JP5967209B2 - 二次電池用負極、二次電池、車両および電池搭載機器 - Google Patents

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Description

本発明は、二次電池用負極、前記二次電池用負極を有する二次電池、前記二次電池を備える車両および電池搭載機器に関する。
近年、二次電池としてリチウムイオン電池が急速に普及している。リチウムイオン二次電池は、主として、正極、負極、セパレータおよび電解質から構成されている。リチウムイオン二次電池は、電解質中のリチウムイオンが両電極間を行き来することにより、充放電を行うものである。
負極材としては、高容量を与え得ることから炭素材料が実用化されているが、比重が小さいという問題があり、さらに既にこれ以上の研究の余地が少ないことが知られている。
そこで、さらなる高容量化を目的として、様々な負極材が提案されている。例えば、チタン酸化物としてチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）が提案されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
また、ＳｉＯｙ（２＞ｙ＞０）、ＬｉｘＳｉＯｙ（ｘ＞０、２＞ｙ＞０）で表されるケイ素酸化物が提案されている（例えば、特許文献２および３参照）。
特開２００１−１２６７２７号公報 特許第２９９７７４１号公報 特開２０１２−５４２２０号公報
S. Y. Yin et al, "Synthesis of spinel Li4Ti5O12 anode material by a modified rheological phase reaction", Electrochimica Acta, 2009, 54, 5629-5633
しかしながら、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの携帯型電子機器および電気自動車などに搭載する駆動用電源としては、従来よりも、さらに高容量の二次電池が求められている。
本発明は、上述のような問題に鑑みてなされたもので、従来よりも、さらに高容量の二次電池を得ることができる二次電池用負極および、これを用いた二次電池などを提供することを目的としている。
本発明は、本発明者らが、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、輝石構造を有する特定のケイ酸塩鉱物を二次電池の負極材として用いることにより、従来技術であるチタン酸リチウムを用いる場合に比べ、充放電電位を下げることができ、かつ高容量の二次電池が得られることを見出し、完成に至ったものである。
本発明の二次電池用負極は、輝石構造を有し、かつ所定のケイ酸塩を備え、前記所定のケイ酸塩は、エジリン（ＮａＦｅＳｉ ２ Ｏ ６ ）、エシネアイト（ＣａＦｅＡｌＳｉＯ ６ ）、ＣａＭｎＳｉ ２ Ｏ ６ 、ＣａＦｅＳｉ ２ Ｏ ６ およびＣａＺｎＳｉ ２ Ｏ ６ の何れかより選ばれる１の物質である。
また、本発明の二次電池用負極は、上記の二次電池用負極において、対極リチウム評価における初期充放電時の充電容量および放電容量が、ともに２００ｍＡｈ／ｇ以上である。
また、本発明の二次電池用負極において、対極リチウム評価における初期充電時のプラトー電位が、１．５Ｖ以下である。
また、本発明の二次電池用負極において、前記ケイ酸塩が、エジリン（ＮａＦｅＳｉ２Ｏ６）、エシネアイト（ＣａＦｅＡｌＳｉＯ６）および普通輝石［Ｃａ（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ６］の何れかより選ばれる１の物質である。
また、本発明の二次電池用負極において、前記１の物質を粉砕して活物質を得て、該活物質：導電材（炭素材料）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝６４：３０：６（質量比）となるようにＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合することにより調製されるスラリー状の負極合材を銅箔上に塗布し、乾燥させた銅箔と負極合材の２層とを含む。
また、本発明の二次電池は、上記の二次電池用負極を備える。
また、本発明の車両は、上記の二次電池を搭載する。
また、本発明の電池搭載機器は、上記の二次電池を搭載する。
本発明によれば、従来よりも、さらに高容量の二次電池を得ることができる二次電池用負極および、これを用いた二次電池などを提供することができる。
本発明に用いられるケイ酸塩の輝石構造の模式図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２におけるＡ−Ａ断面図である。 図３の捲回電極体を模式的に示す斜視図である。 実施例１に係る、エジリンを使用した対極リチウム評価における、充放電時の容量−電位曲線である。 実施例２に係る、エシネアイトを使用した対極リチウム評価における、充放電時の容量−電位曲線である。 実施例３に係る、普通輝石を使用した対極リチウム評価における、充放電時の容量−電位曲線である。 比較例に係る、チタン酸リチウムを使用した対極リチウム評価における、充放電時の容量−電位曲線である。 実施例４に係る、エジリンを使用した対極ナトリウム評価における、充放電時の容量−電位曲線である。 実施例５に係る、エシネアイトを使用した対極ナトリウム評価における、充放電時の容量−電位曲線である。
〔二次電池用負極〕
以下、本発明に係る一般式ＡｐＭ２−ｐＸ２Ｏ６で表される、輝石構造を有するケイ酸塩を備えることを特徴とする二次電池用負極について説明する。本発明の二次電池用負極は、上記のように特定のケイ酸塩を含んで構成されている。
なお、本発明の二次電池用負極に係る特定のケイ酸塩は、以下、「本発明に用いられるケイ酸塩」という。
本発明に用いられるケイ酸塩とは、ケイ酸塩に分類されるもののうち、上記一般式で表され、かつ輝石構造を有するものである。本発明に用いられるケイ酸塩は、合成品でも、天然物でも構わない。本発明に用いられるケイ酸塩は、一般に天然物であるケイ酸塩鉱物として入手することができる。
なお、本発明に用いられるケイ酸塩のうち、天然鉱物のものは、以下、「本発明に用いられるケイ酸塩鉱物」という。
本発明に用いられるケイ酸塩鉱物は、イノケイ酸塩鉱物の輝石グループに分類される。そして、本発明に用いられるケイ酸塩鉱物は、上記一般式で表されるように、輝石グループのうち、ある特定の範囲の輝石を指している。本発明に用いられるケイ酸塩は、負極活物質として、本発明の二次電池用負極に用いられる。
上記一般式において、Ａは、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＮａおよびＺｎからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。
