CN111213263B - 非水电解质二次电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种在制造非水电解质二次电池用电极时，能够抑制在电极活性物质层中产生裂纹的手段。本发明提供一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其是用于非水电解质二次电池的电极的制造方法，该电极具有：集电体、以及设置于所述集电体表面并含有电极活性物质的电极活性物质层，其中，该制造方法包括：将所述电极活性物质、含有聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂、不溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第一溶剂、能够溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第二溶剂混合而制备分散液，通过从所述分散液中除去所述第二溶剂而制备电极活性物质浆料，将所述电极活性物质浆料涂布于所述集电体的表面上而形成涂膜。

Description

非水电解质二次电池用电极的制造方法
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池用电极的制造方法。
背景技术
近年来，期望通过各种电动车辆的普及来解决环境和能源问题。这些电动车辆普及的关键在于电动驱动用电源等车载电源，已经积极进行二次电池的开发。电动车辆需要延长一次充电的续航距离，优选能量密度更高的二次电池。
作为提高电池的能量密度的手段，例如，可列举：用于提高电极活性物质层中的活性物质的密度的方法。然而，若仅增大活性物质层中活性物质的密度，则活性物质层中的孔隙减少，有时充放电反应所需的电解质(电解液)不能充分渗透并保留在活性物质层中。结果，可能出现以下问题：电池的能量密度降低，高电池速度下的输入/输出功率特性(高速充放电性能)和充放电循环特性(循环耐久性)降低。
作为改善电池的充放电循环特性(循环耐久性)的技术，例如，日本特开2006-66243号公报所记载的技术。具体而言，日本特开2006-66243号公报所记载的技术中，首先，将含有分散剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶剂)和粘合剂的活性物质混合物糊剂涂布于集电体上。然后，通过干燥除去分散剂，对涂膜加压，进一步在粘合剂的晶体化温度以上且低于熔点的温度下进行热处理。公开了通过该方式制造非水电解质二次电池用电极，可以改善活性物质混合物的密合性，电极板的导电性等。另外，还公开了这些改善的结果，可以提高循环耐久性。
发明内容
本发明要解决的问题
然而，根据本发明人的研究，已发现适用日本特开2006-66243号公报所记载的技术时，在分散剂的干燥和去除工序中，电极活性物质层中可能出现裂纹(裂缝)。另外，在电极活性物质层中出现裂纹时，电池的内阻增加、循环耐久性降低以及锂容易析出，会引起电池特性降低。
因此，本发明的目的在于提供一种在制造非水电解质二次电池用电极时，能够抑制在电极活性物质层中产生裂纹的手段。
解决课题的手段
本发明的发明人为了解决所述问题而进行了深入研究。结果发现，组合并考虑制备电极活性物质浆料时的粘合剂和溶剂的性质是有效，所述电极活性物质浆料用于在集电体的表面进行涂布而形成涂膜(电极活性物质层)，从而完成本发明。
即，本发明的一个实施方式涉及用于非水电解质二次电池用电极的制造方法，该电极具有：集电体、以及设置于所述集电体表面并含有电极活性物质的电极活性物质层。该电极的制造方法包括：将所述电极活性物质、含有聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂、不溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第一溶剂、能够溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第二溶剂混合而制备分散液，通过从所述分散液中除去所述第二溶剂而制备电极活性物质浆料，将所述电极活性物质浆料涂布于所述集电体的表面上而形成涂膜。
附图说明
图1是示意性表示本发明的一个实施方式的双极型二次电池的截面图。
图2A是显示未发生晶体化状态的聚偏二氟乙烯(PVdF)以纤维状对电极活性物质层的构成成分进行了粘结的样态的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2B是显示聚偏二氟乙烯(PVdF)受到加热处理等的外部刺激而进行晶体化，并在形成为球晶的状态下包含于电极活性物质层的样态的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3是显示作为二次电池的代表性实施方式的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式涉及非水电解质二次电池用电极的制造方法，其是用于非水电解质二次电池的电极的制造方法，该电极具有：集电体、以及设置于所述集电体表面并含有电极活性物质的电极活性物质层，该制造方法包括：将所述电极活性物质、含有聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂、不溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第一溶剂、能够溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第二溶剂混合而制备分散液，通过从所述分散液中除去所述第二溶剂而制备电极活性物质浆料，将所述电极活性物质浆料涂布于所述集电体的表面上而形成涂膜。根据本发明的电极的制造方法，制造非水电解质二次电池用电极时，可以抑制在电极活性物质层中裂纹的产生。
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明，但是，本发明的技术范围应该取决于权利要求书的记载，并不限于以下的实施方式。需要说明的是，下文为了方便说明，说明本发明的非水电解质二次电池用电极后，将详细说明本发明电极的制造方法。作为本发明的优选实施方式，首先作为电池的一个例子，对非水电解质二次电池的一种双极型锂离子二次电池进行说明，但不仅限于以下实施方式。需要说明的是，有时附图中的尺寸比例可以便于说明而放大，与实际比率不同。本说明书中，表示范围的“X～Y”表示“X以上且Y以下”。另外，除非另有说明，否则物理性质的操作和测量等在室温(20～25℃)/相对湿度40～50％RH的条件下进行。
在本说明书中，双极型锂离子二次电池可简称为“双极型二次电池”，双极型锂离子二次电池用电极可简称为“双极型电极”。
<双极型二次电池>
图1是示意性显示本发明实施方式的双极型二次电池的截面图。图1所示的双极型二次电池10具有如下结构：实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封于作为电池外装体的层压膜29的内部。
如图1所示，本实施方式的双极型二次电池10的发电元件21具有多个双极型电极23，形成与集电体11的一侧表面实现电连接的正极活性物质层13且形成与集电体11的相反侧表面实现电连接的负极活性物质层15。各双极型电极23经由电解质层17叠层以形成发电元件21。需要说明的是，电解质层17具有将电解质保持于作为基材的隔膜的表面方向中央部的结构。此时，一个双极型电极23的正极活性物质层13和与所述一个双极型电极23相邻的其他双极型电极23的负极活性物质层15以隔着电解质层17对置的方式，双极型电极23和电解质层17交替叠层。即，电解质层17夹入并设置于一个双极型电极23的正极活性物质层13和与所述一个双极型电极23相邻的另一双极型电极23的负极活性物质层15之间。
需要说明的是，图1所示的双极型二次电池10中，正极活性物质层13包含：包括LiNi0.8CO0.15Al0.05O2的正极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑和作为导电助剂的碳纤维(碳纳米纤维)。碳纤维形成导电通路，该导电通路对正极活性物质层13的与电解质层17侧接触的第一主表面以及正极活性物质层13的与集电体11侧接触的第二主表面进行电连接，并且该导电通路和正极活性物质实现了电连接。另外，正极活性物质层13以未发生晶体化的状态含有聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂。由于未发生晶体化的PVdF具有纤维状，因此在本实施方式中，如图2A所示，未发生晶体化的聚偏二氟乙烯(PVdF)101以纤维状对正极活性物质102进行了粘结。此处，粘合剂将电极活性物质“以纤维状粘结”指如图2A所示，具有纤维状的形状的粘合剂对电极活性物质进行了粘结。并且，聚偏二氟乙烯(PVdF)受到加热处理等外部刺激而进行结晶化时，形成如图2B所示的球晶。聚偏二氟乙烯(PVdF)通过结晶化形成球晶，不能将电极活性物质“以纤维状粘结”。即，在本说明书中，“PVdF未发生结晶化的状态”指以扫描电子显微镜(SEM)观察PVdF时未观察到球晶的状态。同样，“PVdF结晶的状态”指以扫描电子显微镜(SEM)观察PVdF时观察到球晶的状态。
同样地，负极活性物质层15含有：包含硬碳(难石墨化的碳)的负极活性物质、作为导电助剂的乙炔黑和作为导电助剂的碳纤维(碳纳米纤维)。在负极活性物质层15中，碳纤维形成导电通路，该导电通路对负极活性物质层15的与电解质层17侧接触的第一主表面以及负极活性物质层15的与集电体11侧接触的第二主表面进行电连接，并且该导电通路和正极活性物质实现了电连接。另外，负极活性物质层15以未发生晶体化的状态含有聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂。由此，未发生晶体化的聚偏二氟乙烯(PVdF)以纤维状对负极活性物质进行了粘结。负极活性物质层15以未发生晶体化的状态包含聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂。结果，未发生晶体化的聚偏二氟乙烯(PVdF)以纤维形式粘结负极活性物质。
相邻的正极活性物质层13、电解质层17和负极活性物质层15构成一个单电池层19。因此，可以说双极型二次电池10具有单电池层19叠层而成的结构。另外，在单电池层19的外周部配置有密封部(绝缘层)31。由此，防止了由于电解液从电解质层17的泄漏引起的液体间电路连接，使电池中的相邻集电体11之间接触，防止了发电元件21中的单电池层19的端部处的微小的错位所引起的短路。需要说明的是，在位于发电元件21的最外层的正极侧的最外层集电体11a上，仅在单面形成有正极活性物质层13。另外，位于发电元件21的最外层的负极侧的最外层集电体11b上，仅在单面形成有负极活性物质层15。
此外，在图1所示的双极型二次电池10中，设置正极集电板(正极片)25，并使其与正极侧的最外层集电体11a相邻，将正极集电板(正极片)25延长，从作为电池外装体的层压膜29导出。另一方面，设置负极集电板(负极片)27，并使其与负极侧的最外层集电体11b相邻，同样地将负极集电板(负极片)27延长从电池外装体的层压膜29导出。
需要说明的是，单电池层19的叠层次数根据期望的电压来调节。另外，双极型二次电池10中，即使电池的厚度尽可能薄，只要确保充分的输出功率即可，可以减少单电池层19的叠层次数。双极型二次电池10中，为了防止使用期间的外部冲击和环境恶化，采用如下结构：将发电元件21减压密封于作为电池外装体的层压膜29中，将正极集电板25和负极集电板27从层压膜29的外部取出。需要说明的是，此时，以双极型二次电池为例说明了本发明的实施方式。本发明可以应用的非水电解质二次电池的类型并无特别限制。例如，本发明可应用于在发电元件中将单电池层并联连接的形式，所谓的并联堆叠型电池等任何常规已知的非水电解质二次电池。因此，本发明提供具有所述非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
在下文中，将说明本实施方式的双极型二次电池的主要构成元件。
[集电体]
集电体具有介导电子从与正极活性物质层接触的一个表面向与负极活性物质层接触的另一表面的转移的功能。对构成集电体的材料没有特别限制，例如可以使用金属或具有导电性的树脂。
具体而言，作为金属，可列举：铝、镍、铁、不锈钢、钛和铜等。另外，可优选使用镍和铝的包覆材料、铜和铝的包覆材料或这些金属的组合的镀覆材料等。此外，可以使用金属表面以铝包覆形成的箔。其中，从电子传导性、电池的工作电位以及通过溅射使负极活性物质与集电体的密合性观点出发，优选铝、不锈钢、铜和镍。
另外，作为具有后者的导电性的树脂，可列举：根据需要向导电性高分子材料或非导电性高分子材料添加导电性填料而得到的树脂。作为导电性高分子材料，可列举，例如：聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯撑亚乙烯撑、聚丙烯腈和聚二唑等。如上所述的导电性高分子材料，即使不添加导电性填料，也具有充分的导电性，因此在简化制造工艺和使集电体轻质化的方面有利。
