CN111755664B

CN111755664B - 一种锂离子电池的电极及锂离子电池

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Publication number: CN111755664B
Application number: CN202010620634.2A
Authority: CN
Inventors: 苏树发; 其他发明人请求不公开姓名
Original assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Current assignee: Svolt Energy Technology Co Ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: CN111755664A

Abstract

本公开涉及一种锂离子电池的电极及锂离子电池，所述电极包括集流体和层叠于所述集流体表面的活性物质层，所述活性物质层中含有电极活性物质和第一锂盐，所述第一锂盐占所述活性物质层的含量不超过10重量％，所述活性物质层具有所述第一锂盐的浓度沿远离所述集流体的方向减小的浓度梯度。本公开在电极集流体上设置活性材料层，并且该活性材料层中第一锂盐浓度沿远离集流体的方向梯度减小，含有该电极的锂离子电池、尤其是锂离子动力电池能够在使用过程中及时补充损耗的锂盐，保持电解液中锂离子电导率的恒定，从而降低锂离子电池在整个电池寿命周期内的功率衰减。

Description

一种锂离子电池的电极及锂离子电池

技术领域

本公开涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及一种锂离子电池的电极及锂离子电池。

背景技术

锂离子动力电池是20世纪开发成功的新型高能电池。该电池的负极通常为石墨，正极通常为磷酸铁锂、钴酸锂和钛酸锂。锂离子动力电池具有能量高、电池高压高、工作温度范围宽、贮存寿命长的优点，已广泛应用于军事和民用小型电器中。对于锂离子动力电池来说，需要具有良好的功率保持能力。动力电池功率保持直接影响电动车在整个寿命周期的加速性能、充电能力，因此对动力电池的功率保持性能要求越来越高。功率要求不仅仅在于寿命初期，对于电动车的整个寿命周期都至关重要，需保证电动车在整个寿命周期内均具有良好的加速性能和充电能力，不能相对于初期存在过大的衰减问题。

现有技术中，提高锂离子动力电池功率保持性能的方法包含以下三种：阴极方面：颗粒尺寸降低或者表面包覆；阳极方面：颗粒尺寸降低或者表面官能团修饰；电解液方面：添加成膜稳定剂或者增加锂盐浓度。其缺点如下：阴极方面：颗粒尺寸降低或表面包覆，将恶化颗粒本身比容量发挥，同时表面包覆或尺寸降低将降低压实密度，进一步恶化电芯能量密度，另一方面，尺寸降低将带来比表面积的增加，其将恶化电芯长期存储性能；阳极方面：颗粒尺寸降低或表面官能团修饰，将恶化颗粒本身比容量发挥，同时表面包覆或尺寸降低将降低压实密度，表面官能团修饰将降低材料首次效率，增加了活性锂的消耗，进一步恶化电芯能量密度，另一方面，尺寸降低将带来比表面积的增加，其将恶化电芯长期存储性能；电解液方面：添加成膜稳定剂，稳定了电极表面结构，一定程度却增加了表面固相电解质膜的厚度，增加了膜阻抗，恶化了初始功率性能；增加锂盐浓度，保证了整个寿命过程中的电解液电导率，但初始电解液粘度增加，导致初始功率性能恶化，尤其是低温性能。

发明内容

为了克服现有技术的缺陷，提高锂离子电池的功率保持能力，本公开提供了一种锂离子电池的电极及锂离子电池，该锂离子电池能够在保证其能量密度的同时，降低锂离子电池在整个电池寿命周期内的功率衰减。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种锂离子电池的电极，所述电极包括集流体和层叠于所述集流体表面的活性物质层，所述活性物质层中含有电极活性物质和第一锂盐，所述第一锂盐占所述活性物质层的含量不超过10重量％，所述活性物质层具有所述第一锂盐的浓度沿远离所述集流体的方向减小的浓度梯度。

可选地，所述活性物质层包括层叠的多个活性物质子层，沿远离所述集流体的方向，所述活性物质子层中所述第一锂盐的浓度递减；其中，最远离所述集流体的所述活性物质子层中，所述第一锂盐的含量为0-2重量％。