上記一般式において、Ｍは、遷移金属元素である。遷移金属元素とは、周期表の３族〜１２族の元素である。周期表の１２族は、典型金属に分類される場合もあるが、本発明においては遷移金属に分類する（化学大辞典（第１版）、株式会社東京化学同人）。Ｍは、具体的には、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｓｃ、Ｔｉ、ＶおよびＺｎからなる群から選択される１種または２種以上の元素である。
なお、ＡおよびＭにおいては、例えば、Ｆｅ２＋およびＦｅ３＋などの原子価の異なるものが混在する場合がある。
ＡとＭは同一であっても、異なる元素であっても構わない。ＡとＭが同一である場合とは、例えば、後述する鉄珪輝石や単斜鉄珪輝石などである。
ＡとＭとの関係において、ｐの値は、０＜ｐ＜２の範囲にある。本発明に用いられるケイ酸塩は複雑な構造をとり、また天然物たる鉱物が用いられる場合もあるため、ｐの値をこれ以上特定することはできない。ｐの値としては、例えば、ｐ＝０．９〜１．１とすることができる。
本発明に用いられるケイ酸塩鉱物を用いる場合、ＡとＭとして、天然鉱物として許容される少量の他の元素が混入する場合もありえる。
上記一般式において、Ｘ２は、Ｓｉ２またはＳｉｑＡｌ２−ｑである。Ｘ２がＳｉおよびＡｌをとる場合、ｑの値は、０＜ｑ＜２の範囲にある。本発明に用いられるケイ酸塩は複雑な構造をとり、また天然物たる鉱物が用いられる場合もあるため、ｑの値をこれ以上特定することはできない。ｑの値としては、ｑ＝１．４〜１．６とすることができる。
図１を参照して、輝石構造について説明する。本発明に用いられるケイ酸塩は、上記のとおり、輝石構造を有する。輝石構造とは、ＳｉＯ４四面体が２個の酸素を共有し、直鎖状に連結された構造である。つまり、輝石構造は、［（ＳｉＯ３）２−］を基本繰り返し単位とするものである。輝石構造は、単鎖状であり、ある方向から見るとＳｉＯ４四面体がジグザグ状に構成されている。輝石構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）などにより確認することができる。
ＡおよびＭで表される元素は、［（ＳｉＯ３）２−］２八面体が形成する２つの空隙に、それぞれ収まっている。Ａが収まる空隙は、ＳｉＯ４四面体の頂点と稜とで構成されている。Ａが収まる空隙は、ＳｉＯ４鎖を引き締めるために最も重要な空隙であり、非常に効率の良いフレキシブルな空隙である。しかし、Ａが収まる空隙は、この空隙が埋まると、イオン結合の結合力が分散して弱くなるという性質を有している。Ｍが収まる空隙は、ＳｉＯ４四面体の頂点と頂点とで構成されている。Ｍが収まる空隙は、この空隙が埋まることにより、Ａが収まる空隙が原因で弱くなる結合力をカバーする働きを有する。
天然物たる輝石は、結晶構造より斜方輝石および単斜輝石に分類されるが、本発明に用いられるケイ酸塩は、いずれであっても構わない。
本発明に用いられるケイ酸塩は、上述のとおり、合成品でも、天然物でも構わない。本発明に用いられるケイ酸塩としては、例えば、Ｍｇ−Ｆｅ輝石のうち、鉄珪輝石［Ferrosilite（Ｆｓ）、フェロシライト、Ｆｅ２＋ ２Ｓｉ２Ｏ６／（Ｆｅ２＋，Ｍｇ）２Ｓｉ２Ｏ
６］、単斜鉄珪輝石［Clinoferrosilite、単斜フェロシライト、Ｆｅ２＋２Ｓｉ２Ｏ６／（Ｆｅ２＋，Ｍｇ）２Ｓｉ２Ｏ６］、ピジョン輝石［Pigeonite、ピジョナイト、（Ｍｇ，Ｆｅ２＋，Ｃａ）（Ｍｇ，Ｆｅ２＋）Ｓｉ２Ｏ６］などのケイ酸塩鉱物および、これらに相当する合成品が挙げられる。
また、本発明に用いられるケイ酸塩としては、例えば、Ｍｎ−Ｍｇ輝石のうち、加納輝石［Kanoite（Ｋａ）、カノアイト、（Ｍｎ，Ｍｇ）２Ｓｉ２Ｏ６］などのケイ酸塩鉱物
および、これらの相当する合成品が挙げられる。
また、本発明に用いられるケイ酸塩としては、例えば、Ｃａ輝石のうち、灰鉄輝石［Hedenbergite（Hd）、ヘデンバージャイト、ＣａＦｅ２＋Ｓｉ２Ｏ６］、普通輝石［Augite、オージャイト、（Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅ）２Ｓｉ２Ｏ６（Ｃａ，Ｎａ）（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｔｉ）（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ６／Ｃａ（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ６］、ヨハンセン輝石［Johannsenite（Ｊｏ）、ヨハンセナイト、ＣａＭｎＳｉ２Ｏ６］、ピタダナイト［Petedunnite（Ｐｅ）、ＣａＺｎＳｉ２Ｏ６／Ｃａ（Ｚｎ，Ｍｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ６］、エシネアイト［Esseneite（Ｅｓ）、ＣａＦｅ３＋ＡｌＳｉＯ６］、デイビス輝石［Davisite、ＣａＳｃＡｌＳｉＯ６］、グロスマン輝石［Grossmanite、ＣａＴｉ３＋ＡｌＳｉＯ６］、久城輝石［Kushiroite、ＣａＡｌＡｌＳｉＯ６］などのケイ酸塩鉱物および、これらの相当する合成品が挙げられる。
また、本発明に用いられるケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸塩鉱物の輝石グループのうち、オンファス輝石［Omphacite、オンファサイト、（Ｃａ，Ｎａ）（Ｍｇ，Ｆｅ２＋，Ａｌ，Ｆｅ３＋）Ｓｉ２Ｏ６／（Ｃａ，Ｎａ）（Ｍｇ，Ｆｅ２＋，Ａｌ）Ｓｉ２Ｏ６］、エジリン普通輝石［Aegirine-augite、エジリン−オージャイト、（Ｃａ，Ｎａ）（Ｆｅ３＋，Ｍｇ，Ｆｅ２＋）Ｓｉ２Ｏ６］などのＣａ−Ｎａ輝石および、これらの相当する合成品が挙げられる。
また、本発明に用いられるケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸塩鉱物の輝石グループのうち、ひすい輝石［Jadeite（Ｊｄ）、ジェイダイト、Ｎａ（Ａｌ，Ｆｅ３＋）Ｓｉ２Ｏ６］、エジリン輝石［Aegirine（Ａｅ）、エジリンまたは錐輝石、ＮａＦｅ３＋Ｓｉ２Ｏ６］、コスモクロア輝石［Kosmochlor（Ｋｏ）、コスモクロア、ＮａＣｒ３＋Ｓｉ２Ｏ６］、ジャービス輝石［Jervisite（Ｊｅ）、ジャービサイト、ＮａＳｃ３＋Ｓｉ２Ｏ６／（Ｎａ，Ｃａ，Ｆｅ２＋）（Ｓｃ，Ｍｇ，Ｆｅ２＋）Ｓｉ２Ｏ６］、ナマンシル輝石［Namansilite、ナマンシライト、ＮａＭｎ３＋Ｓｉ２Ｏ６］、ナタリー輝石またはナターリア輝石［Natalyite、Ｎａ（Ｖ３＋，Ｃｒ３＋）Ｓｉ２Ｏ６］などのＮａ輝石および、これらに相当する合成品が挙げられる。
