CN114614098A - 电解液及电池 - Google Patents

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李涛
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Abstract

本发明提供一种电解液及电池，电解液包括有机溶剂和锂盐，所述锂盐包括第一锂盐和第二锂盐，所述有机溶剂包括氟代碳酸酯和/或氟代磷酸酯，所述第一锂盐包括硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的至少一种，所述第二锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。本发明能够抑制电池的循环膨胀，并兼顾改善电池的动力学性能。

Description

电解液及电池
技术领域
本发明涉及一种电解液及电池，属于电化学储能装置领域。
背景技术
锂离子电池等电化学装置是电子产品的动力源泉，随着科技发展，对其性能要求也越来越高，尤其对于手机等消费类电子产品而言，在电池的选择上，长循环低膨胀是一个重要的考量指标，然而，目前应用于消费类电子产品的电池普遍存在着易膨胀等问题(通常循环600圈(600T)后的膨胀率大于10％)，电池的膨胀填充了电子产品的电池仓预留空间，过度膨胀会挤压电子产品的精密部件，造成屏幕弯曲等现象，同时过度膨胀也会影响电池的循环寿命，从而影响电子产品的使用寿命。
以锂离子电池为例，对循环膨胀后的锂离子电池进行分解，结果表明，其循环膨胀主要来源于三部分：正极片、负极片、以及其他部分(该其它部分主要是指锂离子电池的微变形、界面粘结差导致的间隙等)，其中，负极片的膨胀是导致锂离子电池膨胀的主要因素，而负极片的膨胀主要来其余负极片中的负极活性物质(例如石墨)的膨胀。石墨是常见的负极活性物质，以石墨为负极活性物质的石墨负极应用广泛，然而，如上所述，目前的石墨负极普遍存在着易发生体积膨胀等缺陷，同时抑制石墨体积膨胀及保证或提升其动力学性能往往不能兼顾，从而导致电池的体积膨胀与动力学性能不能兼顾。
因此，如何兼顾抑制电池体积膨胀及提升其动力学性能，是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明提供一种电解液及电池，能够缓解电池的体积膨胀，同时提升其动力学性能，有效克服现有技术存在的缺陷。
本发明的一方面，提供一种电解液，包括有机溶剂和锂盐，所述锂盐包括第一锂盐和第二锂盐，所述有机溶剂包括氟代碳酸酯和/或氟代磷酸酯，所述第一锂盐包括硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的至少一种，所述第二锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述氟代碳酸酯包括氟代线状碳酸酯和/或氟代环状碳酸酯；和/或，所述有机溶剂还包括非氟代碳酸酯和/或非氟代羧酸酯；和/或，所述氟代碳酸酯的体积为所述有机溶剂总体积的3％～35％，和/或，所述氟代磷酸酯的体积为所述有机溶剂总体积的40％～97％。
根据本发明的一实施方式，所述氟代线状碳酸脂包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲基酯和碳酸双(三氟乙基)酯、氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4，4，4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯，二氟丙酸甲酯中的至少一种；和/或，所述氟代环状碳酸酯包括4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯和4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，所述非氟代碳酸脂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，所述氟代羧酸酯包括二氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4，4，4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟丙酸甲酯中的至少一种；和/或，所述非氟代羧酸酯包括丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种；和/或，所述非氟代碳酸酯的体积与非氟代羧酸酯的体积之和为所述有机溶剂总体积的25％～57％。
根据本发明的一实施方式，所述六氟磷酸锂的质量为所述有机溶剂的质量的8％～15％，和/或，所述双三氟甲基磺酰亚胺的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～6％，和/或，所述双(氟磺酰)亚胺锂的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～6％。
根据本发明的一实施方式，还包括增溶剂，所述增溶剂与所述第一锂盐的添加量满足：所述增溶剂与所述第一锂盐组成的混合液的质量为所述有机溶剂质量的0.1％～8％，所述混合液中第一锂盐的浓度为1mol/L～5mol/L。