可选地，所述多个活性物质子层的个数为2-6个。

可选地，所述多个活性物质子层的个数为2个；最靠近所述集流体的所述活性物质子层中，所述第一锂盐的含量为1-5重量％，最远离所述集流体的所述活性物质子层中，所述第一锂盐的含量为0-2重量％；

优选地，最靠近所述集流体的所述活性物质子层中，所述第一锂盐的含量为2-4重量％，最远离所述集流体的所述活性物质子层中，所述第一锂盐的含量为0-1重量％。

可选地，所述活性物质层的厚度为30-300μm；以所述活性物质层的厚度为基准，所述单个活性物质子层的厚度占5～95％。

可选地，所述第一锂盐包括LiPF₆、LiClO₄、LiBO₂、LiAsF₆和LiBF₄中的一种或几种；所述集流体选自铝箔和/或铜箔；

所述电极为阳极，所述活性物质层中含有阳极活性物质，所述阳极活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳和硅合金中的一种或几种；或者，

所述电极为阴极，所述活性物质层中含有阴极活性物质，所述阴极活性物质包括LiNi_xCo_yMn_z、LiFe_aAl_bP_cO₄中的一种或几种，其中0≤x≤1，0≤y ≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1；0≤a≤1，0≤b≤0.8，0≤c≤2，且a+b+c＝2。

本公开第二方面提供一种锂离子动力电池，该锂离子动力电池包括本公开第一方面所述的电极。

可选地，所述锂离子电池的阳极和/或阴极为权利要求1～6中任意一项所述的电极，所述锂离子电池还包括隔膜和电解液。

可选地，所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜和无纺布隔膜中的一种或几种；

所述电解液含有第二溶剂和第二锂盐；所述第二溶剂包括环状酯和/或线状酯；优选地，所述第二溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种；所述第二锂盐为LiPF₆、LiClO₄、 LiBO₂、LiAsF₆和LiBF₄中的一种或几种。

可选地，所述锂离子电池为锂离子动力电池。

本公开的电极包括电极集流体及其表面上设置的活性材料层，该活性材料层包含锂盐，且锂盐浓度沿远离集流体的方向梯度减小，在使用过程中该电极能够及时且持续地补充电解液中的锂盐损耗，保持电解液中锂离子电导率稳定，含有该电极的锂离子电池、尤其是锂离子动力电池在整个电池寿命周期内的功率衰减能够明显降低。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

本公开第一方面提供一种锂离子电池的电极，电极包括集流体和层叠于集流体表面的活性物质层，活性物质层中含有电极活性物质和第一锂盐，第一锂盐占活性物质层的含量不超过10重量％，活性物质层具有第一锂盐的浓度沿远离集流体的方向减小的浓度梯度。

根据本公开，活性物质层具有第一锂盐的浓度沿远离集流体的方向减小的浓度梯度是指：活性物质层中，随着与集流体表面的距离的增加，第一锂盐的浓度增加或不变。例如，活性物质层中，第一锂盐的浓度可以沿远离集流体的方向连续减小或者阶梯式减小。

一种具体实施方式中，活性物质层可以包括沿厚度方向层叠的多个活性物质子层，沿远离集流体的方向，每个活性物质子层中的第一锂盐浓度递减，其中每个活性物质子层中的第一锂盐浓度是指活性物质子层中第一锂盐的平均浓度。

一种实施方式中，多个活性物质子层的个数为2-6个，优选地可以为2-4 个。

根据本公开，第一锂盐占活性物质层的含量可以不超过10重量％，例如0.01-10重量％、0.1-10重量％、0.2-9.8重量％或0.5-9.5重量％，以便在保持电极的整体容量和能量密度的情况下，在长期循环充放电过程向电解液中持续且平稳地补充锂盐。进一步的一种实施方式中，以活性物质层的总重量为基准，第一锂盐的含量不超过8重量％，例如0.1-8重量％、0.2-8重量％、 0.5-7.8重量％或1-7.5重量％。