本発明に用いられるケイ酸塩鉱物の産地は、特に限定はなく、本発明に用いられるケイ酸塩鉱物としては、例えば、マラウイ、カナダ、ロシア、オーストラリア、米国、チェコ、フランス、マダガスカル、南アフリカ、ナミビア、ケニア、エルサルバドル、セントビンセント・グレナディーン、フランス領南方・南極地域、アフガニスタン、アルジェリア、アンゴラ、南極大陸、アルゼンチン、アルメニア、オーストリア、アゼルバイジャン、ベラルーシ、ボリビア、ブラジル、ブルガリア、ミャンマー、カメルーン、中央アフリカ、英国領チャンネル諸島、エジプト、エリトリア、フィジー、フィンランド、チリ、中国、コロンビア、コスタリカ、コンゴ、エチオピア、フランス領ポリネシア、フランス領西インド諸島、ドイツ、ガーナ、ギリシャ、グリーンランド、グアテマラ、ギニア、ガイアナ、ホンジュラス、ハンガリー、アイスランド、インド、イラン、イラク、アイルランド、イスラエル、イタリア、日本、カザフスタン、キルギス、リビア、マリ、マルタ、メキシコ、モントセラト、モンゴル、モロッコ、ニューカレドニア、ニュージーランド、ニジェール、ナイジェリア、北朝鮮、ノルウェー、オマーン、パキスタン、パプアニューギニア、パラグアイ、ペルー、ポーランド、ポルトガル、マケドニア、フランス領レユニオン島、ルーマニア、セントルシア、シエラレオネ、セントへレナ、サウジアラビア、スロバキア、ソロモン諸島、韓国、ソマリランド、スペイン、スウェーデン、スイス、タジキスタン、タンザニア、トルコ、米国領ヴァージン諸島、ウガンダ、英国、ウクライナ、ウズベキスタン、西サハラ、イエメン、ベネズエラ、ベトナム、ザンビアなどで産出されたものを用いることができる。
具体的には、エジリンとしては、例えば、マラウイ、カナダ、ロシア、オーストラリア、米国、アフガニスタン、アルジェリア、アンゴラ、南極大陸、アルゼンチン、アルメニア、オーストリア、ベラルーシ、ボリビア、ブラジル、ブルガリア、ミャンマー、カメルーン、英国領チャンネル諸島、チェコ、チリ、中国、コンゴ、エチオピア、フランス、フランス領ポリネシア、ドイツ、ギリシャ、グリーンランド、グアテマラ、ギニア、ガイアナ、ホンジュラス、ハンガリー、アイスランド、インド、イタリア、日本、カザフスタン、ケニア、キルギス、リビア、マダガスカル、マリ、メキシコ、モンゴル、モロッコ、ナミビア、ニュージーランド、ニジェール、ナイジェリア、北朝鮮、ノルウェー、パキスタン、パラグアイ、ペルー、ポーランド、ポルトガル、マケドニア、フランス領レユニオン島、ルーマニア、セントへレナ、サウジアラビア、スロバキア、ソマリランド、南アフリカ、スペイン、スウェーデン、スイス、タジキスタン、タンザニア、トルコ、ウガンダ、英国、ウクライナ、ベネズエラ、ベトナム、ザンビアなどで産出されたものを用いても良い。
エシネアイトとしては、例えば、チェコ、フランス、ロシア、イスラエル、イタリア、米国などで産出されたものを用いても良い。
普通輝石としては、例えば、米国、カナダ、ロシア、オーストラリア、マダガスカル、南アフリカ、ナミビア、ケニア、エルサルバドル、セントビンセント・グレナディーン、フランス領南方・南極地域、アルジェリア、南極大陸、アルゼンチン、アルメニア、オーストリア、アゼルバイジャン、ボリビア、ブラジル、ブルガリア、カメルーン、中央アフリカ、チリ、中国、コロンビア、コスタリカ、チェコ、エジプト、エリトリア、フィジー、フィンランド、フランス、フランス領ポリネシア、フランス領西インド諸島、ドイツ、ガーナ、ギリシャ、グリーンランド、グアテマラ、ギニア、ハンガリー、アイスランド、インド、イラン、イラク、アイルランド、イスラエル、イタリア、日本、カザフスタン、キルギス、リビア、マリ、マルタ、メキシコ、モントセラト、モロッコ、ニューカレドニア、ニュージーランド、ノルウェー、オマーン、パキスタン、パプアニューギニア、パラグアイ、ポーランド、ポルトガル、コンゴ、ルーマニア、セントルシア、シエラレオネ、スロバキア、ソロモン諸島、韓国、スペイン、スウェーデン、スイス、タンザニア、トルコ、米国領ヴァージン諸島、英国、ウクライナ、ウズベキスタン、西サハラ、イエメンなどで産出されたものを用いても良い。
合成品としては、例えば、参考文献（Alain DECARREAU et al, "Hydrothermal synthesis of aegirine at 200°C", European Journal of Mineralogy, 2004, 16, 85-90）の方法により作製することができる。
本発明に用いられるケイ酸塩は、通常、粒子状として負極材に用いられる。ケイ酸塩を粒子状にする方法としては、例えば、乳鉢で磨り潰すなどの公知の方法を適宜採用することができる。
本発明に用いられる粒子状のケイ酸塩は、熱処理などの更なる加工を施すことなく、そのまま負極材として用いることができる。
また、本発明に用いられる粒子状のケイ酸塩は、電気導電性の向上などを目的として、表面にカーボンコートを施して用いても構わない。本発明に用いられる粒子状のケイ酸塩の表面にカーボンコートを施す方法としては、公知の方法を適宜採用することができる。表面にカーボンコートされたケイ酸塩は、例えば、粒状のケイ酸塩を、炭素源を含む水溶液に入れ、撹拌した後に乾燥させ、これを還元性雰囲気下で焼成して炭素源を炭化させることにより得ることができる。ケイ酸塩に対するカーボンの量は、特に限定はなく、例えば、ケイ酸塩１００質量部当たりカーボン１〜３質量部とすることができる。カーボンコートに用いられる炭素源は、特に限定はなく、例えば、ポリビニルアルコール、スクロースなどが挙げられる。
（負極の構成）
本発明の二次電池用負極の構成について説明する。本発明の二次電池用負極の構成は、負極活物質として本発明に用いられるケイ酸塩を用いること以外、特に限定はなく、公知の負極の構成を採用することができる。本発明の二次電池用負極は、一般に、負極活物質、導電材、結着材および負極集電体を含んで構成されるが、これに限定されるものではない。
（負極活物質）
負極活物質としては、上記のとおり、本発明に用いられるケイ酸塩を必須とするが、他の負極活物質を含んでも構わない。他の負極活物質としては、特に限定はなく、例えば、少なくとも一部にグラファイト構造を有するカーボン材料などを用いることができる。
本発明に用いられるケイ酸塩と他の負極活物質とを併用する場合、負極活物質全体に対する、本発明に用いられるケイ酸塩の含有量は、特に限定はなく、例えば５０質量％〜１００質量％とすることができる。負極活物質は、実質的に本発明に用いられるケイ酸塩だけであっても構わない。
（導電材）
導電材としては、特に限定はなく、一般に、炭素材料であるカーボン粉末やカーボンファイバーなどの導電性粉末材料が用いられる。カーボン粉末としては、特に限定はなく、アセチレンブラック、ファーネスブラックおよびケッチェンブラックなどのカーボンブラックや、グラファイト粉末などが挙げられる。導電材の含有量は、特に限定はなく、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．１〜５０質量部とすることができる。これらの導電材は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
（結着材）
結着材としては、特に限定はなく、例えば、有機溶剤可用性結着材や水分散性結着材などを用いることができる。
有機溶剤可用性結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体（ＰＥＯ−ＰＰＯ）、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