根据本发明的一实施方式，所述增溶剂包括醚类溶剂和非醚类溶剂，所述醚类溶剂包括氟代醚和非氟代醚；所述氟代醚包括HCF2CF2CH2OCF2CF2H、(CF3)2CFCF(CF2CF3)(OCH3)、CF3CHFCF2CH(CH3)OCF2CHFCF3、1，1，2，3-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚中的至少一种；所述非氟代醚包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、二甲氧甲烷中的至少一种；所述非醚类溶剂包括氟化铜、g-丁内酯、三氟甲磺酸锡、三(五氟苯基)硼烷，二甲基亚砜中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，还包括三醛基间苯三酚，所述三醛基间苯三酚的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～2％。
根据本发明的一实施方式，还包括添加剂，所述添加剂包括正极添加剂、负极添加剂和辅助添加剂中的至少一种；所述正极添加剂包括腈类化合物；所述负极添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种；所述辅助添加剂包括硫酸乙烯酯、氟代磷腈和吡啶类化合物中的至少一种。
根据本发明的一实施方式，所述腈类化合物包括3-甲氧基丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1，3，6-己烷三腈、乙二醇双(丙腈)醚、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷、双丙腈乙二醇醚、甘油丙烷三腈、甘油三腈、三(2-氰乙基)膦、1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1，2，4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1，3，5-三(氰基乙氧基)戊烷、1，2，7-三(氰基乙氧基)庚烷、1，2，6-三(氰基乙氧基)己烷、1，2，5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种；和/或，所述吡啶类化合物包括2，6-二叔丁基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶、2-羟乙基吡啶、3-羟基-2-甲基吡啶、2-羟基-5-甲基吡啶、2-羟基-4-甲基吡啶中的至少一种；和/或，所述硫酸乙烯酯的质量为所述有机溶剂的质量的0.1％～3.5％，和/或，所述氟代磷腈的质量为所述有机溶剂的质量的1％～5％，和/或，所述正极添加剂的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～8％，和/或，所述负极添加剂的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～27％。
本发明的另一方面，提供一种电池，包括上述电解液。
本发明中，在电解液中引入特定种类的第一锂盐，同时匹配第二锂盐(含氟锂盐)与氟代碳酸酯、氟代磷酸酯等有机溶剂，能够抑制负极片的体积膨胀，从而抑制电池的体积膨胀，改善电池的长循环寿命，并能够兼顾提升电池的动力学性能，同时还可以抑制锂枝晶的生成，提升电池的安全性和使用寿命，具体表现在：常温循环800T后的膨胀率低于10.6％，常温循环800T后的容量保持率高达79％以上，常温循环300T后基本无析锂现象。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的方案，下面对本发明作进一步地详细说明。以下所列举具体实施方式只是对本发明的原理和特征进行描述，所举实例仅用于解释本发明，并非限定本发明的范围。基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。在本发明的描述中，除非另有明确的规定和限定，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，例如区分各部件，以更清楚说明/解释技术方案，而不能理解为指示或暗示所指示的技术特征的数量或具有实质性意义的顺序等含义。
本发明的电解液包括有机溶剂和锂盐，锂盐包括第一锂盐和第二锂盐，有机溶剂包括氟代碳酸酯和/或氟代磷酸酯，第一锂盐包括硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的至少一种，第二锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、双三氟甲基磺酰亚胺(LiTFSI)、双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)中的至少一种。
