CN104603998A - 电池用负极、电池、车辆以及电池搭载设备 - Google Patents

电池用负极、电池、车辆以及电池搭载设备 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够得到与以往相比更高容量的二次电池的电池用负极和使用其的电池等，该电池用负极具备具有辉石结构且由通式：ApM2-pX2O6表示的硅酸盐。式中，A为选自Na、Ca、Fe、Zn、Mn和Mg中的至少1种。M为选自过渡金属元素、Al和Mg中的至少1种，并且过渡金属元素是必需的。A和M是相同或不同的元素，0＜p＜2。X2为Si2或AlqSi2-q，0＜q＜2。

Description

电池用负极、电池、车辆以及电池搭载设备
技术领域
本发明涉及电池用负极、具有上述电池用负极的电池、具备上述电池的车辆以及电池搭载设备。
背景技术
近年来，锂离子电池作为二次电池迅速普及。锂离子二次电池主要由正极、负极、隔离件和电解质构成。锂离子二次电池通过电解质中的锂离子在两电极间往来而进行充放电。
作为负极材料，因为能给予高容量，所以碳材料被实用化，但存在比重小的问题，而且已知在这以上的研究空间很小。
因此，以更进一步的高容量化为目的，提出了各种负极材料。例如，作为钛氧化物，提出了钛酸锂(Li4Ti5O12)(例如，参照专利文献1和非专利文献1)。
另外，提出了由SiOy(2＞y＞0)、LixSiOy(x＞0，2＞y＞0)表示的硅氧化物(例如，参照专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-126727号公报
专利文献2:日本特许第2997741号公报
专利文献3:日本特开2012-54220号公报
非专利文献
非专利文献1:S.Y.Yin et al,"Synthesis of spinel Li4Ti5O12anodematerial by a modified rheologicalphase reaction",Electrochimica Acta,2009,54,5629-5633
发明内容
然而，例如，作为搭载于笔记本电脑、移动电话、摄像机等便携式电子设备和电动汽车等的驱动用电源，要求与以往相比更高容量的二次电池。
本发明是鉴于上述这样的问题而完成的，目的在于提供能够得到与以往相比更高容量的二次电池的电池用负极和使用其的电池等。
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现通过使用具有辉石结构的特定的硅酸盐矿物作为二次电池的负极材料，与现有技术的使用钛酸锂的情况相比，能够降低充放电电位，并且能够得到高容量的二次电池，从而完成了本发明。
本发明的电池用负极具备具有辉石结构且由通式：ApM2-pX2O6(式中，A为选自Na、Ca、Fe、Zn、Mn和Mg中的至少1种。M为选自过渡金属元素、Al和Mg中的至少1种，并且过渡金属元素是必需的。A和M为相同或不同的元素，0＜p＜2。X2为Si2或AlqSi2-q，0＜q＜2。)表示的硅酸盐。
另外，本发明的电池用负极，在上述的电池用负极中，对电极锂评价中的初期充放电时的充电容量和放电容量均为200mAh/g以上。
另外，在本发明的电池用负极中，对电极锂评价中的初期充电时的平台电位为1.5V以下。
另外，在本发明的电池用负极中，上述硅酸盐为选自霓石(NaFeSi2O6)、红铝透辉石(CaFeAlSiO6)和普通辉石[Ca(Mn，Fe，Zn)Si2O6]中的任1种物质。
另外，在本发明的电池用负极中，包含铜箔和负极复合材料这2层，这2层如下得到：将上述1种物质粉碎而得到活性物质，以该活性物质：导电材料(碳材料)：聚偏氟乙烯(PVDF)＝64：30：6(质量比)的方式加入到N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中并混合，从而制备成浆状的负极复合材料，将该负极复合材料涂布在铜箔上，使其干燥而成。
另外，本发明的电池具备上述的电池用负极。
另外，本发明的车辆搭载上述的电池。
另外，本发明的电池搭载设备搭载上述的电池。
根据本发明，能够提供能够得到与以往相比更高容量的二次电池的电池用负极和使用其的电池等。
附图说明
图1是本发明中使用的硅酸盐的辉石结构的示意图。
图2是示意地表示实施方式的锂离子二次电池的外形的立体图。
图3是图2中的A-A截面图。
图4是示意地表示图3的卷绕电极体的立体图。
图5是实施例1的使用了霓石的对电极锂评价中的充放电时的容量-电位曲线。
图6是实施例2的使用了红铝透辉石的对电极锂评价中的充放电时的容量-电位曲线。
图7是实施例3的使用了普通辉石的对电极锂评价中的充放电时的容量-电位曲线。
图8是比较例的使用了钛酸锂的对电极锂评价中的充放电时的容量-电位曲线。
图9是实施例4的使用了霓石的对电极钠评价中的充放电时的容量-电位曲线。
图10是实施例5的使用了红铝透辉石的对电极钠评价中的充放电时的容量-电位曲线。
具体实施方式
〔电池用负极〕
以下，对本发明涉及的以具备由通式ApM2-pX2O6表示且具有辉石结构的硅酸盐为特征的电池用负极进行说明。本发明的电池用负极如上述那样含有特定的硅酸盐而构成。
应予说明，本发明的电池用负极的特定的硅酸盐，以下，称为“本发明中使用的硅酸盐”。
本发明中使用的硅酸盐是指分类为硅酸盐的物质中由上述通式表示且具有辉石结构的硅酸盐。本发明中使用的硅酸盐可以为合成品，也可以为天然物。本发明中使用的硅酸盐通常可以以天然物即硅酸盐矿物的形式得到。
