DE112013004809T5 - Negative Elektrode für eine Sekundärbatterie, Sekundärbatterie, Fahrzeug und batteriemontierte Vorrichtung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt eine negative Elektrode für eine Sekundärbatterie, die eine höhere Kapazität aufweist als herkömmliche Batterien, und die Batterie, in der die negative Elektrode integriert ist, bereit. Die negative Elektrode für die Batterie umfasst ein Silikat mit einer Pyroxenstruktur, das durch die allgemeine Formel ApM2-pX2O6 repräsentiert wird, wobei „A” mindestens eine aus einer Gruppe bestehend aus Na, Ca, Fe, Zn, Mn und Mg ausgewählte Spezies repräsentiert, „M” mindestens eine aus einer Gruppe bestehend aus Übergangsmetallelementen, Al und Mg ausgewählte Spezies repräsentiert, wobei eines der Übergangsmetallelemente ein unerlässliches Element von „M” ist, „A” und „M” gleiche Elemente oder verschiedene Elemente repräsentieren, „p” eine Zahl repräsentiert, die 0 < p < 2 erfüllt, „X2” Si2 oder AlqSi2-q repräsentiert und „q” eine Zahl repräsentiert, die 0 < q < 2 erfüllt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine negative Elektrode für eine Batterie, eine Batterie, in der die negative Elektrode für die Batterie integriert ist, sowie ein Fahrzeug und eine batteriemontierte Vorrichtung, an denen die Batterie montiert ist.
  • Bisheriger Stand der Technik
  • In den letzten Jahren fanden Lithiumionenbatterien schnell weite Verbreitung als Sekundärbatterien. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie besteht im Wesentlichen aus einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, einem Separator und einem Elektrolyten. Die Lithiumionen-Sekundärbatterie ist so konstruiert, dass die Lithiumionen in dem Elektrolyten zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode hin- und herbewegt werden, um dadurch zu laden und entladen.
  • Als negatives Elektrodenmaterial wurden in der Praxis Kohlenstoffmaterialien verwendet, die eine hohe Kapazität bieten können. Kohlenstoffmaterialien weisen jedoch den Nachteil auf, dass sie bei einem spezifischen Gewicht klein sind, und es ist allgemein bekannt, dass für Forschung zur weiteren Verbesserung der Kohlenstoffmaterialien nur wenig Raum bleibt.
  • In Anbetracht des vorstehenden Problems werden verschiedene Arten von Negativelektrodenmaterialien zum Zweck der Realisierung einer höheren Kapazität vorgeschlagen. Beispielsweise wird Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) als ein Titanoxid vorgeschlagen (s. bspw. Patentdokument 1 und Nichtpatentdokument 1).
  • Ferner wird Siliziumoxid vorgeschlagen, das durch die allgemeine Formel SiOy (2 > y > 0) oder LixSiOy (x > 0, 2 > y > 0) (s. bspw. Patentdokument 2 und 3) repräsentiert wird.
  • Liste der Entgegenhaltungen
  • Patentliteratur
    • Patendokument 1: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2001-126727
    • Patentdokument 2: Eingetragenes japanisches Patent Nr. 2997741
    • Patentdokument 3: Japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 2012-054220
  • Nichtpatentliteratur
  • Nichtpatentdokument 1: S. Y. Yin et al., „Synthesis of spinel Li4Ti5O12 anode material by a modified rheological Phase reaction”, Electrochimica Acta, 2009, 54, 5629–5633
  • Kurzfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Es besteht jedoch ein Bedarf an einer Sekundärbatterie, bzw. wiederaufladbare Batterie, bzw. Akku, die der eine höhere Kapazität aufweist als herkömmliche Batterien und als eine Antriebsenergiequelle zu verwenden ist, welche in tragbaren elektronischen Vorrichtungen, wie beispielsweise einem Notebook-Computer, einem Mobiltelefon oder einer Videokamera, und elektrischen Fahrzeugen montiert ist.
  • Die vorliegende Erfindung soll dieses Problem lösen und hat als eine Aufgabe, eine negative Elektrode für eine Batterie, die imstande ist, eine Sekundärbatterie mit einer höheren Kapazität bereitzustellen als herkömmliche Sekundärbatterien, und eine Batterie, in der die negative Elektrode integriert ist, bereitzustellen.
  • Lösung des Problems
  • Die vorliegenden Erfinder haben sorgfältige Untersuchungen durchgeführt, um das vorstehende technische Problem zu lösen, und herausgefunden, dass die Verwendung eines bestimmten Silikatminerals mit einer Pyroxenstruktur als ein Negativelektrodenmaterial einer Sekundärbatterie ein Lade-/Entladepotential der Sekundärbatterie senken und die Sekundärbatterie mit einer höheren Kapazität erhalten kann im Vergleich zum Fall der Verwendung eines herkömmlichen Lithiumtitanats, womit die vorliegende Erfindung vervollständigt wird.
  • Die negative Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Silikat mit einer Pyroxenstruktur, das durch die allgemeine Formel ApM2-pX2O6 repräsentiert wird, wobei „A” mindestens eine Spezies repräsentiert, die ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Na, Ca, Fe, Zn, Mn und Mg, „M” mindestens eine Spezies repräsentiert, die ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Übergangsmetallelementen, Al und Mg, wobei eines der Übergangsmetallelemente ein unerlässliches Element von „M” ist, „A” und „M” gleiche oder verschiedene Elemente repräsentieren, „p” eine Zahl repräsentiert, die 0 < p < 2 erfüllt, „X2” Si2 oder AlqSi2-q repräsentiert und „q” eine Zahl repräsentiert, die 0 < q < 2 erfüllt.
  • Ferner ist die negative Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung die vorstehend genannte negative Elektrode für die Batterie, bei der sowohl eine Ladekapazität als auch eine Entladekapazität bei einer Beurteilung einer Lithium-Gegenelektrode 200 mAh/g oder mehr in einer Erstladezeit und einer Erstentladezeit ist.
  • Darüber hinaus weist die negative Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung ein Plateau-Potential von 1,5 V oder weniger in der Erstladezeit bei der Beurteilung der Lithium-Gegenelektrode auf.
  • Ferner ist das Silikat in der negativen Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung eine Substanz, die ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus Aegirin (NaFeSi2O6), Esseneit (CaFeAlSiO6) und Augit [Ca(Mn, Fe, Zn)Si2O6].
  • Darüber hinaus beinhaltet die negative Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung zwei Schichten einer Kupferfolie und eines Negativelektrodengemischs, wobei die beiden Schichten durch Auftragen des Negativelektrodengemischs in einem Schlämmzustand auf die Kupferfolie und anschließendes Trocknen gebildet werden und das Negativelektrodengemisch im Schlämmzustand hergestellt wird durch Erhalten eines aktiven Materials durch Zerkleinern der einen Substanz und Mischen des aktiven Materials mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), so dass ein Massenverhältnis des aktiven Materials, eines leitfähigen Materials (Kohlenstoffmaterials) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) 64:30:6 ist.
  • Weiterhin umfasst eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung die vorstehend genannte negative Elektrode für die Batterie.
  • Ferner ist die vorstehend genannte Batterie an einem Fahrzeug gemäß der vorliegenden Erfindung montiert.
  • Ferner ist die vorstehend genannte Batterie in einer batteriemontierten Vorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung montiert.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung sieht die negative Elektrode für die Batterie, die imstande ist, eine Sekundärbatterie, bzw. wiederaufladbare Batterie, bzw. Akku, mit einer höheren Kapazität als herkömmliche Sekundärbatterien bereitzustellen, und eine Batterie, in der die negative Elektrode integriert ist, vor.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine Pyroxenstruktur eines in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Silikats zeigt.
  • 2 ist eine schematische Perspektivansicht, die eine äußere Erscheinung einer Lithiumionen-Sekundärbatterie gemäß Ausführungsformen zeigt.
  • 3 ist eine A-A-Querschnittsansicht der 2.
  • 4 ist eine schematische Perspektivansicht, die einen aufgewickelten Elektrodenkörper der 3 zeigt.
  • 5 zeigt Kapazitäts-Potential-Kurven in einer Ladezeit und einer Entladezeit bei einer Beurteilung einer Lithium-Gegenelektrode unter Verwendung von Aegirin gemäß der ersten Ausführungsform.
  • 6 zeigt Kapazitäts-Potential-Kurven in einer Ladezeit und einer Entladezeit bei einer Beurteilung einer Lithium-Gegenelektrode unter Verwendung von Esseneit gemäß der zweiten Ausführungsform.
  • 7 zeigt Kapazitäts-Potential-Kurven in einer Ladezeit und einer Entladezeit bei einer Beurteilung einer Lithium-Gegenelektrode unter Verwendung von Augit gemäß der dritten Ausführungsform.
  • 8 zeigt Kapazitäts-Potential-Kurven in einer Ladezeit und einer Entladezeit bei einer Beurteilung einer Lithium-Gegenelektrode unter Verwendung von Lithiumtitanat gemäß den Vergleichsbeispielen.
  • 9 zeigt Kapazitäts-Potential-Kurven in einer Ladezeit und einer Entladezeit bei einer Beurteilung einer Natrium-Gegenelektrode unter Verwendung von Aegirin gemäß der vierten Ausführungsform.
  • 10 zeigt Kapazitäts-Potential-Kurven in einer Ladezeit und einer Entladezeit bei einer Beurteilung einer Natrium-Gegenelektrode unter Verwendung von Esseneit gemäß der fünften Ausführungsform.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Negative Elektrode für eine Batterie
  • Nachstehend wird eine negative Elektrode für eine Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, die ein Silikat mit einer Pyroxenstruktur umfasst und durch die allgemeine Formel ApM2-pX2O6 repräsentiert wird. Die negative Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein bestimmtes Silikat, wie vorstehend erwähnt.
  • Nachstehend wird das bestimmte Silikat der negativen Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung einfach als „das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat” bezeichnet.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat ist als eine Substanz definiert, die durch die vorstehend genannte allgemeine Formel ausgedrückt ist und unter den als Silikat klassifizierten Substanzen die Pyroxenstruktur aufweist. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat kann ein synthetisches Produkt oder ein Naturprodukt sein. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat lässt sich im Allgemeinen als ein Silikatmineral erhalten, welches ein Naturprodukt ist.
