偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VdF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VdF-CTFE类氟橡胶)等偏二氟乙烯类氟橡胶等氟类树脂。此外，例如，可列举：选自聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和聚丁烯中的至少一种、或聚偏二氟乙烯(PVdF)的氢原子由其他卤素元素取代的化合物。

另外，可列举：聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯热塑性聚合物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性聚合物、环氧树脂等。此外，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水性粘合剂，可以单独使用，也可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起用作其他粘合剂。需要说明的是，这些其他粘合剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

第一电极活性物质层中，粘合剂以其至少一部分发生了晶体的状态被包含。制备第一电极活性材料层的工序中，包含如下工序：将第一电极活性材料和粘合剂的浆料涂布于集电体上后，进行热处理的工序。通过含有发生了晶体化状态的粘合剂，电极活性物质彼此之间的密合性以及电极活性物质与集电体的密合性提高。结果，即使没有从电池的上表面和下表面(垂直于电极活性材料层的方向)施加高压时，也可以充分降低接触电阻。因此，例如，适用于车辆用电池等安装空间受限的情况下，难以施加高压。

第一电极活性物质层中的粘合剂的含量没有特别限定，相对于第一电极活性物质层中所含的全部固体成分100质量％，例如为1～10质量％，优选为1～8质量％。

本实施方式的非水电解质二次电池用电极中，第一电极活性物质的厚度，关于正极活性物质层，并无特别限定，优选为100μm以下，更优选为10～100μm，进一步优选为10～75μm，进一步优选为20～60μm。另外，负极活性物质层的厚度没有特别限定，优选为100μm以下，更优选为5～100μm，进一步优选为5～75μm，进一步优选为10～60μm。第一电极活性物质层的厚度为100μm以下时，可以充分保持电极活性物质层的结构。另一方面，如果该值在所述下限值以上时，可以更有效地减小接触电阻。

此外，优选第一电极活性物质层的厚度和第二电极活性物质层的厚度的总厚度为200μm以上。在上述范围内，有助于电池的单位体积的电池反应的电极活性物质层的体积比例提高。结果，提高了体积能量密度。所述总厚度更优选为250μm以上，进一步优选为300μm以上。所述总厚度的上限值没有特别限制，从容易维持电极活性物质层的结构的观点出发，优选为750μm以下。

第一电极活性物质层的孔隙率没有特别限制，优选低于第二电极活性物质层的孔隙率。如上所述，减小了设置于集电体侧的第一电极活性材料层的电子转移电阻，降低设置于电解质层侧上的第二电极活性材料层的离子转移电阻。因此，充放电反应可以在电极活性物质层的厚度方向上均匀地进行。结果，可以改善电池的输出功率特性。具体而言，正极活性物质层的含量优选为

负极活性物质层的孔隙率优选为

<非水电解质二次电池用电极的制造方法>

本发明的实施方式涉及非水电解质二次电池用电极的制造方法，并无特别限制。例如，制备用于形成第一电极活性材料层的第一电极活性材料浆料和用于形成第二电极活性材料层的第二电极活性材料浆料。并且，使用含有如下步骤的方法：将第一电极活性材料浆料涂布于集电体上以形成第一电极活性材料层，然后，将第二电极活性材料浆料涂布于第一电极活性材料层上以形成第二电极活性材料层的方法。

以下，对本实施方式的非水电解质二次电池用电极的优选制造方法进行说明。

[第一电极活性物质]

第一电极活性物质层，例如，可以通过制备第一电极活性物质浆料，将活性物质浆料涂布于集电体上，干燥然后加压而制造。活性物质浆料包含上述的电极活性物质(正极活性物质或负极活性物质)、导电助剂、粘合剂及溶剂等。

作为所述溶剂，没有特别限制，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基甲酰胺、环己烷、己烷、水等。

第一电极活性物质浆料的固态成分浓度没有特别限定，考虑到涂布的容易性，该含量优选为40～80质量％。

将第一电极活性物质浆料涂布于集电体的方法并无特别限定，可列举：丝网印刷法、喷涂法、静电喷涂法、喷墨法、刮刀法等。

作为形成于集电体的表面的涂膜的干燥方法没有特别限定，除去涂膜中的至少一部分溶剂即可。作为该干燥方法，可列举加热。干燥条件(干燥时间、干燥温度等)可以根据活性物质浆料中所含的溶剂的挥发速度、活性物质浆料的涂布量等适当设定。例如，涂膜的干燥温度没有特别限定，40～100℃，干燥时间根据在所述温度下完成干燥的时间适当设定，例如为2秒钟～1小时。

作为压制手段，并无特别限制，例如，可以使用辊压机、平板压机等。

优选压制工序后，例如通过在100～180℃下加热干燥，优选在真空下进行加热干燥。由此，粘合剂发生了晶体化，集电体的密合性提高。

[第二电极活性物质]

第二电极活性物质层的形成方法没有特别限定，可以适当参照以往公知的方法来制造第二电极活性物质层。但是，如上所述，本实施方式中，从提高电池的能量密度的观点出发，优选使对电极活性物质层中的充放电反应的进行没有贡献的部件的含量最小化。因此，下面将说明制造方法的优选的一种形态，说明在电极活性材料层中实质上不包含粘合剂的方法。

第二电极活性物质层的制备方法，优选含有如下工序：制备第二电极活性物质层浆料，将所述第二电极活性物质层浆料涂布于所述制备的第一电极活性物质层表面而形成涂膜。

[分散液的制备]