应予说明，本发明中使用的硅酸盐中天然矿物的硅酸盐，以下，称为“本发明中使用的硅酸盐矿物”。
本发明中使用的硅酸盐矿物被分类为链状硅酸盐矿物的辉石组。而且，本发明中使用的硅酸盐矿物像由上述通式表示的那样，是指辉石组中某特定的范围的辉石。本发明中使用的硅酸盐作为负极活性物质被用于本发明的电池用负极。
上述通式中，A为选自Ca、Fe、Mg、Mn、Na和Zn中的1种或2种以上的元素。
上述通式中，M为过渡金属元素。过渡金属元素是指元素周期表的第3族～第12族的元素。元素周期表的第12族有时被分类为典型金属，但在本发明中被分类为过渡金属(化学大辞典(第1版)，株式会社东京化学同人)。M具体而言，例如为选自Cr、Fe、Mn、Sc、Ti、V和Zn中的1种或2种以上的元素。
应予说明，A和M中，例如，有时混合存在Fe2+和Fe3+等原子价不同的离子。
A和M可以相同，也可以为不同元素。A和M相同的情况是指例如后述的铁辉石、斜铁辉石等。
A与M的关系中，p的值在0＜p＜2的范围。本发明中使用的硅酸盐有时为复杂的结构，而且使用作为天然物的矿物，因此无法特定p的值为其以上。作为p的值，例如，可以设为p＝0.9～1.1。
使用本发明中使用的硅酸盐矿物时，作为A和M，也可以混入作为天然矿物所允许的少量其他元素。
上述通式中，X2为Si2或SiqAl2-q。X2为Si和Al时，q的值在0＜q＜2的范围。本发明中使用的硅酸盐有时为复杂的结构，而且使用作为天然物的矿物，因此无法特定q的值为其以上。作为q的值，可以设为q＝1.4～1.6。
参照图1，对辉石结构进行说明。本发明中使用的硅酸盐如上所述，具有辉石结构。辉石结构是指SiO4四面体共用2个氧、连接为直链状的结构。也就是说，辉石结构以[(SiO3)2-]为基本重复单元。辉石结构为单链状，从某个方向观察时SiO4四面体构成为之字形状。辉石结构可以通过X射线衍射(XRD)等来确认。
由A和M表示的元素分别被容纳在[(SiO3)2-]2八面体所形成的2个空隙。容纳A的空隙由SiO4四面体的顶点和棱构成。容纳A的空隙是用于收紧SiO4链的最重要的空隙，是效率非常高的挠性的空隙。然而，容纳A的空隙具有该空隙堵住时离子键的键合力分散而变弱的性质。容纳M的空隙由SiO4四面体的顶点和顶点构成。容纳M的空隙具有通过堵住该空隙来补偿因容纳A的空隙而变弱的键合力的作用。
作为天然物的辉石，根据晶体结构被分类为斜方辉石和单斜辉石，本发明中使用的硅酸盐可以是任一种。
本发明中使用的硅酸盐如上所述，可以是合成品，也可以是天然物。作为本发明中使用的硅酸盐，例如，可举出Mg-Fe辉石中的铁辉石[Ferrosilite(Fs)，铁辉石，Fe2+ 2Si2O6/(Fe2+，Mg)2Si2O6]、斜铁辉石[Clinoferrosilite，斜铁辉石，Fe2+2Si2O6/(Fe2+，Mg)2Si2O6]、易变辉石[Pigeonite，易变辉石，(Mg，Fe2+，Ca)(Mg，Fe2+)Si2O6]等硅酸盐矿物以及相当于它们的合成品。
另外，作为本发明中使用的硅酸盐，例如，可举出Mn-Mg辉石中的斜锰辉石[Kanoite(Ka)，斜锰辉石，(Mn，Mg)2Si2O6]等硅酸盐矿物以及相当于它们的合成品。
另外，作为本发明中使用的硅酸盐，例如，可举出Ca辉石中的铁钙辉石[Hedenbergite(Hd)，铁钙辉石，CaFe2+Si2O6]、普通辉石[Augite，普通辉石，(Ca，Mg，Fe)2Si2O6(Ca，Na)(Mg，Fe，Al，Ti)(Si，Al)O6/Ca(Mn，Fe，Zn)Si2O6]、锰钙辉石[Johannsenite(Jo)，锰钙辉石，CaMnSi2O6]、钙锌辉石[Petedunnite(Pe)，钙锌辉石，CaZnSi2O6/Ca(Zn，Mn2+，Fe2+，Mg)Si2O6]、红铝透辉石[Esseneite(Es)，红铝透辉石，CaFe3+AlSiO6]、戴维斯辉石[Davisite，CaScAlSiO6]、格罗斯曼辉石[Grossmanite，CaTi3+AlSiO6]、久城辉石[Kushiroite，CaAlAlSiO6]等硅酸盐矿物以及相当于它们的合成品。
另外，作为本发明中使用的硅酸盐，例如，可举出硅酸盐矿物的辉石组中的绿辉石[Omphacite，绿辉石，(Ca，Na)(Mg，Fe2+，Al，Fe3+)Si2O6/(Ca，Na)(Mg，Fe2+，Al)Si2O6]、霓辉石[Aegirine-augite，霓石-普通辉石，(Ca，Na)(Fe3+，Mg，Fe2+)Si2O6]等Ca-Na辉石以及相当于它们的合成品。
另外，作为本发明中使用的硅酸盐，例如，可举出硅酸盐矿物的辉石组中的钠铝辉石[Jadeite(Jd)，钠铝辉石，Na(Al，Fe3+)Si2O6]、霓石辉石[Aegirine(Ae)，霓石或锥辉石，NaFe3+Si2O6]、钠铬辉石[Kosmochlor(Ko)，钠铬辉石，NaCr3+Si2O6]、钠钪辉石[Jervisite(Je)，钠钪辉石，NaSc3+Si2O6/(Na，Ca，Fe2+)(Sc，Mg，Fe2+)Si2O6]、硅锰钠石[Namansilite，硅锰钠石，NaMn3+Si2O6]、铬钒辉石[Natalyite，Na(V3+，Cr3+)Si2O6]等Na辉石以及相当于它们的合成品。