  • Dasjenige Silikat aus den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikaten, das ein Naturprodukt ist, wird nachstehend einfach als „ein in der vorliegenden Erfindung verwendetes Silikatmineral” bezeichnet.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikatmineral wird als eine Pyroxengruppe eines Inosilikatminerals klassifiziert. Ferner handelt es sich bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikatmineral um ein Pyroxen innerhalb eines bestimmten Bereichs eines Pyroxens, wie durch die vorstehend genannte allgemeine Formel ausgedrückt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat wird in der negativen Elektrode für die Batterie der vorliegenden Erfindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial verwendet.
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel repräsentiert „A” eines oder mehrere Elemente, die ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Ca, Fe, Mg, Mn, Na und Zn.
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel repräsentiert „M” ein Übergangsmetallelement. Das Übergangsmetallelement ist ein Element, das zu den Gruppen 3 und 12 des Periodensystems. gehört. Die Gruppe 12 des Periodensystems wird in der vorliegenden Erfindung als ein Übergangsmetall klassifiziert, obwohl die Gruppe 12 des Periodensystems bisweilen als ein typisches Metall klassifiziert wird (Kagaku Daijiten (Encyclopedic Dictionary of Chemistry), 1. Auflage (Tokyo Kagaku Dozin Co., Ltd.)). Genauer gesagt repräsentiert „M” beispielsweise eines oder mehrere Elemente, die ausgewählt sind aus einer Gruppe bestehend aus Cr, Fe, Mn, Sc, Ti, V und Zn.
  • Elemente mit verschiedenen Atomwerten, z. B. Fe2+ und Fe3+, können in „A” und „M” gleichzeitig vorhanden sein.
  • „A” und „M” können gleiche Elemente oder verschiedene Elemente repräsentieren. „A” und „M” können die gleichen Elemente repräsentieren, beispielsweise in einem nachstehend zu erläuternden Fall von Ferrosilit oder Klinoferrosilit.
  • In einer Beziehung zwischen „A” und „M” kann ein Wert von „p” innerhalb eines Bereichs liegen, der 0 < p < 2 erfüllt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat kann eine komplizierte Struktur aufweisen und kann ein Mineral eines Naturproduktes sein, so dass der Wert von „p” nicht näher spezifiziert werden kann. Der Wert von „p” kann z. B. innerhalb eines Bereichs von 0,9 bis 1,1 liegen.
  • In dem Fall, dass das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silikatmineral verwendet wird, kann eine geringe Menge anderer Elemente, die als ein natürliches Mineral zulässig sind, in „A” und „M” vermischt sein.
  • In der vorstehenden allgemeinen Formel repräsentiert „X2” Si2 oder AlqSi2-q. In dem Fall, dass „X2” Si und Al beinhaltet, liegt ein Wert von „q” innerhalb eines Bereichs, der 0 < q < 2 erfüllt. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat kann eine komplizierte Struktur aufweisen und kann ein Mineral eines Naturproduktes sein, so dass der Wert von „q” nicht näher spezifiziert werden kann. Der Wert von „q” kann z. B. innerhalb eines Bereichs von 1,4 bis 1,6 liegen.
  • Die Pyroxenstruktur wird nachstehend unter Bezugnahme auf 1 erläutert. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat weist die vorstehend genannte Pyroxenstruktur auf. Bei der Pyroxenstruktur handelt es sich um eine Struktur, bei der eine Vielzahl von SiO4-Tetraedern, die sich jeweils zwei Sauerstoffatome teilen, in einer geraden Kette verbunden sind. Dies bedeutet, dass die Pyroxenstruktur eine wesentliche, sich wiederholende [(SiO3)2–]-Einheit aufweist. Die Pyroxenstruktur ist eine geradkettige Struktur, in der eine Mehrzahl von SiO4-Tetraedern von einem bestimmten Winkel aus betrachtet in einer versetzten Anordnung strukturiert zu sein scheinen. Die Pyroxenstruktur lässt sich anhand einer Röntgenbeugung (XRD von engl. „X-Ray Diffraction”) oder dergleichen bestätigen.
  • Elemente, die von „A” und „M” repräsentiert werden, sind in zwei Öffnungen aufgenommen, die jeweils durch ein [(SiO3)2–]2-Oktaeder gebildet werden. Die Öffnung, die A aufnimmt, wird durch eine Spitze des SiO4-Tetraeders und Kanten des SiO4-Tetraeders gebildet. Die Öffnung zum Aufnehmen von A, welche die wichtigste Öffnung zum Zweck der Festigung der SiO4-Kette ist, ist eine extrem effiziente, flexible Öffnung. Jedoch weist die Öffnung, die A aufnimmt, eine solche Eigenschaft auf, dass im aufgenommenen Zustand eine Bindungskraft einer Ionenbindung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikats gestreut wird und damit die Bindungskraft geschwächt wird. Dagegen wird die Öffnung zum Aufnehmen von M durch eine und eine weitere Spitze des SiO4-Tetraeders gebildet. Die Öffnung, die M aufnimmt, hat die Funktion, die Schwächung der Bindungskraft auszugleichen, die dadurch bedingt ist, dass die Öffnung zum Aufnehmen von A durch A eingenommen wird.
  • Obgleich das Pyroxen eines Naturproduktes basierend auf der Kristallstruktur in Orthopyroxen und Klinopyroxen unterteilt wird, kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat entweder Orthopyroxen oder Klinopyroxen sein.
  • Wie der vorstehenden Beschreibung zu entnehmen ist, kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat entweder das synthetische Produkt oder das natürliche Produkt sein. Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat sind u. a.: Mg-Fe-Pyroxene, die Silikatminerale sind, wie etwa Ferrosilit (Fs) [Fe2+ 2Si2O6/(Fe2+, Mg)2Si2O6], Klinoferrosilit [Fe2+ 2Si2O6/(Fe2+, Mg)2Si2O6], Pigeonit [(Mg, Fe2+, Ca)(Mg, Fe2+)Si2O6] und dergleichen; und die entsprechenden synthetischen Produkte.
  • Darüber hinaus sind Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat u. a. Mn-Mg-Pyroxene, die Silikatminerale sind, wie etwa Kanoit [(Mn, Mg)2Si2O6], und die entsprechenden synthetischen Produkte.
  • Ferner sind Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat u. a.: Ca-Pyroxene, die Silikatminerale sind, wie etwa Hedenbergit (Hd) [CaFe2+Si2O6], Augit [(Ca, Mg, Fe)2Si2O6/(Ca, Na)(Mg, Fe, Al, Ti)(Si, Al)O6/Ca(Mn, Fe, Zn)Si2O6], Johannsenit (Jo) [CaMnSi2O6], Petedunnit (Pe) [CaZnSi2O6/Ca(Zn, Mn2+, Fe2+, Mg)Si2O6], Esseneit (Es) [CaFe3+AlSiO6], Davisit [CaScAlSiO6], Grossmanit [CaTi3+AlSiO6], Kushiroit [CaAlAlSiO6] und dergleichen; und die entsprechenden synthetischen Produkte.
  • Ferner sind Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat u. a.: die Pyroxengruppe von Silikatmineralen, die Ca-Na-Pyroxene sind, wie etwa Omphacit [(Ca, Na)(Mg, Fe2+, Al, Fe3+)Si2O6/(Ca, Na)(Mg, Fe2+, Al)Si2O6], Aegirinaugit [(Ca, Na)[Fe3+, Mg, Fe2+)Si2O6]; und die entsprechenden synthetischen Produkte.
  • Weiterhin sind Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat u. a. eine Pyroxengruppe der Silikatminerale, die Na-Pyroxene sind, wie etwa Jadeit (Jd) [Na(Al, Fe3+)Si2O6], Aegirin (Ae) oder Akmit [NaFe3+Si2O6], Kosmochlor (Ko) [NaCr3+Si2O6], Jervisit (Je) [NaSc3+Si2O6/(Na, Ca, Fe2+)(Sc, Mg, Fe2+)Si2O6], Namansilit [NaMn3+Si2O6], Natalyit oder Natalia-Pyroxen [Na(V3+, Cr3+)Si2O6] und dergleichen; und die entsprechenden synthetischen Produkte.
  • Für das Ursprungsland des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikatminerals gelten keine besonderen Beschränkungen. Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikatmineral kann beispielsweise das aus Malawi, Kanada, Russland, den Vereinigten Staaten von Amerika, Australien, der Tschechischen Republik, Frankreich, Madagaskar, Südafrika, Namibia, Kenia, El Salvador, St. Vincent und den Grenadinen, den französischen Süd- und Antarktisgebieten, Afghanistan, Algerien, Angola, der Antarktis, Argentinien, Armenien, Österreich, Aserbaidschan, Weißrussland, Bolivien, Brasilien, Bulgarien, Myanmar, Kamerun, der Zentralafrikanischen Republik, den britischen Kanalinseln, Ägypten, Eritrea, Fidschi, Finnland, Chile, China, Kolumbien, Costa Rica, Kongo, Äthiopien, Französisch-Polynesien, Französisch-Westindien, Deutschland, Ghana, Griechenland, Grönland, Guatemala, Guinea, Guyana, Honduras, Ungarn, Island, Indien, dem Iran, dem Irak, Irland, Israel, Italien, Japan, Kasachstan, Kirgisistan, Libyen, Mali, Malta, Mexiko, Montserrat, der Mongolei, Marokko, Neukaledonien, Neuseeland, Niger, Nigeria, Nordkorea, Norwegen, Oman, Pakistan, Papua Neuginea, Paraguay, Peru, Polen, Portugal, Mazedonien, dem französischen Territorium La Réunion, Rumänien, St. Lucia, Sierra Leone, St. Helena, Saudi-Arabien, der Slowakei, den Salomoninseln, Slidkorea, Somaliland, Spanien, Schweden, der Schweiz, Tadschikistan, Tansania, der Türkei, den Amerikanischen Jungferninseln, Uganda, dem Vereinigten Königreich, der Ukraine, Usbekistan, der Westsahara, dem Jemen, Venezuela, Vietnam, Sambia und dergleichen stammende Silikatmineral Verwendung finden.
