CN114678493A - 负极片及电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种负极片及电池，负极片包括负极集流体、以及位于负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包含负极活性物质和第一锂盐，所述负极活性物质包括石墨基材料，所述第一锂盐包括硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的至少一种。本发明能够抑制负极片及电池的循环膨胀，并兼顾改善负极片及电池的动力学性能。

Description

负极片及电池

技术领域

本发明涉及一种负极片及电池，属于电化学储能装置领域。

背景技术

锂离子电池等电化学装置是电子产品的动力源泉，随着科技发展，对其性能要求也越来越高，尤其对于手机等消费类电子产品而言，在电池的选择上，长循环低膨胀是一个重要的考量指标，然而，目前应用于消费类电子产品的电池普遍存在着易膨胀等问题(通常循环600圈(600T)后的膨胀率大于10％)，电池的膨胀填充了电子产品的电池仓预留空间，过度膨胀会挤压电子产品的精密部件，造成屏幕弯曲等现象，同时过度膨胀也会影响电池的循环寿命，从而影响电子产品的使用寿命。

以锂离子电池为例，对循环膨胀后的锂离子电池进行分解，结果表明，其循环膨胀主要来源于三部分：正极片、负极片、以及其他部分(该其它部分主要是指锂离子电池的微变形、界面粘结差导致的间隙等)，其中，负极片的膨胀是导致锂离子电池膨胀的主要因素，而负极片的膨胀主要来其余负极片中的负极活性物质(例如石墨)的膨胀。因此，克服负极片的膨胀是解决电池循环膨胀的可行途径。

石墨是常见的负极活性物质，以石墨为负极活性物质的石墨负极应用广泛，然而，如上所述，目前的石墨负极普遍存在着易发生体积膨胀等缺陷，同时抑制石墨体积膨胀及保证或提升其动力学性能往往不能兼顾。因此，如何兼顾抑制石墨负极膨胀及提升其动力学性能，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种负极片及电池，能够缓解负极片的体积膨胀，同时提升其动力学性能，有效克服现有技术存在的缺陷。

本发明的一方面，提供一种负极片，包括负极集流体、以及位于负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包含负极活性物质和第一锂盐，所述负极活性物质包括石墨基材料，所述第一锂盐包括硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的至少一种。

根据本发明的一实施方式，所述石墨基材料的粒径满足：3μm<D10<7μm，9μm<D50<16μm，19μm<D90<27μm；和/或，所述石墨基材料的表面含有C-O、C＝C、C-F、C-N、C＝N官能团中的至少一种；和/或，所述石墨基材料的比表面积为1m³/g～2.5m³/g；和/或，所述石墨基材料包含以石墨形成的核、以及存在于所述核表面的碳层。

根据本发明的一实施方式，基于所述石墨基材料的总质量，所述碳层的质量分数为15％～25％；和/或，所述石墨基材料包含单层碳包覆石墨和/或双层碳包覆石墨，所述单层碳包覆石墨包含由石墨形成的核、以及存在于所述核表面的第一碳层，所述双层碳包覆石墨包含由石墨形成的核、以及存在于所述核表面的第二碳层、存在于所述第二碳层表面的第三碳层。

根据本发明的一实施方式，所述石墨基材料中，所述双层碳包覆石墨与所述单层碳包覆石墨的质量比为(9：1)～(4：6)。

根据本发明的一实施方式，所述第一锂盐的质量为所述石墨基材料质量的0.1％～3％；和/或，所述第一锂盐包括硝酸锂。

根据本发明的一实施方式，所述负极活性层包含沿远离所述集流体表面的方向依次层叠设置的第一活性层和第二活性层，所述第一活性层中第一锂盐的质量百分含量不大于所述第二活性层中第一锂盐的质量百分含量。

根据本发明的一实施方式，所述第一活性层与所述第二活性层的厚度比为3:7～7:3。

本发明的再一方面，提供一种电池，包括上述负极片。

根据本发明的一实施方式，上述电池还包括电解液，所述电解液包括有机溶剂、含氟锂盐和添加剂，所述添加剂包括正极添加剂、负极添加剂和辅助添加剂中的至少一种；所述有机溶剂包括非氟代碳酸酯、氟代碳酸酯、非氟代羧酸酯、氟代羧酸酯中的至少一种；所述氟代碳酸酯包括氟代线状碳酸酯和/或氟代环状碳酸酯；所述正极添加剂包括腈类化合物；所述负极添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种；所述辅助添加剂包括硫酸乙烯酯、氟代磷腈、吡啶类添加剂中的至少一种。