作为非导电性高分子材料，例如，可列举：聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料可以具有优异的耐电势性或耐溶剂性。
所述导电性高分子材料或非导电性高分子材料，可以根据需要添加导电性填料。特别地，作为集电体的基础材料的树脂仅由非导电性聚合物构成的情况下，为了赋予树脂导电性，导电性填料必不可少。
导电性填料是具有导电性的物质即可，并无特别限制。例如，作为导电性、电位电阻或锂离子阻断性优异的材料，可列举：金属以及导电性碳等。作为金属，并无特别限制，优选为选自Ni、Ti、Al、Cu、Pt、Fe、Cr、Sn、Zn、In、Sb和K中的至少一种金属或含有这些金属的合金或者含有金属氧化物。另外，作为导电碳，没有特别限制。优选含有选自乙炔黑、Vulcan(注册商标)、Black Pearl(注册商标)、碳纳米纤维、科琴黑(注册商标)、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米球和富勒烯中的至少一种。
导电性填料的添加量只要是可以赋予集电体充分的导电性的量即可，没有特别限制，通常为约5～80质量％。
需要说明的是，该实施方式的集电体可以为包含单一材料的单层结构，或者也可以是适当组合包含这些材料的层的叠层结构。从使集电体轻质化的观点出发，优选至少含有：包含具有导电性树脂的导电性树脂层。另外，从阻断锂离子在单元电池间的移动的观点出发，可以在集电体的一部分设置金属层。
[电极活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)]
电极活性物质层(正极活性物质层、负极活性物质层)包含电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)以及包含聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂。此外，电极活性物质层以及根据需要而含有导电助剂、电解液、粒子传导性聚合物等。需要说明的是，本发明中电极活性物质是可以是由包覆剂进了包覆的形态等，所述包覆剂含有包覆用树脂以及根据需要添加的导电助剂。
需要说明的是，本说明书中，由包覆剂进行了包覆的状态的电极活性物质粒子也称为“包覆电极活性物质粒子”。包覆电极活性物质粒子具有如下壳-核结构：在包含电极活性物质构成的核部的表面上，形成包含包覆剂的壳部，所述包覆剂含有包覆用树脂以及根据需要添加的导电助剂。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，例如，可列举：LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2以及这些过渡金属的部分被其他元素置换的锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸盐化合物等。根据情况，可以组合使用两种以上正极活性物质。从容量和输出功率特性的观点出发，优选将锂-过渡金属复合氧化物用作正极活性物质。更优选使用包含锂和镍的复合氧化物等。更优选Li(Ni-Mn-Co)O2以及这些过渡金属的部分被其他元素置换的物质(以下，也简称为“NMC复合氧化物”)或锂-镍-钴-铝复合氧化物(以下，也简称为“NCA复合氧化物”)等。NMC复合氧化物具有层状晶体结构，其中，锂原子层和过渡金属(Mn、Ni和Co秩序正确地设置)原子层隔着氧原子层交替地叠层而成。过渡金属单位原子M含有一个Li原子，可提取的Li量是尖晶石型锂锰氧化物的两倍，即，供给能力为两倍，可以维持高容量。
如上所述，NMC复合氧化物含有过渡金属元素的部分被其他金属元素置换的复合氧化物。该情况下，作为其他元素，可列举：Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从提高循环特性的观点出发，更优选为Ti、Zr、Al、Mg和Cr。
NMC复合氧化物由于理论放电容量高，优选具有通式(1)：LiaNibMnCCodMxO2(其中a、b、c、d和x满足0.9≤a≤1.2，0＜b＜1，0＜c≤0.5，0＜d≤0.5，0≤x≤0.3，b+c+d＝1。M是选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr中的至少一种元素)所示的组成。在此，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，通式(1)中，优选0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成可以通过例如感应耦合等离子体(ICP)发射光谱法来测量。
通常，从改善材料的纯度和改善电导率的观点出发，已知一般而言镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和输出功率特性。Ti等对晶格中的过渡金属进行了部分置换。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素代替，特别优选在通式(1)中为0＜x≤0.3。由于选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr中的至少一种形成固溶体，因此晶体结构稳定。结果，即使通过重复所述操作也可以防止电池容量降低，可以实现优异的循环特性。
在更优选的实施方式中，从改善容量和寿命特性之间的平衡的观点出发，在通式(1)中，优选b、c和d满足0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。例如，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2与普通消费电池中实际存在的LiCoO2、LiMn2O4、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等相比，单位重量的容量大。由此，从续航距离的观点出发，由于具有可以制造紧凑且高容量的电池的优点，能够提高能量密度，故优选。需要说明的是，从容量更大的观点出发，LiNi0.8Co0.1Al0.1O2更有利，但寿命方面较差。相对于此，LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2具有与LiNi1/ 3Mn1/3Co1/3O2同样优异的寿命。
需要说明的是，可以使用除所述以外的正极活性物质。正极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高输出功率的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，例如，可列举：石墨(石墨)、软碳和硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如，Li4Ti5O12)、金属材料(锡、硅)、锂合金系负极材料(例如，锂锡合金、锂硅合金、锂铝合金、锂铝锰合金等)等。根据情况，可以组合使用两种以上种负极活性物质。从容量和输出功率特性的观点出发，优选将碳材料、锂-过渡金属复合氧化物和锂合金系负极材料用作负极活性物质。需要说明的是，当然可以使用除所述以外的负极活性物质。此外，所述包覆用树脂具有容易附着于碳材料的性质。因此，从提供结构稳定的电极材料的观点出发，优选使用碳材料作为负极活性物质。
负极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高输出功率的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
(导电助剂)
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池中，优选电极活性物质层进一步包含导电助剂。导电助剂具有在电极活性物质层中形成电子导电通路(导电通路)的功能。在电极活性物质层中形成该电子传导路径时，电池的内阻降低，这可以有助于提高在高速度时的输出功率特性。特别是，优选导电助剂的至少一部分形成将电极活性物质层的两个主表面彼此电连接的导电通路(在本实施方式中，形成导电通路，该导电通路对电极活性物质层的与电解质层侧接触的第一主表面以及电极活性物质层的与集电体侧接触的第二主表面进行电连接)。通过具有该方式，在电极活性物质层中的厚度方向的电子转移电阻进一步减小，从而可以进一步提高电池的高输出效率。需要说明的是，导电助剂的至少一部分是否形成使电极活性物质层的两个主表面电连接的导电通路(在本实施方式中，形成导电通路，该导电通路对电极活性物质层的与电解质层侧接触的第一主表面以及电极活性物质层的与集电体侧接触的第二主表面进行电连接)，可以通过以SEM或光学显微镜观察活性物质层的截面而确认。
从可靠地形成这种导电通道的观点出发，导电助剂优选为具有纤维状的导电性纤维。具体而言，使用PAN类碳纤维、沥青类碳纤维的碳纤维、高导电性金属或石墨均匀地分散于合成纤维中而得到的导电性纤维、以及不锈钢等金属进行了纤维化而得到的金属纤维、有机纤维的表面由金属包覆而得到的导电性纤维、有机纤维的表面由含有导电性物质的树脂包覆而得到的导电性纤维等。其中，由于导电性优异并且轻质，因此优选碳纤维。
但是，可以使用没有纤维形态的导电助剂。例如，可以使用具有粒子状(例如，球形)形态的导电助剂。导电助剂为粒子状时，粒子的形状没有特别限制，可以为粉末状、球状、板状、柱状、不规则形状、鳞片状和纺锤体等中的任一种形状。导电助剂为粒子状时的平均粒径(一次粒径)没有特别限制，从电池电气特性的观点出发，优选为0.01～10μm左右。需要说明的是，在本说明书中，“粒径”指导电助剂的轮廓线的任意两点之间的距离中的最大距离L。“平均粒径”的值通过使用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)等观察手段作为在几十～几十个视野中观察到的粒子的粒径的平均值而得到的计算值。
作为具有粒子状(例如，球形)形态的导电助剂，例如，可列举：铝、不锈钢(SUS)、银、金、铜和钛等金属；包含这些金属的合金和金属氧化物；碳纳米管(CNT)、炭黑(具体而言，乙炔黑、科琴黑(注册商标)、炉黑、槽黑、感热灯黑等)等碳，但不限于此。此外，通过在粒子状陶瓷材料或树脂材料周围以所述金属材料进行镀覆等而得到的物质也可以用作导电助剂。在这些导电助剂中，从电稳定性的观点出发，优选包含选自铝、不锈钢、银、金、铜、钛和碳中的至少一种，更优选含有铝、不锈钢、银、金和碳中的至少一种，进一步优选含有至少一种碳。这些导电助剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
电极活性物质层中的导电助剂的含量相对于负极活性物质层的总固态成分量(全部材料的固态成分的总和)100质量％，优选为2～20质量％。导电助剂的含量在所述范围内时，具有可以在电极活性物质层中良好地形成电子传导路径，并且可以降低电池的能量密度降低的优点。
作为本发明优选的一种实施方式，可列举：电极活性物质表面的至少一部分以含有包覆用树脂以及导电助剂的包覆剂包覆的形态。在该形态中，包含于包覆剂中的导电助剂在包覆剂中形成导电通路，降低电极活性物质层的电子转移电阻，从而提高电池的高速度下的输出功率特性。需要说明的是，本说明书中，将由包覆剂包覆而成的电极活性物质也简称为“包覆电极活性物质”。下文，关于该实施方式，将着重以包覆剂为中心说明其具体方案。
(包覆剂)
包覆剂包含包覆用树脂和根据需要添加的导电助剂。包覆剂存在于电极活性物质的表面，在电极活性物质层中，可以确保从电极活性物质表面到电解质层的离子传导路径以及从电极活性物质表面到集电体的电子传导路径。
(包覆用树脂)
包覆用树脂存在于电极活性物质表面，具有吸收和保持电解液的功能。由此，在电极活性物质层中，可以形成从电极活性物质的表面到电解质层的离子传导路径。
本实施方式的双极型二次电池中，包覆用树脂的材料并无特别限制，从柔软性和液体吸收性的观点出发，优选选自(A)聚氨酯树脂、(B)聚乙烯基树脂中的至少一种。
(A)聚氨酯树脂
聚氨酯树脂具有高柔软性(下述拉伸断裂伸长率高)，另外，可以在聚氨酯键之间形成强氢键，因此通过将其作为包覆用树脂使用，柔软性优异，并且可以形成结构稳定的包覆剂。
聚氨酯树脂的具体形式没有特别限制，可以适当参考关于聚氨酯树脂的常规已知见解。聚氨酯树脂由(a1)多异氰酸酯成分和(a2)多醇成分构成，根据需要，可以进一步使用(a3)离子性基团导入的成分、(a4)离子基团中和剂的成分、以及(a5)扩链剂成分构成。
(a1)作为多异氰酸酯成分，可列举：在一个分子中具有两个异氰酸酯基的二异氰酸酯化合物和在一个分子中具有三个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为二异氰酸酯化合物，可列举：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、二乙胺二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等芳族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或(2,4,4)-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯。