本发明中使用的硅酸盐矿物的产地没有特别限定，作为本发明中使用的硅酸盐矿物，例如，可以使用马拉维、加拿大、俄罗斯、澳大利亚、美国、捷克、法国、马达加斯加、南非、纳米比亚、肯尼亚、萨尔瓦多、圣文森特和格林纳丁斯、法国南方领土·南极地区、阿富汗、阿尔及利亚、安哥拉、南极大陆、阿根廷、亚美尼亚、奥地利、阿塞拜疆、白俄罗斯、玻利维亚、巴西、保加利亚、缅甸、喀麦隆、中非、英国海峡群岛、埃及、厄立特里亚、斐济、芬兰、智利、中国、哥伦比亚、哥斯达黎加、刚果、埃塞俄比亚、法属波利尼西亚、法属西印度群岛、德国、加纳、希腊、格陵兰岛、危地马拉、几内亚、圭亚那、洪都拉斯、匈牙利、冰岛、印度、伊朗、伊拉克、爱尔兰、以色列、意大利、日本、哈萨克斯坦、吉尔吉斯斯坦、利比亚、马里、马耳他、墨西哥、蒙特塞拉特、蒙古、摩洛哥、新喀里多尼亚、新西兰、尼日尔、尼日利亚、朝鲜、挪威、阿曼、巴基斯坦、巴布亚新几内亚、巴拉圭、秘鲁、波兰、葡萄牙、马其顿、法国留尼旺岛、罗马尼亚、圣卢西亚、塞拉利昂、圣莉娜、沙特阿拉伯、斯洛伐克、索罗门群岛、韩国、索马里兰、西班牙、瑞典、瑞士、塔吉克斯坦、坦桑尼亚、土耳其、美属维尔京群岛、乌干达、英国、乌克兰、乌兹别克斯坦、西撒哈拉、也门、委内瑞拉、越南、赞比亚等出产的硅酸盐矿物。
具体而言，作为霓石，例如，可以使用马拉维、加拿大、俄罗斯、澳大利亚、美国、阿富汗、阿尔及利亚、安哥拉、南极大陆、阿根廷、亚美尼亚、奥地利、白俄罗斯、玻利维亚、巴西、保加利亚、缅甸、喀麦隆、英国海峡群岛、捷克、智利、中国、刚果、埃塞俄比亚、法国、法属波利尼西亚、德国、希腊、格陵兰岛、危地马拉、几内亚、圭亚那、洪都拉斯、匈牙利、冰岛、印度、意大利、日本、哈萨克斯坦、肯尼亚、吉尔吉斯斯坦、利比亚、马达加斯加、马里、墨西哥、蒙古、摩洛哥、纳米比亚、新西兰、尼日尔、尼日利亚、朝鲜、挪威、巴基斯坦、巴拉圭、秘鲁、波兰、葡萄牙、马其顿、法国留尼旺岛、罗马尼亚、莉娜圣、沙特阿拉伯、斯洛伐克、索马里兰、南非、西班牙、瑞典、瑞士、塔吉克斯坦、坦桑尼亚、土耳其、乌干达、英国、乌克兰、委内瑞拉、越南、赞比亚等出产的霓石。
作为红铝透辉石，例如，可以使用捷克、法国、俄罗斯、以色列、意大利、美国等出产的红铝透辉石。
作为普通辉石，例如，可以使用美国、加拿大、俄罗斯、澳大利亚、马达加斯加、南非、纳米比亚、肯尼亚、萨尔瓦多、圣文森特和格林纳丁斯、法国南部领土·南极地区、阿尔及利亚、南极大陆、阿根廷、亚美尼亚、奥地利、阿塞拜疆、玻利维亚、巴西、保加利亚、喀麦隆、中部非洲、智利、中国、哥伦比亚、哥斯达黎加、捷克、埃及、厄立特里亚、斐济、芬兰、法国、法属波利尼西亚、法属西印度群岛、德国、加纳、希腊、格陵兰岛、危地马拉、几内亚、匈牙利、冰岛、印度、伊朗、伊拉克、爱尔兰、以色列、意大利、日本、哈萨克斯坦、吉尔吉斯斯坦、利比亚、马里、马耳他、墨西哥、蒙特塞拉特、摩洛哥、新喀里多尼亚、新西兰、挪威、阿曼、巴基斯坦、巴布亚新几内亚、巴拉圭、波兰、葡萄牙、刚果、罗马尼亚、圣卢西亚、塞拉利昂、斯洛伐克、所罗门岛、韩国、西班牙、瑞典、瑞士、坦桑尼亚、土耳其、美属维尔京群岛、英国、乌克兰、乌兹别克斯坦、西撒哈拉、也门等出产的普通辉石。
作为合成品，例如，可以利用参考文献(Alain DECARREAU etal,"Hydrothermal synthesis of aegirine at200℃",European Journalof Mineralogy,2004,16,85-90)的方法制成。
本发明中使用的硅酸盐通常以粒子状的形式在负极材料中使用。作为将硅酸盐制成粒子状的方法，例如，可以适当地采用研钵磨碎等公知的方法。
本发明中使用的粒子状的硅酸盐可以不实施热处理等更进一步的加工而直接作为负极材料使用。
另外，本发明中使用的粒子状的硅酸盐，以导电性的提高等为目的，可以对表面实施碳包覆后使用。作为对本发明中使用的粒子状的硅酸盐的表面实施碳包覆的方法，可以适当地采用公知的方法。对表面实施碳包覆的硅酸盐例如可以通过将粒状的硅酸盐加入包含碳源的水溶液并搅拌，然后使其干燥，将其在还原性气氛下煅烧而使碳源碳化来得到。碳相对于硅酸盐的量没有特别限定，例如，可以相对于硅酸盐100质量份为碳1～3质量份。碳包覆中使用的碳源没有特别限定，例如，可举出聚乙烯醇、蔗糖等。
(负极的构成)
对本发明的电池用负极的构成进行说明。本发明的电池用负极的构成除了使用本发明中使用的硅酸盐作为负极活性物质以外，没有特别限定，可以采用公知的负极的构成。本发明的电池用负极一般包含负极活性物质、导电材料、粘结材料和负极集电体地构成，但不限定于此。
(负极活性物质)
作为负极活性物质，如上所述，本发明中使用的硅酸盐是必需的，可以包含其他负极活性物质。作为其他负极活性物质，没有特别限定，例如，可以使用至少一部分具有石墨结构的碳材料等。
将本发明中使用的硅酸盐和其他负极活性物质并用时，本发明中使用的硅酸盐相对于负极活性物质整体的含量没有特别限定，例如可以设为50质量％～100质量％。负极活性物质实质上可以仅为本发明中使用的硅酸盐。
(导电材料)
作为导电材料，没有特别限定，一般可使用作为碳材料的碳粉末、碳纤维等导电性粉末材料。作为碳粉末，没有特别限定，可举出乙炔黑、炉法炭黑以及科琴黑等炭黑或石墨粉末等。导电材料的含量没有特别限定，例如，相对于负极活性物质100质量份可以为0.1～50质量份。这些导电材料可以单独使用1种，可以将2种以上并用。
(粘结材料)
作为粘结材料，没有特别限定，例如，可以使用有机溶剂可溶性粘结材料、水分散性粘结材料等。