根据本发明的一实施方式，所述含氟锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiSO₃F、LiN(FSO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂中的至少一种；和/或，所述非氟代碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，所述氟代线状碳酸酯包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲基酯和碳酸双(三氟乙基)酯、氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯，二氟丙酸甲酯中的至少一种；所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，所述氟代羧酸酯包括二氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟丙酸甲酯中的至少一种；和/或，所述非氟代羧酸酯包括丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种；和/或，所述腈类化合物包括腈类化合物包括3-甲氧基丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1，3，6-己烷三腈、乙二醇双(丙腈)醚、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、1，2，3-三-(2-氰乙氧基)丙烷、双丙腈乙二醇醚、甘油丙烷三腈、甘油三腈、三(2-氰乙基)膦、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种；和/或，所述吡啶类化合物包括2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、2-羟乙基吡啶、3-羟基-2-甲基吡啶、2-羟基-5-甲基吡啶、2-羟基-4-甲基吡啶中的至少一种；和/或，基于有机溶剂的总体积，所述氟代环状碳酸酯的体积分数为10％～45％，所述氟代线状碳酸酯的体积分数与氟代羧酸酯的体积分数之和为55％～78％，余量为非氟代碳酸酯和/或非氟代羧酸酯；和/或，所述含氟锂盐的质量为所述有机溶剂的质量的8％～27％；和/或，所述正极添加剂的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～9％；和/或，所述负极添加剂的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～25％；和/或，所述辅助添加剂的质量为所述有机溶剂的质量的1％～8.5％。

本发明中，在负极片中引入石墨基材料作为负极活性物质，同时引入特定种类的第一锂盐，能够抑制负极片的膨胀，改善负极片的长循环寿命，并能够兼顾提升负极片的动力学性能，同时还可以抑制锂枝晶的生成，提升负极片的安全性和使用寿命，具体表现在：常温循环800T后的膨胀率低于11.5％，常温循环800T后的容量保持率高达73％以上，常温循环300T后基本无析锂现象。

附图说明

图1为本发明一实施方式的负极片的结构示意图；

图2为本发明另一实施方式的负极片的结构示意图。

附图标记说明：1、负极集流体；2、负极活性层；2’、第一活性层；2”、第二活性层。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，例如区分各组分，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或具有实质性意义的顺序等含义。

本发明的负极片包括负极集流体1、以及位于负极集流体1表面的负极活性层2，负极活性层2包含负极活性物质和第一锂盐，负极活性物质包括石墨基材料，第一锂盐包括硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的至少一种。

本发明中，在石墨类负极中引入特定种类的第一锂盐，能够抑制锂枝晶的生成及负极片膨胀，并提升负极片的动力学性能，发明人经研究分析认为，在本发明的负极片结构体系下，在负极片的循环过程中，第一锂盐产生的离子等成分之间相互配位，在负极片表面形成适宜组份的SEI膜，该SEI膜利于锂离子均匀沉积和快速扩散(例如形成富含LiF、LiNO₂、LiN_xO_y、Li₃N和Li_xN_y等成分的SEI膜，表层丰富的LiF和LiN_xO_y等成分有助于SEI中锂离子的均匀沉积和快速扩散)，促进了Li⁺沿界面的水平扩散和垂直方向的迁移，防止锂枝晶的生成，且该SEI膜具有平滑致密、导电性强、机械性能高、不易破裂的优点，能够抑制负极片膨胀，并改善负极片的动力学性能；同时，第一锂盐能够在循环过程中持续提供Li⁺和相应的阴离子(例如采用硝酸锂作为第一锂盐时可提供硝酸根离子)，以修复SEI膜，使得SEI膜保持新鲜SEI膜的成分和功能，保持其功能发挥。

本发明中，石墨基材料是以石墨为主成分(基体)的材料，其可以包括石墨，也可以包括由石墨与其他材料复合而成的材料，例如，在一些优选实施例中，石墨基材料包含以石墨形成的核、以及存在于核表面的碳层。优选地，基于石墨基材料的总质量，碳层的质量分数(即石墨基材料的碳包覆量)为15％～25％，例如15％、18％、20％、22％、25％或其中的任意两者组成的范围，该碳层的质量分数是指存在于核表面的所有碳层的质量分数之和(如下述的双层碳包覆石墨，其碳层的质量分数是指第二碳层的质量分数与第三碳层的质量分数之和)。