  • Konkret kann als der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Aegirin beispielsweise der aus Malawi, Kanada, Russland, Australien, den Vereinigten Staaten von Amerika, Afghanistan, Algerien, Angola, der Antarktis, Argentinien, Armenien, Österreich, Weißrussland, Bolivien, Brasilien, Bulgarien, Myanmar, Kamerun, den britischen Kanalinseln, der Tschechischen Republik, Chile, China, dem Kongo, Äthiopien, Frankreich, Französisch-Polynesien, Deutschland, Griechenland, Grönland, Guatemala, Guinea, Guyana, Honduras, Ungarn, Island, Indien, Italien, Japan, Kasachstan, Kenia, Kirgisistan, Libyen, Madagaskar, Mali, Mexiko, der Mongolei, Marokko, Namibia, Neuseeland, Niger, Nigeria, Nordkorea, Norwegen, Pakistan, Paraguay, Peru, Polen, Portugal, Mazedonien, dem französischen Territorium La Réunion, Rumänien, St. Helena, Saudi-Arabien, der Slowakei, Somaliland, Südafrika, Spanien, Schweden, der Schweiz, Tadschikistan, Tansania, der Türkei, Uganda, dem Vereinigten Königreich, der Ukraine, Venezuela, Vietnam, Sambia und dergleichen stammende Aegirin Verwendung finden.
  • Als der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Esseneit kann beispielsweise der aus der Tschechischen Republik, Frankreich, Russland, Israel, Italien, den Vereinigten Staaten von Amerika und dergleichen stammende Esseneit Verwendung finden.
  • Als der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Augit kann beispielsweise der aus den Vereinigten Staaten von Amerika, Kanada, Russland, Australien, Madagaskar, Südafrika, Namibia, Kenia, El Salvador, St. Vincent und den Grenadinen, den französischen Süd- und Antarktisgebieten, Algerien, der Antarktis, Argentinien, Armenien, Österreich, Aserbaidschan, Bolivien, Brasilien, Bulgarien, Kamerun, der Zentralafrikanischen Republik, Chile, China, Kolumbien, Costa Rica, der Tschechischen Republik, Ägypten, Eritrea, Fidschi, Finnland, Frankreich, Französisch-Polynesien, Französisch-Westindien, Deutschland, Ghana, Griechenland, Grönland, Guatemala, Guinea, Ungarn, Island, Indien, dem Iran, dem Irak, Irland, Israel, Italien, Japan, Kasachstan, Kirgisistan, Libyen, Mali, Malta, Mexiko, Montserrat, Marokko, Neukaledonien, Neuseeland, Norwegen, Oman, Pakistan, Papua Neuginea, Paraguay, Polen, Portugal, Kongo, Rumänien, St. Lucia, Sierra Leone, der Slowakei, den Salomoninseln, Südkorea, Spanien, Schweden, der Schweiz, Tansania, der Türkei, den Amerikanischen Jungferninseln, dem Vereinigten Königreich, der Ukraine, Usbekistan, der Westsahara, dem Jemen und dergleichen stammende Augit Verwendung finden.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten synthetischen Produkte können beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, das in einer Referenzliteratur (Alain DECARREAU et al, „Hydrothermal synthesis of aegirine at 200°C”, European Journal of Mineralogy, 2004, 16, 85–90) angeführt ist.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat wird für gewöhnlich in granulierter Form für das Negativelektrodenmaterial verwendet. Das Silikat kann durch geeignetes Anwenden bekannter Verfahren, wie Zerkleinern in einem Mörser, granuliert werden.
  • Das granulierte Silikat in der vorliegenden Erfindung kann so wie es ist, ohne Anwendung eines weiteren Verfahrens, wie einer Wärmebehandlung, für das Negativelektrodenmaterial verwendet werden.
  • Ferner kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete granulierte Silikat mit einer auf seiner Oberfläche zum Zweck der Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit oder dergleichen aufgebrachten Kohlenstoffbeschichtung verwendet werden. Die Oberfläche des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden granulierten Silikats kann durch geeignetes Anwenden bekannter Verfahren mit einer Kohlenstoffbeschichtung versehen werden. Das Silikat mit der auf seiner Oberfläche aufgebrachten Kohlenstoffbeschichtung lässt sich beispielsweise erhalten durch Tauchen des granulierten Silikats in eine wässrige Lösung einschließlich einer Kohlenstoffquelle, Umrühren der wässrigen Lösung und anschließend Trocknen und dann Brennen unter einer reduzierenden Atmosphäre, um die Kohlenstoffquelle verkohlen zu lassen. Das Gewicht des Kohlenstoffs bezogen auf das Silikat unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispielsweise kann der Kohlenstoff 1–3 Masseteile pro 100 Masseteile des Silikats sein. Die Kohlenstoffquelle, die für die Kohlenstoffbeschichtung zu verwenden ist, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele sind u. a. Polyvinylalkohol, Sukrose und dergleichen.
  • Aufbau der negativen Elektrode
  • Nachstehend wird der Aufbau der negativen Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Aufbau der negativen Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, mit Ausnahme der Verwendung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikats als ein Negativelektrodenaktivmaterial. Irgendein bekannter Aufbau einer negativen Elektrode kann für die negative Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die negative Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist im Allgemeinen so aufgebaut, dass sie das Negativelektrodenaktivmaterial, ein leitfähiges Material, ein Bindemittel und einen Negativelektrodenkollektor beinhaltet, doch ist die negative Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung nicht speziell hierauf beschränkt.
  • Negativelektrodenaktivmaterial
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Negativelektrodenaktivmaterial muss das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Silikat beinhalten, kann jedoch auch eine andere Art von Negativelektrodenaktivmaterial beinhalten. Die andere Art von Negativelektrodenaktivmaterial unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, jedoch kann beispielsweise ein Kohlenstoffmaterial, das teilweise eine Graphitstruktur beinhaltet, als die andere Art von Negativelektrodenaktivmaterial verwendet werden.
  • In dem Fall, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat und die andere Art von Negativelektrodenaktivmaterial in Kombination verwendet werden, unterliegt der Gehalt des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikats bezogen auf das Negativelektrodenaktivmaterial als Ganzes keinen besonderen Beschränkungen, kann jedoch beispielsweise ein Masseanteil von 50%–100% sein. Das Negativelektrodenaktivmaterial kann im Wesentlichen allein aus dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikat bestehen.
  • Leitfähiges Material
  • Das leitfähige Material unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch werden im Allgemeinen ein Kohlenstoffpulver, das ein Kohlenstoffmaterial ist, und ein leitfähiges Pulvermaterial, das etwa eine Kohlenstofffaser oder dergleichen ist, als das in der vorliegenden Erfindung verwendete leitfähige Material verwendet. Das Kohlenstoffpulver unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele sind u. a. Ruß, darunter Acetylenruß, Furnaceruß, Ketjen-Ruß oder dergleichen, und ein Graphitpulver und dergleichen. Ein Gehalt des leitfähigen Materials unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, kann jedoch beispielsweise 0,1–50 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des Negativelektrodenaktivmaterials sein. Es kann allein eine Art dieser leitfähigen Materialen oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden.
  • Bindemittel
  • Das Bindemittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch kann beispielsweise ein organisches lösungsmittellösliches Bindemittel, ein wasserdispergierbares Bindemittel oder dergleichen als das Bindemittel verwendet werden.
  • Beispiele für das organische lösungsmittellösliche Bindemittel sind u. a. Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyethylenoxid (PEO), Polypropylenoxid (PPO), Polyethylenoxid-Propylenoxid-Copolymer (PEO-PPO), Polyimid, Polytetrafluorethylen, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylpyrrolidon, Polyesterharze, Acrylharze, Phenolharze, Epoxidharze und dergleichen.
  • Beispiele für das wasserdispergierbare Bindemittel sind u. a.: Kautschuke, wie etwa Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), mit Acrylharz modifiziertes SBR (SBR-Latex), Ethylen-Propylen-Dien-Copolymerharze, Polybutadien, Akaziengummi und Fluorkautschuk; fluorbasiertes Harz, wie etwa Polytetrafluorethylen (PTFE), Tetrafluorethylen-Perfluoralkylvinylethercopolymer (PFA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP), Ethylen-Tetrafluorethylen-Copolymer (ETFE); und dergleichen.
  • Der Gehalt des Bindemittels unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, kann jedoch gemäß einer Art und Menge des Negativelektrodenaktivmaterials geeignet eingestellt werden. Der Gehalt des Bindemittels kann beispielsweise 0,1–33 Masseteile oder 0,1–10 Masseteile bezogen auf 100 Masseteile des Negativelektrodenaktivmaterials sein. Es kann allein eine Art dieser Bindemittel oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden.
  • Verdickungsmittel
  • In der negativen Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann ggf. ein Verdickungsmittel verwendet werden. Beispiele für das Verdickungsmittel sind u. a. Celluloseharze, wie etwa Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC), Celluloseacetatphthalat (CAP), Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Hydroxypropylmethylcellulosephthalat (HPMCP) und dergleichen.
  • Negativelektrodenkollektor
  • Der Negativelektrodenkollektor unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch kann beispielsweise ein Kupfer oder eine vorwiegend aus Kupfer bestehende Legierung als Negativelektrodenkollektor verwendet werden. Die Form des Negativelektrodenkollektors, die je nach der Form der Sekundärbatterie oder dergleichen variiert, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch kann der Negativelektrodenkollektor in verschiedenen Formen vorliegen, wie etwa einer stabartigen Form, Plattenform, flächigen Form, Folienform und Geflechtform.
  • Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode
  • Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert. Das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, mit Ausnahme der Verwendung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikats als das Negativelektrodenmaterial. Irgendein bekanntes Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode kann als das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Die negative Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann grundsätzlich durch ein nachstehend zu beschreibendes Verfahren hergestellt werden.