制备第二电极活性物质浆料时，首先，混合第二电极活性物质、溶剂。由此，制备分散液。

此处，第二电极活性物质的具体构成如上所述，因此在此省略详细说明。

溶剂优选含有构成本实施方式的电极的非水电解质二次电池中使用的电解液(液体电解质)的溶剂，更优选与该溶剂相同的溶剂。从该观点出发，优选的实施方式中，溶剂可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、其混合溶剂等，更优选EC和PC的混合溶剂或EC和DEC的混合溶剂。此时，EC与PC或DEC的混合比(体积比)优选为3:7～7:3，更优选为2:3～3:2，进一步优选为约1:1。

关于溶剂的使用量没有特别限制，优选以刚好保持构成第二电极活性物质层的固态成分的量使用。通过该构成，将电池的电解液包含的溶剂直接用作溶剂时，可以提高生产效率。作为其中一个例子，相对于所制备的分散液中所含的固态成分100质量％，溶剂的使用量优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。

(其他成分)

第二电极活性物质浆料可以含有其他成分。例如，以所述成分(导电助剂、离子导电性聚合物、锂盐等)用作第二电极活性物质层的构成成分时，可以在本工序制备分散液的同时包含所述成分。由于这些成分的具体构成如上所述，在此省略详细说明。

对通过混合所述成分得到的分散液的组成没有特别限制，优选该分散液具有去除溶剂时的组成与第二电极活性物质层的组成相同的组成。

该工序中，对于用于得到分散液的各成分的混合顺序和混合方法等没有特别限制。然而，考虑到电池性能，优选在制备分散液(以及下述第二电极活性物质浆料)的工序中，严格排除混入水分。

对制备分散液的方法没有特别限制，可以适当地参考部件的添加顺序、混合方法等常规已知见解。但是，由于该工序中分散液的固态成分浓度可能相对较高，因此优选使用能够赋予高剪切力的混合器作为用于混合各材料的混合器。具体而言，优选行星式混合器、捏合机、均化器、超声均化器和分散器等叶片式搅拌器，从固化混炼的观点出发，特别优选行星式混合器。混合的具体方法没有特别限制，优选以高于最终固态成分浓度的固态成分浓度进行固化混炼后，追加溶剂成分(优选所述溶剂，更优选还含有锂盐的电解液)并且进行混合，由此制备电极活性物质浆料。需要说明的是，混合时间并无特别限制，实现均匀混合即可。作为示例，只要分别进行10～60分钟左右的固化混炼以及之后的混合即可，各工序可以执行一次，也可以分为数次执行。

在此，对制备分散液的优选的实施方式进行说明，溶剂含有如下溶剂时：构成用于非水电解质二次电池的电解液(液体电解质)的溶剂，该非水电解质二次电池适用通过本实施方式的制造方法制备的电极，优选预先制备作为该溶剂和锂盐的混合物的电解液，在制备电极活性物质浆料时添加和使用。在此，在电解液中的锂盐的浓度优选为1～3mol/L。作为锂盐，优选所述(锂盐)事项中记载的物质，从电池输出功率及充放电循环特性的观点出发，更优选LiPF₆和Li[(FSO₂)₂N](LiFSI)，特别优选Li[(FSO₂)₂N](LiFSI)。该电解液可以参考常规已知的方法来制备。另外，制备电解液时，作为添加剂，例如可添加：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、二苯基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯和1,2-二乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙酯、乙烯氧甲基碳酸亚乙酯、烯丙氧甲基碳酸亚乙酯、丙烯酰氧甲基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酰氧基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯、乙炔基氧基甲基碳酸亚乙酯、炔丙氧基碳酸亚乙酯、亚甲基碳酸亚乙酯、1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[第二电极活性物质浆料的制备]

然后，将所述工序中得到的分散液搅拌、混合。此时，可以从该分散液中去除溶剂的一部分。由此，制备第二电极活性物质浆料。需要说明的是，搅拌、混合分散液的工序，所述分散液的制备之后，间隔一定时间后进行，也可以在分散液的制备时或制备后连续进行。

关于搅拌、混合分散液的具体方法没有特别限制。作为一个例子，可列举：通过使用混合消泡机等已知的搅拌手段将所得分散液连续搅拌一定时间。此时，搅拌速度没有特别限制，优选为1000～5000rpm。另外，搅拌时间过短，无法充分分散材料，搅拌时间过长，由于发热可能发生电解液中所含有的锂盐分解，优选10秒钟～5分钟左右。

如上所述，混合、搅拌分散液得到第二电极活性物质浆料。就第二电极活性物质浆料的固态成分浓度而言，将第二电极活性物质浆料用于形成正极活性物质层的情况下(即，在使用正极活性物质浆料的情况下)，优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，更优选57质量％以上，特别优选60质量％以上，最优选62质量％以上。另外，将该电极活性物质浆料用于形成负极活性物质层的情况下(即，在使用负极活性物质浆料的情况下)，其含量优选为35质量％以上，更优选为37质量％以上，进一步优选为至少39质量％以上，特别优选为40质量％以上，最优选为42质量％以上。另一方面，第二电极活性物质浆料的涂布液的固态成分浓度的上限值没有特别限定。该第二电极活性物质浆料用于形成正极活性物质层的情况下(即，浆料为正极活性物质层用浆料时)优选为80质量％以下。另外，该涂布液用于形成负极活性物质层时(即，浆料为负极活性物质层用浆料时)，优选为55质量％以下。浓度在所述范围内时，可以在下述的涂布工序中容易地形成具有充分厚度的第二电极活性物质层。另外，容易通过根据需要实施压制处理后而调整孔隙率和密度。

(涂布工序)