具体地，石墨基材料可以包括单层碳包覆石墨和/或双层碳包覆石墨，单层碳包覆石墨包含由石墨形成的核、以及存在于核表面的第一碳层，双层碳包覆石墨包含由石墨形成的核、以及存在于核表面的第二碳层、存在于第二碳层表面的第三碳层。

在一些优选实施例中，石墨基材料包括单层碳包覆石墨和双层碳包覆石墨，其中，双层碳包覆石墨与单层碳包覆石墨的质量比为(9：1)～(4：6)，例如9:1、8:2、7:3、6:4、5:5或其中的任意两个比值组成的范围。一般优选双层碳包覆石墨的质量大于单层碳包覆石墨的质量。

在一些实施例中，石墨基材料的粒径满足：3μm<D10<7μm，9μm<D50<16μm，19μm<D90<27μm，D10例如为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或其中的任意两者组成的范围，D50例如为9μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm或其中的任意两者组成的范围，D90例如为19μm、20μm、21μm、22μm、23μm、24μm、25μm、26μm、27μm或其中的任意两者组成的范围。其中，D10是在体积基准的粒径分布中，石墨基材料从小粒径侧起、达到体积累积10％时的粒径，D50是在体积基准的粒径分布中，石墨基材料从小粒径侧起、达到体积累积50％时的粒径，D90是在体积基准的粒径分布中，石墨基材料从小粒径侧起、达到体积累积90％时的粒径。石墨基材料的粒径是指组成石墨基材料的混合物的粒径，例如，当石墨基材料由单层碳包覆石墨和双层碳包覆石墨组成时，上述粒径是指测得的由单层碳包覆石墨和双层碳包覆石墨组成的混合物的粒径。

在一些实施例中，石墨基材料的表面含有C-O、C＝C、C-F、C-N、C＝N官能团中的至少一种。举例来说，石墨基材料包含以石墨形成的核、以及存在于核表面的碳层，该碳层的外表部分含有C-O、C＝C、C-F、C-N、C＝N官能团中的至少一种。

石墨基材料具有适宜的孔隙，利于增加锂离子嵌入通道，进一步保证动力学性能的提升，在一些优选实施例中，石墨基材料的比表面积(BET)为1m³/g～2.5m³/g，例如1m³/g、1.2m³/g、1.5m³/g、1.8m³/g、2m³/g、2.2m³/g、2.5m³/g或其中的任意两者组成的范围。

在一些具体实施例中，上述石墨基材料按照包括如下步骤的制备过程制得：

(1)采用氨水与氯化钠的混合溶液对原材料焦进行预处理，得到预处理焦；其中，原材料焦包括针状焦、石油焦、沥青焦中的至少一种，优选包括针状焦；上述混合溶液可以是由氯化钠和浓度为1mol/L的氨水配制而成，氨水与氯化钠的质量比为3:7～7:3，例如4:6，具体实施时，可以将原材料焦浸泡在混合溶液中进行预处理，然后干燥，得到预处理焦；

(2)将预处理焦在500±50℃下进行预碳化处理后，再在1400℃～1600℃下进行固相碳化处理，得到煅后焦；然后对煅后焦依次进行粉碎、筛分，得到平均粒径D50为3μm～8μm、长径比为0.9～3的一次颗粒A；其中，预碳化处理时间可以为3h～10h，固相碳化处理时间可以为3h～10h；

(3)将一次颗粒A与含氟包覆剂混合，具体可以是热动态捏合，然后在800℃～1500℃下进行碳化包覆处理，然后粉碎、筛分，得到平均粒径D50为3μm～8μm的一次颗粒B；其中，含氟包覆剂包括氟化软碳、氟化硬碳、氟化沥青中的至少一种；基于一次颗粒A与含氟包覆剂的总质量，含氟包覆剂的质量分数为1％～5％；碳化包覆处理时间可以为7h～12h；

(4)使第一部分一次颗粒B与含氟和碳源且易碳化的粘结剂混合，然后造粒，再在2800℃～3500℃进行高温碳化处理，筛分得到平均粒径D50为8μm～14μm的二次粒子C(双层碳包覆粒子)；其中，基于第一部分一次颗粒B与粘结剂的总质量，粘结剂的质量分数为5％～30％，该粘结剂具体可以是易碳化石墨沥青，例如包括氟化沥青微粉；高温碳化处理时间可以为8h～20h；