  • Zunächst wird das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat granuliert. Das in der vorliegenden Erfindung als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendete granulierte Silikat wird in einem geeigneten Lösungsmittel zusammen mit dem leitfähigen Material und dem Bindemittel dispergiert, um dadurch eine Zusammensetzung in Form einer Paste oder Schlämme zu erhalten. Die so erhaltene Zusammensetzung wird als ein Negativelektrodengemisch bezeichnet. Anschließend wird das Negativelektrodengemisch auf den Negativelektrodenkollektor aufgetragen und dann wird das Negativelektrodengemisch getrocknet, um dadurch die negative Elektrode zu erhalten. Nach dem Trocknen des Negativelektrodengemischs wird ggf. eine Pressbearbeitung auf die negative Elektrode angewendet, so dass eine Elektrodendichte der negativen Elektrode eingestellt werden kann. Eine Schicht, die einen Teil der negativen Elektrode bildet und verschieden ist von einer Schicht, die durch den Negativelektrodenkollektor gebildet wird, wird als eine Negativelektrodenaktivmaterialschicht bezeichnet. Die Negativelektrodenaktivmaterialschicht wird durch das Negativelektrodengemisch gebildet, das zum Annehmen einer laminierten Form getrocknet wird.
  • Der Gehalt des Negativelektrodenaktivmaterials in dem Negativelektrodengemisch auf einer Trockenmassebasis unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, kann jedoch 60–98,8 Masseteile sein.
  • Das Lösungsmittel, in dem das in der vorliegenden Erfindung verwendete granulierte Silikat dispergiert wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele für das Lösungsmittel sind u. a.: Wasser; wässrige organische Lösungsmittel, wie etwa ein niederer Alkohol oder ein niederes Keton; nicht-wässrige organische Lösungsmittel, wie etwa N-methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Toluen; und dergleichen.
  • Das Negativelektrodengemisch kann durch geeignetes Anwenden bekannter Verfahren unter Verwendung einer Beschichtungsvorrichtung, wie z. B. eines Schlitzbeschichters, eines Düsenbeschichters, eines Gravurbeschichters oder dergleichen, auf den Negativelektrodenkollektor aufgetragen werden.
  • Das auf den negativen Elektrodenkollektor aufgetragene Negativelektrodengemisch kann durch geeignetes Anwenden bekannter Verfahren, wie z. B. natürliche Trocknung, heiße Luft, feuchtigkeitsarme Luft, Vakuum, Infrarot, Ferninfrarot, Elektronenstrahl und dergleichen, getrocknet werden. Diese Verfahren können allein oder in Kombination verwendet werden.
  • Nach dem Trocknen kann das Negativelektrodengemisch durch geeignetes Anwenden bekannter Verfahren, wie beispielsweise eines Walzenpressverfahrens oder eines Flachplattenpressverfahrens, gepresst werden. In dieser Pressbearbeitung kann nach Einstellen der Dicke der Elektrode die Dicke des Negativelektrodengemischs mit einer Schichtdickenmessvorrichtung gemessen werden, und das Negativelektrodengemisch kann mehrmals gepresst werden, bis eine gewünschte Dicke erreicht ist.
  • Batterie
  • Nachstehend wird die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die 2 bis 4 erläutert. Die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst die vorstehend genannte negative Elektrode für die Batterie. Eine Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 wird im Einzelnen als eine Ausführungsform der Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung erläutert. Jedoch ist die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf die Batterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschränkt. Beispiele für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung sind u. a. eine Lithiumionen-Batterie, eine Natriumionen-Batterie, eine Kalziumionen-Batterie, eine Magnesiumionen-Batterie und dergleichen.
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform umfasst einen Elektrodenkörper, eine nicht-wässrige Elektrolytlösung und ein quadratisch geformtes Batteriegehäuse 10, in dem der Elektrodenkörper und die nichtwässrige Elektrolytlösung aufgenommen sind. Die Form der Sekundärbatterie unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch können das Material, die Form und Größe des Batteriegehäuses und des Elektrodenkörpers gemäß einer Verwendung und einer Kapazität geeignet gewählt werden. Die Form des Batteriegehäuses kann beispielsweise eine rechteckige Form, eine flache Form, eine zylindrische Form und dergleichen sein.
  • In den 2 bis 4 sind Elemente oder Abschnitte, die dieselben Funktionen haben, mit denselben Bezugszeichen versehen und Beschreibungen derselben können weggelassen oder vereinfacht sein. Die Maßverhältnisse (Länge, Breite, Dicke und dergleichen) in jeder der 2 bis 4 geben nicht die tatsächlichen Maßverhältnisse wieder.
  • Darüber hinaus können beispielsweise eine Konstruktion und ein Fertigungsverfahren eines Elektrodenkörpers, wie etwa eines aufgewickelten Aufbaus und eines laminierten Aufbaus, eine Ausgestaltung und ein Herstellverfahren eines Separators oder andere allgemeine technische Fragen bezüglich der Konstruktion einer Sekundärbatterie als Gestaltungsfragen für einen Fachmann ausgelegt werden, die auf dem Stand der Technik in dem einschlägigen technischen Gebiet beruhen.
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 gemäß der vorliegenden Erfindung wird hauptsächlich durch eine Positivelektrodenfolie 30, eine Negativelektrodenfolie 40, einen Separator 50 und einen nicht gezeigten Elektrolyten gebildet. Die Positivelektrodenfolie 30 ist eine flächig geformte positive Elektrode, während die Negativelektrodenfolie 40 eine flächig geformte negative Elektrode ist. Der Elektrolyt ist durch eine nicht-wässrige Elektrolytlösung gebildet.
  • Wie in den 2 bis 4 gezeigt, ist die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 durch einen aufgewickelten Elektrodenkörper 20, eine nicht gezeigte, nicht-wässrige Elektrolytlösung, ein Batteriegehäuse 10 mit einem darin gebildeten Öffnungsabschnitt 11 und einen Abdeckkörper 12 zum Verschließen des Öffnungsabschnitts 11 des Batteriegehäuses 10 gebildet. Genauer gesagt erfolgt der Zusammenbau der Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 in einem Verfahren des: Aufnehmens des aufgewickelten Elektrodenkörpers 20 zusammen mit der nicht gezeigten, nicht-wässrigen Elektrolytlösung in einem inneren Abschnitt des Batteriegehäuses 10, das in Entsprechung zur Form des aufgewickelten Elektrodenkörpers 20 eine flache Kastenform aufweist, durch den Öffnungsabschnitt 11; und dann Verschließen des Öffnungsabschnitts 11 des Batteriegehäuses 10 mit dem Abdeckkörper 12. In dem Abdeckkörper 12 sind ein Positivelektrodenanschluss 36 und ein Negativelektrodenanschluss 46 jeweils für einen externen Anschluss vorgesehen, so dass ein Teil des Positivelektrodenanschlusses 36 und des Negativelektrodenanschlusses 46 von einer Oberfläche des Abdeckkörpers 12 absteht. In dem Batteriegehäuse 10 sind der andere Teil des Positivelektrodenanschlusses 36 und des Negativelektrodenanschlusses 46 mit einem inneren Positivelektrodenanschluss 35 bzw. einem inneren Negativelektrodenanschluss 45 verbunden.
  • Der aufgewickelte Elektrodenkörper 20 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird nachstehend unter Bezugnahme auf die 3 und 4 erläutert. Wie in 4 gezeigt, ist der aufgewickelte Elektrodenkörper 20 durch die Positivelektrodenfolie 30, die Negativelektrodenfolie 40 und den Separator 50 mit einer langen flächigen Form gebildet. Die Positivelektrodenfolie 30 ist durch einen Positivelektrodenkollektor 32 mit einer langen flächigen Form und eine auf dem Positivelektrodenkollektor 32 gebildete Positivelektrodenaktivmaterialschicht 31 gebildet. Die Negativelektrodenfolie 40 ist durch einen Negativelektrodenkollektor 42 mit einer langen flächigen Form und eine auf dem Negativelektrodenkollektor 42 gebildete Negativelektrodenaktivmaterialschicht 41 gebildet. In einer Querschnittsansicht axial zur Wickelrichtung R werden die Positivelektrodenfolie 30 und die Negativelektrodenfolie 40 durch zwei Folien des Separators 50 laminiert, und zwar in der Reihenfolge Positivelektrodenfolie 30, Separator 50, Negativelektrodenfolie 40 und Separator 50. Wie in den 3 und 4 gezeigt, wird zunächst das vorstehend genannte laminierte Material um eine Achse gewickelt, um eine Zylinderform zu bilden, und dann wird die Zylinderform von der Seite her gepresst, wodurch der aufgewickelte Elektrodenkörper 20 schließlich in eine flache Form gebracht wird.
  • Wie in den 3 und 4 gezeigt, weist die Positivelektrodenfolie 30 in einem Endabschnitt entlang einer Längsrichtung derselben einen darin gebildeten Positivelektrodenkollektor-Nichtbildungsabschnitt 33 auf. Der Positivelektrodenkollektor-Nichtbildungsabschnitt 33 ist nicht mit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 31 darauf gebildet oder die Positivelektrodenaktivmaterialschicht 31 wurde davon entfernt, so dass der Positivelektrodenkollektor 32 freiliegt. Ebenso ist bei der Negativelektrodenfolie 40 ein Negativelektrodenkollektor-Nichtbildungsabschnitt 43 in dem anderen Endabschnitt entlang einer Längsrichtung derselben gebildet. Der Negativelektrodenkollektor-Nichtbildungsabschnitt 43 ist nicht mit der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 41 darauf gebildet oder die Negativelektrodenaktivmaterialschicht 41 wurde davon entfernt, so dass der Negativelektrodenkollektor 42 freiliegt.
  • In der Querschnittsansicht axial zur Wickelrichtung R ist der Positivelektrodenkollektor-Nichtbildungsabschnitt 33 in einem Endabschnitt axial zur Wickelrichtung R des aufgewickelten Elektrodenkörpers 20 derart laminiert, dass der Positivelektrodenkollektor-Nichtbildungsabschnitt 33 von der Negativelektrodenfolie 40 und dem Separator 50 absteht, so dass ein Positivelektroden-Laminierabschnitt 34 gebildet wird. Ebenso ist in der Querschnittsansicht axial zur Wickelrichtung R der Negativelektrodenkollektor-Nichtbildungsabschnitt 43 in dem anderen Endabschnitt axial zur Wickelrichtung R des aufgewickelten Elektrodenkörpers 20 derart laminiert, dass der Negativelektrodenkollektor-Nichtbildungsabschnitt 43 von der Positivelektrodenfolie 30 und dem Separator 50 absteht, so dass ein Negativelektrodenkollektor-Laminierabschnitt 44 gebildet wird.