为了进一步平稳地向电解液中释放第一锂盐，本公开的一种实施方式中，最远离集流体的活性物质子层中，第一锂盐的含量可以为0-2重量％，优选地可以为0.5-1.5重量％，以避免电解液中锂盐含量过高、粘度增加，导致锂离子电池的初始功率性能下降。

在活性物质层包括多个活性物质子层的实施方式中，活性物质子层的个数没有特别限制，例如可以为2-20个、2-10个或2-8个，一种优选的实施方式中，多个活性物质子层的个数为2个，其中，最靠近集流体的活性物质子层中，第一锂盐的含量可以为1-5重量％，最远离集流体的活性物质子层中，第一锂盐的含量可以为0-2重量％；进一步地一种优选实施方式中，最靠近集流体的活性物质子层中，第一锂盐的含量可以为2-4重量％，最远离集流体的活性物质子层中，第一锂盐的含量可以为0-1重量％。

根据本公开，活性物质层的厚度没有特别限制，一种实施方式中，活性物质层的厚度可以为30-300μm，优选地可以为50-260μm；进一步地一种实施方式中，以活性物质层的厚度为基准，单个活性物质子层的厚度可以占 5-95％，优选地可以占10-80％。

本公开对于活性物质子层中的第一锂盐的种类没有限制，可以为本公开的常规选择，一种实施方式中，第一锂盐可以包括LiPF₆、LiClO₄、LiBO₂、 LiAsF₆和LiBF₄中的一种或几种，优选地可以为LiPF₆、LiClO₄和LiBO₂中的一种或几种。

根据本公开，电极的活性物质层中还可以包括导电剂、粘结剂和增稠剂中的一种或几种，上述的导电剂、粘结剂和增稠剂的种类和含量可以为本领域常规的，在此不做赘述。

本公开的锂离子动力电池的电极可以为阳极和/或阴极，本公开不做限制，一种实施方式中，电极可以为阳极，活性物质层中含有阳极活性物质，阳极活性物质可以包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳和硅合金中的一种或几种，优选地可以为天然石墨、硬碳和硅合金中的一种或几种，阳极的集流体可以选自铝箔或铜箔。

另一种实施方式中，电极可以为阴极，活性物质层中可以含有阴极活性物质，负极活性物质可以包括LiNi_xCo_yMn_z、LiFe_aAl_bP_cO₄中的一种或几种，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1；0≤a≤1，0≤b≤0.8，0≤c ≤2，且a+b+c＝2；阴极的集流体可以选自铝箔或铜箔。

一种实施方式，本公开的锂离子动力电池的电极可以通过如下方法制备：将不同含量的第一锂盐分别与电极活性物质和第一溶剂混合，制备得到含有不同浓度第一锂盐的浆料；将上述的含有不同浓度第一锂盐的浆料涂布在集流体表面；然后通过烘干、辊压、模切、冲切，得到电极极片。

本公开对于配制浆料的第一溶剂没有限制，可以为本领域的常规选择，例如，可以为N甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙酸甲酯和四氢呋喃中的一种或多种。

本公开对于浆料涂布在集流体表面的方式没有限制，可以为本领域的常规操作，例如，可以配制含有不同浓度第一锂盐的多份浆料，在集流体上涂覆上述多份浆料，使集流体上形成第一锂盐浓度沿远离集流体的方向减小的浓度梯度的多个活性物质层。

一种实施方式中，可以将上述含有不同浓度的第一锂盐的多份浆料按照第一锂盐浓度自下而上递减的排列通入具有层叠的多个不同腔室的多腔涂布器中，一次性将上述浓度不同的所有浆料分布于集流体上；更具体的一种实施方式中，在具有两个腔室(分别称为上腔和下腔)的涂布器内分别填装不同第一锂盐浓度的浆料，具体地，在上腔内装入具有较小的第一锂盐浓度的浆料，在下腔内装入具有较高的第一锂盐浓度的浆料，同时打开上腔和下腔的出口进行一次涂布，使上腔浆料和下腔浆料层叠分布于集流体表面，除去溶剂后，形成具有两个活性物质子层的极片，且远离集流体的上层活性物质子层中第一锂盐浓度低、靠近集流体的下层活性物质子层中第一锂盐浓度高。

