DE112012004863T5 - Nicht-Wässrige Elektrolytsekundärbatterie und Herstellungsverfahren davon - Google Patents

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Abstract

Eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung. Die negative Elektrode beinhaltet eine Beschichtung, die abgeleitet ist von Lithium-bis(oxalato)borat. Die Beschichtung, die abgeleitet ist von Lithium-bis(oxalato)borat, beinhaltet eine Beschichtung, die Borelement enthält, und eine Beschichtung, die Oxalat-Ion enthält. Ein Verhältnis des Borelements, das in der Beschichtung enthalten ist, die abgeleitet ist von Lithium-bis(oxalato)borat, zu dem Oxalat-Ion ist gleich zu oder mehr als 5. Demgemäß ist es möglich, eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie bereitzustellen, die fähig ist zum zuverlässigen Erlangen des Effekts durch die Bildung einer Beschichtung.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie und auf ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie.
  • Stand der Technik
  • Eine Lithiumsekundärbatterie ist ein Beispiel einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie. Die Lithiumsekundärbatterie ist eine Sekundärbatterie, die fähig ist zum Laden und Entladen von Elektrizität durch Ermöglichen, dass Lithiumionen in einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung sich zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, die Lithiumionen absorbieren und emittieren, bewegen.
  • Patentliteratur 1 offenbart eine Technik, die sich auf eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie bezieht, die exzellente Batteriecharakteristiken aufweist, wie etwa Speichercharakteristiken und Outputcharakteristiken. Die nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie, die in Patentliteratur 1 offenbart ist, beinhaltet eine positive Elektrode, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhaltet, eine negative Elektrode, die ein Negativelektrodenaktivmaterial beinhaltet, und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung. Die nicht-wässrige Elektrolytlösung enthält Lithiumsalz mit einem Oxalatkomplex als ein Anion und Acetonitril. Der Gehalt an Acetonitril ist 0,6 Massen-% bis 1,0 Massen-% bezüglich des Gehalts an Lithiumsalz mit einem Oxalatkomplex als ein Anion.
  • Zitatliste
  • Patentliteratur
    • [Patentliteratur 1] Japanische ungeprüfte Patentanmeldung Veröffentlichung Nr. 2011-34893
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterien weisen ein Problem auf, dass sich, wenn die Batterien in einer Hochtemperaturumgebung verwendet werden, zum Beispiel die Batteriecharakteristiken abhängig von der Umgebung, in welcher die Batterien verwendet werden, verschlechtern. Mit anderen Worten weisen nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterien ein Problem auf, dass sich unter dem Einfluss der Umgebung, in welcher die Batterien verwendet werden, die Kapazitätsretentionsrate der Batterien verringert oder sich der innere Widerstand jeder Elektrode erhöht.
  • Um die obengenannten Probleme zu lösen, wird gemäß Patentliteratur 1 Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben und eine Beschichtung abgeleitet von LiBOB wird auf einer negativen Elektrode gebildet. Auch definiert Patentliteratur 1 die Additivmenge an LiBOB, die zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zuzugeben ist. Allerdings verändert sich der Zustand der Beschichtung, die abgeleitet ist von LiBOB, die auf der negativen Elektrode gebildet wird, zum Beispiel in Abhängigkeit von den Bedingungen zum Erzeugen der Beschichtung. Demgemäß, selbst wenn die Additivmenge an LiBOB definiert ist, verändert sich der Effekt durch die Bildung der Beschichtung in Abhängigkeit von dem Zustand der zu bildenden Beschichtung.
  • Angesichts der obengenannten Probleme ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie bereitzustellen, die fähig ist zum zuverlässigen Erhalten des Effekts durch die Bildung einer Beschichtung, und ein Verfahren zum Herstellen der nicht-wässrigen Elektrolytsekundarbatterie.
  • Lösung des Problems
  • Eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung. Die negative Elektrode beinhaltet eine Beschichtung, die abgeleitet ist von Lithium-bis(oxalato)borat. Die Beschichtung enthält Borelement und Oxalat-Ion. Ein Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion ist gleich zu oder mehr als 5.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytsekundarbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion gleich zu oder mehr als 5,9 sein.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytsekundarbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion gleich zu oder mehr als 7,1 sein.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion gleich zu oder mehr als 10 sein.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion gleich zu oder mehr als 13,4 sein.