作为有机溶剂可溶性粘结材料，例如，可举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氯乙烯(PVDC)、聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚环氧乙烷-环氧丙烷共聚物(PEO-PPO)、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
作为水分散性粘结材料，例如，可举出苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系胶乳)、乙烯-丙烯-二烯共聚树脂、聚丁二烯、阿拉伯树胶、氟橡胶等橡胶类；聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等氟系树脂等。
粘结材料的含量，没有特别限定，可以根据负极活性物质的种类、量进行适当调整。作为粘结材料的含量，例如，相对于负极活性物质100质量份为0.1～33质量份，还可以为0.1～10质量份。这些粘结材料可以单独使用1种，可以并用2种以上。
(增稠剂)
本发明的电池用负极中，根据需要可以使用增稠剂。作为增稠剂，例如，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯(HPMCP)等纤维素树脂等。
(负极集电体)
负极集电体没有特别限定，例如，可以使用铜或以铜为主成分的合金。负极集电体的形状可以根据二次电池的形状等而有所不同，没有特别限定，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。
(负极的制造方法)
对本发明的电池用负极的制造方法进行说明。本发明的电池用负极的制造方法除了使用本发明中使用的硅酸盐作为负极活性物质以外，没有特别限定，可以采用公知的负极的制造方法。本发明的电池用负极通常可以利用以下的方法进行制造。
本发明中使用的硅酸盐为粒子状。使作为负极活性物质的本发明中使用的粒子状的硅酸盐与导电材料、粘结材料等一起分散在适当的溶剂中，得到糊状或浆状的组合物。得到的组合物称为负极复合材料。接下来，将负极复合材料涂布于负极集电体，使负极复合材料干燥，由此得到负极。得到的负极可以在负极复合材料干燥后，根据需要进行冲压加工，调整电极密度。该负极中，负极集电体以外的层，即负极复合材料干燥为层状的层称为负极活性物质层。
负极复合材料中的干燥质量的负极活性物质的含量没有特别限定，例如可以设为60～98.8质量％。
作为分散的溶剂，没有特别限定，可举出水；低级醇、低级酮等水性有机溶剂；N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、甲苯等非水性有机溶剂等。
将负极复合材料涂布于负极集电体的方法，可以适当地采用公知的方法。作为该方法，例如可以使用狭缝式涂布机、模涂机、凹版涂布机等涂布装置。
作为涂布于负极集电体的负极复合材料的干燥方法，可以适当地采用自然干燥、热风、低湿风、真空、红外线、远红外线以及电子束等公知的方法。这些方法可以单独或组合使用。
作为在负极复合材料干燥后进行冲压加工的方法，可以适当地采用辊压法、板压法等公知的方法。对于该冲压加工，在调整电极的厚度时，可以用膜厚测定器测定厚度，调整冲压压力进行多次压缩直到达到所希望的厚度。
〔电池〕
参照图2～图4对本发明的电池进行说明。本发明的电池具备上述的电池用负极。作为该电池的一个实施方式，以锂离子二次电池100为例对进行详细说明，但本发明的电池不限定于本实施方式。本发明的电池包含例如锂离子电池、钠离子电池、钙离子电池以及镁离子电池等。
本实施方式的锂离子二次电池100具有将电极体和非水电解液收容于方型形状的电池壳体10中的构成。二次电池的形状没有特别限定，电池壳体、电极体等可以根据用途、容量来适当地选择材料、形状、大小等。电池壳体例如可以为长方体状、扁平形状、圆筒形状等形状。
应予说明，图2～图4中，对起到相同的作用的部件·部位附以相同的符号，有时省略或简化重复的说明。另外，各图中的长度、宽度和厚度等尺寸关系并不反映实际的尺寸关系。
另外，例如，卷绕结构、层叠结构等电极体的构成和制造方法、隔离件的构成和制造方法、二次电池的构筑的一般性技术等可以作为基于该领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项把握。
本实施方式的锂离子二次电池100主要由正极片30、负极片40、隔离件50和未图示的电解质构成。正极片30为片状的正极电极，负极片40为片状的负极电极。作为电解质，可使用非水电解液。
如图2～图4所示，锂离子二次电池100由卷绕电极体20、未图示的非水电解液、具有开口部11的电池壳体10、用于塞住电池壳体10的开口部11的盖体12构成。更详细而言，锂离子二次电池100通过将卷绕电极体20与未图示的非水电解液一起从与卷绕电极体20的形状对应的扁平的箱状的电池壳体10的开口部11收容于内部，并用盖体12塞住电池壳体10的开口部11来构筑。外部连接用的正极端子36和负极端子46以作为这些端子的一部分在盖体12的表面侧突出的方式设置于盖体12。属于外部端子的正极端子36和负极端子46的另一部分在电池壳体10内部分别与内部正极端子35或内部负极端子45连接。