另一种实施方式中，可以将含有不同浓度的第一锂盐的浆料按照第一锂盐浓度由大至小的顺序依次涂布在集流体表面，例如通过单腔涂布器进行多次涂布；可选地，两次涂布之间可以进行干燥除去第一溶剂的步骤。

本公开第二方面提供一种含有本公开第一方面的电极的锂离子电池，特备是锂离子动力电池。

本公开的锂离子电池采用本公开的电极，能够在电池循环过程中平稳且持续地向电解液补充锂盐，保持电解液中锂离子电导率的恒定，从而降低锂离子电池在整个电池寿命周期内的功率衰减。

根据本公开，一种实施方式，锂离子电池的阳极为本公开第一方面所述的电极；另一种实施方式，锂离子电池的阴极为本公开第一方面所述的电极；第三种实施方式，锂离子电池的阴极和阳极分别为本公开第一方面所述的电极。

进一步的实施方式，锂离子电池还包括隔膜和电解液。

根据本公开，锂离子动力电池的隔膜可以为本领域常规种类，例如可以为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜和无纺布隔膜中的一种或几种，优选地可以为聚乙烯隔膜和无纺布隔膜中的一种或几种。

根据本公开，锂离子动力电池的电解液的组成可以为本领域常规的，例如电解液中可以含有第二溶剂和第二锂盐；第二锂盐与第一锂盐可以相同或不同。一种实施方式中，第二溶剂可以包括环状酯和/或线状酯，优选地第二溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种，更优选地可以为聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种；进一步地一种实施方式中，第二锂盐可以为LiPF₆、 LiClO₄、LiBO₂、LiAsF₆和LiBF₄中的一种或几种，优选地可以为LiPF₆、LiClO₄和LiBO₂中的一种或几种。

下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。

以下实施例和对比例的阴极活性物质均采用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，阴极集流体为厚度12μm铝箔；阳极活性物质均采用人造石墨材料，阳极集流体为8μm铜箔；隔膜均采用厚度为16μm的聚乙烯PE隔膜；电解液均采用含有1.12M的LiPF₆锂盐及溶剂(碳酸二乙酯DEC：碳酸乙烯酯 EC：碳酸甲乙酯EMC＝1：1：1)的电解液。

实施例1

本例中锂离子动力电池的隔膜为厚度12μm的聚乙烯PE隔膜，电解液中的第二溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(体积比5：5)，第二锂盐为LiPF₆，阴极具有单层活性物质，阳极具有2层活性物质子层；其中，阳极的制备方法如下：

取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)按重量比95:2.5:1.5:1进行匀浆，加入水控制固含量为45-55％，粘度 2000-4000mpa·s，完成搅拌后，将阳极浆料通入上腔；

取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)和LiPF₆(第一锂盐)按重量比94:2.5:1.5:1:1进行匀浆，其中加入水控制固含量为45-55％，粘度2000-4000mpa·s，完成搅拌后，将阳极浆料通入下腔；

将上腔和下腔浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔表面，其双面涂布重量为181g/m²,通过控制上下腔垫片及夹紧程度控制上层涂布重量为 90.5g/m²，下层涂布重量为90.5g/m²，然后通过烘干，辊压，模切，冲切成阳极极片。其中，活性物质层的总厚度为120μm，上层活性物质子层与下层活性物质子层的厚度比为5：5。

实施例2

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：通入下腔的浆料制备中，取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)， SP(导电剂)和LiPF₆(锂盐)按重量比93:2.5:1.5:1:2进行匀浆。

实施例3

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：通入下腔的浆料制备中，取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)， SP(导电剂)和LiPF₆(锂盐)按重量比92:2.5:1.5:1:3进行匀浆。