涂布工序中，将所述得到的第二电极活性物质浆料涂布于第一电极活性物质层表面以形成涂膜。该涂膜最终构成电极活性物质层。

对于涂布手段并无特别限制，可以适当使用常规已知的涂布手段。其中，为了通过涂布固态成分浓度高的电极活性物质浆料而得到表面平坦度高的涂膜，优选使用如下涂布手段：使涂布时能够施加较高的剪切应力的涂布速度进行电极活性物质浆料的涂布。其中，通过狭缝模头涂布机从狭缝涂布电极活性物质浆料的涂布方法，薄膜涂布的均匀性和涂布厚度优异，是优选的涂布手段的一个例子。

通过涂布而得到的涂膜的厚度并无特别限制，可以适当设定以最终实现所述电极活性物质层的厚度。

在根据本实施方式的制造方法中，可以在涂布第二电极活性物质浆料之后，不对第二电极活性物质浆料进行干燥的情况下制造电池。因此，涂布第二电极活性材料浆料后，难以将电极切成期望的区域。因此，在该工序中，必须将第二电极活性物质浆料涂布于第一电极活性物质层的表面上以形成期望的面积。因此，可以预先涂布部分以外的集电体表面可以进行掩膜处理等。

该制造方法中，可以对通过涂布第二电极活性物质浆料而得到的涂膜进行压制处理。进行该压制处理时，优选在多孔膜设置于涂膜的表面时进行压制。通过进行所述压制处理，可以得到表面均匀性高的电极活性物质层。需要说明的是，在对涂膜进行压制时，出于防止浆料在压制涂膜时附着于压制装置的目的，吸收压制时渗出的多余电解质的目的等使用多孔片。因此，对多孔片的材料和形式没有特别限制，能够实现所述目的即可。

列举一个实例，作为多孔膜，可以使用与在技术领域中用作隔膜的微多孔膜、无纺布等相同的物质。具体而言，作为微多孔膜，可列举：聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等的烃类树脂、玻璃纤维等制成的微多孔膜。另外，作为无纺布，可列举：单独或混合使用棉、人造丝、醋酸纤维、尼龙和聚酯；PP和PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等得到的无纺布。

需要说明的是，所述多孔片可以在压制后去除，也可以直接用作电池隔膜。压制后将多孔片直接用作隔膜时，可以仅使用多孔片作为隔膜，也可以将多孔片与其他隔膜(即两层以上的隔膜)组合使用来形成电解质层。

用于进行压制处理的压制装置优选为能够对涂膜的整个表面均匀地施加压力的装置，具体而言，可以使用高压千斤顶J-1(AS ONE株式会社制造)。压制时的压力没有特别限定，优选为2～40MPa，更优选为5～35MPa，进一步优选为5～30MPa。压力在所述范围内时，可以容易地实现所述优选实施方式的电极活性物质层的孔隙率和密度。

需要说明的是，如上所述，第二电极活性材料层可以含有未发生晶体化的粘合剂。将粘合剂以未发生晶体化的状态引入第二电极活性物质层中的方法没有特别限制。例如，通过将第二电极活性材料、粘合剂、所述粘合剂不溶解于其中的第一溶剂、所述粘合剂不溶解于其中的第二溶剂混合来制备分散液，从所述分散液除去所述第二溶剂来制备第二电极活性材料浆料。然后，可列举含有如下工序的方法：通过将所述第二电极活性材料浆料涂布于所述第一电极活性材料层的表面上来形成涂膜的方法。

具体而言，所述[分散体的制备]工序中，混合第二电极活性材料、粘合剂、所述不溶解粘合剂的第一溶剂和所述能够溶解粘合剂的第二溶剂而制备分散液。

第一溶剂是其中不溶解粘合剂的溶剂。本文说明书中，“不溶解”某种固态成分的溶剂中，指相对于该固态成分的该溶剂(25℃)的溶解度小于0.1g/100g溶剂。

关于第一溶剂的具体种类，作为固态成分的粘合剂的类型，分子量等物理性质不同，可以作为第一溶剂的溶剂也不同，因此不能唯一地确定。因此，可以根据粘合剂的形式确定第一溶剂。

作为其中一个例子，粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)时，作为第一溶剂，例如可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)等。

优选的实施方案中，第一溶剂是挥发性较小的溶剂。具体而言，第一溶剂在25℃下的蒸气压优选为3200Pa以下，更优选为1000Pa以下，进一步优选为100Pa以下。

另外，在其他优选的实施方式中，第一溶剂优选含有构成如下电解液(液体电解质)的溶剂：适用于本实施方式的非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池的电解液(液体电解质)，更优选为与该溶剂相同的物质。构成电解液(液体电解质)的溶剂的优选的实施方式与上述物质相同。

对第一溶剂的使用量没有特别限制，优选以刚好能够被构成电极活性物质层的固态成分保持的量使用第一溶剂。通过该构成，将电池的电解液包含的溶剂直接用作第一溶剂时，可以提高生产效率。作为其中一例，第一溶剂的使用量相对于所制备的分散液中所含固态成分的100质量％，优选为10～80质量％，更优选为20～70质量％。

第二溶剂是能够溶解粘合剂的溶剂。本说明书中，在具有某种固态成分的溶剂中“能够溶解”是指该固态成分相对于该溶剂(25℃)中的溶解度为0.1g/100g溶剂以上。

关于第二溶剂的具体种类，作为固态成分的粘合剂的种类，分子量等物理性质不同，可以作为第二溶剂的溶剂也不同，因此不能一概而论地确定。因此，可以根据粘合剂的形式确定第二溶剂。

作为其中一个例子，粘合剂是聚偏二氟乙烯(PVdF)时，作为第二溶剂，例如可列举：碳酸二甲酯(DMC)、丙酮、乙醇等。其中，从溶剂中的水分少的观点出发，特别优选碳酸二甲酯。