这些二异氰酸酯化合物可以以碳二酰亚胺改性、异氰脲酸酯改性、缩二脲改性等改性产物的形式使用，也可以以由各种封端剂进行封端的而得到封端异氰酸酯的形式使用。
作为做一个分子中具有三个以上个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，例如，可列举：所述示例的二异氰酸酯的异氰脲酸酯三聚体、缩二脲三聚体、三羟甲基丙烷加合物等；三苯基甲烷三异氰酸酯、1-甲基苯基-2,4,6-三异氰酸酯和二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯等三官能以上的异氰酸酯等。这些异氰酸酯化合物可以以碳二亚胺改性、异氰脲酸酯改性和缩二脲改性等改性物的形式使用，也可以以由各种封端剂进行封端而得到封端异氰酸酯的形式使用。
作为(a2)多元醇成分，可列举：在一分子中具有两个羟基的二醇化合物和在一分子中具有三个以上羟基的多元醇化合物，这些可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
作为二醇化合物和一分子中具有三个以上羟基的多元醇化合物，可列举：低分子量多元醇类、聚醚多元醇类、聚酯多元醇类、聚酯聚碳酸酯多元醇类、结晶或非结晶聚碳酸酯多元醇类、聚丁二烯多元醇和有机硅多元醇。
作为低分子多元醇，可列举：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、2,4-戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、3,5-庚二醇、1,8-辛二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇和1,10-癸二醇等脂肪族二醇；环己烷二甲醇和环己二醇等脂环式二醇；三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己糖醇、戊糖醇、甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇和四羟甲基丙烷等三元以上的多元醇。
作为聚醚多元醇类，例如，可列举：二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和聚乙二醇等环氧乙烷加合物；二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇和聚丙二醇等环氧丙烷加合物；作为所述低分子多元醇，可列举：环氧乙烷和/或环氧丙烷加合物和聚四亚甲基二醇等。
作为聚酯多元醇类，可列举：以上示例的低分子多元醇等多元醇、与小于其化学的多元羧酸或其酯、酸酐或卤化物等酯形成性衍生物、和/或内酯类或其水解开环而得到的羟基羧酸进行直接酯化反应和/或酯交换反应获得的物质。作为多元羧酸或其酯形成性衍生物，例如，可列举：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、2-甲基己二酸、3-甲基己二酸、3-甲基戊二酸、2-甲基辛二酸、3,8-二甲基癸二酸、3,7-二甲基癸二酸、氢化二聚酸和二聚酸等脂肪族二元羧酸；邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和萘二甲酸等芳族二羧酸类；环己二羧酸等脂环族二羧酸；偏苯三酸、偏苯三酸和蓖麻油脂肪酸三聚物等三羧酸；均苯四酸等多元羧酸类等多元羧酸；作为其酯形成性衍生物，可列举：这些多元羧酸的酸酐、该多元羧酸的酰氯和酰溴等酰卤；该多元羧酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯和戊酯等低级脂族酯。另外，作为所述内酯类，可列举：γ-己内酯、δ-己内酯、ε-己内酯、二甲基-ε-己内酯、δ-戊内酯、γ-戊内酯和γ-丁内酯等内酯类。
作为根据需要使用的(a3)离子性基团导入的成分，可列举：导入阴离子基团的成分和导入阳离子基团的成分。作为导入阴离子基团的成分，例如，可列举：二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基戊酸等含有羧基的多元醇类；1,4-丁二醇-2-磺酸等含有磺酸基的多元醇类；作为导入阳离子性基团的成分，可列举，例如：N,N-二烷基烷醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、N-丁基-N,N-二乙醇胺等N-烷基-N,N-二烷醇胺类、三烷醇胺类。
作为根据需要使用的(a4)离子性基团中和剂成分，作为阴离子性基团中和剂，可列举，例如：三甲胺、三乙胺、三丁胺等三烷基胺；N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二丙基乙醇胺、1-二甲氨基-2-甲基-2-丙醇等N,N-二烷基烷醇胺类、N-烷基-N,N-二烷醇胺类、三乙醇胺等三烷醇胺类等叔胺化合物；氨、三甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等碱性化合物；作为阳离子基团的中和剂，可列举：甲酸、乙酸、乳酸、琥珀酸、戊二酸和柠檬酸等有机羧酸；对甲苯磺酸、磺酸烷基酯等有机磺酸；盐酸、磷酸、硝酸和磺酸等无机酸；表卤代醇等环氧化合物、以及硫酸二烷基酯、卤代烷等季铵化剂。
作为根据需要使用的(a5)扩链剂成分，可以使用一种或两种以上公知的常规扩链剂，优选多元胺化合物、多元伯醇化合物等，更优选多胺化合物。作为多元胺化合物，可列举：乙二胺、丙二胺等所述示例的低分子量二醇的醇羟基被氨基取代而得到的低分子量二胺类；聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺等聚醚二胺类；烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烯二胺、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等脂环族二胺类；间二甲苯二胺、α-(间/对氨基苯基)乙胺、间苯二胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二乙基二甲基二苯甲烷、二氨基二乙基二苯甲烷、二甲基硫代甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、α,α'双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等芳香二胺类；肼；所述聚酯多元醇使用的多元羧酸中示例的作为二羧酸与肼的化合物的二羧酸二酰肼化合物。
在所述各成分中，作为(a1)多异氰酸酯成分优选使用二异氰酸酯化合物，特别优选使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等，最优选使用4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。另外，作为(a2)多元醇成分，优选必须使用作为二醇化合物的环氧乙烷加成物，特别优选使用聚乙二醇。由于聚乙二醇具有优异的锂离子传导性，因此，通过制成这种构成，可以显著地表现出降低电池的内阻(抑制上升)的效果。在此，从聚乙二醇的羟值算出的数均分子量没有特别限定，优选为2500～15000，更优选为3000～13000，进一步优选为3500～10000。需要说明的是，从耐热性优异的观点出发，除了所述必需成分以外，还优选进一步使用乙二醇和/或甘油作为多元醇成分。特别是在不使用甘油而仅组合使用乙二醇的情况下，使包覆用树脂溶胀而得到的凝胶为物理交联的凝胶，可以在制造时溶解于溶剂中，可以应用于下述各种制造方法。另一方面，除了乙二醇之外还组合使用甘油时，聚氨酯树脂的主链彼此进行化学交联，此时存在如下优点：通过控制交联分子量能够任意地控制电解液中的溶胀度。
需要说明的是，聚氨酯树脂的合成方法没有特别限定，可以适当参照以往公知的见解。
(B)聚乙烯基树脂
聚乙烯基树脂的柔软性高(下述的拉伸断裂伸长率高)，因此通过将其用作包覆用树脂，可以缓和随充放电反应引起的活性物质的体积变化，抑制活性物质层的膨胀。
聚乙烯基树脂的具体形式没有特别限制，将具有含有聚合性不饱和键的单体(以下，也称为“乙烯基单体”)聚合而得到的聚合物即可，可以适当参考所述公知见解。
特别是，优选含有具有羧基的乙烯基单体(b1)和由以下通式(1)表示的乙烯基单体(b2)作为乙烯基单体。
[化学式1]
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
在式(1)中，R1为氢原子或甲基，R2为碳原子数为1～4的直链烷基或碳原子数为4～36的支链烷基。
作为具有羧基的乙烯基单体(b1)，可列举：(甲基)丙烯酸、巴豆酸和肉桂酸等碳原子数为3～15的单羧酸；马来酸(酐)、富马酸、衣康酸(酐)、柠康酸和中康酸等碳原子数为4～24的二羧酸；乌头酸等碳原子数为6～24的三元～四元或四元以上的元数的多羧酸等。其中，优选(甲基)丙烯酸，特别优选甲基丙烯酸。
所述通式(1)表示的乙烯基单体(b2)中，R1表示氢原子或甲基。R1优选为甲基。
R2为碳原子数为1～4的直链状烷基或碳原子数为4～36的支链状烷基；作为R2的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、1-烷基烷基(1-甲基丙基(仲丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-甲基己基、1-乙基戊基、1-甲基庚基、1-乙基己基、1-甲基辛基、1-乙基庚基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-甲基癸基、1-乙基壬基、1-丁基二十烷基、1-己基十八烷基、1-辛基十六烷基、1-癸基十四烷基、1-十一烷基十三烷基等，2-烷基烷基(2-甲基丙基(异丁基)、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-甲基己基、2-乙基戊基、2-甲基庚基、2-乙基己基、2-甲基辛基、2-乙基庚基、2-甲基壬基、2-乙基辛基、2-甲基癸基、2-乙基壬基、2-己基十八烷基、2-辛基十六烷基、2-癸基十四烷基、2-十一烷基十三烷基、2-十二烷基十六烷基基团、2-十三烷基十五烷基、2-癸基十八烷基、2-十四烷基十八烷基、2-十六烷基十八烷基、2-十四烷基二十烷基、2-十六烷基二十烷基等)、3～34-烷基烷基(3-烷基烷基、4-烷基烷基、5-烷基烷基、32-烷基烷基、33-烷基烷基和34-烷基烷基等)、以及丙烯低聚物(7～11聚体)、乙烯/丙烯(摩尔比16/1～1/11)低聚物、异丁烯低聚物(7～8聚体)和α-烯烃(碳原子数为5～20)低聚物(4～8聚体)等对应的羰基合成醇的烷基残基等一个以上的支链烷基的混合烷基等。
其中，从吸收电解液的观点出发，优选甲基、乙基和2-烷基烷基，更优选2-乙基己基和2-癸基十四烷基。
另外，构成聚合物的单体，除了具有羧基的乙烯基单体(b1)和所述通式(1)表示的乙烯基单体(b2)以外，还包含不含有活性氢的聚合性乙烯基单体(b3)。
作为不包含活性氢的聚合性乙烯基单体(b3)，可列举以下(b31)～(b35)。
(b31)由碳原子数为1～20的一元醇和(甲基)丙烯酸形成的(甲基)丙烯酸羰基酯
作为所述一元醇，可列举：(i)脂族一元醇[甲醇、乙醇、正丙基和异丙基醇、正丁醇、正戊醇、正辛醇、壬醇、癸醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等]、(ii)脂环族单醇[环己基醇等]、(iii)芳脂基单醇[苄基醇等]以及两种以上的混合物。
(b32)聚(n＝2～30)氧化烯(碳原子数为2～4)烷基(碳原子数为1～18)醚(甲基)丙烯酸酯[甲醇环氧乙烷(以下简称EO)10mol(甲基)丙烯酸加合物、甲醇的环氧丙烷(以下简称为PO)10mol加合物(甲基)丙烯酸酯等]。
(b33)含氮乙烯基化合物
(b33-1)含酰胺基乙烯基化合物
(i)碳原子数为3～30的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如：N,N-二烷基(碳原子数为1～6)或二芳烷基(碳原子数为7～15)(甲基)丙烯酰胺[N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二苄基丙烯酰胺等]、双丙酮丙烯酰胺
(ii)除了所述(甲基)丙烯酰胺化合物，碳原子数为4～20的含酰胺基的乙烯基化合物，例如：N-甲基-N-乙烯基乙酰胺、环状酰胺(吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13，例如，N-乙烯基吡咯烷酮等))
(b33-2)(甲基)丙烯酸酯化合物
(i)二烷基(碳原子数为1～4)氨基烷基(碳原子数为1～4)(甲基)丙烯酸酯[N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸吗啉代乙酯等]