实施例4

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：通入下腔的浆料制备中，取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)， SP(导电剂)和LiPF₆(锂盐)按重量比91:2.5:1.5:1:4进行匀浆。

实施例5

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：通入下腔的浆料制备中，取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)， SP(导电剂)和LiPF₆(锂盐)按重量比90:2.5:1.5:1:5进行匀浆。

实施例6

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：通入上腔的浆料制备中，取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)， SP(导电剂)和LiPF₆(锂盐)按重量比94:2.5:1.5:1:1进行匀浆；

通入下腔的浆料制备中，取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)，SP(导电剂)和LiPF₆(锂盐)按重量比93:2.5:1.5:1:2进行匀浆。

实施例7

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处在于：阳极具有单层活性物质，阴极具有2层活性物质子层；其中，阴极的制备方法如下：

取阴极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，按NCM(三元材料):PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂)＝95:3:2重量比进行匀浆，其中加入NMP(N甲基 -2吡咯烷酮)控制固含量为68-75％，粘度6000-10000mpa·s，完成搅拌后，将阴极浆料通入上腔；

取阴极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，按NCM(三元材料):PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂):LiPF6(锂盐)＝94:3:2:1重量比进行匀浆，其中加入 NMP(N甲基-2吡咯烷酮)控制固含量为68-75％，粘度6000-10000mpa·s。完成搅拌后，将阴极浆料通入下腔；

将上腔和下腔浆料均匀涂布在12μm铝箔基材表面，其双面涂布重量为 381g/m²，通过控制上下腔垫片及夹紧程度控制上层涂布重量为190.5g/m²，下层涂布重量为190.5g/m²，然后通过烘干，辊压，模切，冲切成阴极极片。其中，活性物质层的总厚度为140μm，上层活性物质子层与下层活性物质子层的厚度比为5：5。

实施例8

采用实施例8的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：通入下腔的浆料制备中，取阴极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，按NCM(三元材料):PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂):LiPF₆(锂盐)＝93:3:2:2重量比进行匀浆。

实施例9

采用实施例8的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：通入下腔的浆料制备中，取阴极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，按NCM(三元材料):PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂):LiPF₆(锂盐)＝92:3:2:3重量比进行匀浆。

实施例10

采用实施例8的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：通入下腔的浆料制备中，取阴极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，按NCM(三元材料):PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂):LiPF₆(锂盐)＝91:3:2:4重量比进行匀浆。

实施例11

采用实施例8的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：通入下腔的浆料制备中，取阴极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，按NCM(三元材料):PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂):LiPF₆(锂盐)＝90:3:2:5重量比进行匀浆。

实施例12

采用实施例8的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：通入上腔的浆料制备中，取阴极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，按NCM(三元材料):PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂):LiPF₆(锂盐)＝94:3:2:1重量比进行匀浆；

通入下腔的浆料制备中，取阴极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，按NCM (三元材料):PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂):LiPF₆(锂盐)＝93:3:2:2重量比进行匀浆。

实施例13

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处在于：阳极具有2 层活性物质子层，阴极具有2层活性物质子层；

阴极的制备方法如下：

取阴极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，按NCM(三元材料):PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂):LiPF₆(锂盐)＝94:3:2:1重量比进行匀浆，其中加入 NMP(N甲基-2吡咯烷酮)控制固含量为68-75％，粘度6000-10000mpa·s，完成搅拌后，将阴极浆料通入上腔；

取阴极LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂三元材料，按NCM(三元材料):PVDF(聚偏氟乙烯):SP(导电剂):LiPF₆(锂盐)＝93:3:2:2重量比进行匀浆，其中加入 NMP(N甲基-2吡咯烷酮)控制固含量为68-75％，粘度6000-10000mpa·s，完成搅拌后，将阴极浆料通入下腔；