参照图3和图4对本实施方式的卷绕电极体20进行说明。如图4所示，卷绕电极体20包含正极片30、负极片40和长条片状的隔离件50地构成。正极片30是在长条片状的正极集电体32的表面形成正极活性物质层31而成的。负极片40是在长条片状的负极集电体42的表面形成有负极活性物质层41而成的。在卷绕轴方向R的方向的剖视图中，正极片30和负极片40隔着2片隔离件50层叠，按正极片30、隔离件50、负极片40、隔离件50的顺序层叠。如图3和图4所示，卷绕电极体20是通过在未图示的轴芯的周围筒状地卷绕上述层叠物，并从侧面方向按压而成形为扁平形状。
如图3和图4所示，对于正极片30，在沿其长边方向的一侧的端部形成有正极集电体非形成部33，该正极集电体非形成部33未设置正极活性物质层31或除去正极活性物质层31而露出正极集电体32。另外，对于负极片40，在沿其长边方向的另一侧的端部形成有负极集电体非形成部43，该负极集电体非形成部43未设置负极活性物质层41或除去负极活性物质层41而露出负极集电体42。
在沿卷绕轴方向R的方向的剖视图中，在卷绕轴方向R的一侧的端部，正极集电体非形成部33以从负极片40和隔离件50露出的状态层叠而形成正极集电体层叠部34。另外，在卷绕轴方向R的另一侧的端部，负极集电体非形成部43以从正极片30和隔离件50露出的状态层叠而形成负极集电体层叠部44。
作为隔离件50，使用具备比正极活性物质层31和负极活性物质层41的层叠部分的宽度大、比卷绕电极体20的宽度小的宽度的隔离件。而且，隔离件50以防止正极集电体32与负极集电体42相互接触而产生内部短路的方式被夹持地配置在正极活性物质层31与负极活性物质层41的层叠部分。
隔离件50是夹在正极片30与负极片40之间的片，分别与正极活性物质层31和负极活性物质层41相接地配置。而且，隔离件50承担如下作用：防止伴随正极活性物质层31与负极活性物质层41接触所致的短路，和通过在隔离件50的空穴内浸渗非水电解液等电解质而形成电极间的、作为导电路径的传导通路。
而且，内部正极端子35与正极集电体层叠部34接合，内部负极端子45与负极集电体层叠部44接合，从而与卷绕电极体20的正极片30或负极片40电连接。作为接合方法，例如，可以适当地采用超声波熔接、电阻熔接等公知的方法。
本实施方式的锂离子二次电池100可以通过将得到的卷绕电极体20收容于电池壳体10后，注入非水电解液，用盖体12密封开口部11即注入口而构筑。
(正极的构成)
对构成为正极片30的正极进行说明。本实施方式的正极的构成没有特别限定，可以采用公知的正极的构成。本实施方式的正极包含正极活性物质、导电材料、粘结材料和正极集电体地构成，但不限定于此。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，使用可吸留和放出锂的正极材料，可以没有特别限定地使用一直以来锂离子二次电池中使用的物质的一种或二种以上。
作为正极活性物质，例如，可举出层状结构的氧化物、尖晶石结构的氧化物等。更具体而言，例如，可举出LiNiO2等锂镍系复合氧化物、LiCoO2等锂钴系复合氧化物、LiMn2O4等锂锰系复合氧化物、锂镁系复合氧化物等含锂复合氧化物等。
另外，作为正极活性物质，可以使用由通式：LiMPO4(M为Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)表示的橄榄石型磷酸锂。作为上述橄榄石型磷酸锂，例如，可举出LiFePO4、LiMnPO4等。
作为钠离子二次电池中的正极活性物质，例如，可以使用含有过渡金属元素的硫化物、含有钠和过渡金属元素的氧化物等。具体而言，可以使用TiS2、TiS3、MoS3、FeS2等过渡金属硫化物，Na(1-y)MnO2(0＜y＜1等，以下相同)，Na(1-y)Mn2O4等钠锰复合氧化物，Na(1-y)CoO2等钠钴复合氧化物，Na(1-y)NiO2等钠镍复合氧化物，NaV2O3等钠钒复合氧化物，V2O5等过渡金属氧化物等。
作为钙离子二次电池中的正极活性物质，例如，可以使用Ca3Co2O6、Ca3CoMnO6等。
作为镁离子二次电池中的正极活性物质，例如，可以使用MgXMo3S4、氟化石墨等。
(导电材料、粘结材料、增稠剂)
作为导电材料、粘结材料和增稠剂，可以仅单独一种或组合二种以上使用与上述的负极相同的物质。
(正极集电体)
正极集电体32没有特别限定，例如，可以使用铝或以铝为主成分的合金。正极集电体32的形状根据二次电池的形状等而有所不同，因此没有特别限定，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。
在本实施方式中，为了能够在具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100中适当使用，可使用片状的铝制的正极集电体32。在本实施方式中，例如，可以使用厚度为10μm～30μm左右的铝片。
(正极的制造方法)
正极的制造方法没有特别限定，可以采用公知的正极的制造方法。正极通常可以利用以下的方法来制造。
将正极活性物质与导电材料、粘结材料等一起分散在适当的溶剂中，得到糊状或浆状的组合物。得到的组合物称为正极复合材料。接下来，将正极复合材料涂布在正极集电体上，使正极复合材料干燥，由此得到正极。对得到的正极，可以在正极复合材料干燥后，根据需要进行冲压加工，调整电极密度。该正极中正极集电体以外的层，即正极复合材料干燥为层状而得的层称为正极活性物质层。
正极复合材料中的干燥质量的正极活性物质的含量没有特别限定，例如可以设为80～95质量％。
应予说明，将分散的溶剂、复合材料涂布于集电体的方法，被涂布的复合材料的干燥方法与上述的负极的制造方法相同。