(ii)含季铵基的(甲基)丙烯酸酯[含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯[N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等]的季铵化剂(使用所述季铵化剂进行季铵化)等]
(b33-3)含杂环乙烯基化合物
吡啶化合物(碳原子数为7～14，例如2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)、咪唑化合物(碳原子数为5～12、例如N-乙烯基咪唑)、吡咯化合物(碳原子数为6～13，例如N-乙烯基吡咯)、吡咯烷酮化合物(碳原子数为6～13、例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮)
(b33-4)含腈基的乙烯基化合物
碳原子数为3～15的含腈基的乙烯基化合物，例如：(甲基)丙烯腈、氰基苯乙烯、氰基烷基(碳原子数为1～4)丙烯酸酯
(b33-5)其它乙烯基化合物
含硝基的乙烯基化合物(碳原子数为8～16，例如硝基苯乙烯)等
(b34)乙烯基烃
(b34-1)脂肪族乙烯基烃
碳原子数为2～18或其以上的烯烃[乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、庚烯、二异丁烯、辛烯、十二碳烯、十八碳烯等]，碳原子数为4～10或其以上的二烯[丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯等)等
(b34-2)脂环族乙烯基烃
碳原子数为4～18或其以上的环状不饱和化合物，例如环烯烃(例如环己烯烃、(二)环烷二烯[例如(二)环戊二烯]、萜烯(例如烯、柠檬烯以及茚)
(b34-3)芳族乙烯基烃
碳原子数为8～20及其以上的芳族不饱和化合物，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、苯基苯乙烯、环己基苯乙烯、苄基苯乙烯
(b35)乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、不饱和二羧酸二酯
(b35-1)乙烯基酯
脂族乙烯基酯[碳原子数为4～15，例如脂肪族羧酸(单羧酸和二羧酸)的烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己二酸二烯丙基酯、乙酸异丙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯)]、芳香族乙烯基酯[碳原子数为9～20，例如芳族羧酸(单羧酸和二羧酸)的烯基酯(例如苯甲酸乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、4-乙烯基苯甲酸甲酯)、脂肪族羧酸的含芳香环的酯(例如乙酰氧基苯乙烯)]
(b35-2)乙烯基醚
脂族醚乙烯基醚[碳原子数为3～15，例如乙烯基烷基(碳原子数为1～10)醚[乙烯基甲基醚、乙烯基丁基醚、乙烯基2-乙基己基醚等]、乙烯基烷氧基(碳原子数为1～6)烷基(碳原子数为1～4)醚[乙烯基-2-甲氧基乙基醚、甲氧基丁二烯、3,4-二氢-1,2-吡喃、2-丁氧基-2'-乙烯基氧基二乙基醚、乙烯基-2-乙基巯基乙基醚等]、聚(2-4)(甲基)烯丙氧基烷烃(碳原子数为2～6)[二芳氧基乙烷、三芳氧基乙烷、四芳氧基丁烷、四甲基烯丙氧基乙烷等]]
芳族乙烯基醚(碳原子数为8～20，例如乙烯基苯基醚、苯氧基苯乙烯)
(b35-3)乙烯基酮
脂肪族乙烯基酮(碳原子数为4～25，例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮)
芳族乙烯基酮(碳原子数为9～21，例如乙烯基苯基酮)
(B35-4)不饱和二羧酸二酯
碳原子数为4～34的不饱和二羧酸二酯，例如，富马酸二烷基酯(两个烷基的碳原子数为1～22的直链、支链或脂环族基团)、烷基马来酸二烷基酯(两个烷基的碳原子数为1～22的直链、支链或脂环族基团)
以所述(b3)为示例的物质中，从电解液的吸收和耐电压的观点出发，优选为(b31)、(b32)以及(b33)，进一步优选为(b31)中的(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
在聚合物中，具有羧基的乙烯基单体(b1)、将所述通式(1)表示的乙烯基单体(b2)和不包含活性氢的聚合性乙烯基单体(b3)的含量，将聚合物的质量作为基准，优选(b1)为0.1～80质量％，(b2)为0.1～99.9质量％，(b3)为0～99.8质量％。
单体的含量在所述范围内时，对电解液的液体吸收性变得良好。
更优选的含量为：(b1)为30～60质量％，(b2)为5～60质量％，(b3)为5～80质量％，进一步优选为：(b1)为35～50质量％，(b2)为15～45质量％，(b3)为20～60质量％。
聚合物的数均分子量的优选下限为10000，更优选为15000，特别优选为20000，最优选为30000，优选上限为2000000，更优选为1500000，特别优选1000000，最优选800000。
聚合物的数均分子量可以在以下条件下通过GPC(凝胶渗透色谱)测量来求出。
仪器：Alliance GPC V2000(Waters公司制造)
溶剂：邻二氯苯
标准物质：聚苯乙烯
样品浓度：3mg/ml
色谱柱固定相：PLgel 10μm、MIXED-B两根串联(PolymerLaboratories公司制造)
色谱柱温度：135℃。
聚合物的溶解度参数(SP值)优选为20.0～9.0(cal/cm3)1/2。聚合物的SP值更优选为9.5～18.0(cal/cm3)1/2，进一步优选为10.0～14.0(cal/cm3)1/2。聚合物的SP值为9.0～20.0(cal/cm3)1/2时，在吸收电解质方面优选。
另外，从电池的耐热性的观点出发，聚合物的玻璃化转变温度[以下简称为Tg，测定方法：DSC(扫描差示热分析)法]优选为80～200℃，更优选为90～190℃，特别优选为100～180℃。
聚合物可以通过已知的聚合方法(本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等)制造。
包覆用树脂在浸入电解液中时，优选具有适当的柔软性。具体而言，包覆用树脂在饱和吸液状态下的拉伸断裂伸长率优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上，最优选为50％以上。通过使用拉伸断裂伸长率为10％以上的树脂包覆电极活性物质，可以减少由于充放电反应引起的电极活性物质的体积变化，可以抑制电极的膨胀。需要说明的是，本说明书中，“拉伸断裂伸长率”是表示树脂的柔软性的指标，是通过在下述实施例的部分中说明的测定方法得到的值。优选包覆用树脂的拉伸断裂伸长率的值越大越好，上限没有特别限制，但是通常为400％以下，优选为300％以下。即，所述拉伸断裂伸长率的优选数值范围为10～400％、20～400％、30～400％、40～400％、50～400％、10～300％、20～300％、30～300％、40～300％、50～300％。
作为赋予包覆用树脂柔软性，将拉伸断裂伸长率控制为期望值的手段，可列举：将具有柔软性的部分结构(例如，长链烷基、聚醚残基、烷基聚碳酸酯残基、烷基聚酯残基等)导入包覆用树脂的主链中的方法。另外，通过控制包覆用树脂的分子量或控制交联之间的分子量的方法，可以赋予包覆用树脂柔软性并调节拉伸断裂伸长率。
在本实施方式中，包覆剂中的包覆用树脂和导电助剂的含量没有特别限制，优选包覆用树脂(树脂固体):导电助剂＝1:0.2～3.0(质量比)。在此范围内，包覆剂中的导电助剂可以很好地形成电子传导路径。另外，对包覆剂的包覆量没有特别限制，相对于正极活性物质100质量％，包覆剂的包覆量优选为1～10质量％，更优选为2～8质量％，进而更优选3～7质量％。用于负极时，相对于负极活性物质100质量％，包覆剂的包覆量优选为电极活性物质的0.1～15质量％，更优选为0.3～13质量％，进一步优选为0.5～12质量％。
(包覆电极活性物质的制造方法)
对包覆电极活性物质的制造方法没有特别限制，例如，可列举以下方法。首先，将电极活性物质放入通用混合器中，以10～500rpm搅拌的状态下，将含有包覆用树脂和溶剂的溶液(包覆用树脂溶液)以1～90分钟滴下并混合。作为此时的溶剂，可以适当地使用甲醇、乙醇和异丙醇等醇类。之后，进一步添加并混合导电添加剂。然后，在搅拌下将温度升高至50～200℃，减压至0.007～0.04MPa后，将温度保持10～150分钟，以得到包覆电极活性物质。
本实施方式中，包覆剂所含有的导电助剂以外电极活性物质中所含有的导电助剂的含量，相对于电极活性物质层的总固态成分量(全部材料的固态成分量的合计)100质量％，优选为1～20质量％，更优选2～15质量％。包覆剂所含有的物质以外的导电助剂的含量在所述范围内时，可以在电极活性物质层中良好地形成电子传导路径，并且抑制电极的能量密度的降低。
(离子传导性聚合物)
作为离子传导性聚合物，可列举：类聚环氧乙烷(PEO)聚合物以及聚环氧丙烷(PPO)类聚合物。
(电解液)
本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池中，电极活性物质层可以进一步含有电解液。例如，以下述方法制备电极活性物质层时，作为电极活性物质层浆料的分散介质而使用电解液时，该电解液包含于电极活性物质层中。层中所含有的电解液，可以作为电池的电解液使用，不需要去除。
作为构成电解液的溶剂，优选EC和PC的混合溶剂或EC和DEC的混合溶剂。此时，EC与PC或DEC的混合比(体积比)优选为3:7～7:3，更优选为2:3～3:2,并且进一步优选为约1:1。
另外，作为电解液中包含的锂盐(支持盐)，可列举：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6LiClO4和Li[(FSO2)2N](LiFSI)等无机酸的锂盐、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2以及LiC(CF3SO2)3等有机酸的锂盐等。其中，从电池输出和充放电循环特性的观点出发，优选LiPF6和Li[(FSO2)2N](LiFSI)。
(粘合剂)
需要说明的是，本方式的双极型二次电池中，作为电极活性物质的构成材料，可以适宜使用所述电极活性物质、以及根据需要使用的包覆剂(包覆用树脂、导电助剂)、电解液、离子传导性聚合物以外的材料。从提高电池的能量密度的观点出发，优选电极活性物质层不包含对充放电反应的进行没有显着贡献的材料。例如，从提高体积能量密度的观点出发，优选用于粘结电极活性物质和其他材料，保持电极活性物质层的结构而添加的粘结剂的含量较小。然而，根据本发明人的研究可知，从提高电池的循环耐久性的观点出发，优选包含聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂在未发生晶体化的状态下包含预定量。具体而言，在包含聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂未发生晶体化的状态下，相对于电极活性物质层的总体积，优选为含有0.5～3.3体积％的量，进一步优选1.0～2.5体积％的量存在，进一步优选以1.5～2.0体积％的量。通过具有该结构，与几乎不含有粘合剂或完全不含有粘合剂的情况相比，即使增大电池的液量系数的值，也可以具有有效抑制电极活性物质层发生塌陷的优点。即，若仅增大几乎不含有粘合剂或完全不含有粘合剂的情况下的电池的液量系数的值，则不能维持电极活性物质层的形状，电极活性物质层塌陷。
在此，“液量系数”是注入到电池中的电解液的体积与发电元件能够吸收的电解液的体积之比，该值越大越不易发生电解液干涸，因此有助于改善电池的容量特性。例如，通过仅倒入发电元件正好可以吸收的电解液而制造的电池的液体体积系数为1，注入的电解液的体积越多于发电元件能够正好吸收的液体，液量系数的值越大。本实施方式中，如上所述，可以保持电极活性物质层的形状，并且增加液量系数。因此，本实施方式中的液体体积系数的值优选为1.4以上，更优选为1.4以上，进一步优选为1.5以上。另一方面，液量系数的值的上限没有特别限制，通常为约2.0以下即可。
聚偏二氟乙烯(PVdF)的重均分子量(Mw)优选为50000～1000000，从更进一步提高本发明的效果的观点出发，更优选为100000～500000，进一步优选为300000～400000。需要说明的是，在本说明书中，聚偏二氟乙烯(PVdF)的Mw值是通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱法(GPC)测量的值。