(5)使第二部分一次颗粒B在2800℃～3500℃下进行高温碳化处理，得到一次粒子D(单层碳包覆粒子)；

(6)将二次粒子C与一次粒子D按照质量比(9：1)～(4：6)混合，通入氮气、氩气、四氟化碳的混合气，在800±100℃下进行热处理，以进行表面官能团修饰，得到石墨基材料；其中，氮气、氩气、四氟化碳的体积比可以为5:3:2左右。

上述制备过程中，通过步骤(1)的预处理过程，可以对用于形成石墨的原材料焦进行预膨胀和造孔处理，降低所形成石墨基材料的膨胀性能；步骤(4)中，在造粒前采用特定的粘结剂进行粘结，可以使得二次粒子D结构更加牢固，不易开裂，同时所用粘结剂易碳化，在石墨化过程中可转化为包覆碳，提高所制备石墨基材料的动力学性能。

通过上述制备过程，能够制得满足上述粒径、表面官能团、比表面积、碳层质量分数(即碳包覆量)等特征要求的石墨基材料，该石墨基材料具有低膨胀石墨特性，利于进一步抑制负极膨胀，且利于电子传输和离子迁移，利于提高负极片的动力学性能。

本发明中，第一锂盐可以是硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的任意一种，也可以是其中的任意两种、任意三种、任意四种、或五种的混合物，优选地，第一锂盐包括硝酸锂。

在一些实施例中，第一锂盐的质量为石墨基材料质量的0.1％～3％，例如0.1％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％、2.2％、2.5％、2.8％、3％或其中的任意两者组成的范围，一般优选0.8％～3％，利于抑制负极片的循环膨胀，同时兼顾负极片的能量密度、动力学性能等品质。

本发明中，第一锂盐在负极活性层2中可以是均匀分布、或渐变分布、或梯度分布，优选负极活性层中的第一锂盐的含量沿远离负极集流体的方向呈增大趋势。此外，负极活性层可以具有一层结构(如图1所示)或至少两层结构(如图2所示)，一般优选具有至少两层结构，其中，靠近负极集流体的层中的第一锂盐的质量百分含量不大于远离负极集流体的层中的第一锂盐的质量百分含量，例如，在一些优选实施例中，负极活性层包含沿远离负极集流体1表面的方向依次层叠设置的第一活性层2’和第二活性层2”，第一活性层2’中第一锂盐的质量百分含量(即第一活性层2’中的第一锂盐占第一活性层2’的质量比)不大于第二活性层2”中第一锂盐的质量百分含量(即第二活性层2”中的第一锂盐占第二活性层2”的质量比)。

在一些实施例中，第一活性层2’与所述第二活性层2”的厚度比为3:7～7:3，例如3：7、4：6、5：5、6：4、7：3或其中的任意两者组成的范围。

一般情况下，负极活性层还包括导电剂、粘结剂和增稠剂等，当负极活性层包括第一活性层2’和第二活性层2”时，第一活性层2’和第二活性层2”中的负极活性物质组成、以及导电剂、粘结剂、增稠剂等组分的种类可以相同或不同，一般优选相同。

在一些具体实施例中，基于负极活性物质、导电剂、粘结剂、增稠剂的总质量(即以该四者的质量之和为100％计)，负极活性物质的质量分数为92％～98％，粘结剂的质量分数为0.5％～3％，导电剂的质量分数为0.5％～2.5％，增稠剂的质量分数为0.5％～2.5％。

本发明中，可以只在负极集流体的一个表面设置负极活性层，也可以在负极集流体的正反两个表面均设置负极活性层，相对而言，后者更利于提高电极片的能量密度等性能，具体实施时，可以根据需要选择。本发明可采用本领域常规负极集流体，例如包括铜箔等。

本发明的电池包括上述负极片。该电池可以是锂离子电池。

上述电池还包括电解液，电解液包括有机溶剂、含氟锂盐和添加剂，添加剂包括正极添加剂、负极添加剂和辅助添加剂中的至少一种。

其中，含氟锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)、双三氟甲基磺酰亚胺(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiSO₃F、LiN(FSO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂中的至少一种。