正极复合材料中的干燥质量的导电材料的含量可以根据正极活性物质的种类、量适当地选择。作为导电材料的含量，例如可以设为1～10质量％。
正极复合材料中的干燥质量的粘结剂的含量可以根据正极活性物质的种类、量适当地选择。作为粘结剂的含量，例如可以设为1～5质量％。
(负极)
负极的构成和制造方法如上所述。在本实施方式中，为了能够在具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100中适当使用，可使用片状的铜制的负极集电体42。实施方式中，例如，可以使用厚度为6μm～30μm左右的铜制片。
(电解质)
作为电解质，没有特别限定，可以使用一直以来在锂离子二次电池中使用的电解质。在本实施方式中，可使用非水电解液。非水电解液是在非水溶剂中含有支持电解质的溶液。
作为支持电解质，可以适当选择使用一般的锂离子二次电池中作为支持电解质使用的锂盐。作为锂盐，没有特别限定，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等。其中，优选LiPF6。非水电解液中的支持电解质的浓度没有特别限定，例如可以设为0.7～1.3mol/L。支持电解质可以仅单独使用一种或组合二种以上使用。
作为非水溶剂，可以适当地选择使用一般的锂离子二次电池中使用的有机溶剂。作为非水溶剂，没有特别限定，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类或γ-丁内酯等环状酯类等。其中，优选EC和DEC的混合溶剂。这些有机溶剂可以仅单独使用一种或组合二种以上使用。
作为钠离子二次电池中的电解质的支持电解质，例如，可举出NaClO4、NaBF4、(CF3SO2)2NNa、(C2F5SO2)2NNa、NaCF3SO3、NaN(FSO2)2、NaC(CF3SO2)3、NaPF6、NaAsF6、NaSbF6、NaSiF6、NaAlF4、NaSCN、NaCl、NaF、NaBr、NaI、NaAlCl4等。
作为钙离子二次电池中的电解质的支持电解质，例如，可举出Ca(BF4)2、Ca(CF3SO3)2、Ca(PF6)2、Ca(ClO4)2、Ca(AsF6)2、Ca(SbF6)2、Ca[N(CF2SO2)2]2、Ca[N(CF2F4SO2)2]2等。
作为钠离子二次电池和钙离子二次电池中的电解质的非水溶剂，可以使用与上述一般的锂离子二次电池中使用的有机溶剂相同的非水溶剂。
作为镁离子二次电池的电解质，可以使用Mg(AlCl2BuEt)2的四氢呋喃(THF)溶液、苯基卤化镁(C6H5MgX(X＝Cl，Br))的THF溶液、含有C6H5MgX(X＝Cl，Br)和聚环氧乙烷(PEO)的聚合物凝胶电解质等。
(隔离件)
隔离件50是夹在正极片30和负极片40之间的层，在本实施方式中形成为片状，分别与正极片30的正极活性物质层31和负极片40的负极活性物质层41相接地配置。隔离件50承担如下作用：防止伴随正极片30与负极片40的两电极活性物质层31、41接触所致的短路，和通过在隔离件50的空穴内浸渗电解液而形成电极间的、作为导电路径的传导通路。
作为隔离件50，没有特别限定，可以适当地采用公知的隔离件。作为隔离件50，例如，可以使用由树脂构成的多孔性片即微多孔树脂片。作为微多孔树脂片，例如，可以使用聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等多孔聚烯烃系树脂片。其中，优选PE片、PP片、PE层和PP层层叠而成的多层结构片等。隔离件的厚度没有特别限定，例如，可以使用10μm～40μm的厚度。
(对电极锂评价)
本说明书中，对电极锂评价是指对使用了评价活性物质的工作电极，使用锂金属作为参比/对电极以及使用锂离子电池用电解质作为电解质，制成硬币电池单元作为锂离子二次电池，对该硬币电池单元进行评价。评价活性物质是指本发明中使用的硅酸盐。硬币电池单元是指例如2032型的硬币电池单元。
作为评价项目，为充电容量和放电容量、充放电效率、放电时的平台电位等。这些评价一般由以纵轴为电位、以横轴为放电容量或放电时间作曲线而得的放电曲线求出。
“放电时的平台电位”是指上述放电曲线中电位几乎一定且相对于横轴平坦的部分的电位，或具有放电开始最初的斜率的直线与继续放电而具有与放电开始最初的倾斜相比变缓慢的斜率的直线相交的点即位移点的电位。
应予说明，钛酸锂的放电时的平台电位一般认为是以锂基准计为1.55V。
对电极锂评价如上所述是由使用本发明中使用的硅酸盐作为负极活性物质的工作电极和作为参比/对电极的对电极锂构成的锂离子二次电池的评价。该评价中的电位的基准的意思是与例如“对Li/Li+”、“Li对电极时”、“锂基准”、“以金属锂电位为基准”等表述相同。
另外，可以使用金属钠作为参比/对电极以及使用钠离子电池用电解质作为电解质，利用相同的方法进行对电极钠评价。另外，可以使用金属钙作为参比/对电极以及使用钙离子电池用电解质作为电解质，利用相同的方法进行对电极钙评价。另外，使用金属镁作为参比/对电极以及使用镁离子电池用电解质作为电解质，利用相同的方法进行对电极镁评价。
本发明的电池用负极的容量没有特别限定，但优选对电极锂评价中的初期充放电时的充电容量和放电容量均为200mAh/g以上。
该初期充电时的充电容量更优选为300mAh/g以上，进一步优选为400mAh/g以上。该初期放电时的放电容量更优选为250mAh/g以上。