  • Der Separator 50 weist eine Breite auf, die größer ist als eine Breite des laminierten Abschnitts der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 31 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 41 und kleiner als eine Breite des aufgewickelten Elektrodenkörpers 20. Der Separator 50 ist so angeordnet, dass er zwischen den laminierten Abschnitten der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 31 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 41 aufgenommen ist, um dadurch einen internen Kurzschluss zu verhindern, der durch eine Berührung zwischen dem Positivelektrodenkollektor 32 und dem Negativelektrodenkollektor 42 verursacht wird.
  • Der Separator 50, der eine zwischen der Positivelektrodenfolie 30 und der Negativelektrodenfolie 40 angeordnete Folie ist, ist so positioniert, dass er jeweils mit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 31 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 41 in Berührung gehalten wird. Ferner spielt der Separator 50 die Rolle, einen Kurzschluss zu verhindern, der durch eine Berührung zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 31 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 41 verursacht wird, und weiterhin die Rolle, einen leitenden Pfad zu bilden, der als ein elektrisch leitender Pfad zwischen den Elektroden fungiert, indem freie Stellen des Separators 50 mit dem Elektrolyten, wie etwa der nicht-wässrigen Elektrolytlösung, getränkt werden.
  • Ferner wird der innere Positivelektrodenanschluss 35 mit dem Positivelektrodenkollektor-Laminierabschnitt 34 zusammengefügt und mit der Positivelektrodenfolie 30 des aufgewickelten Elektrodenkörpers 20 elektrisch verbunden, während der innere Negativelektrodenanschluss 45 mit dem Negativelektrodenkollektor-Laminierabschnitt 44 zusammengefügt und mit der Negativelektrodenfolie 40 des aufgewickelten Elektrodenkörpers 20 elektrisch verbunden wird. Das vorgenannte Zusammenfügen kann durch geeignetes Anwenden bekannter Fügeverfahren, wie etwa Ultraschallschweißen oder Widerstandsschweißen, erfolgen.
  • Die Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann in einem Verfahren zusammenbaut werden, in dem zuerst der erhaltene aufgewickelte Elektrodenkörper 20 in dem Batteriegehäuse 10 aufgenommen wird, danach die nicht-wässrige Elektrolytlösung eingespritzt wird und dann ein Einspritzloch, das durch den Öffnungsabschnitt 11 gebildet wird, durch den Abdeckkörper 12 abgedichtet wird.
  • Konstruktion der positiven Elektrode
  • Nachstehend wird eine positive Elektrode erläutert, die die Positivelektrodenfolie 30 bildet. Die Konstruktion der positiven Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch können bekannte Konstruktionsweisen der positiven Elektrode eingesetzt werden. Die positive Elektrode gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist so konstruiert, dass sie das Positivelektrodenaktivmaterial, das leitfähige Material, das Bindemittel und den Positivelektrodenkollektor beinhaltet, doch ist die positive Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung nicht speziell hierauf beschränkt.
  • Positivelektrodenaktivmaterial
  • Ein Positivelektrodenmaterial, das imstande ist, Lithium zu absorbieren und abzugeben, kann als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Als das in der vorliegenden Erfindung verwendete Positivelektrodenaktivmaterial können ohne besondere Beschränkungen eine oder mehrere Arten von Substanzen verwendet werden, die herkömmlicherweise für Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet werden.
  • Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial sind u. a. ein Oxid mit einer Spinellstruktur und ein Oxid mit einer Schichtstruktur. Genauer gesagt sind Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial u. a.: ein Lithium-enthaltendes Verbundoxid, darunter ein Verbundoxid auf Lithium-Nickel-Basis, wie etwa LiNiO2, ein Lithium-Kobalt-Verbundoxid, wie etwa LiCoO2, ein Lithium-Mangan-Verbundoxid, wie etwa LiMn2O4, ein Verbundoxid auf Lithium-Magnesium-Basis; und dergleichen.
  • Ferner kann ein Olivin-artiges Lithiumphosphat, das durch die allgemeine Formel LiMPO4 repräsentiert wird, wobei „M” mindestens ein Element aus Co, Ni, Mn und Fe repräsentiert, als das Positivelektrodenaktivmaterial verwendet werden. Beispiele für das vorgenannte Olivin-artige Lithiumphosphat sind u. a. LiFePO4, LiMnPO4 und dergleichen.
  • Als das in der Natriumionen-Sekundärbatterie verwendete Positivelektrodenaktivmaterial können beispielsweise ein das Übergangsmetallelement enthaltendes Sulfid sowie ein Oxid, das ein Natrium und das Übergangsmetallelement enthält, verwendet werden. Genauer gesagt ein Übergangsmetallsulfid, wie etwa TiS2, TiS3, MoS3, FeS2, ein Natrium-Mangan-Oxid, wie etwa Na(1-y)Mn2O4 (nachstehend 0 < y < 1), ein Natrium-Kobalt-Oxid Na(1-y)CoO2, ein Natrium-Nickel-Oxid Na(1-y)NiO2, ein Natrium-Vanadium-Oxid, wie etwa NaV2O3, ein Übergangsmetalloxid, wie etwa V2O5, und dergleichen.
  • Als das in der Kaliumionen-Sekundärbatterie verwendete Positivelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise Ca3CO2O6, Ca3CoMnO6 oder dergleichen verwendet werden.
  • Als das in der Magnesiumionen-Sekundärbatterie verwendete Positivelektrodenaktivmaterial kann beispielsweise MgXMo3S4, Graphitfluorid oder dergleichen verwendet werden.
  • Leitfähiges Material, Bindemittel, Verdickungsmittel Als das leitfähige Material, das Bindemittel und das Verdickungsmittel kann entweder allein eine Art der vorstehend genannten, für die negative Elektrode verwendeten Substanzen verwendet werden oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten derselben.
  • Positivelektrodenkollektor
  • Der Positivelektrodenkollektor 32 unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch kann beispielsweise Aluminium oder eine hauptsächlich aus Aluminium bestehende Legierung als der Positivelektrodenkollektor 32 verwendet werden. Die Form des Positivelektrodenkollektors 32, die je nach der Form der Sekundärbatterie oder dergleichen variiert, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch kann der Positivelektrodenkollektor 32 verschiedene Formen annehmen, wie etwa eine stabartige Form, Plattenform, flächige Form, Folienform und Geflechtform.
  • In der vorliegenden Ausführungsform wird der Positivelektrodenkollektor 32 durch einen flächenförmigen Positivelektrodenkollektor 32 aus Aluminium gebildet, so dass er auf geeignete Weise für die mit dem aufgewickelten Elektrodenkörper 20 versehene Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 verwendet werden kann. In der vorliegenden Ausführungsform kann beispielsweise ein Aluminiumblech mit einer Dicke von etwa 10 μm–30 μm verwendet werden.
  • Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode
  • Das Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch kann irgendein bekanntes Verfahren zur Herstellung der positiven Elektrode eingesetzt werden. Die positive Elektrode kann grundsätzlich durch ein nachstehend zu beschreibendes Verfahren gefertigt werden.
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial wird zusammen mit dem leitfähigen Material und dem Bindemittel in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert, um dadurch eine Zusammensetzung in Form einer Paste oder Schlämme zu erhalten. Die so erhaltene Zusammensetzung wird als ein Positivelektrodengemisch bezeichnet. Anschließend wird das Positivelektrodengemisch auf den Positivelektrodenkollektor aufgetragen und dann wird der Positivelektrodenkollektor mit dem darauf aufgetragenen Positivelektrodengemisch getrocknet, um dadurch die positive Elektrode zu erhalten. Nach dem Trocknen des Positivelektrodengemischs wird auf die so erhaltene positive Elektrode ggf. eine Pressbearbeitung angewendet, so dass eine Elektrodendichte der positiven Elektrode eingestellt werden kann. Eine Schicht, die einen Teil der positiven Elektrode bildet und verschieden ist von einer Schicht, die durch den Positivelektrodenkollektor gebildet wird, wird als eine Positivelektrodenaktivmaterialschicht bezeichnet. Die Positivelektrodenaktivschicht wird durch das wie vorstehend erwähnt getrocknete Positivelektrodengemisch gebildet, um eine laminierte Form anzunehmen.
  • Der Gehalt des Positivelektrodenaktivmaterials in dem Positivelektrodengemisch auf einer Trockenmassebasis unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch kann er 80–95 Masseteile sein.
  • Hierbei ähneln das Lösungsmittel, in dem die Elektrode dispergiert wird, das Verfahren des Auftragens des Gemischs auf den Kollektor und das Verfahren des Trocknens des auf den Kollektor aufgetragenen Gemischs jenen, die vorstehend im Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode beschrieben wurden.
  • Der Gehalt des leitfähigen Materials in dem Positivelektrodengemisch auf einer Trockenmassebasis kann gemäß einer Art oder Menge des Positivelektrodenaktivmaterials geeignet gewählt werden. Der Gehalt des leitfähigen Materials kann 1–10 Masseteile sein.
  • Der Gehalt des Bindemittels in dem Positivelektrodengemisch auf einer Trockenmassebasis kann gemäß einer Art oder Menge des Positivelektrodenaktivmaterials geeignet gewählt werden. Der Gehalt des Bindemittels kann 1–5 Masseteile sein.
  • Negative Elektrode
  • Die Konstruktion und das Verfahren zur Herstellung der negativen Elektrode sind vorstehend genannt. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Negativelektrodenkollektor 42 durch einen flächenförmigen Negativelektrodenkollektor 42 aus Kupfer gebildet, so dass er auf geeignete Weise für die mit dem aufgewickelten Elektrodenkörper 20 versehene Lithiumionen-Sekundärbatterie 100 verwendet werden kann. In der vorliegenden Ausführungsform kann beispielsweise eine Kupferfolie mit einer Dicke von etwa 6 μm–30 μm verwendet werden.