水分散性結着材としては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合樹脂、ポリブタジエン、アラビアゴムやフッ素ゴムなどのゴム類；ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂；などが挙げられる。
結着材の含有量は、特に限定はなく、負極活物質の種類や量に応じて適宜調整することができる。結着材の含有量としては、例えば、負極活物質１００質量部に対して０．１〜３３質量部、さらに０．１〜１０質量部とすることができる。これらの結着材は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。
（増粘剤）
本発明の二次電池用負極には、必要に応じて増粘剤を用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート（ＨＰＭＣＰ）などのセルロース樹脂などが挙げられる。
（負極集電体）
負極集電体は、特に限定はなく、例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状は、二次電池の形状などに応じて異なり得るため、特に限定はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状などの種々の形態をとることができる。
（負極の製造方法）
本発明の二次電池用負極の製造方法について説明する。本発明の二次電池用負極の製造方法は、負極活物質として本発明に用いられるケイ酸塩を用いること以外、特に限定はなく、公知の負極の製造方法を採用することができる。本発明の二次電池用負極は、一般に、以下の方法に製造することができる。
本発明で用いられるケイ酸塩を粒子状とする。負極活物質として本発明で用いられる粒子状のケイ酸塩を、導電材や結着材などと共に、適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を得る。得られた組成物は負極合材という。次に、負極合材を負極集電体に塗布して、負極合材を乾燥させることにより、負極を得る。得られた負極は、負極合材の乾燥後、必要に応じてプレス加工し、電極密度を調整することができる。この負極において、負極集電体以外の層、すなわち負極合材が層状に乾燥したものは、負極活物質層という。
負極合材中の、乾燥質量における負極活物質の含有量は、特に限定はなく、例えば６０〜９８．８質量％とすることができる。
分散させる溶媒としては、特に限定はなく、水；低級アルコールや低級ケトンなどの水性有機溶媒；Ｎ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）やトルエンなどの非水性有機溶媒；などが挙げられる。
負極合材を負極集電体に塗布する方法は、公知の方法を適宜採用することができる。この方法としては、例えばスリットコーター、ダイコーター、グラビアコーターなどの塗布装置を用いることができる。
負極集電体に塗布された負極合材の乾燥方法としては、自然乾燥、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、および電子線などの公知の方法を適宜採用することができる。これらの方法は、単独または組み合わせて用いることができる。
負極合材の乾燥後にプレス加工する方法としては、ロールプレス法、平板プレス法などの公知の方法を適宜採用することができる。このプレス加工は、電極の厚さを調整するにあたり、膜厚測定器で厚みを測定し、プレス圧を調整して所望の厚さになるまで複数回圧縮してもよい。
〔二次電池〕
図２〜図４を参照して、本発明の二次電池について説明する。本発明の二次電池は、上述した二次電池用負極を備えるものである。この二次電池の一実施形態としてリチウムイオン二次電池１００を例にして詳細に説明するが、本発明の二次電池は、本実施形態に限定されない。本発明の二次電池には、例えば、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カルシウムイオン電池およびマグネシウムイオン電池などが包含される。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、電極体および非水電解液を角型形状の電池ケース１０に収容した構成を有する。二次電池の形状は特に限定されず、電池ケースや電極体などは用途や容量に応じて、素材、形状、大きさなどを適宜選択することができる。電池ケースは、例えば、直方体状、扁平形状、円筒形状などの形状とすることができる。
なお、図２〜図４において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における、長さ、幅および厚さなどの寸法関係は、実際の寸法関係を反映するものではない。
また、例えば、捲回構造や積層構造などの電極体の構成および製造方法、セパレータの構成および製造方法、二次電池の構築に係る一般的技術などは、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握されるものである。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、主として、正極シート３０、負極シート４０、セパレータ５０および図示しない電解質により構成されている。正極シート３０はシート状の正極電極であり、負極シート４０はシート状の負極電極である。電解質としては、非水電解液が用いられている。
図２〜図４に示されるように、リチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体２０、図示しない非水電解液、開口部１１を有する電池ケース１０、電池ケース１０の開口部１１を塞ぐための蓋体１２により構成されている。より詳細には、リチウムイオン二次電池１００は、捲回電極体２０を図示しない非水電解液とともに、捲回電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０の開口部１１より内部に収容し、そして電池ケース１０の開口部１１を蓋体１２で塞ぐことによって構築されている。蓋体１２には、外部接続用の正極端子３６および負極端子４６が、それら端子の一部として蓋体１２の表面側に突出するように設けられている。外部端子である正極端子３６および負極端子４６の他の一部は、電池ケース１０内部で、それぞれ内部正極端子３５または内部負極端子４５に接続されている。
図３および図４を参照して、本実施形態の捲回電極体２０について説明する。図４に示されるように、捲回電極体２０は、正極シート３０、負極シート４０および長尺シート状のセパレータ５０を含んで構成されている。正極シート３０は、長尺シート状の正極集電体３２の表面に正極活物質層３１が形成されたものである。負極シート４０は、長尺シート状の負極集電体４２の表面に負極活物質層４１が形成されたものである。正極シート３０及び負極シート４０は、捲回軸方向Ｒの方向での断面視において、２枚のセパレータ５０を介して積層されており、正極シート３０、セパレータ５０、負極シート４０、セパレータ５０の順に積層されている。図３および図４に示されるように、捲回電極体２０は、上記積層物を図示しない軸芯の周囲に筒状に捲回させ、側面方向から押しつぶすことによって扁平形状に成形されたものである。