在一些实施例中，含氟锂盐的质量为有机溶剂的质量的8％～27％，例如8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、23％、27％或其中的任意两者组成的范围。优选地，含氟锂盐包括LiPF₆、LiTFSI、LiFSI中的至少一种，更优选同时包括LiPF₆、LiTFSI、LiFSI，其中，LiPF₆的质量为有机溶剂的质量的8％～15％，例如8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或其中的任意两者组成的范围，LiTFSI的质量为有机溶剂的质量的0.3％～6％，例如0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％或其中的任意两者组成的范围，LiFSI的质量为有机溶剂的质量的0.3％～6％，例如0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％或其中的任意两者组成的范围。

有机溶剂包括非氟代碳酸酯、氟代碳酸酯、非氟代羧酸酯、氟代羧酸酯中的至少一种。

其中，非氟代碳酸酯包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种。

氟代碳酸酯包括氟代线状碳酸酯和/或氟代环状碳酸酯；氟代线状碳酸酯(或称氟代链状羧酸酯)包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲基酯和碳酸双(三氟乙基)酯、氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯，二氟丙酸甲酯中的至少一种；氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯中的至少一种。

氟代羧酸酯包括二氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟丙酸甲酯中的至少一种。

非氟代羧酸酯包括丙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)中的至少一种。

根据本发明的研究，有机溶剂包括氟代磷酸酯和/或氟代羧酸酯，在电池循环过程中，可以使得溶剂中富含F-、以及来自于第一锂盐的阴离子(如来自于硝酸锂的NO₃ ^–)、来自于含氟锂盐的含氟酸根离子(如来自于LiTFSI的TFSI^–或LiFSI的FSI^–)等离子，各离子相互配位，在负极片上形成富含适宜成分(如LiF、LiNO₂、LiN_xO_y、Li₃N和Li_xN_y等)的SEI膜，利于锂离子的均匀沉积和快速扩散，举例来说，Li₃N是锂超离子导体，有助于SEI膜的离子运输性能，提高电池的动力学性能，同时所形成的SEI膜具有平滑致密、导电性强、机械性能高、不易劈裂等优点，能够抑制负极片体积膨胀，改善负极片及电池的长循环寿命。此外，第一锂盐(尤其是硝酸锂)在该电解液中溶解度较差(一般微溶)，在循环过程中可以持续溶解，不断提供Li+和相应的阴离子(如来自于硝酸锂的NO₃ ^–)修复SEI膜，保持SEI膜的成分和功能。

在一些优选实施例中，有机溶剂包括氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、DEC、EC、PC、二氟乙酸乙酯、PP中的至少一种。

在一些实施例中，基于有机溶剂的总体积，氟代环状碳酸酯的体积分数(即有机溶剂中氟代环状碳酸酯的体积百分含量)为10％～45％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或其中的任意两者组成的范围，氟代线状碳酸酯的体积分数(即有机溶剂中氟代线状碳酸酯的体积百分含量)与氟代羧酸酯的体积分数(即有机溶剂中氟代羧酸酯的体积百分含量)之和为55％～78％，例如55％、60％、65％、70％、75％、78％或其中的任意两者组成的范围，余量为非氟代碳酸酯和/或非氟代羧酸酯。

正极添加剂包括腈类化合物，腈类化合物包括3-甲氧基丙腈、丁二腈(SN)、戊二腈、己二腈(ADN)、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1，3，6-己烷三腈(HTCN)、乙二醇双(丙腈)醚、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、1，2，3-三-(2-氰乙氧基)丙烷、双丙腈乙二醇醚、甘油丙烷三腈、甘油三腈、三(2-氰乙基)膦、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种。优选地，正极添加剂包括SN、AND、HTCN、DENE中的至少一种。

在一些实施例中，正极添加剂的质量为有机溶剂的质量的0.3％～9％，例如0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或其中的任意两者组成的范围。

负极添加剂包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3-丙磺酸内酯(1，3-PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、亚硫酸乙烯酯(ES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。优选地，负极添加剂包括1，3-PS和/或VEC。

在一些实施例中，负极添加剂的质量为有机溶剂的质量的0.3％～25％，例如0.3％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、25％或其中的任意两者组成的范围。

辅助添加剂包括硫酸乙烯酯(DTD)、氟代磷腈、吡啶类添加剂中的至少一种，吡啶类添加剂包括2,6-二叔丁基吡啶(DTBP)、4-甲基吡啶(MBP)、4-乙基吡啶(EBP)、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶(DMDP)、2-羟乙基吡啶(PDE)、3-羟基-2-甲基吡啶(3-HMP)、2-羟基-5-甲基吡啶(2-HMP)、2-羟基-4-甲基吡啶(2-H-4MP)中的至少一种。