  • Elektrolyt
  • Der Elektrolyt unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch kann irgendein herkömmlicherweise für Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendeter Elektrolyt verwendet werden. In der vorliegenden Ausführungsform wird eine nicht-wässrige Elektrolytlösung verwendet. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung weist ein Hilfssalz in dem nicht-wässrigen Lösungsmittel auf.
  • Ein als ein Hilfssalz in einer allgemeinen Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendetes Lithiumsalz kann zur Verwendung als das Hilfssalz geeignet gewählt werden. Das Lithiumsalz unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und Beispiele sind u. a. LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 und dergleichen. Hiervon wird LiPF6 bevorzugt. Die Konzentration des Hilfssalzes in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch kann sie beispielsweise 0,7~1,3 mol/l sein. Es kann allein eine Art des Hilfssalzes verwendet werden oder eine Kombination aus zwei oder mehr Arten desselben.
  • Ein als ein Hilfssalz in einer allgemeinen Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendetes organisches Lösungsmittel kann zur Verwendung als das nicht-wässrige Lösungsmittel geeignet gewählt werden. Das nicht-wässrige Lösungsmittel unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch sind Beispiele u. a.: Carbonate, wie etwa Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Vinylencarbonat (VC) und Propylencarbonat (PC); cyclische Ester, wie etwa γ-Butyrolacton; und dergleichen. Hiervon wird ein aus EC und DEC gemischtes Lösungsmittel bevorzugt. Es kann allein eine Art dieser organischen Lösungsmittel verwendet werden oder eine Kombination aus zwei oder mehr Arten derselben.
  • Beispiele für das Hilfssalz des in der Natriumionen-Sekundärbatterie verwendeten Elektrolyten sind u. a. NaClO4, NaBF4, (CF3SO2)2NNa, (C2F5SO2)2NNa, NaCF3SO3, NaN(FSO2)2, NaC(CF3SO2)3, NaPF6, NaAsF6, NaSbF6, NaSiF6, NaAlCl4, NaAlF4, NaSCN, NaCl, NaF, NaBr, NaI, NaAlCl4 und dergleichen.
  • Beispiele für das Hilfssalz des in der Kalziumionen-Sekundärbatterie verwendeten Elektrolyten sind u. a. Ca(BF4)2, Ca(CF3SO3)2, Ca(PF6)2, Ca(ClO4)2, Ca(AsF6)2, Ca(SbF6)2, Ca[N(CF2SO2)2]2, Ca[N(CF2F4SO2)2]2 und dergleichen.
  • Das gleiche organische Lösungsmittel wie ein in den vorstehend erwähnten allgemeinen Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendetes organisches Lösungsmittel kann als das nicht-wässrige Lösungsmittel des in der Natriumionen-Sekundärbatterie und der Kalziumionen-Sekundärbatterie verwendeten Elektrolyten verwendet werden.
  • Als Elektrolyt der Magnesiumionen-Sekundärbatterie können eine Tetrahydrofuran-(THF)-Lösung von Mg(AlCl2BuEt)2, eine THF-Lösung eines Halogenphenylmagnesiums (C6H5MgX(X = Cl, Br)), ein Polymergelelektrolyt einschließlich C6H5MgX(X = Cl, Br) und Polyethylenoxid (POE) und dergleichen verwendet werden.
  • Separator
  • Der Separator 50, der eine Schicht zwischen der Positivelektrodenfolie 30 und der Negativelektrodenfolie 40 ist, besitzt in der vorliegenden Ausführungsform eine flächige Form, so dass er derart positioniert ist, dass er jeweils mit der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 31, die einen Teil der Positivelektrodenfolie 30 bildet, und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 41, die einen Teil der Negativelektrodenfolie 40 bildet, in Berührung gehalten wird. Der Separator 50 hat die Rolle, einen Kurzschluss an der Positivelektrodenfolie 30 und der Negativelektrodenfolie 40 zu verhindern, der durch die Berührung zwischen der Positivelektrodenaktivmaterialschicht 31 und der Negativelektrodenaktivmaterialschicht 41 verursacht wird, und weiterhin die Rolle, den leitenden Pfad zu bilden, der als ein elektrisch leitender Pfad zwischen den Elektroden fungiert, indem freie Stellen des Separators 50 mit der Elektrolytlösung, wie etwa der nicht-wässrigen Elektrolytlösung, getränkt werden.
  • Der Separator 50 unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch können bekannte Separatoren auf geeignete Weise eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine mikroporöse Harzfolie, die eine poröse Folie aus Harz ist, als der Separator 50 verwendet werden. Beispielsweise kann eine poröse polyolefinbasierte Harzfolie, wie etwa ein Polyethylen (PE), ein Polypropylen (PP) und Polystyrol, als die mikroporöse Harzfolie verwendet werden. Hiervon sind eine PE-Folie, eine PP-Folie und eine mehrschichtig strukturierte Folie mit einer auflaminierten PP-Schicht und PE-Schicht und dergleichen bevorzugt. Die Dicke des Separators unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, kann jedoch beispielsweise 10 μm–40 μm sein.
  • Beurteilung einer Lithium-Gegenelektrode
  • In der vorliegenden Schrift betrifft eine Beurteilung einer Lithium-Gegenelektrode eine Beurteilung einer Knopfzelle, die eine Lithiumionen-Sekundärbatterie ist, welche gebildet ist aus einer Arbeitselektrode, die ein zu beurteilendes aktives Material verwendet, einer Referenz-/Gegenelektrode, die ein Lithiummetall verwendet, und einem Elektrolyten, der einen Elektrolyten für eine Lithiumionenbatterie verwendet. Das zu beurteilende aktive Material ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat. Die Knopfzelle ist z. B. eine Knopfzelle vom Typ 2032.
  • Zu den Beurteilungsgrößen gehören eine Ladekapazität, eine Entladekapazität, eine Lade-/Entladeeffizienz, ein Plateau-Potential in der Entladezeit und dergleichen. Diese Beurteilungsgrößen werden im Allgemeinen aus einer Entladekurve erhalten, die auf einer Koordinate mit einer vertikalen Achse für das Potential und einer horizontalen Achse für die Entladekapazität oder eine Entladezeit aufgetragen wird.
  • Das „Plateau-Potential in der Entladezeit” bezieht sich auf: ein Potential eines Abschnitts der Entladekurve, in dem das Potential im Wesentlichen konstant ist, so dass der Abschnitt der Entladekurve in Bezug auf die horizontale Achse flach ist; oder ein Potential an einem Verschiebungspunkt, an dem eine Gerade (a) und eine Gerade (b) einander schneiden, wobei die Gerade (a) die gleiche Steigung aufweist wie die Steigung der Potential-Kapazitäts-Kurve zu Beginn der Entladung und die Gerade (b) eine flachere Steigung aufweist als die Steigung der Potential-Kapazitäts-Kurve zu Beginn der Entladung.
  • Im Allgemeinen stellt sich in Bezug auf Lithium das Plateau-Potential während der Entladung des Lithiumtitanats auf 1,55 V ein.
  • Wie der vorstehenden Beschreibung zu entnehmen ist, betrifft die Beurteilung der Lithium-Gegenelektrode die Beurteilung der Lithiumionen-Sekundärbatterie, welche durch die Arbeitselektrode, die das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet, und eine Lithium-Gegenelektrode, die die Referenz-/Gegenelektrode darstellt, gebildet wird. Jeglicher Verweis auf „ein Potential in Bezug auf” hat in dieser Beurteilung dieselbe Bedeutung wie beispielsweise die Schreibweise „vs. Li/Li+”, „Li-Gegenelektrodenzeit”, „Lithiumreferenz”, „bezogen auf das Metall-Lithium-Potential” und dergleichen.
  • Ferner kann eine Beurteilung einer Natrium-Gegenelektrode in einem ähnlichen Verfahren durch Verwenden eines Natriummetalls als die Referenz-/Gegenelektrode und eines Elektrolyten für eine Natriumionenbatterie als den Elektrolyten durchgeführt werden. Ferner kann eine Beurteilung einer Kalzium-Gegenelektrode in einem ähnlichen Verfahren durch Verwenden eines Kalziummetalls als die Referenz-/Gegenelektrode und eines Elektrolyten für eine Kalziumionenbatterie als den Elektrolyten durchgeführt werden. Weiterhin kann eine Beurteilung einer Magnesium-Gegenelektrode in einem ähnlichen Verfahren durch Verwenden eines Magnesiummetalls als die Referenz-/Gegenelektrode und eines Elektrolyten für eine Magnesiumionenbatterie als den Elektrolyten durchgeführt werden.
  • Die Kapazität der negativen Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch sind sowohl die Ladekapazität als auch die Entladekapazität bei der Beurteilung der Lithium-Gegenelektrode vorzugsweise 200 mAh/g oder mehr in einer Erstladezeit und einer Erstentladezeit.
  • Die Ladekapazität in der Erstladezeit ist bevorzugter 300 mAh/g oder mehr und noch bevorzugter 400 mAh/g oder mehr. Die Entladekapazität in der Erstentladezeit ist bevorzugter 250 mAh/g oder mehr.
  • Daher ist, genauer gesagt, eine bevorzugte Kombination derart, dass die Ladekapazität in der Erstladezeit 200 mAh/g oder mehr, 300 mAh/g oder mehr oder 400 mAh/g oder mehr ist in dem Fall, dass die Entladekapazität in der Erstentladezeit 200 mAh/g oder mehr oder 250 mAh/g oder mehr ist.
  • Das Plateau-Potential zum Zeitpunkt der Entladung gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch ist das Plateau-Potential bevorzugt 1,5 V oder weniger in der Erstladezeit bei der Beurteilung der Lithium-Gegenelektrode. Das Plateau-Potential in der Erstladezeit ist bevorzugter 1 V oder weniger, noch bevorzugter 0,8 V oder weniger und am bevorzugtesten 0,6 V oder weniger.
  • Verwendung der Batterie
  • Die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Sekundärbatterie, die die negative Elektrode für die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet. Die Verwendung der Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch kann die Batterie beispielsweise für ein Fahrzeug, eine batteriemontierte Vorrichtung oder dergleichen verwendet werden. Verfahren zum Montieren der Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung an dem Fahrzeug oder in der batteriemontierten Vorrichtung können für einen Fachmann als Gestaltungsfragen, die auf dem Stand der Technik in dem technischen Gebiet beruhen, ausgelegt werden.