正极活性物质层和负极活性物质层除了包含聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂之外，还可以包括其他粘合剂。作为电极活性物质层中使用的任选的成分粘合剂，可以使活性物质层中的构成材料彼此之间或活性物质层与集电体粘合而维持电极结构，优选使用具有上述形状的物质。作为其他粘合剂，例如，可以使用：四氟乙烯(TFE)和PVdF的共聚物、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟类树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯类氟橡胶(VdF-HFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯类氟橡胶(VdF-HFP-TF类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯类氟橡胶(VdF-PFP类氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯氟橡胶(VdF-PFP-TFE类氟橡胶)、氟偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯类氟橡胶(VdF-PFMVE-TFE类氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯类氟橡胶(VdF-CTFE类氟橡胶)等偏二氟乙烯类氟橡胶等氟类树脂。此外，例如，可列举：聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯和聚丁烯、或聚偏二氟乙烯(PVdF)的氢原子由其他卤素元素取代的化合物、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性聚合物、环氧树脂等。此外，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等水系粘合剂，可以单独使用，也可以与羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂一起用作其他粘合剂。需要说明的是，这些其他粘合剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
但是，从体积能量密度的观点出发，优选上述的活性物质层中粘合剂成分的含量较小。因此，优选以活性物质层中所含有的粘合剂成分为主要成分的包含所述(未发生晶体化的状态的)聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂。具体而言，相对于活性物质层中所含的粘合剂成分100质量％，包含(未发生晶体化状态的)聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂的含量优选为50质量％以上，更优选80质量％以上，进一步优选90质量％以上，特别优选95质量％以上，最优选100质量％。
需要说明的是，在电极活性物质层中包含粘合剂时，从维持电极活性物质层的结构的观点出发，粘合剂优选包含柔软性低的材料。具体而言，粘合剂在饱和液体吸收状态下的拉伸断裂伸长率优选为10％以下，更优选为7％以下，进一步优选为5％以下，特别优选为3％以下，最优选为1％以下。
在本实施方式的双极型二次电池，就电极活性物质层的厚度而言，关于正极活性物质层，优选为150～1500μm，更优选为180～950μm，更优选200～800μm。另外，负极活性物质层的厚度优选为150～1500μm，更优选为180～1200μm，更优选为200～1000μm。电极活性物质层的厚度在所述下限以上时，可以充分增加电池的能量密度。另一方面，当电极活性物质层的厚度在所述上限值以下时，可以充分保持电极活性物质层的结构。
就电极活性物质层的孔隙率而言，关于正极活性物质层，优选为35～50％，更优选为40～49.5％，进一步优选为42～49％。另外，负极活性物质层的孔隙率优选为35～60％，更优选为38～55％，进一步优选为40～50％。若电极活性物质层的孔隙率为所述下限值以上，则在电极活性物质层的形成时涂布电极活性物质层用浆料，然后对涂膜进行压制时不需要提高压制压力。结果，可以适当地形成具有期望的厚度和面积的电极活性物质层。另一方面，若电极活性物质层的孔隙率在所述上限值以下，可以充分维持电极活性物质层中的电子导电性材料(导电助剂、电极活性物质等)彼此之间的接触，可以防止电子转移电阻的增大。结果，电极活性物质层整体中(特别是在厚度方向上)，充放电反应可以在整个表面均匀地进行，可以防止电池的输出功率特性的降低(特别是高速度时的输出功率特性)。需要说明的是，本说明书中，可以通过以下方法来测量电极活性物质层的孔隙率。
(电极活性物质层的孔隙率的测定方法)
电极活性物质层的孔隙率根据下式(1)算出。需要说明的是，所述间隙的一部分中可以存在电解液。
式(1)：孔隙率(％)＝100-电极活性物质层的固态成分体积占有率(％)
在此，电极活性物质层的“固态成分体积占有率(％)”由下式(2)计算。
式(2)：固态成分体积占有率(％)＝(固体材料体积(cm3)/电极活性物质层体积(cm3))×100
需要说明的是，电极活性物质层体积由电极的厚度和涂布面积计算。另外，固体物料的体积通过以下工序确定。
(a)称量电极活性物质层用浆料中所含的各材料的量。
(b)将电极活性物质层用浆料涂布于集电体的表面，然后，称量集电体和涂膜的重量。
(c)对涂布后的浆料进行压制，称重压制后的集电体和涂膜的重量。
(d)将压制时吸出的电解液量通过“(c)中得到的值-(b)中得到的值”计算。
(e)根据(a)、(c)和(d)的值，计算出压制后的电极活性物质层中的各材料的质量。
(f)从(e)计算出的各材料的质量和各材料的密度来计算电极活性物质层中的各材料的体积。
(g)从(f)中计算的各材料体积中，将固体材料体积相加来计算固体材料的体积。
另外，就电极活性物质层的密度而言，关于正极活性物质层，优选为2.10～3.00g/cm3，更优选为2.15～2.85g/cm3，进一步优选为2.20～2.80g/cm3。另外，负极活性物质层的密度优选为0.60～1.30g/cm3，更优选0.70～1.20g/cm3，更优选为0.80～1.10g/cm3。电极活性物质层的密度在所述下限值以上时，可以得到具有充分能量密度的电池。另一方面，电极活性物质层的密度在所述上限值以下时，可以防止所述负极活性物质层的孔隙率降低。若抑制孔隙率的降低，则可以充分确保将孔隙填充的电解液，可以防止负极活性物质层中的离子传递阻力的增大。结果，可以抑制电池的输出功率特性(特别是高速度时的输出功率特性)的下降。需要说明的是，在本说明书可以通过以下方法测量负极活性物质层的密度。
(活性物质层的密度的测定方法)
活性物质层的密度根据下式(3)算出。
式(3)：电极密度(g/cm3)＝固体材料的质量(g)÷电极体积(cm3)
需要说明的是，固体材料的质量是指在所述(e)中得到的压制后电极中的各材料的质量中，仅将固体材料的质量相加算出。电极体积由电极厚度和涂布面积计算得出。
<电极的制造方法>
本发明的一个实施方式涉及一种非水电解质二次电池用电极的制造方法。根据该方式的电池用电极的制造方法，制造了电池用电极，其包括集电体以及设置于所述集电体表面的且含有电极活性物质的电极活性物质层。以该方式制造的电池用电极，例如，可以用作所述实施方式的双极型电池等的非水电解质二次电池的电极。
根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的制造方法必须包括以下工序：制备电极活性物质浆料，将所述电极活性物质浆料涂布于所述集电体的表面以形成涂膜。
在此，根据本实施方式的电极的制造方法具有如下特征：制备电极活性物质浆料的工序中进行加工等方面。下文，将详细说明包括这些特征的本实施方式的非水电解质二次电池用电极的制造方法。
[分散液的制备]
在本实施方式的电极的制造方法中，制备电极活性物质浆料时，首先，包含电极活性物质、聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂、不溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第一溶剂以及能够溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第二溶剂。由此，制备分散液。
此处，包含电极活性物质和聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂的具体构成如上所述，因此在此省略详细说明。
(第一溶剂)
第一溶剂是不溶解聚偏二氟乙烯(PVdF)的溶剂。本说明书中，在某种固态成分的溶剂中“不溶解”是指该固态成分相对于该溶剂的溶解度(25℃)小于0.1g/100g溶剂。
作为第一溶剂，可列举：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)等。
优选的实施方式中，第一溶剂是低挥发性(即低蒸气压)的溶剂。具体而言，第一溶剂在25℃下的蒸气压优选小于3200Pa，更优选小于1000Pa。
另外，在其他优选的实施方式中，第一溶剂优选含有如下溶剂：其构成通过本实施方式的制造方法制造的电极所适用的非水电解质二次电池中使用的电解液(液体电解质)的溶剂，更优选与该溶剂相同的物质。从该观点出发，优选的实施方式中，第一溶剂是EC和PC的混合溶剂，是EC和DEC的混合溶剂。此时，EC与PC或DEC的混合比(体积比)优选为3:7～7:3，更优选为2:3～3:2，进一步优选为约1:1。
对第一溶剂的使用量没有特别限制，优选以构成电极活性物质层的固态成分正好能够保持的量来使用第一溶剂。通过该构成，将电池的电解液包含的溶剂直接用作第一溶剂时，可以提高生产效率。
(第二溶剂)
第二溶剂是能够溶解聚偏二氟乙烯(PVdF)的溶剂。本说明书中，在具有某种固态成分的溶剂中“能够溶解”是指该固态成分相对于该溶剂(25℃)中的溶解度为0.1g/100g溶剂以上。
作为第二溶剂，从易于除去的观点出发，优选高挥发性的溶剂，例如，可列举碳酸二甲酯(碳酸二甲酯、DMC)、丙酮和乙醇等。其中，从溶剂中的含水量低的观点出发，特别优选碳酸二甲酯。
优选的实施方式中，第二溶剂是比第一溶剂挥发性更高的溶剂。即，第二溶剂是蒸气压高于第一溶剂的溶剂。具体而言，第二溶剂在25℃下的蒸气压更优选为3200Pa以上，进一步优选为6000Pa以上。
第二溶剂的使用量没有特别限制，得到的分散液中构成粘合剂的PVdF能够充分溶解的量即可。此外，由于前提是将第二溶剂如下所述地去除，若第二溶剂的使用量过多，用于去除第二溶剂的能量和时间会被过度消耗。作为一个例子，第二溶剂的使用量相对于待制备的分散液所包含的PVdF100质量％，优选为100～20000质量％，更优选为900～9900质量％。
(其他成分)
电极活性物质浆料可以含有其他成分。例如，使用所述成分(导电助剂、电解液和离子导电性聚合物等)作为电极活性物质层的构成成分时，可以在本工序制备分散体的同时包含所述成分。由于这些成分的具体构成如上所述，因此在此省略详细说明。
对通过混合各成分得到的分散液的组成没有特别限制，优选该分散液具有去除第二溶剂时的组成与电极活性物质层的组成相同的组成。
该工序中，对于用于得到分散液的各成分的混合顺序和混合方法等没有特别限制。然而，考虑到电池性能，优选在制备分散液(以及下述电极活性物质浆料)的工序中，严格排除混入水分。
对制备分散液的方法没有特别限制，可以适当地参考材料的添加顺序、混合方法等常规已知知识。但是，由于有时该工序中分散液的固态成分浓度较高，因此优选使用能够赋予高剪切力的混合器作为用于混合各材料的混合器。具体而言，优选行星式混合器、捏合机、均化器、超声均化器和分散器等叶片式搅拌器，从捏合的观点出发，特别优选行星式混合器。混合的具体方法没有特别限制，优选在以高于待得到的分散液的最终固态成分浓度的高固态成分浓度进行了混炼后，追加溶剂成分(优选第一溶剂，更优选还含有锂盐的电解液)进一步混合而制备分散液。需要说明的是，混合时间并无特别限制，实现均匀混合即可。作为示例，可以分别进行捏合以及其后的混合大约10～60分钟，各工序可以一次执行，也可以分为几次执行。