本发明中，在电解液中引入特定种类的第一锂盐，同时匹配第二锂盐(含氟锂盐)与氟代碳酸酯、氟代磷酸酯等有机溶剂，能够抑制锂枝晶的生成及负极片膨胀，并提升负极片的动力学性能，发明人经研究分析认为，在本发明的电解液组成体系下，在电池的循环过程中，第一锂盐产生的阴离子(如由硝酸锂产生的NO3-)可以与氟代碳酸酯和/或氟代磷酸酯、以及第二锂盐产生的阴离子(如TFSI-、FSI-)等成分形成溶剂鞘，溶剂鞘可以与锂离子一起扩散，相对于自由溶剂和阴离子，其接触负极片表面的概率更高，当接触到负极片表面时，溶剂鞘会被电子还原，在负极片上形成具有平滑致密、导电性强、机械性能高、不易破裂等特点且具有适宜组成的SEI膜，该SEI膜利于锂离子(Li+)均匀沉积和快速扩散(例如形成富含LiF、LiNO2、LiNxOy、Li3N和LixNy等成分的SEI膜，丰富的LiF和LiNxOy等成分有助于SEI中Li+的均匀沉积和快速扩散，举例来说，Li3N是锂超离子导体，有助于SEI膜的离子运输性能)，促进了Li+沿界面的水平扩散和垂直方向的迁移，防止锂枝晶的生成，同时抑制体积膨胀，改善动力学性能。此外，第一锂盐能够在循环过程中持续提供Li+和相应的阴离子(例如采用硝酸锂作为第一锂盐时可提供硝酸根离子)，以修复SEI膜，使得SEI膜保持新鲜SEI膜的成分和功能，保持其功能发挥。
在一些优选实施例中，第一锂盐包括硝酸锂，利于进一步提升电池的性能。
以第一锂盐包括硝酸锂为例说明SEI膜结构及组成，在电池循环后，对其负极片表面的SEI膜成分进行检测，结果显示，SEI膜的不同厚度处均分布有N和NO(而若电解液中不含有硝酸锂时，SEI膜中只有表层存在少量N元素)，不同厚度处对应的N和NO的含量不同，且SEI膜具有渐变结构，从远离负极片至靠近负极片的表面的方向，SEI膜由无机层逐渐变为无-有机层(即无机和有机混合的层)，但SEI膜中的F、O元素基本分布均匀，形成该结构及组成的SEI膜能够有效改善电池的长循环寿命及动力学性能。
在一些实施例中，氟代碳酸酯包括氟代线状碳酸酯和/或氟代环状碳酸酯。可选地，氟代线状碳酸脂(或称氟代链状碳酸酯)包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲基酯和碳酸双(三氟乙基)酯、氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4，4，4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯，二氟丙酸甲酯中的至少一种；氟代环状碳酸酯包括4，4-二氟碳酸亚乙酯、4，5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4，4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯、4，5-二氟-4，5-二甲基碳酸亚乙酯和4，4-二氟-5，5-二甲基碳酸亚乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯中的至少一种。
优选地，氟代碳酸酯包括氟代线状碳酸酯，更优选地，氟代线状碳酸脂包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲基酯中的至少一种。
在一些实施例中，氟代羧酸酯包括二氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4，4，4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟丙酸甲酯中的至少一种。优选地，氟代羧酸酯包括二氟乙酸乙酯和/或三氟乙酸丙酯。
一般情况下，有机溶剂还可以包括非氟代碳酸酯和/或非氟代羧酸酯，可选地，非氟代碳酸脂包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)中的至少一种；非氟代羧酸酯包括丙酸甲酯、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸乙酯(EB)中的至少一种。
在一些实施例中，氟代碳酸酯的体积为有机溶剂总体积的3％～35％，例如3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或其中的任意两者组成的范围，氟代磷酸酯的体积为有机溶剂总体积的40％～97％，例如40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、97％或其中的任意两者组成的范围，余量为非氟代碳酸酯和/或非氟代羧酸酯(即非氟代碳酸酯和非氟代羧酸酯的体积之和为有机溶剂总体积的0-57％)。优选地，非氟代碳酸酯的体积与非氟代羧酸酯的体积之和为有机溶剂总体积的20％～57％，例如20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、57％或其中的任意两者组成的范围。
本发明中，第二锂盐的添加量一般可以满足：第二锂盐的质量为有机溶剂的质量的8％～30％，例如8％、8.5％、9％、10％、12％、15％、17％、20％、22％、25％、27％、30％或其中的任意两者组成的范围。在一些优选实施例中，LiPF6的质量为有机溶剂的质量的8％～15％，例如8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％或其中的任意两者组成的范围；LiTFSI的质量为有机溶剂的质量的0.3％～6％，例如0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、6％或其中的任意两者组成的范围；LiFSI的质量为有机溶剂的质量的0.3～6％，例如0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、5％、6％或其中的任意两者组成的范围。