図３および図４に示されるように、正極シート３０には、その長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層３１が設けられておらず、または除去されて、正極集電体３２が露出した正極集電体非形成部３３が形成されている。また、負極シート４０には、その長手方向に沿う他方の端部において、負極活物質層４１が設けられておらず、または除去されて、負極集電体４２が露出した負極集電体非形成部４３が形成されている。
捲回軸方向Ｒに沿う方向での断面視において、捲回軸方向Ｒの一方の端部には、正極集電体非形成部３３が負極シート４０およびセパレータ５０からはみ出た状態で積層され、正極集電体積層部３４を形成している。また、捲回軸方向Ｒの他方の端部には、負極集電体非形成部４３が正極シート３０およびセパレータ５０からはみ出た状態で積層され、負極集電体積層部４４を形成している。
セパレータ５０としては、正極活物質層３１および負極活物質層４１の積層部分の幅より大きく、捲回電極体２０の幅より小さい幅を備えるセパレータが用いられている。そして、セパレータ５０は、正極集電体３２と負極集電体４２が互いに接触して内部短絡を生じさせないように正極活物質層３１および負極活物質層４１の積層部分に挟まれるように配されている。
セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在するシートであって、正極活物質層３１および負極活物質層４１にそれぞれ接するように配置される。そして、セパレータ５０は、正極活物質層３１と負極活物質層４１との接触に伴う短絡防止や、セパレータ５０の空孔内に非水電解液などの電解質を含浸させることにより、電極間の、導電経路たる伝導パスを形成する役割を担っている。
そして、内部正極端子３５は正極集電体積層部３４に、内部負極端子４５は負極集電体積層部４４に、それぞれ接合され、捲回電極体２０の正極シート３０または負極シート４０と電気的に接続されている。接合方法としては、例えば、超音波溶接、抵抗溶接などの公知の方法を適宜採用することができる。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、得られた捲回電極体２０を電池ケース１０に収容した後、非水電解液を注入し、開口部１１である注入口を蓋体１２で封止することによって構築することができる。
（正極の構成）
正極シート３０として構成されている正極について説明する。本実施形態の正極の構成は、特に限定はなく、公知の正極の構成を採用できる。本実施形態の正極は、正極活物質、導電材、結着材および正極集電体を含んで構成されているが、これに限定されるものではない。
（正極活物質）
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。
正極活物質としては、例えば、層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物などが挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉＯ２などのリチウムニッケル系複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２などのリチウムコバルト系複合酸化物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。
また、正極活物質としては、一般式；ＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素である。）で表されるオリビン型リン酸リチウムを用いることができる。上記オリビン型リン酸リチウムとしては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４やＬｉＭｎＰＯ４などが挙げられる。
ナトリウムイオン二次電池における正極活物質としては、例えば、遷移金属元素を含む硫化物や、ナトリウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、Ｎａ（１−ｙ）ＭｎＯ２（０＜ｙ＜１など、以下同じ）、Ｎａ（１−ｙ）Ｍｎ２Ｏ４などのナトリウムマンガン複合酸化物、Ｎａ（１−ｙ）ＣｏＯ２などのナトリウムコバルト複合酸化物、Ｎａ（１−ｙ）ＮｉＯ２などのナトリウムニッケル複合酸化物、ＮａＶ２Ｏ３などのナトリウムバナジウム複合酸化物、Ｖ２Ｏ５などの遷移金属酸化物などを用いることができる。
カルシウムイオン二次電池における正極活物質としては、例えば、Ｃａ３Ｃｏ２Ｏ６やＣａ３ＣｏＭｎＯ６などを用いることができる。
マグネシウムイオン二次電池における正極活物質としては、例えば、ＭｇＸＭｏ３Ｓ４やフッ化黒鉛などを用いることができる。
（導電材、結着材、増粘剤）
導電材、結着材および増粘剤としては、上述した負極と同様のものを、一種のみを単独で、または二種以上組み合わせて用いることができる。
（正極集電体）
正極集電体３２は、特に限定はなく、例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、二次電池の形状などに応じて異なり得るため、特に限定はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状などの種々の形態をとることができる。
本実施形態では、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好適に使用できるように、シート状のアルミニウム製の正極集電体３２が用いられている。本実施形態では、例えば、厚みが１０μｍ〜３０μｍ程度のアルミニウムシートを用いることができる。
（正極の製造方法）
正極の製造方法は、特に限定はなく、公知の正極の製造方法を採用することができる。正極は、一般に、以下の方法により製造することができる。
正極活物質を、導電材や結着材などと共に、適当な溶媒に分散させ、ペースト状またはスラリー状の組成物を得る。得られた組成物は正極合材という。次に、正極合材を正極集電体に塗布して、正極合材を乾燥させることにより、正極を得る。得られた正極は、正極合材の乾燥後、必要に応じてプレス加工し、電極密度を調整することができる。この正極において、正極集電体以外の層、すなわち正極合材が層状に乾燥したものは、正極活物質層という。
正極合材中の、乾燥質量における正極活物質の含有量は、特に限定はなく、例えば８０〜９５質量％とすることができる。
なお、分散させる溶媒、合材を集電体に塗布する方法、塗布された合材の乾燥方法は、上述した負極の製造方法と同様である。
正極合材中の、乾燥質量における導電材の含有量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択することができる。導電材の含有量としては、例えば１〜１０質量％とすることができる。