因而，具体而言，初期充电时的充电容量为200mAh/g以上或250mAh/g以上时，初期放电时的放电容量为200mAh/g以上、300mAh/g以上或400mAh/g以上的组合。
本发明的放电时的平台电位没有特别限定，对电极锂评价中的初期充电时的平台电位优选为1.5V以下。该初期充电时的平台电位更优选为1V以下，进一步优选为0.8V以下，最优选为0.6V以下。
〔电池的用途〕
本发明的电池是使用了本发明的电池用负极的二次电池。本发明的电池的用途没有特别限定，例如，可以用于车辆、电池搭载设备等。本发明的电池向车辆和电池搭载设备等搭载的方法可以作为基于该领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项把握。
(车辆)
本发明提供使用本发明的电池的车辆。该车辆搭载本发明的电池，将搭载的二次电池的电能用于驱动源的驱动能的至少一部分。作为车辆，没有特别限定，例如，可举出电动汽车、混合动力汽车、插电式混合动力汽车、混合动力铁道车辆、电动叉车、混合动力叉车、电动轮椅、电动助力自行车、电动摩托车等。
(电池搭载设备)
本发明提供使用本发明的电池的电池搭载设备。该电池搭载设备搭载本发明的电池，将搭载的二次电池的电能用于驱动能的至少一部分。作为电池搭载设备，没有特别限定，例如，可举出笔记本电脑、移动电话、摄像机等便携式电子设备、电池驱动的电动工具、不间断电源装置、蓄电器等以电池驱动的各种家电制品、办公设备、工业设备等。
以往，钛酸锂(Li4Ti5O12)作为能够不改变晶格的结构、尺寸地吸留和放出锂离子的负极活性物质而被用于高可靠性用途的锂离子二次电池。然而，钛酸锂的理论容量小，为175mAh/g，认为这与钛酸锂具有大分子量无关，而如下述的反应式所示，起因于仅有3个电子反应。
反应式：Li4Ti5O12+3Li+3e-→Li7Ti5O12
与此相对，本发明中使用的硅酸盐与钛酸锂相比，可得到非常高的充放电容量。本发明中使用的硅酸盐，如果根据得到的充电容量估计，则认为发生9个电子反应。
本发明中，为了得到如上所述的高容量，认为通式：ApM2-pX2O6的M含有至少1种过渡金属元素是必需的。该原因尚不确定，但可以推断M不含过渡金属时，不能顺利进行电荷补偿，作为结果，充放电容量变小，无法得到高充放电容量。
另外，如果使用本发明中使用的硅酸盐，则能够降低放电电位。由此，能够得到电池电压高的高电压电池。
因此，本发明中使用的硅酸盐可以说是高容量中电位负极材料，本发明的负极可以说是高容量中电位负极。
另外，可以推断本发明中使用的硅酸盐不仅可以在锂离子二次电池用负极中使用，而且因为是能够含有Ca、Na和Mg的结构，所以也可以用于钙离子二次电池用负极、钠离子二次电池用负极和镁离子二次电池用负极。另外，由于本发明中使用的硅酸盐一般可以使用天然矿物，所以可以推断能够实现材料的低成本化。
实施例
以下，通过实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，但不限定于这些。下述的实施例中使用的霓石、红铝透辉石和普通辉石均相当于上述的本发明中使用的硅酸盐矿物。
＜作为锂离子二次电池的评价＞
通过以下的实验，将本发明中使用的硅酸盐作为锂离子二次电池用的负极活性物质进行评价。
〔实施例1〕
[活性物质前处理]
将马拉维产的霓石(NaFeSi2O6)用研钵粉碎60分钟，得到活性物质。
[电极制作]
使用上述中得到的活性物质1g，以活性物质：导电材料(碳材料)：聚偏氟乙烯(PVDF)＝64：30：6(质量比)的方式加入到N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中并混合，制备浆状的负极复合材料。接着，将制备好的负极复合材料涂布在厚度10μm的铜箔(日本制箔株式会社制)上，使其干燥。然后，以包含铜箔和负极复合材料层的整体的电极密度为1.1mg/cm2的方式进行加压，按直径16mm的圆形穿孔，得到负极电极。
[电池制作]
制作2032型的硬币电池单元作为对电极锂评价用锂离子二次电池。将上述中得到的负极电极作为工作电极，将对电极锂作为参比/对电极，将在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二乙酯(DEC)＝3：7(vol比)混合溶剂中以浓度1M溶解LiPF6而成的溶液作为电解液，使用聚乙烯制的隔离件，制作2032型的硬币电池单元。
[电化学特性评价(对电极锂评价)]
使用上述中得到的硬币电池单元，进行以0.1C(1C＝能够在1小时内满充放电的电流值)插入Li直到0.01V为止的操作作为充电，其后，进行脱离Li直到2.0V的操作作为放电，求出充电容量和放电容量、充放电效率以及放电时的平台电位。将结果示于图5和表1。
由图5求出的放电时的平台电位超过0.5V且小于0.6V。
应予说明，充电容量和放电容量(mAh/g)是相对于活性物质质量的充电容量和放电容量，由计算式“电池单元的充电容量或放电容量÷活性物质质量”求出。初次的充电和放电称为初期充电和初期放电，将两者合起来称为初期充放电。
充放电效率(％)由计算式“放电容量(mAh/g)÷充电容量(mAh/g)×100”求出。
放电时的平台电位(V)，在以纵轴为锂基准的电位(V)、以横轴为放电容量(mAh/g)的电位-容量曲线中，以电位几乎一定且相对于横轴平坦的部分的电位或下述位移点的电位的形式求出，该位移点是具有放电开始最初的斜率的直线(a)与具有与放电开始最初的斜率相比变得缓慢的倾斜的直线(b)相交的点。