上述电解液还可以包括增溶剂，以促进锂盐溶解，尤其可以包括促进第一锂盐溶解的增溶剂，具体地，该增溶剂可以包括醚类溶剂和非醚类溶剂，醚类溶剂包括氟代醚和非氟代醚，氟代醚包括HCF2CF2CH2OCF2CF2H(FEPE)、(CF3)2CFCF(CF2CF3)(OCH3)(TMMP)、CF3CHFCF2CH(CH3)OCF2CHFCF3(TPTP)、1，1，2，3-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(HFE)中的至少一种；非氟代醚包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧五环、1，4-二氧六环、二甲氧甲烷中的至少一种；非醚类溶剂包括氟化铜、g-丁内酯、三氟甲磺酸锡、三(五氟苯基)硼烷，二甲基亚砜(DMSO)中的至少一种。
锂盐在有机溶剂中的溶解度较少，上述增溶剂可以促进锂盐(尤其是第一锂盐)在电解液中溶解，具体实施时，可以先将第一锂盐溶解在增溶剂中，然后将增溶剂与有机溶剂、第二锂盐等组分混合，制得电解液。同时，上述增溶剂还可以作为稀释剂，平衡电解液中的锂离子浓度，降低电解液极化，进一步提升电池性能。
其中，氟代醚具有良好的稳定性，可以直接用于电解液的溶剂，一般优选增溶剂包括氟代醚，在起到增容剂和稀释剂的作用的同时，还能够避免在电解液中引入杂质和化学性质不稳定的溶剂，进一步保证电解液的功能发挥，同时还能够降低电解液的复杂性，降低电解液成本。
在一些实施例中，增溶剂与第一锂盐的添加量满足：增溶剂与第一锂盐组成的混合液的质量(即增溶剂与第一锂盐的质量之和)为有机溶剂质量的0.1％～8％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％或其中的任意两者组成的范围，混合液中第一锂盐的浓度为1mol/L～5mol/L，例如1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L或其中的任意两者组成的范围。
上述电解液还可以包括三醛基间苯三酚(TFP)，利于进一步提升电池的动力学性能及抑制其体积膨胀，发明人经研究分析认为，通过加入TFP，可以引入分子间氢键，调节锂离子溶剂鞘，改善在负极片表面形成的SEI膜的组成及致密性，提高负极片动力学性能并抑制其体积膨胀，进而提升电池的动力学性能及抑制其体积膨胀。
在一些实施例中，TFP的添加量满足：TFP的质量为有机溶剂的质量的0.3％～2％，例如0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％或其中的任意两者组成的范围。
此外，上述电解液还可以包括添加剂，该添加剂可以包括正极添加剂、负极添加剂和辅助添加剂中的至少一种。
其中，正极添加剂包括腈类化合物，腈类化合物包括3-甲氧基丙腈、丁二腈(SN)、戊二腈、己二腈(ADN)、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1，3，6-己烷三腈(HTCN)、乙二醇双(丙腈)醚、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、双丙腈乙二醇醚、甘油丙烷三腈、甘油三腈、三(2-氰乙基)膦、1，2，3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1，2，4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1，1，1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1，3，5-三(氰基乙氧基)戊烷、1，2，7-三(氰基乙氧基)庚烷、1，2，6-三(氰基乙氧基)己烷、1，2，5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种。优选地，正极添加剂包括SN、AND、HTCN、DENE中的至少一种。
正极添加剂的添加量可以满足：正极添加剂的质量为有机溶剂的质量的0.3％～8％，例如0.3％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、7％、8％或其中的任意两者组成的范围。在一些实施例中，SN的质量为有机溶剂的质量的0～1％，例如0、0.2％、0.5％、0.8％、1％或其中的任意两者组成的范围，AND的质量为有机溶剂的质量的1.5％～2.5％，例如1.5％、1.7％、2％、2.2％、2.5％或其中的任意两者组成的范围，HTCN的质量为有机溶剂的质量的2％～3.5％，例如2％、2.3％、2.5％、2.8％、3％、3.2％、3.5％或其中的任意两者组成的范围，DENE的质量为有机溶剂的质量的0～2％，例如0、0.5％、0.8％、1％、1.2％、1.5％、1.8％、2％或其中的任意两者组成的范围。