  • Fahrzeug
  • Die vorliegende Erfindung sieht das Fahrzeug vor, in dem die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das Fahrzeug, an dem die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung montiert ist, verwendet eine elektrische Energie der daran montierten Sekundärbatterie für mindestens einen Teil einer Antriebsenergie einer Antriebsquelle. Das Fahrzeug unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch sind Beispiele u. a. elektrische Fahrzeuge, Hybridfahrzeuge, Steckdosen-Hybridfahrzeuge, Hybrid-Eisenbahnfahrzeuge, Elektrogabelstapler, Hybrid-Gabelstapler, elektrische Rollstühle, elektrisch unterstützte Fahrräder, Elektroroller und dergleichen.
  • Batteriemontierte Vorrichtung
  • Die vorliegende Erfindung sieht die batteriemontierte Vorrichtung vor, in der die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Die batteriemontierte Vorrichtung, in der die Batterie gemäß der vorliegenden Erfindung montiert ist, verwendet eine elektrische Energie der darin montierten Sekundärbatterie für mindestens einen Teil einer Antriebsenergie. Die batteriemontierte Vorrichtung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, doch sind Beispiele u. a.: verschiedene angetriebene tragbare elektronische Vorrichtungen, wie etwa Notebook-Computer, Mobiltelefone und Videokameras; verschiedene batteriebetriebene Elektrogeräte, Büroausstattungen, industrielle Ausrüstungen, wie etwa Elektrowerkzeuge, Vorrichtungen und Kondensatoren zur unterbrechungsfreien Stromversorgung (USV); und dergleichen.
  • Herkömmlicherweise wurde Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) in Lithiumionen-Sekundärbatterien zur Verwendung mit hoher Zuverlässigkeit als das Negativelektrodenaktivmaterial verwendet, das imstande ist, Lithiumionen zu absorbieren und abzugeben, ohne die Struktur und Größe von Kristallgittern zu verändern. Jedoch beträgt eine theoretische Kapazität des Lithiumtitanats lediglich 175 mAh/g, obwohl das Lithiumtitanat ein hohes Molekulargewicht aufweist, was Annahmen zufolge an der Tatsache liegt, dass nur drei Elektronen reagieren, wie in der folgenden Reaktionsformel gezeigt ist: Li4Ti5O12 + 3Li + 3e– → Li7Ti5O12
  • Dagegen stellt das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat im Vergleich zu Lithiumtitanat eine extrem hohe Lade-/Entladekapazität bereit. Schätzungen über die Ladekapazität weisen daraufhin, dass in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikat neun Elektronenreaktionen stattfinden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird es für notwendig erachtet, dass in M mindestens eine Spezies eines Übergangsmetallelements beinhaltet ist, das einen Teil der allgemeinen Formel ApM2-pX2O6 bildet, um die vorstehend erwähnte hohe Kapazität zu erhalten. Zwar ist die Ursache unbekannt, doch kann davon ausgegangen werden, dass wenn kein Übergangsmetall in M beinhaltet ist, eine Ladungskompensation nicht ordnungsgemäß erfolgt, so dass demzufolge die Lade-/Entladekapazität gesenkt wird, was es unmöglich macht, eine hohe Lade-/Entladekapazität zu erhalten.
  • Ferner kann die Verwendung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silikats das Ladepotential senken und es dadurch ermöglichen, eine Hochvolt-Batterie mit einer hohen Batteriespannung zu erhalten.
  • Daher kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat als ein Negativelektrodenmaterial hoher Kapazität und mittleren Potentials bezeichnet werden, und die negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung kann als eine negative Elektrode hoher Kapazität und mittleren Potentials bezeichnet werden.
  • Ferner ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat nicht nur in der negativen Elektrode für die Lithiumionen-Sekundärbatterie verwendbar, sondern ist auch so aufgebaut, dass es Ca, Na und Mg enthält, so dass davon ausgegangen werden kann, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat auch in der negativen Elektrode für die Kalziumionen-Sekundärbatterie, der negativen Elektrode für die Natriumionen-Sekundärbatterie und der negativen Elektrode für die Magnesiumionen-Sekundärbatterie verwendbar ist. Ferner kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat im Allgemeinen aus dem natürlichen Mineral gebildet sein, so dass davon ausgegangen werden kann, dass die Materialkosten gesenkt werden.
  • Beispiele
  • Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichen erläutert, doch ist die vorliegende Erfindung nicht hierauf beschränkt. Der in den nachstehenden Beispielen verwendete Aegirin, Esseneit und Augit stellt jeweils das in der vorliegenden Erfindung verwendete, vorstehend genannte Silikatmineral dar.
  • Beurteilung als die Lithiumionen-Sekundärbatterie
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat wurde basierend auf den Ergebnissen der nachstehend zu erläuternden Experimente als das Negativelektrodenaktivmaterial für die Lithiumionen-Sekundärbatterie beurteilt.
  • Beispiel 1
  • Vorverarbeitung des aktiven Materials
  • Aus Malawi stammender Aegirin (NaFeSi2O6) wurde 60 Minuten lang in einem Mörser zerkleinert, um ein aktives Material zu erhalten.
  • Zusammenbau der Elektrode
  • Ein Milligramm (1 mg) des so erhaltenen aktiven Materials wurde sodann derart mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) vermischt, dass ein Massenverhältnis des aktiven Materials, eines leitfähigen Materials (Kohlenstoffmaterials) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) 64:30:6 betrug, so dass das Negativelektrodengemisch im Schlämmzustand hergestellt wurde. Anschließend wurde das so hergestellte Negativelektrodengemisch auf eine 10 μm dicke Kupferfolie (hergestellt von UACJ Foil Corporation, ehemals Nippon Foil Mfg. Co., Ltd.) aufgetragen und getrocknet. Als Nächstes wurde die beschichtete Kupferfolie gepresst, so dass die Elektrodendichte der beschichteten Kupferfolie als Ganzes, einschließlich der Kupferfolie und der Schicht des Negativelektrodengemischs, 1,1 mg/cm2 betrug, und ein Abschnitt der gepressten Kupferfolie wurde in Form eines Kreises mit einem Durchmesser von 16 mm aus der gepressten Kupferfolie ausgestanzt, um dadurch die negative Elektrode zu erhalten.
  • Zusammenbau der Batterie
  • Eine Knopfzelle vom Typ 2032 wurde als eine Lithiumionen-Sekundärbatterie für eine Beurteilung der Lithium-Gegenelektrode zusammengebaut. Die Knopfzelle vom Typ 2032 wurde unter Verwendung der wie oben beschrieben erhaltenen negativen Elektrode als Arbeitselektrode, der Lithium-Gegenelektrode als Referenz-/Gegenelektrode, einer LiPF6-Lösung, die in einer Konzentration von 1 M in einem mit Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) in einem Volumenverhältnis von 3:7 vermischten Lösungsmittel aufgelöst wurde, als Elektrolytlösung und eines Polyethylen-Separators als Separator zusammengebaut.
  • Beurteilung der elektrochemischen Eigenschaften (Beurteilung der Lithium-Gegenelektrode)
  • Was das Laden anbelangt, so wurde Li bis 0,01 V bei 0,1 C (1 C = Wert des elektrischen Stroms, bei dem eine vollständige Ladung/Entladung in einer Stunde durchgeführt werden kann) in die negative Elektrode eingebracht, dann wurde, was das Entladen anbelangt, Li bis 2,0 V von der negativen Elektrode desorbiert, um dadurch die Ladekapazität, die Entladekapazität, die Lade-/Entladeeffizienz und das Plateau-Potential bei der Entladezeit unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Knopfzelle zu bestimmen. Die Ergebnisse des Experiments sind in 5 und Tabelle 1 gezeigt.
  • Das aus 5 bestimmte Plateau-Potential bei der Entladezeit war höher als 0,5 V und niedriger als 0,6 V.
  • Die Ladekapazität und die Entladekapazität (mAh/g) bezeichnen die Ladekapazität bzw. Entladekapazität pro Masse des aktiven Materials, die durch eine Berechnungsformel bestimmt wurde: „Ladekapazität oder Entladekapazität der Zelle/Masse des aktiven Materials”. Eine erstmalige Ladung und eine erstmalige Entladung werden als eine Erstladung bzw. Erstentladung bezeichnet, die beide zusammengenommen als eine Erstladung/-entladung bezeichnet werden.
  • Eine Lade-/Entladeeffizienz (%) wurde durch eine Berechnungsformel bestimmt: „Entladekapazität (mAh/g)/Ladekapazität (mAh/g) × 100”.
  • In einer Potential-Kapazitäts-Kurve, die in einer zweidimensionalen Koordinaten aufgetragen wurde mit einer vertikalen Achse, die ein Potential (V) in Bezug auf Lithium darstellt, und einer horizontalen Achse, die die Entladekapazität (mAh/g) darstellt, wurde das Plateau-Potential (V) der Potential-Kapazitäts-Kurve in der Entladezeit bestimmt als: ein Potential eines Abschnitts der Entladekurve, in dem das Potential im Wesentlichen konstant ist, so dass der Abschnitt der Entladekurve flach ist in Bezug auf die horizontale Achse; oder ein Potential an einem Verschiebungspunkt, an dem eine Gerade (a) und eine Gerade (b) einander schneiden, wobei die Gerade (a) die gleiche Steigung aufweist wie die Steigung der Potential-Kapazitäts-Kurve zu Beginn der Entladung und die Gerade (b) eine flachere Steigung aufweist als die Steigung der Potential-Kapazitäts-Kurve zu Beginn der Entladung.
  • Die Gerade (b) wird bestimmt durch Folgen der Potential-Kapazitäts-Kurve von einer Seite eines niedrigeren Potentials, während die Gerade (a) durch Folgen der Potential-Kapazitäts-Kurve von einer Seite eines höheren Potentials bestimmt wird, um dadurch den Verschiebungspunkt als einen Kreuzungspunkt der Geraden (a) und (b) zu bestimmen.