优选的实施方案中，第二溶剂挥发性比第一溶剂高的溶剂。具体而言，第二溶剂在25℃下的蒸气压优选超过3200Pa，更优选为6000Pa以下。

第二溶剂的使用量没有特别限制，得到的分散液中粘合剂能够充分溶解的量即可。此外，由于前提是将第二溶剂以如下所述的方式去除，若第二溶剂的使用量过多，用于去除第二溶剂的能量和时间被过度消耗。作为一个例子，第二溶剂的使用量相对于待制备的分散液中包含的粘合剂100质量％，优选为100～20000质量％，更优选为900～9900质量％。最后，优选将分散液中的粘合剂浓度调整为1～10质量％。

另外，在其他优选的实施方式中，通过预先混合粘合剂与能够溶解该粘合剂的第二溶剂，预先制备将粘合剂溶解于第二溶剂而成的溶液(粘合剂溶液)，在制备第二电极活性物质浆料时添加使用该溶液。通过该方法，可以进一步改善粘合剂在分散液中的分散状态，可以进一步提高得到的电极活性物质层的表面光滑度。需要说明的是，粘合剂溶液的浓度没有特别限制，从改善粘合剂的分散状态的观点出发，优选为0.5～10质量％左右，更优选为2～8质量％左右。另外，制备粘合剂溶液时，将聚粘合剂和第二溶剂混合的状态下加热至40～80℃左右，进行混合操作0.5～5分钟左右即可。

关于其他条件，以与所述[分散液的制备]相同的方式进行。

然后，从所述工序中得到的分散液中除去第二溶剂。由此，制备电极活性材料浆料。需要说明的是，除去第二溶剂的工序，可以在制备所述分散液后，经过一定时间之后进行，也可以在制备分散液时或者刚制备好分散液后连续进行。

用于除去第二溶剂的具体方法没有特别限制，从所述得到的分散液实质上除去第二溶剂的方法即可。作为一个例子，可列举：通过使用混合消泡机等已知的搅拌手段将所得分散液连续搅拌一定时间，逐渐除去第二溶剂。此时，搅拌速度没有特别限制，优选为100～5000rpm。另外，搅拌时间并无特别限制，优选10秒钟～240分钟左右。并且所述得到的分散液以低于粘合剂的晶体温度的温度加热，可以除去第二溶剂。

在此，在第二电极活性物质层中含有粘合剂的情况下，为了不最终残留在电池内部，优选除去全部第二溶剂。

如上所述除去第二溶剂，得到第二电极活性物质浆料。得到的第二电极活性物质浆料中第二溶剂的含量并无特别限制，相对于第二电极活性物质浆料的固态成分100重量份，优选为1重量份以下，更优选为0.1重量份以下，进一步优选为0重量份。

另外，如上所述得到的第二电极活性物质浆料含有构成第二电极活性物质层的固态成分、第一溶剂和根据情况含有的微量的第二溶剂。第二电极活性物质浆料的固态成分浓度与“第二电极活性物质浆料的制备”中说明的未使用粘合剂的情况相同。

如上所述制得的第二电极活性物质浆料，与不使用所述说明的粘合剂的情况相同，进行涂布工序、以及根据需要进行的压制工序，可以形成第二电极活性物质层。

此时，优选不包括在涂布第二电极活性物质浆料而得到涂膜后，使得到的涂膜中含有的粘合剂进行晶体化的工序。即，优选不含有以对该涂膜进行使得到的涂膜所含的粘合剂发生晶体化程度进行热处理的工序。另外，更优选不包括对得到的涂膜进行加热处理的工序。如上所述不进行加热处理的情况下，粘合剂在未发生晶体化的状态下包含于第二电极活性物质层中。例如，未发生晶体化的状态的PVdF具有纤维状的形状，因此，电极制备时部对涂膜施加加热处理的情况下，如图3所示，在未发生晶体化状态下的PVdF以纤维状对正极活性物质等的活性物质层构成成分进行了粘结。

<电极以外的技术特征>

如上所述，是本发明的优选实施方式的双极型二次电池的技术特征中，已经详细说明了电极及其制造方法，关于其他技术特征可以适宜参见常规已知的见解。

(电解质层)

对本实施方式的电解质层中使用的电解质没有特别限制，可以使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或离子液体电解质而没有任何限制。通过使用这些电解质，可以确保高的锂离子传导性。

液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解质层的液体电解质具有将锂盐溶解于溶剂中的形态。作为要使用的有机溶剂和锂盐，例如，所述方式的非水解电解质二次电池用电极的制造方法中，用于构成电极活性物质浆料的溶剂以及锂盐的示例，可以使用相同的物质。此外，在液体电解质中可以进一步包含所述添加剂。需要说明的是，在液体电解质中的锂盐的浓度优选为0.1～3.0M，更优选为0.8～2.2M。另外，使用添加剂时的使用量相对于添加添加剂之前的液体电解质100质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％。

作为有机溶剂，可以优选使用所述第二电极活性物质层的制备中[分散液的制备]部分所述的溶剂。另外，作为锂盐，可优选使用在以上部分(锂盐)部分所记载的物质。其中，从电池输出功率和充电/放电循环特性的观点出发，更优选LiPF₆或Li[(FSO₂)₂N](LiFSI)，特别优选Li[(FSO₂)₂N](LiFSI)。

凝胶聚合物电解质具有将所述液体电解质注入包含离子导电性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，失去电解质的流动性，从容易阻断各层之间的离子导电性的观点出发优选。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子导电性聚合物，例如，可列举：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。

凝胶聚合物电解质的基体聚合物通过形成交联结构可以表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用合适的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO或PPO)施加热聚合、紫外线聚合、辐射聚合、电子束聚合等聚合处理。