将上腔和下腔浆料均匀涂布在12μm铝箔基材表面，其双面涂布重量为 383g/m²,通过控制上下腔垫片及夹紧程度控制上层涂布重量为191.5g/m²，下层涂布重量为191.5g/m²，然后通过烘干，辊压，模切，冲切成阴极极片。其中，活性物质层的总厚度为142μm，上层活性物质子层与下层活性物质子层的厚度比为5：5。

阳极的制备方法如下：

取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)，SP(导电剂)和LiPF₆(锂盐)按重量比94:2.5:1.5:1:1进行匀浆，其中加入水控制固含量为45-55％，粘度2000-4000mpa·s。完成搅拌后，将阳极浆料通入上腔。

取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)，SP(导电剂)和LiPF₆(锂盐)按重量比93:2.5:1.5:1:2进行匀浆，其中加入水控制固含量为45-55％，粘度2000-4000mpa·s。完成搅拌后，将阳极浆料通入下腔。

将上腔和下腔浆料均匀涂布在8μm铜箔基材表面，其双面涂布重量为 183g/m²,通过控制上下腔垫片及夹紧程度控制上层涂布重量为91.5g/m²，下层涂布重量为91.5g/m²，然后通过烘干，辊压，模切，冲切成阳极极片。其中，活性物质层的总厚度为122μm，上层活性物质子层与下层活性物质子层的厚度比为5：5。

实施例14

采用实施例15的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：阳极制备过程中，上层涂布重量为54.9g/m²，下层涂布重量为128.1g/m²。其中，活性物质层的总厚度为122μm，上层活性物质子层与下层活性物质子层的厚度比为3：7。

实施例15

采用实施例15的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：阳极制备过程中，上层涂布重量为128.1g/m²，下层涂布重量为54.9g/m²。其中，活性物质层的总厚度为122μm，上层活性物质子层与下层活性物质子层的厚度比为7：3。

实施例16

采用实施例15的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：阴极制备过程中，上层涂布重量为114.9g/m²，下层涂布重量为268.1g/m²。其中，活性物质层的总厚度为142μm，上层活性物质子层与下层活性物质子层的厚度比为3：7。

实施例17

采用实施例15的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：阴极制备过程中，上层涂布重量为268.1g/m²。其中，活性物质层的总厚度为142 μm，上层活性物质子层与下层活性物质子层的厚度比为3：7。

实施例18

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：阳极的上层活性物质子层中，LiPF₆(第一锂盐)的含量为3重量％，阳极石墨与SBR (丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)按重量比93:2.5:1.5:3 进行匀浆。

实施例19

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：所述多个活性物质子层的个数为8个，活性物质层的总厚度为400μm，每个活性物质子层厚度相同。

实施例20

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：靠近集流体的下层活性物质子层中，第一锂盐的含量为6重量％，阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)按重量比90:2.5:1.5:6 进行匀浆；远离所述集流体的上层活性物质子层中，第一锂盐的含量为3重量％，阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)按重量比93:2.5:1.5:3进行匀浆。

对比例1

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：阳极和阴极的活性物质层不含锂盐。

对比例2

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：阳极仅包括一个活性物质层，厚度为15μm，活性物质层含有0.5重量％的锂盐，无浓度梯度。

对比例3

采用实施例1的方法制备锂离子动力电池，不同之处仅在于：

取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)按重量比85:2.5:1.5:1:10进行匀浆，加入水控制固含量为45-55％，粘度 2000-4000mpa·s，完成搅拌后，将阳极浆料通入上腔；

取阳极石墨与SBR(丁苯橡胶)，CMC(羧甲基纤维素钠)和SP(导电剂)和LiPF₆(第一锂盐)按重量比80:2.5:1.5:1:15进行匀浆，其中加入水控制固含量为45-55％，粘度2000-4000mpa·s，完成搅拌后，将阳极浆料通入下腔。