正極合材中の、乾燥質量における結着剤の含有量は、正極活物質の種類や量に応じて適宜選択することができる。結着剤の含有量としては、例えば１〜５質量％とすることができる。
（負極）
負極の構成および製造方法については、上述したとおりである。本実施形態では、捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００に好適に使用できるように、シート状の銅製の負極集電体４２が用いられている。実施形態では、例えば、厚みが６μｍ〜３０μｍ程度の銅製シートを用いることができる。
（電解質）
電解質としては、特に限定はなく、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる電解質を用いることができる。本実施形態では、非水電解液が用いられている。非水電解液は、非水溶媒中に支持塩を含むものである。
支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に支持塩として用いられるリチウム塩を適宜選択して使用することができる。リチウム塩としては、特に限定はないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。この中でも、ＬｉＰＦ６が好ましい。非水電解液中の支持塩の濃度は、特に限定はなく、例えば０．７〜１．３ｍｏｌ／Ｌとすることができる。支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。非水溶媒としては、特に限定はなく、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類や、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。この中でも、ＥＣおよびＤＥＣの混合溶媒が好ましい。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
ナトリウムイオン二次電池における電解質の支持塩としては、例えば、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＮａ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＮａ、ＮａＣＦ３ＳＯ３、ＮａＮ（ＦＳＯ２）２、ＮａＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＮａＰＦ６、ＮａＡｓＦ６、ＮａＳｂＦ６、ＮａＳｉＦ６、ＮａＡｌＦ４、ＮａＳＣＮ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＡｌＣｌ４などが挙げられる。
カルシウムイオン二次電池における電解質の支持塩としては、例えば、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ３）２、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ（ＡｓＦ６）２、Ｃａ（ＳｂＦ６）２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ２ＳＯ２）２］２、Ｃａ［Ｎ（ＣＦ２Ｆ４ＳＯ２）２］２などが挙げられる。
ナトリウムイオン二次電池およびカルシウムイオン二次電池における電解質の非水溶媒としては、上記一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる有機溶媒と同様のものを用いることができる。
マグネシウムイオン二次電池の電解質としては、Ｍｇ（ＡｌＣｌ２ＢｕＥｔ）２のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液、ハロゲノフェニルマグネシウム（Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ））のＴＨＦ溶液、Ｃ６Ｈ５ＭｇＸ（Ｘ＝Ｃｌ，Ｂｒ）及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を含むポリマーゲル電解質などを用いることができる。
（セパレータ）
セパレータ５０は、正極シート３０および負極シート４０の間に介在する層であって、本実施形態においてはシート状を成し、正極シート３０の正極活物質層３１と、負極シート４０の負極活物質層４１にそれぞれ接するように配置される。セパレータ５０は、正極シート３０と負極シート４０における両電極活物質層３１，４１の接触に伴う短絡防止や、セパレータ５０の空孔内に電解液を含浸させることにより電極間の、導電経路としての伝導パスを形成する役割を担っている。
セパレータ５０としては、特に限定はなく、公知のものを適宜採用することができる。セパレータ５０としては、例えば、樹脂からなる多孔性シートである、微多孔質樹脂シートを用いることができる。微多孔質樹脂シートとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレンなどの多孔質ポリオレフィン系樹脂シートを用いることができる。この中でも、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された多層構造シートなどが好ましい。セパレータの厚みは、特に限定はなく、例えば、１０μｍ〜４０μｍのものを用いることができる。
（対極リチウム評価）
本明細書において、対極リチウム評価とは、評価活物質を用いた作用極に対して、参照／対極としてリチウム金属および電解質としてリチウムイオン電池用電解質を用いて、リチウムイオン二次電池としてコインセルを作製し、そのコインセルを評価することをいう。評価活物質とは、本発明に用いられるケイ酸塩である。コインセルとは、例えば、２０３２型のコインセルである。
評価項目としては、充電容量および放電容量、充放電効率、放電時のプラトー電位などである。これらの評価は、一般に、縦軸を電位、横軸を放電容量または放電時間としてプロットした放電カーブから求められる。
「放電時のプラトー電位」とは、上記放電カーブにおいて、電位がほぼ一定で横軸に対して平坦となる部分での電位、または放電開始当初の傾きを有する直線と、放電が進んでいき、放電開始当初の傾きと比して緩やかになった傾きを有する直線とが交わった点である変位点の電位をいう。
なお、チタン酸リチウムの放電時のプラトー電位は、一般的に、リチウム基準で１．５５Ｖとされている。
対極リチウム評価は、上記のとおり、負極活物質として本発明に用いられるケイ酸塩を使用した作用極と、参照／対極である対極リチウムとで構成されたリチウムイオン二次電池における評価である。この評価における電位の基準は、例えば、「対Ｌｉ／Ｌｉ＋」、「Ｌｉ対極時」、「リチウム基準」、「金属リチウム電位を基準とする」などの表記と同様の意味である。