通过将锂盐溶解于离子液体中来得到离子液体电解质。需要说明的是，离子液体是仅由阳离子和阴离子组成的盐，在常温下为液体的一系列化合物。

构成离子液体的阳离子成分优选为选自由被取代或未被取代的咪唑

离子、被取代或未被取代的吡啶

离子、被取代或未被取代的吡咯

离子、被取代或未被取代的吡唑

离子、被取代或未被取代的吡咯啉

离子、被取代或未被取代的吡咯烷

离子、被取代或未被取代的哌啶

离子、被取代或未被取代的三嗪离子和被取代或未被取代的铵离子中的至少一种。

构成所述离子液体的阴离子成分的具体例子，可列举：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等卤化物离子；硝酸根离子(NO₃-)、四氟硼酸根离子(BF₄-)、六氟磷酸根离子(PF₆ ^-)、(FSO₂)₂N^-、AlCl₃ ^-、乳酸根离子、乙酸根离子(CH₃COO^-)、三氟乙酸根离子(CF₃COO^-)、甲烷磺酸根离子(CH₃SO₃ ^-)、三氟甲烷磺酸离子(CF₃SO₃ ^-)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺离子((CF₃SO₂)₂N^-)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子((C₂F5SO₂)₂N^-)、BF₃C₂F₅-、三(三氟甲烷磺酰)碳酸离子((CF₃SO₂)₃C^-)、高氯酸根离子(CLO₄ ^-)、双氰胺离子((CN)₂N^-)、有机硫酸根离子、有机磺酸盐酸离子、R₁COO^-、HOOCR₁COO^-、-OOCR₁COO^-、NH₂CHR₁COO^-(在此，R¹为取代基，含有脂族烃基、脂环烃基、芳族烃基、醚基、酯基或酰基，且所述取代基可以包含氟原子)等。

作为优选的离子液体的例子，可列举：1-甲基-3-甲基咪唑

和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯

双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。这些离子性液体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

离子液体电解质中使用的锂盐和添加剂与所述液体电解质中使用的锂盐和添加剂相同。

在该实施方式的双极型二次电池中，电解质层可以使用隔膜。隔膜具有保持电解质并确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能，以及用作正极和负极之间的分隔物的功能。特别使用液体电解质及离子液体电解质作为电解质时，优选使用隔膜。

作为隔膜的形式，例如，可列举：吸收并保持所述电解质的聚合物或纤维构成的多孔状的隔膜或无纺布隔膜等。

作为由聚合物或纤维制成的多孔片的隔膜，例如，可以使用微多孔材料(微多孔膜)。作为该聚合物或纤维制成的多孔片的具体形式，例如，可列举：聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃；将这些的多层叠层而成的叠层体(例如，具有PP/PE/PP等的三层结构的叠层体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等的烃类树脂、玻璃纤维等制成的微多孔质(微多孔膜)隔膜。

微多孔(微多孔膜)隔膜的厚度，根据预期用途而不同，因此不能一概而论地定义。举例而言，在电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、燃料电池车辆(FCV)等电动机驱动的二次电池等应用中，优选隔膜的厚度是单层或多层为4～60μm。优选所述微多孔(微多孔膜)隔膜的微多孔直径最大为1μm以下(通常，约几十nm的孔径)。

作为无纺布隔膜，可列举：棉、人造丝、醋酸纤维、尼龙和聚酯；PP和PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等常规已知的材料单独使用或混合使用的无纺布。另外，对无纺布的体积密度，可以通过浸渍的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，并无特别限制。另外，无纺布隔膜的厚度可以与电解质层相同，优选5～200μm，特别优选为10～100μm。

另外，优选作为所述微多孔质(微多孔膜)隔膜或无纺布隔膜作为树脂多孔基层，将耐热绝缘层叠层于该多空基层上得到的物质用作隔膜(具有耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层是包含无机粒子和粘合剂的陶瓷层。作为具有耐热绝缘层的隔膜，熔点或热软化点为150℃以上，优选使用200℃以上的高耐热性隔膜。通过具有耐热绝缘层，使随着温度升高而增加的隔膜的内部应力得到缓和，从而可以得到抑制热收缩的效果。结果，可以防止在电池的电极之间发生短路，因此得到不易由温度升高引起性能下降的电池结构。另外，通过具有耐热绝缘层，具有耐热绝缘层的隔膜的机械强度得以提高，隔膜不易发生破损。此外，由于热收缩抑制效果以及高机械强度，因此在电池制造过程中隔膜不易卷曲。

耐热绝缘层中的无机粒子有助于耐热绝缘层的机械强度和抑制热收缩的效果。作为无机粒子的材料没有特别限制，可列举：硅、铝、锆和钛的氧化物(SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂)、氢氧化物和氮化物及它们的复合物。这些无机粒子可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石和云母等源自矿物资源的物质，也可以是人工生产的物质。另外，这些无机粒子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO₂)或氧化铝(Al₂O₃)，更优选使用氧化铝(Al₂O₃)。

无机粒子的单位面积重量没有特别限制，优选为5～15g/m²。在此范围内，可得到充分的离子传导性，从保持耐热性的观点出发优选。

耐热绝缘层中的粘合剂具有使无机粒子之间粘合、无机粒子与树脂多孔基材层粘合的作用。由于该粘合剂，稳定地形成耐热绝缘层，防止树脂多孔基底层和耐热绝缘层之间的剥离。

用于耐热绝缘层的粘合剂没有特别限制，例如，羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)和丙烯酸甲酯等化合物可用作粘合剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选为2～20质量％。粘合剂的含量为2质量％以上时，可以提高耐热绝缘层与多孔基底层之间的剥离强度，可以提高隔膜的耐振动性。另一方面，粘合剂的含量为20质量％以下时，适当保持无机粒子之间的间隙，确保充分的锂离子传导性。