其中，DTD可作为低阻抗添加剂，氟代磷腈可作为浸润添加剂，进一步提升电池性能。在一些优选实施例中，辅助添加剂包括DTD和/或氟代磷腈，除此之外，还可以根据需要包括或不包括吡啶类添加剂等其他添加剂。

在一些实施例中，辅助添加剂的质量为有机溶剂的质量的1％～8.5％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、8.5％或其中的任意两者组成的范围。优选地，DTD的质量为有机溶剂的质量的0～3.5％，例如0、0.05％、0.5％、0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、3.5％或其中的任意两者组成的范围，氟代磷腈的质量为有机溶剂的质量的0.8％～5％，例如0.8％、1％、2％、3％、4％、5％或其中的任意两者组成的范围。

本发明中，电池还包括正极片，该正极片包括正极集流体和位于正极集流体表面的正极活性层，正极活性层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质可以包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、镍钴铝酸锂中的至少一种。其中，本发明可以采用本领域常规正极集流体，例如包括铝箔等。

本发明中，如无特别说明，所用导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种，所用粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种，增稠剂包括羧甲基纤维素纳(CMC-Na)，但不局限于此，也可以用本领域其他常规导电剂、粘结剂、增稠剂等材料。

本发明中，电池还包括位于正极片和负极片之间的隔膜，该隔膜用于间隔正极片和负极片，防止正极片和负极片接触短路，其可以是本领域常规隔膜，本发明对此不作特别限制。

本发明的电池可以按照本领域常规方法制得，如可以将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕(或叠片)形成卷芯，然后封装，例如采用铝塑膜包装)，再烘烤去除水分后，向其中注入电解液，再经热压化成等工序后，制得电池，该些步骤/工序均为本领域常规操作，本发明对此不做特别限制，不再赘述。

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，石墨基材料(低膨胀石墨)、负极片、正极片、锂离子电池分别按照如下过程制备：

1、石墨基材料的制备

(1)将浓度为1mol/L的氨水和氯化钠按照质量比为4：6混合，配制成混合溶液；将针状焦在该混合溶液中浸泡24h，然后干燥，得到预处理针状焦；

(2)将预处理焦在500℃下煅烧5h进行预碳化处理，再在1450℃煅烧下5h进行固相碳化处理，得到煅后针状焦；随后将煅后针状焦依次进行粉碎、筛分，得到平均粒径D50为5μm、长径比为0.9～1.5的一次颗粒A；

(3)将步骤(2)一次颗粒A与氟化硬碳混合后，置于1100℃下碳化包覆处理8h，然后粉碎、筛分，得到平均粒径D50为3μm～8μm的一次颗粒B；其中，基于一次颗粒A与氟化硬碳的总质量，氟化硬碳的质量分数为2％；

将依次颗粒B分为两部分，分别为第一部分和第二部分；

4)将第一部分一次颗粒B与氟化沥青微粉混合，置于滚筒炉中造粒，然后在3000℃下高温碳化处理20h，筛分得到双层碳包覆、平均粒径D50为8μm～14μm的二次粒子C；其中，基于第一部分一次颗粒B与氟化沥青微粉的总质量，氟化沥青微粉的质量分数为18％；

(5)将第二部分一次颗粒B在3000℃下高温碳化处理12h，得到一次粒子D；

(6)将二次粒子C与一次粒子D按照质量比7：3混合，随后通入氮气、氩气、四氟化碳的混合气体(氮气、氩气、四氟化碳的体积比为5：3：2)，在800℃高温热处理8h，进行表面官能团修饰，得到低膨胀石墨(即石墨基材料)；

通过上述制备过程制得的低膨胀石墨，由单层碳包覆石墨(由一次粒子D形成)和双层碳包覆石墨(由二次粒子C形成)组成，双层碳包覆石墨与单层碳包覆石墨的质量比约为7：3，经测试，该低膨胀石墨的碳包覆量为15wt％，其表面含有C-O、C＝C、C-F、C-N、C＝N等官能团；此外，通过粒径测试，测得该低膨胀石墨的粒径满足：D10＝6μm，D50＝13μm，D90＝25μm，其比表面积BET＝1.53m³/g。