负极添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3-丙磺酸内酯(1，3-PS)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、亚硫酸亚乙酯(DTO)、亚硫酸乙烯酯(ES)、甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种。优选地，负极添加剂包括VEC、FEC、1，3-PS中的至少一种。
负极添加剂的添加量可以满足：负极添加剂的质量为有机溶剂的质量的0.3％～27％，例如0.3％、1％、5％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、27％或其中的任意两者组成的范围。在一些实施例中，VEC的质量为有机溶剂的质量的0.5％～1.5％，例如0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％或其中的任意两者组成的范围，FEC的质量为有机溶剂的质量的10％～20％，例如10％、12％、15％、18％、20％或其中的任意两者组成的范围，3-PS的质量为有机溶剂的质量的2％～5％，例如2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％或其中的任意两者组成的范围。
辅助添加剂包括硫酸乙烯酯(DTD)、氟代磷腈和吡啶类化合物中的至少一种，吡啶类化合物包括2，6-二叔丁基吡啶(DTBP)、4-甲基吡啶(MBP)、4-乙基吡啶(EBP)、4，4′-二甲基-2，2′-联吡啶(DMDP)、2-羟乙基吡啶(PDE)、3-羟基-2-甲基吡啶(3-HMP)、2-羟基-5-甲基吡啶(2-HMP)、2-羟基-4-甲基吡啶(2-H-4MP)中的至少一种。
其中，DTD可作为低阻抗添加剂，氟代磷腈可作为浸润添加剂，进一步提升电池性能。在一些优选实施例中，辅助添加剂包括DTD和/或氟代磷腈，除此之外，还可以根据需要包括或不包括吡啶类添加剂等其他添加剂。
辅助添加剂的添加量可以满足：辅助添加剂的质量为有机溶剂的质量的1％～10％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或其中的任意两者组成的范围。在一些实施例中，硫酸乙烯酯的质量为有机溶剂的质量的0.05％～3.5％，例如0.05％、0.1％、0.15％、0.2％、0.5％、1％、2％、3％、3.5％或其中的任意两者组成的范围，一般优选0.1％～3.5％；氟代磷腈的质量为有机溶剂的质量的1％～5％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％或其中的任意两者组成的范围。
本发明的电池包括上述电解液，该电池可以是锂离子电池。
上述电池还包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜，该隔膜用于间隔正极片和负极片，防止正极片和负极片接触短路，其可以是本领域常规隔膜。
一般情况下，负极片包括负极集流体、以及位于负极集流体表面的负极活性层，负极活性层包含负极活性物质、导电剂、粘结剂和增稠剂，负极活性物质包括石墨基材料，该石墨基材料是以石墨为主成分(基体)的材料，其可以包括石墨，例如包括人造石墨，也可以包括由石墨与其他材料复合而成的材料，负极集流体可以是本领域常规负极集流体，例如包括铜箔等。可选地，基于负极活性层的总质量，负极活性物质的质量分数为92％～98％，粘结剂的质量分数为0.5％～3％，导电剂的质量分数为0.5％～2.5％，增稠剂的质量分数为0.5％～2.5％。
正极片包括正极集流体、以及位于正极集流体表面的正极活性层，正极活性层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，正极活性物质可以包括钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、磷酸钒锂、磷酸钒氧锂、镍钴铝酸锂中的至少一种，正极集流体可以是本领域常规正极集流体，例如包括铝箔等。可选地，基于正极活性层的总质量，正极活性物质的质量分数为94％～99％，粘结剂的质量分数为0.5％～3％，导电剂的质量分数为0.5％～3％。
本发明中，如无特别说明，所用导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、导电石墨、石墨烯中的至少一种，所用粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、聚酰胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯和丁苯橡胶(SBR)中的至少一种，增稠剂包括羧甲基纤维素纳(CMC-Na)，但不局限于此。
本发明的电池可以按照本领域常规方法制得，如可以将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕(或叠片)形成卷芯，然后封装，例如采用铝塑膜包装)，再烘烤去除水分后，向其中注入电解液，再经热压化成等工序后，制得电池，该些步骤/工序均为本领域常规操作，本发明对此不做特别限制，不再赘述。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中，正极片、负极片、锂离子电池分别按照如下过程制得：