带有耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，在150℃和2gf/cm²条件下保持1小时后，在MD和TD上优选为10％以下。通过使用具有高耐热性的材料，发热量变高，电池内部温度达到150℃时，也可以有效地防止隔膜的收缩。结果，可以防止在电池的电极之间发生短路，从而得到不易由于发生由温度升高引起的性能降低的电池构成。

[正极集电板和负极集电板]

对构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用通常用作锂离子二次电池的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如，优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)或其合金的金属材料。从重量轻、耐腐蚀性和高导电性的观点出发，更优选铝和铜，特别优选铝。需要说明的是，正极集电板25和负极集电板27可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。

[正极引线和负极引线]

另外，尽管未显示，集电体11和集电板(25、27)可以经由正极引线或负极引线进行电连接。作为正极和负极引线的构成材料，同样可以采用在已知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外装体引出的部分可能会与周围设备或布线等接触，引起漏电，为不影响产品(例如，汽车部件、尤其是电子设备等)，优选以隔热热缩管等进行包覆。

[密封部]

密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此接触以及单电池层的端部发生短路的功能。作为构成密封部的材料，只要具有绝缘性、防止固体电解质脱落的密封性、防止水分从外部渗透(密封性)、电池工作温度下的耐热性等的材料即可。例如，可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶：EPDM)等。此外，可以使用异氰酸酯类粘合剂、丙烯酸类树脂类粘合剂、氰基丙烯酸酯类粘合剂等，也可以使用热熔粘合剂(聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制造的容易性(成膜性)、经济性等观点出发，优选将聚乙烯树脂或聚丙烯树脂用作绝缘层的构成材料，优选使用非晶体性聚丙烯树脂为主要成分的对乙烯、丙烯和丁烯进行共聚而得到的树脂。

[电池外装体]

作为电池外装体，除了可以使用公知的金属罐壳体以外，还可以使用如图1所示以可以包覆发电元件、且使用了包含铝层压膜29的袋状壳体。作为层压膜，例如，可以使用按顺序叠层PP、铝和尼龙的三层结构的层压膜等，并无任何限制。从高输出功率和冷却性能优异，可以适用于EV、HEV用大型设备用电池的观点出发，优选层压膜。另外，由于可以容易地调整从外部施加到发电元件的组压力，容易地将电解质层的厚度调节到期望值，因此，外装体更优选为铝酸盐层压板。

由于本实施方式的双极型二次电池具有所述的非水电解质二次电池用负极，因此可以以高比率提高输出效率。因此，本实施方式的双极型二次电池适合用作EV、HEV的驱动用电源。

[电池单元尺寸]

图4表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。

如图4所示，扁平双极型二次电池50具有矩形扁平形状，从其两侧引出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被双极型二次电池50的电池外装体(层叠膜52)包裹，对其周围进行热熔接，发电元件57将正极片58和负极片59导出至外部的状态进行密封。在此，发电元件57相当于所述图1所示的双极型二次电池10的发电元件21。发电元件57中，双极型电极23通过隔着电解质层17多层叠层而成。

需要说明的是，所述锂离子二次电池不限于堆叠型扁平形状的电池。卷绕型锂离子二次电池可以是具有圆筒形状的物质，也可以是使圆筒形状变形的物质，也可以是制成矩形扁平形状的物质等，并无特别限制。所述圆筒形状的物质，可以将叠层膜用于其外装体，也可以使用现有的圆筒形罐(金属罐)等，并无特别限制。优选发电元件由铝层压膜包覆。通过该形态，可以实现轻质化。

另外，关于图4中所示的片(58、59)的导出，没有特别限制。正极片58和负极片59可以从同一边导出，或者可以分别将正极片58和负极片59分成多部分，从各边导出，不受图4所示物质的限制。另外，卷绕型锂离子电池中，使改变引片，例如只要用圆筒形罐(金属罐)形成端子即可。

在普通的电动车辆中，电池存储空间约为170L。由于在该空间中收纳充放电控制装置等辅助设备，因此普通电池的存储空间效率约为50％。该空间中的电池单元装载效率为控制电动车辆的续航距离的因素。若单电池的尺寸减小，则所述装载效率受损，不能确保续航距离。

因此，在本发明中，优选发电元件以外装体包覆的电池结构体为大型。具体而言，层叠型电池的短边的长度优选为100mm以上。该大型电池可用于车辆。在此，层压电池的短边的长度是指最短的边。短边的长度的上限没有特别限制，通常为400mm以下。

[体积能量密度和额定放电容量]

在普通电动车辆中，市场需求是一次充电的行驶距离(续航距离)为100km。考虑到上述续航距离，优选电池的能量密度为157Wh/L以上，优选额定容量为20Wh以上。

另外，作为与电池的物理尺寸的大小的观点不同的大型化电极的观点，可以从电池面积与电池容量之间的关系来对电池的大型化进行规定。例如，在扁平层叠型层叠电池的情况下，电池面积与额定容量(包括电池外装体的电池的投影面积)之比的值为5cm²/Ah以上，额定容量为3Ah以上的电池中，单位容量的电池面积大，使得本发明的问题容易更明显。即，伴随负极活性物质层的增厚的离子转移电阻和电子转移电阻使得充放电反应不仅在负极活性物质层的厚度方向上而且在平面方向上难以均匀地进行，电池的输出功率特性(尤其是以高比率的高输出功率特性)容易更进一步降低。因此，因此本实施方式的非水电解质二次电池优选为上述的大型电池，从基于本申请发明的作用效果的表现的优点更大的观点出发，优选。

[组电池]