测试例1

取实施例和对比例中的阴极极片和阳极极片，通过阳极、隔膜、阴极、隔膜、阳极的顺序一层层叠加放置极片，制作裸电芯，通过控制阴阳极叠片数量控制实施例和对比例的裸电芯厚度一致，然后入壳，烘烤，注液，化成，封口制作成电芯。分别测试实施例和对比例的电芯容量、内阻及重量能量密度，结果如表1所示。具体操作如下：

室温下，取每个实施例和对比例中的电芯各三个，采用充放电测试柜(型号BTS1000)按充电0.33C恒流恒压充至4.2V，搁置10min后按放电0.33C 放电至2.8V，记录放电容量；

采用电阻测试仪(型号IT5100)测试实施例和对比例中的电芯阻抗；

采用电子秤(型号JTS-A)测试实施例和对比例中的电芯重量，电芯重量能量密度＝放电容量*放电平台电压/电芯重量。

表1

通过表1中对比例和实施例的电芯容量、阻抗和能量密度数据，可以看出相对于对比例1，实施例1-20中的电极中添加了锂盐，导致电极活性物质含量比例降低，其单位重量能量密度降低，导致容量有轻微降低，但加入锂盐对欧姆阻抗基本无影响；从实施例1-17与实施例18、20的数据对比可知，在本公开优选的最远离集流体的活性物质子层中锂盐含量为0-2重量％的情况下，锂离子电池的容量和能量密度能保持在较高水平，避免该层中锂盐过早过多地溶解于电解液中导致出现粘度增加、极化增大、恶化容量发挥等现象。

测试例2

室温下，取对比例和实施例中的电芯各2个，采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，搁置5min，然后采用0.33C放电至2.8V，记录放电容量，容量保持率＝对应循环放电容量/初始放电容量。此过程重复至容量保持率≤80％，记录循环圈数。

室温下，取每个对比例和实施例中的电芯各2个，采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后将电芯放在高温45℃恒温箱中，存储500天，每30天取出测试容量保持率。结果如表2所示。

表2

序号	循环圈数@80％SOH	容量保持率@500D
			实施例1-1	2929	81.8
实施例1-2	2912	82.1
			实施例2-1	2943	82.2
实施例2-2	2937	82.5
			实施例3-1	2958	82.6
实施例3-2	2942	82.9
			实施例4-1	2973	83.0
实施例4-2	2956	83.3
			实施例5-1	2918	81.5
实施例5-2	2921	81.8
			实施例6-1	2973	83.0
实施例6-2	2944	83.3
			实施例7-1	2875	81.7
实施例7-2	2895	81.9
			实施例8-1	2949	83.1
实施例8-2	2940	83.3
			实施例9-1	2964	83.6
实施例9-2	2924	83.7
			实施例10-1	2979	84.0
实施例10-2	2939	84.1
			实施例11-1	2894	81.3
实施例11-2	2853	81.6
			实施例12-1	2979	82.9
实施例12-2	2939	83.2
			实施例13-1	3002	83.9
实施例13-2	2986	84.2
			实施例14-1	2972	83.0
实施例14-2	2956	83.3
			实施例15-1	2943	82.2
实施例15-2	2926	82.5
			实施例16-1	2972	83.0
实施例16-2	2956	83.3
			实施例17-1	3002	83.9
实施例17-2	2985	84.2
			实施例18-1	2354	75.6
实施例18-2	2341	75.9
			实施例19-1	2378	76.4
实施例19-2	2365	76.6
			实施例20-1	2402	77.2
实施例20-2	2388	77.5
			对比例1-1	2314	74.4
对比例1-2	2298	74.7
			对比例2-1	2140	72.5
对比例2-2	2128	72.8
			对比例3-1	2161	73.3
对比例3-2	2149	73.6

通过表2中对比例与实施例电芯循环和存储数据，可以看出相对于对比例1，实施例1-20的电极中添加锂盐，能够降低电池循环过程中的阻抗增长，从而改善电池循环性能；另外，从实施例1-17与实施例18、20的数据对比可知，在本公开优选的最远离集流体的活性物质子层中锂盐含量为0-2重量％的情况下，能够避免初始状态时上层锂盐在电解液中的大量溶解，造成的电解液粘度过高对循环过程中电池容量保持率的影响，从而时电池循环过程中保持良好的循环性能。