1、正极片的制备
将钴酸锂、碳纳米管、PVDF按照质量比97.2：1.5∶1.3加入到搅拌罐中，向其中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，搅拌均匀后过200目的筛网，制成固含量为70％～75％的正极浆料；利用涂布机将正极浆料涂布在正极集流体(铝箔)的正反两个表面，在120℃烘干，在正极集流体的正反两个表面分别形成正极活性层，得到正极极片。
2、负极片的制备
将人造石墨、丁苯橡胶、导电炭黑、CMC-Na按照质量比96.9∶1.5∶1.3∶1.3加入到搅拌罐中，向其中加入去离子水(溶剂)中，搅拌均匀后过150目的网筛，制成固含量为40％～45％的负极浆料；
将负极浆料涂布于负极集流体(铜箔)的正反两个表面，在100℃烘干，分别在负极集流体的正反两个表面负极活性层，得到负极片。
3、锂离子电池的制备
将硝酸锂溶于HFE(增溶剂)中，得到混合液；再将该混合液与有机溶剂、正极添加剂、负极添加剂和其他添加剂混合，制得电解液；其中，各实施例及对比例中，混合液中硝酸锂的浓度(mol/L)、以及该混合液与有机溶剂的质量比见表2；
将正极片、隔膜、负极片依次叠放后，卷绕形成卷芯，然后采用铝塑膜包装，再经烘烤去除水分后，向其中注入电解液，然后经热压化成等工序后，制得锂离子电池。
各实施例及对比例中所用的电解液及电解液组成见表1至表3，除表1和表2示出的区别外，其余条件均相同。
测试各实施例及对比例电池的性能，结果见表1，测试过程如下：
(1)容量保持率测试：在25℃(常温)下，测试锂离子电池的初始容量Q1，然后按照2C-4.45V截至0.025C/0.7C-3.0V的循环过程进行循环，测试循环800T后锂离子电池的容量Q2，容量保持率＝Q2/Q1×100％；
(2)膨胀率测试：测试锂离子电池厚度P1，并将锂离子电池按照上述循环过程循环800T后，测试锂离子电池的厚度P2，循环膨胀率＝(P2-P1)/P1×100％；
(3)负极片表面析锂情况：将锂离子电池按照上述循环过程循环300T后，对锂离子电池进行拆解，观察负极片表面析锂情况，将析锂程度分为五个等级，分别用0、1、2、3、4、5来表示，其中，数字越大代表析锂程度越严重，0代表不析锂，5代表严重析锂，1、2、3、4代表不同的析锂程度。
表1
Figure BDA0003571656720000121
Figure BDA0003571656720000131
Figure BDA0003571656720000141
其中，表2中溶剂组成部分的D、E、F、H、J、K、M、N、P等符号所表示的物质见表3。
表3
Figure BDA0003571656720000151
以上对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种电解液，其特征在于，包括有机溶剂和锂盐，所述锂盐包括第一锂盐和第二锂盐，所述有机溶剂包括氟代碳酸酯和/或氟代磷酸酯，所述第一锂盐包括硝酸锂、亚硝酸锂、硼酸锂、磷酸锂、氟硼酸锂中的至少一种，所述第二锂盐包括六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，
所述氟代碳酸酯包括氟代线状碳酸酯和/或氟代环状碳酸酯；和/或，
所述有机溶剂还包括非氟代碳酸酯和/或非氟代羧酸酯；和/或，
所述氟代碳酸酯的体积为所述有机溶剂总体积的3％～35％，和/或，所述氟代磷酸酯的体积为所述有机溶剂总体积的40％～97％。
3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，
所述氟代线状碳酸脂包括碳酸氟甲基甲酯、碳酸二氟甲基甲酯、碳酸三氟甲基甲酯、碳酸三氟乙基甲基酯和碳酸双(三氟乙基)酯、氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯，二氟丙酸甲酯中的至少一种；和/或，
所述氟代环状碳酸酯包括4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸亚乙酯、4-氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-甲基碳酸亚乙酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-甲基碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(二氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-4-氟碳酸亚乙酯、4-(氟甲基)-5-氟碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二甲基碳酸亚乙酯和4,4-二氟-5,5-二甲基碳酸亚乙酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟甲基碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，
所述非氟代碳酸脂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种；和/或，