组电池通过连接多个电池而形成。具体而言，至少使用两个以上，通过将其串联和并联或者以这两种方式构成。通过串联和并联可以自由调节容量和电压。

多个电池可以串联或并联连接以形成可安装拆卸的小型组电池。然后，进一步串联或并联连接多个可安装拆卸的小型组电池，还可以形成要求高体积能量密度、高体积输出功率密度的车辆驱动用电源，以及适合于辅助电源具有大容量和大输出功率的电池组。制造将数个电池连接而成的组电池，或者叠层数个小型电池组以制备大容量的电池组，取决于要安装的车辆(电动车辆)的电池容量而确定。

[车辆]

本实施方式的非水电解质二次电池即使长期使用也可以维持放电容量，具有良好的循环特性。与电气、便携电子设备用途相比，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池汽车和混合燃料电池汽车等车辆用途中，需要高容量、大型化、长寿化。因此，所述非水电解质二次电池，作为车辆用电源，例如，适宜用于车辆驱动电源或辅助电源。

具体而言，可以将电池或将多个这些电池组合而得到的组电池搭载于车辆。本发明，由于可以构成长期可靠性和输出功率特性优异的长寿命电池，因此搭载该电池时，可以形成EV行驶里程长的插电式混合动力电动汽车或一次充电行驶里程长的电动汽车。这是因为，通过将电池或将多个这些电池组合而得到的组电池，用于例如，汽车、混合动力车、燃料电池车、电动汽车(所有四轮汽车(乘用车、卡车、公共汽车等的商业车辆、微型汽车等)，以及用于二轮车(摩托车)和三轮车辆)等，可以使车辆成为具有长寿命和高可靠性的车辆。其中，用途不限于汽车，例如，可以应用其他车辆，例如，电车等移动物体的各种电源、以及不间断电源装置等搭载用电源。

实施例

下文，将参考实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的技术范围不仅限于以下示例。另外，除非另有说明，“份”是指“质量份”。需要说明的是，从正极活性物质浆料以及负极活性物质浆料的制备到电池制备的工序都在手套箱内进行。

[实施例1]

<电解液的制备>

将LiPF₆以1mol/L的比例溶解于碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂中(体积比1:1)而得到电解液。

<第一电极活性物质浆料的制备>

将100份作为正极活性物质LiNi_0.8CO_0.15Al_0.05O₂粉末(平均粒径(一次粒径)：6μm)、6.2份作为导电助剂的乙炔黑[Denka株式会社制造的DENKABLACK(注册商标)](平均粒径(一次粒径)：0.036μm)、以及0.4份作为导电助剂的碳纤维(大阪燃气化学株式会社制造的Donacarb MilledS-243：平均纤维长500μm，平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm)、31.7份8质量％的PVdF(重均分子量380000)溶液以及61.6份溶剂的NMP放入容器，在2000rmp下搅拌4分钟，得到第一正极活性物质浆料。该第一正极活性物质浆料的固态成分浓度为55质量％。

制备作为正极集电体的碳包覆铝箔(昭和电工株式会社制造的碳层厚度为1μm，铝层厚度为20μm，尺寸为61×72mm)，以PET片材施加掩膜以使浆料涂布部的尺寸为29×40mm。使用涂布器将所述制备的第一正极活性物质浆料涂布在该正极集电体上，并使涂布器的间隙为160μm，在60℃下干燥除去溶剂。然后，在使用辊压机压制电极之后，在120℃下进行真空干燥以得到第一正极活性物质层。需要说明的是，该第一正极活性物质层的厚度为31.1μm，孔隙率为25％，密度为3.2g/cm³。

<第一负极活性物质层的制备>

将100份作为负极活性物质的硬质碳(硬石墨化碳)粉末(平均粒径(一次粒径)：18μm)(Kureha Battery Materials Japan株式会社制造的Carbotron(注册商标)PS(f))、11.3份作为导电助剂的乙炔黑(Denka株式会社制造的Denka Black(注册商标))(平均粒径(一次粒径)：0.036μm)以及2.4份导电助剂的碳纤维(大阪燃气化学株式会社制造的Donacarb MilledS-243：平均纤维长500μm，平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm)、以及8.6份粘合剂SBR以及287份水放入容器，在2000rmp下搅拌4分钟，得到第一负极活性物质浆料。该第一负极活性物质浆料的固态成分浓度为30质量％。

制备作为负极集电体的铜箔(Thank-metal株式会社制造，厚度为10μm，尺寸为61×72mm)，以PET片材施加掩膜以使浆料涂布部的尺寸为33×44mm。在使用涂布器涂布将所述制备的第一负极活性物质浆料该涂布在负极集电体上，使涂布器的间隙为200μm，在60℃下干燥去除溶剂。然后，在使用辊压机压制电极之后，120℃下进行真空干燥以得到第一负极活性物质层。需要说明的是，该第一正极活性物质层的厚度为39.2μm，孔隙率为26％，密度为1.1g/cm³。

<第二电极活性物质浆料的制备>

(第二正极活性物质层的制备)

将包含下述物质的材料1，在120℃在100mmHg的减压下干燥16小时以去除所含有的水分：93.9份作为正极活性物质LiNi_0.8CO_0.15Al_0.05O₂粉末(平均粒径(一次粒径)：6μm)、5.8份作为导电助剂的乙炔黑[Denka株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)](平均粒径(一次粒径)：0.036μm)、以及2.0份作为导电助剂的碳纤维(大阪燃气化学株式会社制造的Donacarb MilledS-243：平均纤维长500μm，平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm)。

然后，在手套箱中，向所述已干燥材料1添加所述制备的电解液、以使质量比为已干燥材料1:电解液＝1:0.47。将得到的混合物以混合消泡机(Thinky株式会社制造的ARE-310)以2000rpm混合120秒钟，从而得到第二正极活性物质浆料。需要说明的是，所得第二正极活性物质浆料的固态成分浓度为66质量％。