在此，对分散液的优选的实施方式进行说明，第一溶剂含有构成如下用于非水电解质二次电池的电解液(液体电解质)的溶剂的情况下，该非水电解质二次电池使用通过本实施方式的制造方法制备的电极，优选预先制备作为该第一溶剂和锂盐的混合物的电解液，在制备电极活性物质浆料时添加和使用。即，在优选的实施方式中，所述分散液包含构成所述非水电解质二次电池中使用的电解液的溶剂作为所述第一溶剂，还包含锂盐作为电解质。通过该构造，能够将制备电极活性物质浆料时使用的溶剂(电解液)直接包含于电极活性物质层，因此是有效。然而，当然也可以在电极活性物质层制备后追加注入电解液。在此，在电解液中的锂盐的浓度优选为0.5～3mol/L。作为锂盐，优选所述(电解液)中记载的锂盐，从电池输出及充放电循环特性的观点出发，更优选LiPF6和Li[(FSO2)2N](LiFSI)，特别优选LiPF6。该电解液可以参考常规已知的方法来制备。另外，制备电解液时，作为添加剂，例如可进一步添加：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、二苯基碳酸亚乙烯酯、乙基碳酸亚乙烯酯、二乙基碳酸亚乙烯基酯、乙烯基碳酸亚乙酯、1,2-二乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-1-乙烯基碳酸亚乙酯、1-乙基-2-乙烯基碳酸亚乙酯、乙烯基碳酸乙烯基亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、乙烯氧甲基碳酸亚乙酯、烯丙氧甲基碳酸亚乙酯、丙烯氧甲基碳酸亚乙酯、甲基丙烯酰碳酸乙烯酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯、乙炔基氧基甲基碳酸亚乙酯、炔丙氧基碳酸乙烯酯、亚甲基碳酸亚乙酯、1,1-二甲基-2-亚甲基碳酸亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯和乙烯基碳酸亚乙酯。这些添加剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，在其他优选的实施方式中，通过预先混合包含聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂与能够溶解该粘合剂的第二溶剂，将聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解于第二溶剂中，预先制备溶液(粘合剂溶液)，可以在制备电极活性物质浆料时添加使用该溶液。通过该方法，可以进一步改善聚偏二氟乙烯(PVdF)在分散液中的分散状态，可以进一步提高得到的电极活性物质层的表面光滑度。需要说明的是，粘合剂溶液的浓度没有特别限制，从改善粘合剂的分散状态的观点出发，优选为0.5～10质量％左右，更优选为2～8质量％左右。另外，制备粘合剂溶液时，将聚偏二氟乙烯(PVdF)和第二溶剂混合的状态下加热至约40～80℃，进行混合操作0.5～60分钟左右即可。
[第二溶剂的去除和电极活性物质浆料的制备]
然后，从所述工序中得到的分散液中去除第二溶剂。由此，制备电极活性物质浆料。需要说明的是，除去第二溶剂的工序可以在所述分散液的制备后，间隔一定时间后进行，也可以在分散液的制备时或制备后连续地进行。
关于除去第二溶剂的具体方法没有特别限制，能够从所述得到的分散液中实质性地除去第二溶剂的方法即可。作为其中一个例子，通过使用混合消泡机等已知的搅拌装置将所得分散液连续搅拌一定时间而逐渐除去第二溶剂。此时，搅拌速度没有特别限制，优选为100～5000rpm。另外，搅拌时间没有特别限制，优选为约10秒钟～240分钟。此外，可以将所述得到的分散液在低于聚偏二氟乙烯(PVdF)的结晶温度的温度下加热，由此除去第二溶剂。
如上所述通过除去第二溶剂，得到电极活性物质浆料。所得的电极活性物质浆料中的第二溶剂的含量没有特别限定，但相对于电极活性物质浆料的固态成分100质量份，优选为1质量份以下，更优选为0.1质量份以下(下限值：0质量份)。
此外，由此得到的电极活性物质浆料包含构成电极活性物质层的固态成分、第一溶剂以及根据情况而含有的微量的第二溶剂。该电极活性物质浆料用于形成正极活性物质层时(即，作为正极活性物质浆料时)，电极活性物质浆料的固态成分浓度优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为57质量％以上，特别优选为60质量％以上，最优选为62质量％以上。另外，将该电极活性物质浆料用于形成负极活性物质层的情况下(即，作为负极活性物质浆料时，优选为35质量％以上，更优选为37质量％以上，进一步优选为39质量％以上，特别优选为40质量％以上，最优选为42质量％以上。另一方面，本实施方式的涂布液的固态成分浓度的上限值没有特别限定，就本实施方式中的固态成分浓度而言，将涂布液用于形成正极活性物质层的情况下(即，作为正极活性物质层用浆料时)，优选为80质量％以下。另外，该涂布液用于形成负极活性物质层时(即，作为负极活性物质层用浆料时)，优选为55质量％以下。浓度在所述范围内时，可以在下述的涂布工序中容易地形成具有充分厚度的电极活性物质层。另外，容易通过根据需要实施的压制处理后而调节孔隙率和密度。
(涂布工序)
在涂布工序中，将所述得到的电极活性物质浆料涂布于集电体表面上以形成涂膜。该涂膜最终构成电极活性物质层。
对于在涂布工序中进行涂布的涂布手段并无特别限制，可以适当使用常规已知的涂布手段。其中，从通过涂布固态成分浓度高的电极活性物质浆料而得到具有表面平坦度高的涂膜(电极活性物质层)的观点出发，优选使用如下涂布手段：使涂布时能够施加较高的剪切应力的涂布速度进行电极活性物质浆料的涂布。其中，通过狭缝模头涂布机从狭缝涂布电极活性物质浆料的涂布方法，由于薄膜涂布的均匀性和涂布厚度优异，因此是优选的涂布手段的实例。
通过在涂布工序中进行涂布而得到的涂膜的厚度并无特别限制，可以适当设定以最终实现所述电极活性物质层的厚度。
在本实施方式的非水电解质二次电池用电极的制造方法中，优选对电极活性物质浆料进行涂布而得到涂膜后，不包括使所得涂膜中所含的聚偏氟乙烯(PVdF)进行结晶化的工序。即，优选不含有对该涂膜进行热处理的工序以使得到的涂膜所含的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行结晶化的工序。另外，更优选该方法不包括对所得到的涂膜进行热处理的工序。不进行所述热处理的情况下，聚偏二氟乙烯(PVdF)以在未发生晶体化的状态包含于电极活性物质层中。在此，由于处于未发生晶体化状态的聚偏二氟乙烯(PVdF)具有纤维状的形状，因此，在电极制造时不对涂膜进行热处理的情况下，如图2A所示，处于未发生晶体化状态的PVdF以纤维状对正极活性物质等的活性物质层构成成分进行了粘结。另外，在电极活性物质浆料的涂布后不进行热处理的情况下，进行电极活性物质浆料的涂布后难以将电极切成期望的区域。因此，本实施方式的非水电解质二次电池用电极的制造方法中，需要将电极活性物质浆料涂布于集电体的表面使得具有期望的面积。因此，可以预先对涂布部分以外的集电体的表面进行掩模处理等。
本实施方式的非水解电解质二次电池用电极的制造方法中，可以对通过涂布电极活性物质浆料而得到的涂膜进行压制处理。进行该压制处理时，优选在多孔膜设置于涂膜的表面时进行压制。通过进行所述压制处理，可以得到表面均匀性高的电极活性物质层。需要说明的是，在对涂膜进行压制时，多孔片出于防止浆料在压制涂膜时附着于压制装置的目的，吸收压制时渗出的多余电解液的目的等使用。因此，对多孔片的材料和形式没有特别限制，能够实现所述目的即可。
列举一个实例，作为多孔膜，可以使用与在技术领域中用作隔膜的微多孔膜、无纺布等相同的物质。具体而言，作为微多孔膜，可列举：聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等的烃类树脂、玻璃纤维等制成的微多孔膜。另外，作为无纺布，可列举：单独或混合使用棉、人造丝、醋酸纤维、尼龙和聚酯；PP和PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等得到的无纺布。
需要说明的是，所述多孔片可以在压制后去除，也可以直接用作电池隔膜。压制后将多孔片直接用作隔膜时，可以仅使用多孔片作为隔膜，也可以将多孔片与其他隔膜(即两层以上的隔膜)组合使用来形成电解质层。
用于进行压制处理的压制装置优选为能够对涂膜的整个表面均匀地施加压力的装置，具体而言，可以使用高压千斤顶J-1(AS ONE株式会社制造)。压制时的压力没有特别限定，优选为5～40MPa，更优选为10～35MPa，进一步优选为12～30MPa。压力在所述范围内时，可以容易地实现所述优选实施方式的电极活性物质层的孔隙率和密度。
<电极以外的技术特征>
如上所述，在本发明的优选实施方式的双极型二次电池的技术特征中，已经详细说明了电极及其制造方法，关于其他技术特征可以适宜参见常规已知的见解。
(电解质层)
对本实施方式的电解质层中使用的电解质没有特别限制，可以使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或离子液体电解质而没有任何限制。通过使用这些电解质，可以确保高的锂离子传导性。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解质层的液体电解质具有将锂盐溶解于溶剂中的形态。作为要使用的有机溶剂和锂盐，例如，所述方式的非水解电解质二次电池用电极的制造方法中，用于构成电极活性物质浆料的溶剂以及锂盐的示例，可以使用相同的物质。此外，在液体电解质中可以进一步包含所述添加剂。需要说明的是，在液体电解质中的锂盐的浓度优选为0.1～3.0M，更优选为0.8～2.2M。另外，使用添加剂时的使用量相对于添加添加剂之前的液体电解质100质量％，优选为0.5～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
作为有机溶剂，可以优选使用以上(第一溶剂)项中所述的物质。另外，作为锂盐，可优选使用在以上部分(电解液)所述的物质。其中，从电池输出和充放电循环特性的观点出发，更优选LiPF6或Li[(FSO2)2N](LiFSI)，特别优选LiPF6。
凝胶聚合物电解质具有将所述液体电解质注入包含离子导电性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中的构成。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，从失去电解质的流动性，在容易阻断各层之间的离子导电性方面优选。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子导电性聚合物，例如，可列举：聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HEP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)及它们的共聚物等。
凝胶聚合物电解质的基体聚合物通过形成交联结构可以表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用合适的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如，PEO或PPO)施加热聚合、紫外线聚合、辐射聚合、电子束聚合等聚合处理。
通过将锂盐溶解于离子液体中来得到离子液体电解质。需要说明的是，离子液体是仅由阳离子和阴离子组成的盐，且在常温下为液体的一系列化合物。
构成离子液体的阳离子成分优选为选自由被取代或未被取代的咪唑离子、被取代或未被取代的吡啶/>离子、被取代或未被取代的吡咯/>离子、被取代或未被取代的吡唑离子、被取代或未被取代的吡咯啉/>离子、被取代或未被取代的吡咯烷/>离子、被取代或未被取代的哌啶/>离子、被取代或未被取代的三嗪离子和被取代或未被取代的铵离子中的至少一种。/>
构成所述离子液体的阴离子成分的具体例子，可列举：氟离子、氯离子、溴离子、碘离子等卤化物离子；硝酸根离子(NO3 -)、四氟硼酸根离子(BF4 -)、六氟磷酸根离子(PF6 -)、(FSO2)2N-、AlCl3 -、乳酸根离子、乙酸根离子(CH3COO-)、三氟乙酸根离子(CF3COO-)、甲烷磺酸根离子(CH3SO3 -)、三氟甲烷磺酸离子(CF3SO3 -)、双(三氟甲烷磺酰)酰亚胺离子((CF3SO2)2N-)、双(五氟乙基磺酰基)酰亚胺离子((C2F5SO2)2N-)、BF3C2F5 -、三(三氟甲烷磺酰)碳酸离子((CF3SO2)3C-)、高氯酸根离子(CLO4 -)、双氰胺离子((CN)2N-)、有机硫酸根离子、有机磺酸盐酸离子、R1COO-、HOOCR1COO-、-OOCR1COO-、NH2CHR1COO-(其中，R1为取代基，含有脂族烃基、脂环烃基、芳族烃基、醚基、酯基或酰基，且所述取代基可以包含氟原子)等。
作为优选的离子液体的例子，可列举：1-甲基-3-甲基咪唑和双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-丙基吡咯/>双(三氟甲磺酰基)酰亚胺。这些离子性液体可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
离子液体电解质中使用的锂盐和添加剂与所述液体电解质中使用的锂盐和添加剂相同。
在该实施方式的双极型二次电池中，电解质层中可以使用隔膜。隔膜具有保持电解质并确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能，以及用作正极和负极之间的分隔物的功能。特别使用液体电解质及离子液体电解质作为电解质时，优选使用隔膜。
作为隔膜的形式，例如，可列举：吸收并保持所述电解质的聚合物或纤维构成的多孔状的隔膜或无纺布隔膜等。
作为由聚合物或纤维制成的多孔片的隔膜，例如，可以使用微多质(微多孔膜)。作为该聚合物或纤维制成的多孔片的具体形式，例如，可列举：聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)等聚烯烃；将这些的多层叠层而成的叠层体(例如，具有PP/PE/PP等的三层结构的叠层体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等的烃类树脂、玻璃纤维等制成的微多孔(微多孔膜)隔膜。
微多孔(微多孔膜)隔膜的厚度，根据预期用途而不同，因此不能一概而论地定义。举例而言，在电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、燃料电池车辆(FCV)等电动机驱动的二次电池等应用中，优选隔膜的厚度是单层或多层为4～60μm。优选所述微多孔(微多孔膜)隔膜的微多孔直径最大为1μm以下(通常，约几十nm的孔径)。