また、参照／対極として金属ナトリウムおよび電解質としてナトリウムイオン電池用電解質を用いて同様の方法により、対極ナトリウム評価をすることができる。また、参照／対極として金属カルシウムおよび電解質としてカルシウムイオン電池用電解質を用いて同様の方法により、対極カルシウム評価をすることができる。また、参照／対極として金属マグネシウムおよび電解質としてマグネシウムイオン電池用電解質を用いて同様の方法により、対極マグネシウム評価をすることができる。
本発明の二次電池用負極の容量は、特に限定はないが、対極リチウム評価における初期充放電時の充電容量および放電容量が、ともに２００ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。
この初期充電時の充電容量は、より好ましくは３００ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは４００ｍＡｈ／ｇ以上である。この初期放電時の放電容量は、より好ましくは２５０ｍＡｈ／ｇ以上である。
よって、具体的には、初期充電時の充電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上または２５０ｍＡｈ／ｇ以上の場合、初期放電時の放電容量は２００ｍＡｈ／ｇ以上、３００ｍＡｈ／ｇ以上または４００ｍＡｈ／ｇ以上の組み合わせである。
本発明の放電時のプラトー電位は、特に限定はないが、対極リチウム評価における初期充電時のプラトー電位が、１．５Ｖ以下であることが好ましい。この初期充電時のプラトー電位は、より好ましくは１Ｖ以下、さらに好ましくは０．８Ｖ以下、最も好ましくは０．６Ｖ以下である。
〔二次電池の用途〕
本発明の二次電池は、本発明の二次電池用負極を用いた二次電池である。本発明の二次電池の用途は、特に限定はなく、例えば、車両や電池搭載機器などに用いることができる。本発明の二次電池の車両および電池搭載機器などへの搭載方法は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握されるものである。
（車両）
本発明は、本発明の二次電池が用いられた車両を提供する。この車両は、本発明の二次電池を搭載し、搭載した二次電池の電気エネルギを、駆動源の駆動エネルギの少なくとも一部に使用するものである。車両としては、特に限定はなく、例えば、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド鉄道車両、電動フォークリフト、ハイブリッドフォークリフト、電気車いす、電動アシスト自転車、電動スクータなどが挙げられる。
（電池搭載機器）
本発明は、本発明の二次電池が用いられた電池搭載機器を提供する。この電池搭載機器は、本発明の二次電池を搭載し、搭載した二次電池の電気エネルギを、駆動エネルギの少なくとも一部に使用するものである。電池搭載機器としては、特に限定はなく、例えば、ノート型パソコン、携帯電話、ビデオカメラなどの携帯型電子機器、電池駆動の電動工具、無停電電源装置、蓄電器などの、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。
従来、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）は、結晶格子の構造やサイズを変化することなくリチウムイオンを吸蔵および放出できる負極活物質として、高信頼性用途のリチウムイオン二次電池に用いられている。しかし、チタン酸リチウムの理論容量は１７５ｍＡｈ／ｇと小さく、これは、チタン酸リチウムが大きな分子量を有しているにも関わらず、下記の反応式のように、３電子しか反応しないことに起因するものと考えられる。
反応式；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２＋３Ｌｉ＋３ｅ−→Ｌｉ７Ｔｉ５Ｏ１２
これに対して、本発明に用いられるケイ酸塩は、チタン酸リチウムと比して、非常に高い充放電容量が得られる。本発明に用いられるケイ酸塩は、得られた充電容量から見積もると９電子反応が生じていると考えられる。
本発明では、上記のような高容量を得るためには、一般式；ＡｐＭ２−ｐＸ２Ｏ６のＭに少なくとも１種の遷移金属元素が入ることが必須であると考えられる。この原因は定かではないが、Ｍに遷移金属が含まれない場合、電荷補償がうまくなされず、結果として充放電容量が小さくなり、高い充放電容量が得られないと推定できる。
また、本発明に用いられるケイ酸塩を使用すると、放電電位を下げることができる。これにより、電池電圧が高い、高電圧電池を得ることができる。
従って、本発明に用いられるケイ酸塩は高容量中電位負極材であると言え、本発明の負極は高容量中電位負極であると言える。
また、本発明に用いられるケイ酸塩は、リチウムイオン二次電池用負極に用いられるだけでなく、Ｃａ、ＮａおよびＭｇを含むことができる構造であるため、カルシウムイオン二次電池用負極、ナトリウムイオン二次電池用負極およびマグネシウムイオン二次電池用負極にも用いることができると推定できる。また、本発明に用いられるケイ酸塩は、一般的に天然鉱物を用いることができるため、材料の低コスト化ができると推定できる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。下記の実施例で用いたエジリン、エシネアイトおよび普通輝石は、いずれも、上述した本発明に用いられるケイ酸塩鉱物に相当する。
＜リチウムイオン二次電池としての評価＞
以下の実験により、本発明に用いられるケイ酸塩をリチウムイオン二次電池用の負極活物質として評価した。
〔実施例１〕
［活物質前処理］
マラウイ産のエジリン（ＮａＦｅＳｉ２Ｏ６）を乳鉢で６０分間粉砕し、活物質を得た。
［電極作製］
上記で得た活物質１ｇを用いて、活物質：導電材（炭素材料）：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）＝６４：３０：６（質量比）となるようにＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に加えて混合し、スラリー状の負極合材を調製した。次いで、調製した負極合材を厚さ１０μｍの銅箔（日本製箔社製）上に塗布し、乾燥させた。そして、銅箔と負極合材の層とを含む全体の電極密度が１．１ｍｇ／ｃｍ２になるようにプレスし、直径１６ｍｍの円形に打ち抜き、負極電極を得た。
［電池作製］
対極リチウム評価用リチウムイオン二次電池として、２０３２型のコインセルを作製した。上記で得た負極電極を作用極とし、対極リチウムを参照／対極とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（ｖｏｌ比）混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させたものを電解液とし、ポリエチレン製のセパレータを用いて、２０３２型のコインセルを作製した。
［電気化学特性評価（対極リチウム評価）］
上記で得たコインセルを用いて、充電として０．１Ｃ（１Ｃ＝１時間に満充放電できる電流値）で０．０１ＶまでＬｉを挿入し、その後、放電として２．０ＶまでＬｉを脱離する操作を行い、充電容量および放電容量、充放電効率ならびに放電時のプラトー電位を求めた。結果を図５および表１に示す。