使用涂布器将所述制备的第二正极活性物质浆料涂布在所述制备的第一正极活性物质层上，使涂布器的间隙为570μm。涂布后，在浆料的表面上配置芳纶片(日本制Vilene公司制造，厚度：45μm)，以J-1的高压千斤顶(As One株式会社制造)在35MPa的加压压力下进行加压，得到第二正极活性物质层。需要说明的是，该第二正极活性物质层的厚度为298.2μm，孔隙率为41％，密度为2.5g/cm³。

<第二负极活性物质层的制备>

将包含下述物质的材料2，以120℃在100mmHg的减压下干燥16小时以去除所包含的水：94份作为负极活性物质的硬质碳(硬石墨化碳)粉末(平均粒径(一次粒径)：18μm)(Kureha Battery Materials Japan株式会社制造的Carbotron(注册商标)PS(f))、4份作为导电助剂的乙炔黑(Denka株式会社制造的Denka Black(注册商标))(平均粒径(一次粒径)：0.036μm)以及2份导电助剂的碳纤维(大阪燃气化学株式会社制造的DonacarbMilledS-243：平均纤维长500μm，平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm)。

然后，在手套箱中，向所述已干燥材料2添加所述制备的电解液，以使质量比为干燥材料1:电解液＝1:0.90。将得到的混合物以混合消泡机(Thinky株式会社制造的ARE-310)以2000rpm混合120秒钟，从而得到第二负极活性物质浆料。需要说明的是，所得第二负极活性物质浆料的固态成分浓度为55质量％。

使用涂布器将所述制备的第二负极活性物质浆料涂布在所述制备的第一负极活性物质层上，使涂布器的间隙为520μm。涂布后，在浆料的表面上配置芳纶片(日本制Vilene公司制造，厚度：45μm)，以J-1的高压千斤顶(As One株式会社制造)在10MPa的加压压力下进行加压，得到第二负极活性物质层。需要说明的是，该第二负极活性物质层的厚度为367.4μm，孔隙率为32％，密度为1.0g/cm³。

<电极活性物质层的性质的评价>

对于所述制备的正极和负极，目视评价电极活性物质层的性质。结果，在正极和负极中均未发现裂纹(裂缝)，另外，在活性材料层的表面上几乎不存在凹凸。

<非水电解质二次电池的制备>

将上述得到的正极的正极活性物质层与负极的负极活性物质层对置，其间设置隔膜(Celgard公司制造，#3501，厚度为25μm，尺寸96×107mm)以形成发电元件。然后，将接线片分别连接到正极集电体和负极集电体，将发电元件夹在铝层压膜外部主体之间。然后，将外壳的三个侧面热封以容纳发电元件。然后，将电解质溶液注入到发电元件中，在真空下密封，并使接线片引出，从而得到非水电解质二次电池。需要说明的是，调节电解液的注入量，使得液量系数为1.15。

[实施例2～5、比较例1、2]

第一正极活性物质层、第二正极活性物质、第一负极活性物质层和第二负极活性物质层的厚度如下表1所示进行变更。除此之外，以与实施例1相同的方式得到了非水电解质二次电池。需要说明的是，通过调整涂布时涂布器的间隙来控制各电极活性材料层的厚度。

<输入/输出特性的评价>

将实施例和比较例中制备的电池完全放电后进行充电，确认电压，将SOC调整为50％。之后，在0.1℃下放电10秒钟。由0.1C等效电流值I_0.1C、充电后的电压和放电后的电压之间电压变化ΔV_0.1C，测定直流电阻值。根据上述测量结果，可以根据欧姆定律计算电阻(Ω)。将其乘以电极面积(正极活性物质层的面积)即可算出面积电阻(Ω·cm²)。结果显示于表1。比较例1的电极由于第二电极活性物质层的制备工序中，干燥工序中电极活性物质层发生了破裂，因此无法评价。

[表1]

如以上表1所示，该电极按顺序具有在集电体上的具有发生了晶体化状态的粘合剂的第一电极活性材料层和不包含粘合剂的第二电极活性材料层，使用所述电极的实施方式1～5的电池中，实施例1～5的电池与不具有第一电极活性材料层的比较例2的电池相比，接触电阻低。由此可知，实施例1～5的电池的密合性提高。另外，与仅使用第一电极活性材料层的比较例1相比，即使在进行了膜厚化的情况下，也不易发生电极的破裂。

本申请基于2017年10月10日提交的日本专利申请第2017-196951号，其全部公开内容通过引用合并于此。

标记说明

10、50…双极型二次电池

11…集电体

11a…正极侧最外层集电体

11b…负极侧最外层集电体

13…正极活性物质层

13a…第一正极活性物质层

13b…第二正极活性物质层

15…负极活性物质层

15a…第一负极活性物质层

15b…第二负极活性物质层

17…电解质层

19…单电池层

21、57…发电元件

23…双极型电极

25…正极集电板(正极片)

27…负极集电板(负极片)

29、52…层压膜

31…密封部

58…正极片

59…负极片

101…未发生晶体化状态的PVdF

102…电极活性物质。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池用电极，其具有：

集电体、

设置于所述集电体表面上且含有第一电极活性物质的第一电极活性物质层、以及

设置于所述第一电极活性物质层的表面上且含有第二电极活性物质的第二电极活性物质层，其中，

所述第一电极活性物质层含有发生了晶体化状态的粘合剂，所述第二电极活性物质层实质上不含有发生了晶体化状态的粘合剂。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第一电极活性物质层的厚度为100μm以下。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第二电极活性物质层比所述第一电极活性物质层厚。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述第一电极活性物质层的厚度与所述第二电极活性物质层的厚度的合计为200μm以上。

5.一种非水电解质二次电池，其具有权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用电极。

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