作为无纺布，可列举：棉、人造丝、醋酸纤维、尼龙和聚酯；PP和PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳族聚酰胺等常规已知的材料单独使用或混合使用的无纺布。另外，对无纺布的体积密度，可以通过浸渍的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，并无特别限制。另外，无纺布隔膜的厚度可以与电解质层相同，优选5～200μm，特别优选为10～100μm。
另外，优选作为所述微多孔(微多孔膜)隔膜或无纺布隔膜作为树脂多孔基层，将耐热绝缘层叠层于该多空基层上得到的物质用作隔膜(具有耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层是包含无机粒子和粘合剂的陶瓷层。作为具有耐热绝缘层的隔膜，熔点或热软化点为150℃以上，优选使用200℃以上的高耐热性隔膜。通过具有耐热绝缘层，使随着温度升高而增加的隔膜的内部应力得到缓和，从而可以得到抑制热收缩的效果。结果，可以防止在电池的电极之间发生短路，因此得到不易由温度升高引起性能下降的电池结构。另外，通过具有耐热绝缘层，具有耐热绝缘层的隔膜的机械强度得以提高，隔膜不易发生破损。此外，由于热收缩抑制效果以及高机械强度，因此在电池制造过程中隔膜不易卷曲。
耐热绝缘层中的无机粒子有助于耐热绝缘层的机械强度和抑制热收缩的效果。作为无机粒子的材料没有特别限制，可列举：硅、铝、锆和钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物和氮化物及它们的复合物。这些无机粒子可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石和云母等源自矿物资源的物质，也可以是人工生产的物质。另外，这些无机粒子可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。其中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。
无机粒子的单位面积重量没有特别限制，优选为5～15g/m2。在此范围内，可得到充分的离子电导率，从保持耐热性的观点出发优选。
耐热绝缘层中的粘合剂具有使无机粒子之间粘合、无机粒子与树脂多孔基材层粘合的作用。由于该粘合剂，稳定地形成耐热绝缘层，防止树脂多孔基底层和耐热绝缘层之间的剥离。
用于耐热绝缘层的粘合剂没有特别限制，例如，羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚氯乙烯、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)和丙烯酸甲酯等化合物可用作粘合剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100质量％优选为2～20质量％。粘合剂的含量为2质量％以上时，可以提高耐热绝缘层与多孔质基底层之间的剥离强度，可以提高隔膜的耐振动性。另一方面，粘合剂的含量为20质量％以下时，适当保持无机粒子之间的间隙，确保充分的锂离子传导性。
就具有耐热绝缘层的隔膜的热收缩率而言，在150℃和2gf/cm2条件下保持1小时后，MD和TD的热收缩率优选为10％以下。通过使用具有高耐热性的材料，热量产生变高，电池内部温度达到150℃时，也可以有效地防止隔膜的收缩。结果，可以防止在电池的电极之间发生短路，从而得到不易由于发生由温度升高引起的性能降低的电池构成。
[正极集电板和负极集电板]
对构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用通常用作锂离子二次电池的集电板的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，例如，优选铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)或其合金的金属材料。从重量轻、耐腐蚀性和高导电性的观点出发，更优选铝和铜，特别优选铝。需要说明的是，正极集电板25和负极集电板27可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线和负极引线]
另外，尽管未显示，集电体11和集电板(25、27)可以经由正极引线或负极引线进行电连接。作为正极和负极引线的构成材料，同样可以采用在已知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外装体引出的部分可能会与周围设备或布线等接触，引起漏电，为不影响产品(例如，汽车部件、尤其是电子设备等)，优选以隔热热缩管等进行包覆。
[密封部]
密封部(绝缘层)具有防止集电体彼此接触以及单电池层的端部发生短路的功能。作为构成密封部的材料，只要具有绝缘性、防止固体电解质脱落的密封性、防止水分从外部渗透(密封性)、电池工作温度下的耐热性等的材料即可。例如，可以使用丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酰亚胺树脂、橡胶(乙烯-丙烯-二烯橡胶：EPDM)等。此外，可以使用异氰酸酯类粘合剂、丙烯酸类树脂类粘合剂、氰基丙烯酸酯类粘合剂等，也可以使用热熔粘合剂(聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂)等。其中，从耐腐蚀性、耐化学药品性、制造的容易性(成膜性)、经济性等观点出发，优选将聚乙烯树脂或聚丙烯树脂用作绝缘层的构成材料，优选使用非结晶性聚丙烯树脂为主要成分的对乙烯、丙烯和丁烯进行共聚而得到的树脂。
[电池外装体]
作为电池外装体，除了可以使用公知的金属罐壳体以外，还可以使用如图1所示以可以包覆发电元件、且使用了包含铝层压膜29的袋状壳体。作为层压膜，例如，可以使用按顺序叠层PP、铝和尼龙的三层结构的层压膜等，并无任何限制。从高输出功率和冷却性能优异，可以适用于EV、HEV用大型设备用电池的观点出发，优选层压膜。另外，由于可以容易地调整从外部施加到发电元件的组压力，容易地将电解质层的厚度调节到期望值，因此，外装体更优选为铝酸盐层压板。
由于本实施方式的双极型二次电池具有所述的非水电解质二次电池用负极，因此可以提高高速度时的输出功率特性。因此，本实施方式的双极型二次电池适合用作EV、HEV的驱动用电源。
[电池单元尺寸]
图3表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。
如图3所示，扁平双极型二次电池50具有矩形扁平形状，从其两侧引出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被双极型二次电池50的电池外装体(叠层膜52)包裹，对其周围进行热熔接，发电元件57将正极片58和负极片59导出至外部的状态进行密封。在此，发电元件57相当于所述图1所示的双极型二次电池10的发电元件21。发电元件57中，双极型电极23通过隔着电解质层17多层叠层而成。
需要说明的是，所述锂离子二次电池不限于堆叠型扁平形状的电池。卷绕型锂离子二次电池可以是具有圆筒形状的物质，也可以是使圆筒形状变形的物质，也可以是制成矩形扁平形状的物质等，并无特别限制。所述圆筒形状的物质，可以将叠层膜用于其外装体，也可以使用现有的圆筒形罐(金属罐)等，并无特别限制。优选发电元件由铝层压膜包覆。通过该形态，可以实现轻质化。
另外，关于图3中所示的片(58、59)的导出，没有特别限制。正极片58和负极片59可以从同一边导出，或者可以分别将正极片58和负极片59分成多部分，从各边导出，不受图3所示物质的限制。另外，卷绕型锂离子电池中，使改变引片，例如只要用圆筒形罐(金属罐)形成端子即可。
在普通的电动车辆中，电池存储空间约为170L。由于在该空间中收纳充放电控制装置等辅助设备，因此普通电池的存储空间效率约为50％。该空间中的电池单元装载效率为控制电动车辆的续航距离的因素。若单电池的尺寸减小，则所述装载效率受损，不能确保续航距离。
因此，在本发明中，优选发电元件以外装体包覆的电池结构体为大型。具体而言，叠层型电池的短边的长度优选为100mm以上。该大型电池可用于车辆。在此，层压电池的短边的长度是指最短的边。短边的长度的上限没有特别限制，通常为400mm以下。
[体积能量密度和额定放电容量]
在普通电动车辆中，市场需求是一次充电的行驶距离(续航距离)为100km。考虑到上述续航距离，优选电池的能量密度为157Wh/L以上，额定容量为20Wh以上。
另外，作为与电池的物理尺寸的大小的观点不同的大型化电极的观点，可以从电池面积与电池容量之间的关系来对电池的大型化进行规定。例如，在扁平叠层型叠层电池的情况下，电池面积与额定容量(包括电池外装体的电池的投影面积)之比的值为5cm2/Ah以上，额定容量为3Ah以上的电池中，单位容量的电池面积大，使得本发明的问题容易更明显。即，伴随负极活性物质层的增厚的离子转移电阻和电子转移电阻使得充放电反应不仅在负极活性物质层的厚度方向上而且在平面方向上难以均匀地进行，电池的输出功率特性(尤其是以高比率的高输出功率特性)容易更进一步降低。因此，因此本实施方式的非水电解质二次电池优选为上述的大型电池，从基于本申请发明的作用效果的显现产生的优点更大方面出发，优选。
[组电池]
组电池通过连接多个电池而形成。具体而言，至少使用两个以上，通过将其串联和并联或者以这两种方式构成。通过串联和并联可以自由调节容量和电压。
多个电池可以串联或并联连接以形成可安装拆卸的小型组电池。然后，进一步串联或并联连接多个可安装拆卸的小型组电池，还可以形成要求高体积能量密度、高体积输出功率密度的车辆驱动用电源，以及适合于辅助电源具有大容量和大输出功率的电池组。制造将数个电池连接而成的组电池，或者叠层数个小型电池组以制备大容量的电池组，取决于要安装的车辆(电动车辆)的电池容量而确定。
[车辆]
本实施方式的非水电解质二次电池即使长期使用也可以维持放电容量，具有良好的循环特性。并且与电气、便携电子设备用途相比，体积能量密度高。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池汽车和混合燃料电池汽车等车辆用途中，需要高容量、大型化、长寿化。因此，所述非水电解质二次电池，作为车辆用电源，例如，适宜用于车辆驱动电源或辅助电源。
具体而言，可以将电池或将多个这些电池组合而得到的组电池搭载于车辆。本发明，由于可以构成长期可靠性和输出功率特性优异的长寿命电池，因此搭载该电池时，可以形成EV行驶里程长的插电式混合动力电动汽车或一次充电行驶里程长的电动汽车。这是因为，通过将电池或将多个这些电池组合而得到的组电池，用于例如，汽车、混合动力车、燃料电池车、电动汽车(所有四轮汽车(乘用车、卡车、公共汽车等的商业车辆、微型汽车等)，以及用于二轮车(摩托车)和三轮车辆)等，可以使车辆成为具有长寿命和高可靠性的车辆。其中，用途不限于汽车，例如，可以应用其他车辆，例如，电车等移动物体的各种电源、以及不间断电源装置等搭载用电源。
实施例
下文，将参考实施例更详细地说明本发明。然而，本发明的技术范围不仅限于以下示例。另外，除非另有说明，“份”是指“质量份”。需要说明的是，在正极活性物质浆料的制备到电池制备的工序都在手套箱内进行。
[实施例1]
<电解液的制备>
将Li[(FSO2)2N](LiFSI)以2mol/L的比例溶解于碳酸乙烯酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂中(体积比1:1)而得到电解液。需要说明的是，EC以及PC相当于第一溶剂。
<正极活性物质浆料的制备>
将93.9份作为正极活性物质的粉末LiNi0.8CO0.15Al0.05O2、5.8重量份作为导电助剂的乙炔黑[Denka株式会社制造的DENKA BLACK(注册商标)](平均粒径(一次粒径)：0.036μm)、以及2.9份作为导电助剂的碳纤维(大阪煤气化学株式会社制造的Donacarb MilledS-243：平均纤维长500μm，平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm)构成的材料1在120℃、100mmHg的减压下干燥16小时以去除含有水分。
然后，在手套箱中，向63份所述经过了干燥的材料1中添加31份所述制备的电解液以及0.3份的作为半结晶性聚合物且重均分子量为380000的聚偏二氟乙烯(PVdF)以及5.7份PVdF溶解用溶剂的碳酸二甲酯(DMC)。将所得混合物以混合消泡机(Thinky株式会社制造的ARE-310)以2000rpm混合60秒钟，以除去作为PVdF溶解用溶剂(第二溶剂)的DMC，得到正极活性物质浆料1。
<负极活性物质浆料的制备>
将包含下述物质的材料2在120℃、100mmHg的减压下干燥16小时以除去水分：94份作为负极活性物质的硬质碳(硬石墨化碳)粉末(Kureha Battery Materials Japan株式会社制造的(注册商标)PS(f))、4份作为导电助剂的乙炔黑(Denka株式会社制造的DenkaBlack(注册商标))(平均粒径(一次粒径)：0.036μm)以及2份作为导电助剂的碳纤维(大阪燃气化学株式会社制造的Donacarb MilledS-243：平均纤维长500μm，平均纤维直径13μm：电导率200mS/cm)。