図５から求めた放電時のプラトー電位は、０．５Ｖ超０．６Ｖ未満であった。
なお、充電容量および放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質質量当りの充電容量および放電容量であり、算出式「セルの充電容量または放電容量÷活物質質量」より求めた。初回の充電および放電は、初期充電および初期放電といい、両者を合わせて、初期充放電という。
充放電効率（％）は、算出式「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）÷充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００」より求めた。
放電時のプラトー電位（Ｖ）は、縦軸がリチウム基準の電位（Ｖ）、横軸が放電容量（ｍＡｈ／ｇ）である電位−容量曲線において、電位がほぼ一定で横軸に対して平坦となる部分での電位、または放電開始当初の傾きを有する直線（ａ）と、放電開始当初の傾きと比して緩やかになった傾きを有する直線（ｂ）が交わった点である変位点の電位として求めた。
変位点は、電位−容量曲線を電位の低い方から見ていき、直線（ｂ）を決定し、次いで電位−容量曲線を電位の高い方から見ていき、直線（ａ）を決定し、そして両者の交わった点として求めた。
〔実施例２〕
エジリンに代えて、チェコ産のエシネアイト（ＣａＦｅＡｌＳｉＯ６）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、コインセルを作製した。作製したコインセルについて、実施例１と同様の方法により、充電容量および放電容量、充放電効率ならびに放電時のプラトー電位を求めた。結果を図６および表１に示す。
図６から求めた放電時のプラトー電位は、０．５Ｖ超０．６Ｖ未満であった。
〔実施例３〕
エジリンに代えて、米国産の普通輝石［Ｃａ（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ６］を用いた以外は、実施例１と同様の方法により、コインセルを作製した。作製したコインセルについて、実施例１と同様の方法により、充電容量および放電容量、充放電効率ならびに放電時のプラトー電位を求めた。結果を図７および表１に示す。
図７から求めた放電時のプラトー電位は、０．４Ｖ超０．５Ｖ未満であった。
〔比較例〕
エジリンを用いた負極電極に代えて、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を用いた市販の負極電極を使用した以外は、実施例１と同様の方法により、コインセルを作製した。
［電気化学特性評価（対極リチウム評価）］
上記で得たコインセルを用いて、充電として０．１Ｃ（１Ｃ＝１時間に満充放電できる電流値）で１．０ＶまでＬｉを挿入し、その後、放電として３．０ＶまでＬｉを脱離する操作を行い、実施例１と同様の方法により、充電容量および放電容量、充放電効率ならびに放電時のプラトー電位を求めた。結果を図８および表１に示す。
図８から求めた放電時のプラトー電位は、１．５Ｖ超１．６Ｖ未満であった。
Figure 0005967209
表１に示すように、実施例１〜３は、比較例と比して、充電容量および放電容量が高いものであった。よって、本発明の負極を用いた電池（実施例１〜３）は、本発明の負極を用いない電池（比較例）と比して、高い容量を示すことがわかった。この結果は、本発明に用いられるケイ酸塩が良好な充放電特性を有していることを示している。
図５〜８からわかるように、実施例１〜３に係る放電時におけるプラトー電位（０．４〜０．６Ｖ付近）は、比較例に係る放電時のプラトー電位（１．５Ｖ超１．６Ｖ未満）と比して、十分に低い電位であった。よって、本発明の負極（実施例１〜３）は、比較例と比して、放電電位を下げることができることがわかった。この結果は、本発明の負極を用いた際、電池電圧が高い、高電圧電池が得られることを示している。
＜ナトリウムイオン二次電池としての評価＞
以下の実験により、本発明に用いられるケイ酸塩をナトリウムイオン二次電池用の負極活物質として評価した。
〔実施例４〕
電池作製において、正極として対極リチウムに代えて対極ナトリウムを用い、電解液としてＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（ｖｏｌ比）混合溶媒にＬｉＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させたものに代えてＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ｖｏｌ比）混合溶媒にＮａＰＦ６を濃度１Ｍで溶解させたものを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、コインセルを作製した。作製したコインセルについて、対極ナトリウム評価として、実施例１と同様の方法により、充電容量および放電容量、充放電効率を求めた。結果を図９および表２に示す。
〔実施例５〕
エジリンに代えて、米国産の普通輝石［Ｃａ（Ｍｎ，Ｆｅ，Ｚｎ）Ｓｉ２Ｏ６］を用いた以外は、実施例４と同様の方法により、コインセルを作製した。作製したコインセルについて、実施例４と同様の方法により、充電容量および放電容量、充放電効率を求めた。結果を図１０および表２に示す。
Figure 0005967209
１０...電池ケース、１１...開口部、１２...蓋体、２０...捲回電極体、３０...正極シート、３１...正極活物質層、３２...正極集電体、３３...正極集電体非形成部、３４...正極集電体積層部、３５...内部正極端子、３６...正極端子、４０...負極シート、４１...負極活物質層、４２...負極集電体、４３...負極集電体非形成部、４４...負極集電体積層部、４５...内部負極端子、４６...負極端子、５０...セパレータ、１００...リチウムイオン二次電池

Claims (4)

  1. 輝石構造を有し、かつ
    所定のケイ酸塩を備え、
    前記所定のケイ酸塩は、エジリン（ＮａＦｅＳｉ ２ Ｏ ６ ）、エシネアイト（ＣａＦｅＡｌＳｉＯ ６ ）、ＣａＭｎＳｉ ２ Ｏ ６ 、ＣａＦｅＳｉ ２ Ｏ ６ およびＣａＺｎＳｉ ２ Ｏ ６ の何れかより選ばれる１の物質であることを特徴とする二次電池用負極。
  2. 対極リチウム評価における初期充放電時の充電容量および放電容量が、ともに２００ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用負極。
  3. 対極リチウム評価における初期充電時のプラトー電位が、１．５Ｖ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の二次電池用負極。
  4. 請求項１から３の何れか１の請求項に記載の二次電池用負極を備えることを特徴とする二次電池。
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