位移点如下求出：从电位低的一方观察电位-容量曲线，确定直线(b)，接着从电位高的一方观察电位-容量曲线，确定直线(a)，然后作为两者的交点而求出。
〔实施例2〕
使用捷克产的红铝透辉石(CaFeAlSiO6)代替霓石，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作硬币电池单元。对制成的硬币电池单元，利用与实施例1相同的方法，求出充电容量和放电容量、充放电效率以及放电时的平台电位。将结果示于图6和表1。
由图6求出的放电时的平台电位超过0.5V且小于0.6V。
〔实施例3〕
使用美国产的普通辉石[Ca(Mn，Fe，Zn)Si2O6]代替霓石，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作硬币电池单元。对制成的硬币电池单元，利用与实施例1相同的方法，求出充电容量和放电容量、充放电效率以及放电时的平台电位。将结果示于图7和表1。
由图7求出的放电时的平台电位超过0.4V且小于0.5V。
〔比较例〕
使用采用了钛酸锂(Li4Ti5O12)的市售的负极电极代替采用了霓石的负极电极，除此以外，利用与实施例1相同的方法，制作硬币电池单元。
[电化学特性评价(对电极锂评价)]
使用上述中得到的硬币电池单元，进行以0.1C(1C＝在1小时内能够满充放电的电流值)插入Li直到1.0V的操作作为充电，其后，进行脱离Li直到3.0V的操作作为放电，利用与实施例1相同的方法，求出充电容量和放电容量、充放电效率以及放电时的平台电位。将结果示于图8和表1。
由图8求出的放电时的平台电位超过1.5V且小于1.6V。
[表1]
如表1所示，实施例1～3与比较例相比，充电容量和放电容量都高。因而，可知使用了本发明的负极的电池(实施例1～3)与未使用本发明的负极的电池(比较例)相比，显示高的容量。其结果显示本发明中使用的硅酸盐具有良好的充放电特性。
由图5～8可知，实施例1～3的放电时的平台电位(0.4～0.6V附近)与比较例的放电时的平台电位(超过1.5V且小于1.6V)相比，为充分低的电位。因而，可知本发明的负极(实施例1～3)与比较例相比，能够降低放电电位。其结果显示使用本发明的负极时，能够得到电池电压高的高电压电池。
＜作为钠离子二次电池的评价＞
利用以下的实验，将本发明中使用的硅酸盐作为钠离子二次电池用的负极活性物质进行评价。
〔实施例4〕
电池制作中，使用对电极钠代替对电极锂作为正极，使用在EC：DEC＝1：1(vol比)混合溶剂中以浓度1M溶解NaPF6而成的溶液代替在EC：DEC＝3：7(vol比)混合溶剂中以浓度1M溶解LiPF6而成的溶液作为电解液，除此之外，利用与实施例1相同的方法，制作硬币电池单元。对制成的硬币电池单元，利用与实施例1相同的方法，求出充电容量和放电容量、充放电效率作为对电极钠评价。将结果示于图9和表2。
〔实施例5〕
使用美国产的普通辉石[Ca(Mn，Fe，Zn)Si2O6]代替霓石，除此之外，利用与实施例4相同的方法，制作硬币电池单元。对制成的硬币电池单元，利用与实施例4相同的方法，求出充电容量和放电容量、充放电效率。将结果示于图10和表2。
[表2]
符号说明
10...电池壳体，11...开口部，12...盖体，20...卷绕电极体，30...正极片，31...正极活性物质层，32...正极集电体，33...正极集电体非形成部，34...正极集电体层叠部，35...内部正极端子，36...正极端子，40...负极片，41...负极活性物质层，42...负极集电体，43...负极集电体非形成部，44...负极集电体层叠部，45...内部负极端子，46...负极端子，50...隔离件，100...锂离子二次电池

Claims (8)

1.一种电池用负极，其特征在于，具备硅酸盐，所述硅酸盐具有辉石结构且由通式：ApM2-pX2O6表示，
式中，A为选自Na、Ca、Fe、Zn、Mn和Mg中的至少1种，M为选自过渡金属元素、Al和Mg中的至少1种，并且过渡金属元素是必需的，A和M为相同或不同的元素，0＜p＜2，X2为Si2或AlqSi2-q，0＜q＜2。
2.根据权利要求1所述的电池用负极，其特征在于，对电极锂评价中的初期充放电时的充电容量和放电容量均为200mAh/g以上。
3.根据权利要求1或2所述的电池用负极，其特征在于，对电极锂评价中的初期充电时的平台电位为1.5V以下。
4.根据权利要求1～3中任1项所述的电池用负极，其特征在于，所述硅酸盐为选自霓石(NaFeSi2O6)、红铝透辉石(CaFeAlSiO6)和普通辉石[Ca(Mn，Fe，Zn)Si2O6]中的任1种物质。
5.根据权利要求4所述的电池用负极，其特征在于，包含铜箔和负极复合材料这2层，这2层如下得到：将所述1种物质粉碎而得到活性物质，以该活性物质：导电材料(碳材料)：聚偏氟乙烯(PVDF)＝64：30：6(质量比)的方式加入到N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中并混合，从而制备成浆状的负极复合材料，将该负极复合材料涂布在铜箔上，使其干燥而成。
6.一种电池，其特征在于，具备权利要求1～5中任1项所述的电池用负极。
7.一种车辆，其特征在于，搭载有权利要求6所述的电池。
8.一种电池搭载设备，其特征在于，搭载有权利要求6所述的电池。
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