所述氟代羧酸酯包括二氟乙酸乙酯、七氟丁酸乙酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、三氟乙酸丙酯、乙酸-2-三氟甲基乙酯、二氟乙酸甲酯、二氟丙酸甲酯中的至少一种；和/或，
所述非氟代羧酸酯包括丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯中的至少一种；和/或，
所述非氟代碳酸酯的体积与非氟代羧酸酯的体积之和为所述有机溶剂总体积的25％～57％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述六氟磷酸锂的质量为所述有机溶剂的质量的8％～15％，和/或，所述双三氟甲基磺酰亚胺的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～6％，和/或，所述双(氟磺酰)亚胺锂的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～6％。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，还包括增溶剂，所述增溶剂与所述第一锂盐的添加量满足：所述增溶剂与所述第一锂盐组成的混合液的质量为所述有机溶剂质量的0.1％～8％，所述混合液中第一锂盐的浓度为1mol/L～5mol/L。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于，所述增溶剂包括醚类溶剂和非醚类溶剂，所述醚类溶剂包括氟代醚和非氟代醚；
所述氟代醚包括HCF2CF2CH2OCF2CF2H、(CF3)2CFCF(CF2CF3)(OCH3)、CF3CHFCF2CH(CH3)OCF2CHFCF3、1,1,2,3-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚中的至少一种；
所述非氟代醚包括四氢呋喃、乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚、乙二醇单甲醚、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧五环、1,4-二氧六环、二甲氧甲烷中的至少一种；
所述非醚类溶剂包括氟化铜、g-丁内酯、三氟甲磺酸锡、三(五氟苯基)硼烷，二甲基亚砜中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，还包括三醛基间苯三酚，所述三醛基间苯三酚的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～2％。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，还包括添加剂，所述添加剂包括正极添加剂、负极添加剂和辅助添加剂中的至少一种；
所述正极添加剂包括腈类化合物；
所述负极添加剂包括碳酸乙烯亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、乙烯基碳酸乙烯酯中的至少一种；
所述辅助添加剂包括硫酸乙烯酯、氟代磷腈和吡啶类化合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于，
所述腈类化合物包括3-甲氧基丙腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、葵二腈、1，3，6-己烷三腈、乙二醇双(丙腈)醚、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷、双丙腈乙二醇醚、甘油丙烷三腈、甘油三腈、三(2-氰乙基)膦、1,2,3-三(2-氰基乙氧基)丙烷、1,2,4-三(2-氰基乙氧基)丁烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)乙烷、1,1,1-三(氰基乙氧基亚甲基)丙烷、3-甲基-1,3,5-三(氰基乙氧基)戊烷、1,2,7-三(氰基乙氧基)庚烷、1,2,6-三(氰基乙氧基)己烷、1,2,5-三(氰基乙氧基)戊烷中的至少一种；和/或，
所述吡啶类化合物包括2,6-二叔丁基吡啶、4-甲基吡啶、4-乙基吡啶、4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶、2-羟乙基吡啶、3-羟基-2-甲基吡啶、2-羟基-5-甲基吡啶、2-羟基-4-甲基吡啶中的至少一种；和/或，
所述硫酸乙烯酯的质量为所述有机溶剂的质量的0.1％～3.5％，和/或，所述氟代磷腈的质量为所述有机溶剂的质量的1％～5％，和/或，所述正极添加剂的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～8％，和/或，所述负极添加剂的质量为所述有机溶剂的质量的0.3％～27％。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1-9任一项所述的电解液。
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