  • Beispiel 2
  • In diesem Beispiel wurde eine Knopfzelle in dem gleichen Verfahren zusammengebaut wie dem Verfahren im Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung von Esseneit (CaFeAlSiO6) aus der Tschechischen Republik anstelle des Aegirins. Die Ladekapazität, die Entladekapazität, die Lade-/Entladeeffizienz und das Plateau-Potential in der Entladezeit der so zusammengebauten Knopfzelle wurden in dem gleichen Verfahren bestimmt wie dem Verfahren im Beispiel 1. Die Ergebnisse des Experiments sind in 6 und Tabelle 1 gezeigt.
  • Das aus 6 bestimmte Plateau-Potential in der Entladezeit war höher als 0,5 V und niedriger als 0,6 V.
  • Beispiel 3
  • In diesem Beispiel wurde eine Knopfzelle in dem gleichen Verfahren zusammengebaut wie dem Verfahren im Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung von Augit [Ca(Mn, Fe, Zn)Si2O6] aus den Vereinigten Staaten von Amerika anstelle von Aegirin. Die Ladekapazität, die Entladekapazität, die Lade-/Entladeeffizienz und das Plateau-Potential in der Entladezeit der derart zusammengebauten Knopfzelle wurden in dem gleichen Verfahren bestimmt wie dem Verfahren im Beispiel 1. Die Ergebnisse des Experiments sind in 7 und Tabelle 1 gezeigt.
  • Das aus 7 bestimmte Plateau-Potential in der Entladezeit war höher als 0,4 V und niedriger als 0,5 V.
  • Vergleichsfall
  • Eine Knopfzelle wurde in dem gleichen Verfahren zusammengebaut wie dem Verfahren im Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung einer handelsüblichen negativen Elektrode unter Verwendung von Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) anstelle der negativen Elektrode unter Verwendung von Aegirin.
  • Beurteilung der elektrochemischen Eigenschaften (Beurteilung einer Lithium-Gegenelektrode)
  • Unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben erhaltenen Knopfzelle wurde Li bis 1,0 V bei 0,1 C (1 C = Wert des elektrischen Stroms, bei dem eine vollständige Ladung/Entladung in einer Stunde durchgeführt werden kann) zum Laden in die negative Elektrode eingebracht, dann im Anschluss wurde Li bis 3,0 V zum Entladen von der negativen Elektrode desorbiert, um dadurch die Ladekapazität, die Entladekapazität, die Lade-/Entladeeffizienz und das Plateau-Potential in der Entladezeit in dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 erläutert zu bestimmen. Die Ergebnisse des Experiments sind in 8 und Tabelle 1 gezeigt.
  • Das aus 8 bestimmte Plateau-Potential in der Entladezeit war höher als 1,5 V und niedriger als 1,6 V.
  • Tabelle 1
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, waren die Ladekapazität und die Entladekapazität in den Beispielen 1–3 höher als im Vergleichsfall. Dies bedeutet, dass die Batterien, die die negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten (Beispiele 1–3), höhere Kapazitäten zeigten als die Batterie, die nicht die negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete (Vergleichsfall). Dieses Ergebnis der Experimente zeigt, dass das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silikat eine exzellente Lade-/Entladecharakteristik aufweist.
  • Wie den 5 bis 8 entnommen werden kann, waren die Plateau-Potentiale (nahe bei 0,4–0,6 V) in den Beispielen 1–3 hinreichend niedrig im Vergleich zum Plateau-Potential (höher als 1,5 V und niedriger als 1,6 V) im Vergleichsfall. Dies bedeutet, dass die negative Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1–3) im Vergleich zum Vergleichsfall das Entladepotential senken kann. Dieses Ergebnis der Experimente zeigt, dass die Verwendung der negativen Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung es ermöglicht, eine Hochvolt-Batterie mit einer hohen Batteriespannung zu erhalten.
  • Beurteilung als eine Natriumionen-Sekundärbatterie
  • Das in der vorliegenden Erfindung als ein Negativelektrodenaktivmaterial für eine Natriumionen-Sekundärbatterie verwendete Silikat wurde durch das nachstehend beschriebene Experiment beurteilt.
  • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde eine Knopfzelle in dem gleichen Verfahren zusammengebaut wie dem Verfahren im Beispiel 1, mit Ausnahme der Verwendung der Natrium-Gegenelektrode anstelle der Lithium-Gegenelektrode als positive Elektrode und der Verwendung einer NaPF6-Lösung, die in einer Konzentration von 1 M in einem mit EC und DEC in einem Volumenverhältnis von 1:1 vermischten Lösungsmittel aufgelöst wurde, anstelle der LiPF6-Lösung, die in einer Konzentration von 1 M in einem mit EC und DEC in einem Volumenverhältnis von 3:7 vermischten Lösungsmittel aufgelöst wurde, als Elektrolytlösung. Die Beurteilung der Natrium-Gegenelektrode der so zusammengebauten Knopfzelle erfolgte in dem gleichen Verfahren wie dem Verfahren im Beispiel 1, um dadurch die Ladekapazität, die Entladekapazität, die Lade-/Entladeeffizienz und das Plateau-Potential in der Entladezeit zu bestimmen. Die Ergebnisse des Experiments sind in 9 und Tabelle 2 gezeigt.
    Tabelle 1 Negativelektrodenaktivmaterial Ladekapazität (mAh/g) Entladekapazität (mAh/g) Lade-/Entladeeffizient (%)
    Beispiel 1 Aegirin (NaFeSi2O6), 1151 614 53
    Beispiel 2 Esseneit (CaFeAlSiO6) 1000 440 44
    Beispiel 3 Augit [Ca(Mn, Fe, Zn)Si2O6) 481 262 54
    Vergleichsfall Lithiumtitanat (Li3Ti4O12) 174 168 97
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde eine Knopfzelle in dem gleichen Verfahren zusammengebaut wie dem Verfahren im Beispiel 4, mit Ausnahme der Verwendung von Augit [Ca(Mn, Fe, Zn)Si2O6] aus den Vereinigten Staaten von Amerika anstelle von Aegirin. Die Ladekapazität, die Entladekapazität, die Lade-/Entladeeffizienz und das Plateau-Potential in der Entladezeit der so zusammengebauten Knopfzelle wurden in dem gleichen Verfahren bestimmt wie dem Verfahren im Beispiel 4. Die Ergebnisse des Experiments sind in 10 und Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
  • Bezugszeichenliste
    • 10
    Batteriegehäuse
    11
    Öffnungsabschnitt
    12
    Abdeckkörper
    20
    aufgewickelter Elektrodenkörper
    30
    positive Elektrodenfolie
    31
    Positivelektrodenaktivmaterialschicht
    32
    Positivelektrodenkollektor
    33
    Positivelektrodenkollektor-Nichtbildungsabschnitt
    34
    Positivelektrodenkollektor-Laminierabschnitt
    35
    innerer Positivelektrodenanschluss
    36
    Positivelektrodenanschluss
    40
    Negativelektrodenfolie
    41
    Negativelektrodenaktivmaterialschicht
    42
    Negativelektrodenkollektor
    43
    Negativelektrodenkollektor-Nichtbildungsabschnitt
    44
    Negativelektrodenkollektor-Laminierabschnitt
    45
    innerer Negativelektrodenanschluss
    46
    Negativelektrodenanschluss
    50
    Separator
    100
    Lithiumionen-Sekundärbatterie
  • Tabelle 2 Negativelektrodenaktivmaterial Ladekapazität (mAb/g) Entladekapazität (mAh/g) Lade-/Entladeeffizienz (%)
    Beispiel 4 Aegirin (NaFeSi2O6), 555 221 38
    Beispiel 5 Esseneit (CaFeAlSiO6) 203 89 44

Claims (8)

  1. Negative Elektrode für eine Batterie, wobei die negative Elektrode ein Silikat mit einer Pyroxenstruktur umfasst und durch die allgemeine Formel ApM2-pX2O6 repräsentiert wird, wobei „A” mindestens eine aus einer Gruppe bestehend aus Na, Ca, Fe, Zn, Mn und Mg ausgewählte Spezies repräsentiert, „M” mindestens eine aus einer Gruppe bestehend aus Übergangsmetallelementen, Al und Mg ausgewählte Spezies repräsentiert, wobei eines der Übergangsmetallelemente ein unerlässliches Element von „M” ist, „A” und „M” gleiche Elemente oder verschiedene Elemente repräsentieren, „p” eine Zahl repräsentiert, die 0 < p < 2 erfüllt, „X2” Si2 oder AlqSi2-q repräsentiert und „q” eine Zahl repräsentiert, die 0 < q < 2 erfüllt.
  2. Negative Elektrode für die Batterie nach Anspruch 1, wobei sowohl eine Ladekapazität als auch eine Entladekapazität bei einer Beurteilung einer Lithium-Gegenelektrode 200 mAh/g oder mehr in einer Erstladezeit und in einer Erstentladezeit sind.
  3. Negative Elektrode für die Batterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei ein Plateau-Potential in der Erstladezeit bei der Beurteilung der Lithium-Gegenelektrode 1,5 V oder weniger ist.
  4. Negative Elektrode für die Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Silikat eine aus einer Gruppe bestehend aus Aegirin (NaFeSi2O6), Esseneit (CaFeAlSiO6) und Augit [Ca(Mn, Fe, Zn)Si2O6] ausgewählte Substanz ist.
  5. Negative Elektrode für die Batterie nach Anspruch 4, die zwei Schichten einer Kupferfolie und eines Negativelektrodengemischs beinhaltet, wobei die beiden Schichten durch Auftragen des Negativelektrodengemischs in einem Schlämmzustand auf die Kupferfolie und anschließendes Trocknen gebildet sind und das Negativelektrodengemisch im Schlämmzustand hergestellt wird durch Erhalten eines aktiven Materials durch Zerkleinern der einen Substanz und Mischen des aktiven Materials mit N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP), so dass ein Massenverhältnis des aktiven Materials, eines leitfähigen Materials (eines Kohlenstoffmaterials) und Polyvinylidenfluorid (PVDF) 64:30:6 ist.
  6. Batterie, die die negative Elektrode für die Batterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfasst.
  7. Fahrzeug, an dem die Batterie nach Anspruch 6 montiert ist.
  8. Batteriemontierte Vorrichtung, in der die Batterie nach Anspruch 6 montiert ist.
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