2、负极片的制备

(1)负极活性层为单层结构的负极片的制备

将上述低膨胀石墨、PVDF、导电炭黑、CMC-Na按照质量比96.9：1.5:1.3:1.3置于去离子水(溶剂)中，制成浆料；向其中加入硝酸锂(硝酸锂的加入量见表1)，制得最终的负极浆料；

将负极浆料涂布于负极集流体(铜箔)的正反两个表面，经干燥、辊压等工序后，分别在负极集流体的正反两个表面形成一层负极活性层，得到负极活性层为单层结构的负极片，其结构如图1所示。

(2)负极活性层为双层结构的负极片的制备

将低膨胀石墨、PVDF、导电炭黑、CMC-Na按照质量比96.9：1.5:1.3:1.3置于去离子水(溶剂)中，制成浆料；向其中加入硝酸锂(硝酸锂加入量见表2中的“第一活性层中硝酸锂加入量”)，制得第一浆料；

将低膨胀石墨、PVDF、导电炭黑、CMC-Na按照质量比96.9：1.5:1.3:1.3置于去离子水(溶剂)中，制成浆料；向其中加入硝酸锂(硝酸锂加入量见表2中的“第二活性层中硝酸锂加入量”)，制得第二浆料；

将第一浆料涂布在负极集流体(铜箔)的正反两个表面，分别在负极集流体的正反两个表面形成第一活性层，再将第二浆料涂布于负极集流体正反两个表面的第一活性层上，经干燥、辊压等工序后，制得负极活性层为双层结构的负极片，其结构如图2所示。

3、正极片的制备

将钴酸锂、碳纳米管、PVDF按照质量比97.2:1.5:1.3加入到搅拌罐中，向其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，搅拌均匀后过200目的筛网，制成固含量为70％～75％的正极浆料；利用涂布机将正极浆料涂布在正极集流体(铝箔)的正反两个表面，在120℃烘干，在正极集流体的正反两个表面分别形成正极活性层，得到正极极片。

4、锂离子电池的制备

将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕形成卷芯，然后采用铝塑膜包装，再经烘烤去除水分后，向其中注入电解液，然后经热压化成等工序后，制得锂离子电池。

各实施例及对比例中所用的负极片见表1至表3、所用电解液及电解液组成见表1至表5。其中，实施例10～23与实施例8的区别仅在于所用电解液不同，其余条件均相同。其中，实施例6～实施例23的负极活性层结构为双层结构，即沿远离集流体表面的方向依次设有第一活性层和第二活性层，第一活性层的厚度与第二活性层的厚度为5:5。

测试各实施例及对比例电池的性能，结果见表1至表3，测试过程如下：

(1)容量保持率测试：在25℃(常温)下，测试锂离子电池的初始容量Q1，并将锂离子电池按照在25℃下进行1.5C充电/0.7C放电循环测试，测试循环800T后锂离子电池的容量为Q2，容量保持率＝Q2/Q1×100％；

(2)膨胀率测试：测试锂离子电池厚度P1，并将锂离子电池按照上述循环过程循环800T后，测试锂离子电池的厚度P2，循环膨胀率＝(P2-P1)/P1×100％；

(3)负极片表面析锂情况：将锂离子电池按照上述循环过程循环300T后，对锂离子电池进行拆解，观察负极片表面析锂情况，将析锂程度分为五个等级，分别用0、1、2、3、4、5来表示，其中，数字越大代表析锂程度越严重，0代表不析锂，5代表严重析锂，1、2、3、4代表不同的析锂程度。

表1

“*”表示“硝酸锂加入量”是指负极活性层中硝酸锂与低膨胀石墨的质量比。

表2

“*”表示“硝酸锂加入量”是指活性层中硝酸锂与低膨胀石墨的质量比。

表3

表4中溶剂组成部分的A、B、D、E、H、J、K、M、N等符号所表示的物质见表5。

表5

以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极片，其特征在于，包括负极集流体、以及位于负极集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包含负极活性物质和第一锂盐，所述负极活性物质包括石墨基材料，所述第一锂盐包括硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，所述石墨基材料的粒径满足：3μm<D10<7μm，9μm<D50<16μm，19μm<D90<27μm；