测试例3

室温下，取对比例和实施例MOL(循环初始状态，容量保持率100％) 电芯各2个采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后采用1C放电30min至 50％SOC，采用4C电流放电10S，记录放电前后电压数值；

室温下，取对比例和实施例MOL(循环中期状态，容量保持率90％) 电芯各2个采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后采用1C放电30min至 50％SOC，采用4C电流放电10S，记录放电前后电压数值；

室温下，取对比例和实施例EOL(循环结束状态，容量保持率80％)电芯各2个采用0.33C恒流恒压充电至4.2V，然后采用1C放电30min至 50％SOC，采用4C电流放电10S，记录放电前后电压数值；

放电直流阻抗＝(放电前电压-放电后电压)/放电电流；放电功率＝(放电前电压-下限电压)*下限电压/放电直流阻抗。结果如表3所示。

表3

通过表3中对比例与实施例电芯整个寿命周期直流阻抗和功率数据，可以看出实施例1-20的电芯在循环中期状态和循环结束状态的电芯阻抗和功率衰减明显小于对比例1-3；相对于对比例1-2，实施例1-20中采用含有锂盐的多个子层的活性物质层电极可以很大程度改善寿命周期中的阻抗和功率衰减；从实施例1-17与实施例18、20的数据对比可知，在本公开优选的最远离集流体的活性物质子层中锂盐含量为0-2重量％的情况下，随着电池循环的进行，电极中的锂盐开始发挥作用，对寿命周期的阻抗和功率衰减具有改善的作用。

以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims

1.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的阳极和/或阴极包括集流体和层叠于所述集流体表面的活性物质层，所述活性物质层中含有电极活性物质和第一锂盐，所述第一锂盐占所述活性物质层的含量不超过10重量％，所述活性物质层具有所述第一锂盐的浓度沿远离所述集流体的方向减小的浓度梯度；

所述活性物质层包括层叠的多个活性物质子层，沿远离所述集流体的方向，所述活性物质子层中所述第一锂盐的浓度递减；其中，最远离所述集流体的所述活性物质子层中，所述第一锂盐的含量为0-2重量％；

所述锂离子电池还包括隔膜和电解液。

2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述多个活性物质子层的个数为2-6个。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池，其中，所述多个活性物质子层的个数为2个；最靠近所述集流体的所述活性物质子层中，所述第一锂盐的含量为1-5重量％，最远离所述集流体的所述活性物质子层中，所述第一锂盐的含量为0-2重量％。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中，最靠近所述集流体的所述活性物质子层中，所述第一锂盐的含量为2-4重量％，最远离所述集流体的所述活性物质子层中，所述第一锂盐的含量为0-1重量％。

5.根据权利要求1～4中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述活性物质层的厚度为30-300μm；以所述活性物质层的厚度为基准，所述活性物质子层的厚度占5-95％。

6.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述第一锂盐包括LiPF₆、LiClO₄、LiBO₂、LiAsF₆和LiBF₄中的一种或几种；所述集流体选自铝箔和/或铜箔；

所述阳极的活性物质层中含有阳极活性物质，所述阳极活性物质包括天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳和硅合金中的一种或几种；或者，

所述阴极的活性物质层中含有阴极活性物质，所述阴极活性物质包括LiNi_xCo_yMn_zO₂、LiFe_aAl_bP_cO₄中的一种或几种，其中0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，且x+y+z＝1；0≤a≤1，0≤b≤0.8，0≤c≤2，且a+b+c＝2。

7.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述隔膜为聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜和无纺布隔膜中的一种或几种；

所述电解液含有第二溶剂和第二锂盐；所述第二溶剂包括环状酯和/或线状酯；所述第二锂盐为LiPF₆、LiClO₄、LiBO₂、LiAsF₆和LiBF₄中的一种或几种。

8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述第二溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池为锂离子动力电池。