然后，在手套箱中，向46份所述经过干燥的材料2中，添加40份所述制备的电解液、0.7份作为半结晶性聚合物且重均分子量为380000的聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及13.3份作为PVdF溶解用溶剂(第二溶剂)的碳酸二甲酯(DMC)。将得到的混合物以混合消泡机(Thinky株式会社制造的ARE-250)以2000rpm混合60秒钟，得到负极活性物质浆料1。需要说明的是，所得负极活性物质浆料1的固态成分浓度为46质量％。
<正极的制备>
制备作为正极集电体的碳包覆铝箔(昭和电工株式会社制造的碳层厚度为1μm，铝层厚度为20μm，尺寸为61×72mm)，以PET片材施加掩膜以使浆料涂布部的尺寸为29×40mm。使用涂布器并进行设定，使得所述制备的正极活性物质浆料1涂布在该正极集电体上，并使涂布器的间隙为270μm。在涂布后的浆料表面设置芳纶片材(日本Vilene株式会社制造，厚度：45μm)，通过高压千斤顶J-1(As One株式会社制造)以35MPa的压力进行压制以得到正极活性物质层。需要说明的是，该正极活性物质层的厚度280μm，孔隙率为45％，密度为2.35g/cm3。另外，通过扫描电子显微镜(SEM)确认得到的正极活性物质层的截面时，导电助剂(碳纤维)的至少一部分形成导电通路，该导电通路对正极活性物质层的与电解质层侧接触的第一主表面以及正极活性物质层的与集电体侧接触的第二主表面进行电连接。
<负极的制备>
制备作为负极集电体的铜箔(Thank-metal株式会社制造，厚度为10μm，尺寸为61×72mm)，使用PET片材施加掩盖以使浆料涂布部的尺寸为33×44mm。使用涂布器并进行设定，将负极活性物质浆料1涂布在该负极集电体上，并使涂布器的间隙为320μm。在涂布后的浆料表面设置芳纶片材(日本Vilene株式会社制造，厚度：45μm)，通过高压千斤顶J-1(AsOne株式会社制造)以20MPa的压力进行压制以得到负极活性物质层。需要说明的是，该负极活性物质层的厚度350μm，孔隙率为40％，密度为0.89g/cm3。另外，通过扫描电子显微镜(SEM)确认得到的负极活性物质层的截面时，导电助剂(碳纤维)的至少一部分形成导电通路，该导电通路对负极活性物质层的与电解质层侧接触的第一主表面以及负极活性物质层的与集电体侧接触的第二主表面进行电连接。
<电极活性物质层的性质的评价>
对于所述制备的正极和负极，目视评价电极活性物质层的性状。结果，在正极和负极中均未确认到裂纹(裂痕)，在活性物质层的表面几乎不存在凹凸。
[实施例2]
<半结晶性聚合物(PVdF)溶液的制备>
手套箱中，将5份作为半结晶性聚合物的重均分子量为380000的聚偏二氟乙烯(PVdF)、95份作为PVdF溶解用溶剂(第二溶剂)的碳酸二甲酯(DMC)混合并搅拌，由此进行均匀溶解，制备PVdF溶解于DMC而成的溶液(PVdF溶液；固态成分浓度5质量％)。
<正极活性物质浆料的制备和正极的制备>
制备正极活性物质浆料时，添加6份所述制备的PVdF溶液而非分别添加0.3份的PVdF和5.7份的DMC，除此以外，以与实施例1同样的方式制备正极活性物质浆料2。
如上所述，使用如上所述制得的正极活性物质浆料2，除此以外，以与实施例1相同的方式制备正极。
<负极活性物质浆料的制备和负极的制备>
在制备负极活性物质浆料中，添加14份所述制备的PVdF溶液而非分别添加0.7份PVdF和13.3份DMC，除此以外，以与实施例1相同的方法制备负极活性物质浆料2。
使用如上所述制备的负极活性物质浆料2，除此以外，以与实施例1相同的方式制造负极。
<电极活性物质层的性质的评价>
对于所述制备的正极和负极，目视评价电极活性物质层的性质。结果，在正极和负极中均未确认到裂纹，在活性物质层的表面不存在凹凸。
[比较例1]
<正极活性物质浆料的制备>
在手套箱中，向63份所述经过干燥的材料1中，添加0.3份半结晶性聚合物且重均分子量为380000的聚偏二氟乙烯(PVdF)以及36.7份作为挥发性有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将所得混合物以混合消泡机(Thinky株式会社制造的ARE-310)以2000rpm混合60秒钟，得到正极活性物质浆料3。需要说明的是，所得正极活性物质浆料3的固态成分浓度为63质量％。
<负极活性物质浆料的制备>
在手套箱中，向46份所述经过干燥的材料2中，添加0.7份作为半结晶性聚合物且重均分子量为380000的聚偏二氟乙烯(PVdF)、以及53.3份作为挥发性有机溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。将得到的混合物以混合消泡机(Thinky株式会社制造的ARE-250)以2000rpm混合60秒钟，从而得到负极活性物质浆料3。需要说明的是，所得负极活性物质浆料3的固态成分浓度为46质量％。
<正极的制备>
制备作为正极集电体的碳包覆铝箔(昭和电工株式会社制造的碳层厚度为1μm，铝层厚度为20μm，尺寸为61×72mm)，以PET片材施加掩盖以使浆料涂布部的尺寸为29×40mm。使用涂布器并进行设定，将所述制备的正极活性物质浆料3涂布在该正极集电体上，并使涂布器的间隙为270μm。对涂布后的浆料以180℃进行干燥处理，得到正极。
<负极的制备>
制备作为负极集电体的铜箔(Thank-metal株式会社制造，厚度为10μm，尺寸为61×72mm)，以PET片材施加掩盖以使浆料涂布部的尺寸为33×44mm。使用涂布器并进行设定，将负极活性物质浆料3涂布在该负极集电体上，并使涂布器的间隙为320μm。对涂布后的浆料以180℃进行干燥处理，得到负极。
<电极活性物质层的性质的评价>
对于所述制备的正极和负极，目视评价电极活性物质层的性状。结果，在正极和负极、以及活性物质层整体上均确认到裂纹(裂痕)。
[比较例2]
<正极活性物质浆料的制备以及正极的制备>
在手套箱中，向63份所述经过干燥的材料1中，添加36.7份所述制备的电解液、以及0.3份作为半结晶性聚合物且重均分子量为380000的聚偏二氟乙烯(PVdF)。将所得混合物使用混合消泡机(Thinky株式会社制造的ARE-310)以2000rpm混合60秒钟，得到正极活性物质浆料4。需要说明的是，所得正极活性物质浆料4的固态成分浓度为63质量％。
如上所述制备的正极活性物质浆料4，除此以外，以与所述实施例1相同的手法制备正极。
<负极活性物质浆料的制备以及负极的制备>
在手套箱中，向46份所述经过干燥的材料2中，添加53.3份所述制备的电解液，0.7份作为半结晶性聚合物且重均分子量为380000的聚偏二氟乙烯(PVdF)。将得到的混合物使用混合消泡机(Thinky株式会社制造的ARE-250)以2000rpm混合60秒钟，从而得到负极活性物质浆料4。需要说明的是，所得负极活性物质浆料4的固态成分浓度为46质量％。
如上所述制备的负极活性物质浆料4，除此以外，以与所述实施例1相同的手法制备负极。
<电极活性物质层的性质的评价>
对于所述制备的正极和负极，目视评价电极活性物质层的性状。结果，在正极和负极中均在活性物质层的表面确认多数凹凸，显示出平坦性较差的表面性状。这是因为在电极活性物质浆料的制备时，半结晶性聚合物(PVdF)未溶解于电解液中的溶剂(PC以及EC)，并未充分分散于浆料中。
本申请基于2017年10月10日提交的日本专利申请2017-196952号，其全部公开内容通过引用合并于此。
标记说明
10、50…双极型二次电池
11…集电体
11a…正极侧最外层集电体
11b…负极侧最外层集电体
13…正极活性物质层
15…负极活性物质层
17…电解质层
19...单电池层
21、57…发电元件
23…双极型电极，
25…正极集电板(正极片)
27…负极集电板(负极片)
29、52…层压膜
31…密封部
58…正极片
59...负极片
101…PVdF
102…电极活性物质

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其是用于非水电解质二次电池的电极的制造方法，该电极具有：
集电体、以及
设置于所述集电体表面且含有电极活性物质的电极活性物质层，其中，
该制造方法包括：
将所述电极活性物质、含有聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂、不溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第一溶剂和能够溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第二溶剂混合而制备分散液，
通过使用搅拌装置从所述分散液中除去所述第二溶剂而制备电极活性物质浆料，
将所述电极活性物质浆料涂布于所述集电体的表面上而形成涂膜，
所述电极活性物质层的厚度为150～1500μm，
所述分散液含有锂盐作为电解质，
所述第一溶剂是碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)或碳酸二乙酯(DEC)形成的混合溶剂，
所述第二溶剂是比第一溶剂挥发性更高的溶剂。
2.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其是用于非水电解质二次电池的电极的制造方法，该电极具有：
集电体、以及
设置于所述集电体表面且含有电极活性物质的电极活性物质层，其中，
该制造方法包括：
将所述电极活性物质、含有聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂、不溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第一溶剂和能够溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第二溶剂混合而制备分散液，
通过从所述分散液中除去所述第二溶剂而制备含有第一溶剂的电极活性物质浆料，
将所述电极活性物质浆料涂布于所述集电体的表面上而形成涂膜，
所述电极活性物质层的厚度为150～1500μm，
所述分散液含有锂盐作为电解质，
所述第一溶剂是碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)或碳酸二乙酯(DEC)形成的混合溶剂，
所述第二溶剂是比第一溶剂挥发性更高的溶剂。
3.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其是用于非水电解质二次电池的电极的制造方法，该电极具有：
集电体、以及
设置于所述集电体表面且含有电极活性物质的电极活性物质层，其中，
该制造方法包括：
将所述电极活性物质、含有聚偏二氟乙烯(PVdF)的粘合剂、不溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第一溶剂和能够溶解所述聚偏二氟乙烯(PVdF)的第二溶剂混合而制备分散液，
通过从所述分散液中除去所述第二溶剂而制备电极活性物质浆料，将所述电极活性物质浆料涂布于所述集电体的表面上而形成涂膜，并且
该制造方法不包括使所述涂膜干燥的工序，
所述电极活性物质层的厚度为150～1500μm，
所述分散液含有锂盐作为电解质，
所述第一溶剂是碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)或碳酸二乙酯(DEC)形成的混合溶剂，
所述第二溶剂是比第一溶剂挥发性更高的溶剂。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其不包括使所述涂膜干燥的工序。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其包括：
将所述聚偏二氟乙烯(PVdF)溶解在所述第二溶剂中形成的溶液、所述电极活性物质、以及所述第一溶剂混合而制备所述分散液。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，所述分散液还含有导电性纤维作为导电助剂。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，所述第二溶剂为碳酸二甲酯(DMC)。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，在所述聚偏二氟乙烯(PVdF)未发生晶体化的状态下，所述电极用于所述非水电解质二次电池。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其不包括使所述涂膜中包含的聚偏二氟乙烯(PVdF)进行晶体化的工序。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，所述非水电解质二次电池的液量系数为1.4～2.0。
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