和/或，所述石墨基材料的表面含有C-O、C＝C、C-F、C-N、C＝N官能团中的至少一种；

和/或，所述石墨基材料的比表面积为1m³/g～2.5m³/g；

和/或，所述石墨基材料包含以石墨形成的核、以及存在于所述核表面的碳层。

3.根据权利要求2所述的负极片，其特征在于，

基于所述石墨基材料的总质量，所述碳层的质量分数为15％～25％；

和/或，所述石墨基材料包含单层碳包覆石墨和/或双层碳包覆石墨，所述单层碳包覆石墨包含由石墨形成的核、以及存在于所述核表面的第一碳层，所述双层碳包覆石墨包含由石墨形成的核、以及存在于所述核表面的第二碳层、存在于所述第二碳层表面的第三碳层。

4.根据权利要求3所述的负极片，其特征在于，所述石墨基材料中，所述双层碳包覆石墨与所述单层碳包覆石墨的质量比为(9：1)～(4：6)。

5.根据权利要求1所述的负极片，其特征在于，

所述第一锂盐的质量为所述石墨基材料质量的0.1％～3％；和/或，

所述第一锂盐包括硝酸锂。

6.根据权利要求1或5所述的负极片，其特征在于，所述负极活性层包含沿远离所述集流体表面的方向依次层叠设置的第一活性层和第二活性层，所述第一活性层中第一锂盐的质量百分含量不大于所述第二活性层中第一锂盐的质量百分含量。

7.根据权利要求6所述的负极片，其特征在于，所述第一活性层与所述第二活性层的厚度比为3:7～7:3。

8.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的负极片。

9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，还包括电解液，所述电解液包括有机溶剂、含氟锂盐和添加剂，所述添加剂包括正极添加剂、负极添加剂和辅助添加剂中的至少一种；

所述有机溶剂包括非氟代碳酸酯、氟代碳酸酯、非氟代羧酸酯、氟代羧酸酯中的至少一种；

所述氟代碳酸酯包括氟代线状碳酸酯和/或氟代环状碳酸酯；

所述正极添加剂包括腈类化合物；

所述负极添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种；

所述辅助添加剂包括硫酸乙烯酯、氟代磷腈、吡啶类添加剂中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，

所述含氟锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiSO₃F、LiN(FSO₂)₂、LiCF₃SO₃、LiN(FSO₂)(CF₃SO₂)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、环状1,3-六氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-四氟乙烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)、LiC(CF₃SO₂)₃、LiPF₄(CF₃)₂、LiPF₄(C₂F₅)₂、LiPF₄(CF₃SO₂)₂、LiPF₄(C₂F₅SO₂)₂、LiBF₂(CF₃)₂、LiBF₂(C₂F₅)₂、LiBF₂(CF₃SO₂)₂、LiBF₂(C₂F₅SO₂)₂、双(草酸根合)硼酸锂、二氟草酸根合硼酸锂、三(草酸根合)磷酸锂、二氟双(草酸根合)磷酸锂、四氟(草酸根合)磷酸锂中的至少一种；和/或，

所述非氟代碳酸酯包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，

所述氟代线状碳酸酯包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲基酯和碳酸双(三氟乙基)酯、氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯，二氟丙酸甲酯中的至少一种；所述氟代环状碳酸酯包括氟代碳酸亚乙酯、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，

所述氟代羧酸酯包括二氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟丙酸甲酯中的至少一种；和/或，

所述非氟代羧酸酯包括丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种；和/或，

所述腈类化合物包括腈类化合物包括3-甲氧基丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1，3，6-己烷三腈、乙二醇双(丙腈)醚、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、1，2，3-三-(2-氰乙氧基)丙烷、双丙腈乙二醇醚、甘油丙烷三腈、甘油三腈、三(2-氰乙基)膦、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种；和/或，

所述吡啶类化合物包括2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、2-羟乙基吡啶、3-羟基-2-甲基吡啶、2-羟基-5-甲基吡啶、2-羟基-4-甲基吡啶中的至少一种；和/或，

基于有机溶剂的总体积，所述氟代环状碳酸酯的体积分数为10％～45％，所述氟代线状碳酸酯的体积分数与氟代羧酸酯的体积分数之和为55％～78％，余量为非氟代碳酸酯和/或非氟代羧酸酯；和/或，

所述含氟锂盐的质量为所述有机溶剂的质量的8％～27％；和/或，

所述正极添加剂的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～9％；和/或，

所述负极添加剂的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～25％；和/或，

所述辅助添加剂的质量为所述有机溶剂的质量的1％～8.5％。

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