  • In der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann die nicht-wässrige Elektrolytlösung Lithium-difluorphosphat enthalten.
  • Ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung beinhaltet, wobei das Verfahren beinhaltet: Zugeben von Lithium-bis(oxalato)borat zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung; und Ausführen eines Konditionierungsprozesses zum Laden und Entladen der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie, um eine Beschichtung, die abgeleitet ist von Lithium-bis(oxalato)borat, auf der negativen Elektrode zu bilden, wobei ein Verhältnis von Borelement, das in der Beschichtung enthalten ist, zu Oxalat-Ion, das in der Beschichtung enthalten ist, auf 5 oder mehr eingestellt wird.
  • In dem Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Konditionierungsprozess einen Prozess des Wiederholens des Prozesses zum Laden der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie auf einen ersten Ladezustand und danach Entladen der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie auf einen zweiten Ladezustand beinhalten, und wobei ein Bereich zwischen dem ersten Ladezustand und dem zweiten Ladezustand gleich zu oder mehr als 20% und gleich zu oder weniger als 50% sein kann.
  • In dem Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Bereich zwischen dem ersten Ladezustand und dem zweiten Ladezustand gleich zu oder mehr als 30% und gleich zu oder weniger als 50% sein.
  • In dem Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Bereich zwischen dem ersten Ladezustand und dem zweiten Ladezustand 40% sein.
  • In dem Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann Lithium-bis(oxalato)borat zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung mit einer Konzentration von Lithium-bis(oxalato)borat von 0,1 Mol/kg oder weniger in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben werden.
  • In dem Verfahren zum Herstellen der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann Lithium-bis(oxalato)borat zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung mit einer Konzentration von Lithium-bis(oxalato)borat von 0,025 Mol/kg oder weniger in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben werden.
  • In dem Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung kann die nicht-wässrige Elektrolytlösung Lithium-difluorphosphat enthalten.
  • Vorteilhafte Effekte der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie bereitzustellen, die fähig ist zum zuverlässigen Erhalten des Effekts durch die Bildung einer Beschichtung, und ein Verfahren des Herstellens der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine Tabelle, die Beziehungen zwischen Konditionierungsbedingungen, Beschichtungszusammensetzung und Batteriecharakteristiken von nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterien zeigt;
  • 2 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einem Verhältnis von Borelement zu Oxalat-Ion und Batteriecharakteristiken (IV-Widerstandswert, Kapazitätsretentionsrate) zeigt;
  • 3 ist eine Tabelle, die Beziehungen zwischen Konditionierungsbedingungen, Beschichtungszusammensetzung und Batteriecharakteristiken von nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterien zeigt;
  • 4 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen einem Verhältnis von Borelement zu Oxalat-Ion und Batteriecharakteristiken (IV-Widerstandswert, Kapazitätsretentionsrate) zeigt;
  • 5 ist eine Tabelle, die Beziehungen zwischen Konditionierungsbedingungen, Beschichtungszusammensetzung und Batteriecharakteristiken von nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterien zeigt; und
  • 6 ist ein Graph, der ein Verhältnis zwischen einem SOC Bereich und einem IV-Widerstandswert in einem Konditionierungsprozess zeigt.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend beschrieben. Eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie (hiernach bezeichnet als Lithiumsekundärbatterie) gemäß dieser Ausführungsform beinhaltet zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung.
  • <Positive Elektrode>
  • Die positive Elektrode beinhaltet ein Positivelektrodenaktivmaterial. Das Positivelektrodenaktivmaterial ist ein Material, das fähig ist zum Absorbieren und Emittieren von Lithium. Zum Beispiel kann Lithiumcobaltoxid (LiCoO2), Lithiummanganoxid (LiMn2O4), Lithiumnickeloxid (LiNiO2) oder dergleichen verwendet werden. Ein Material, das erhalten ist durch Mischen von LiCoO2, LiMn2O4 und LiNiO2 bei einem bestimmten Verhältnis, kann auch verwendet werden. Zum Beispiel kann LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 verwendet werden, welches durch Mischen dieser Materialien bei dem gleichen Verhältnis erhalten ist.
  • Die positive Elektrode kann ein elektrisch leitfähiges Material beinhalten. Als das elektrisch leitfähige Material kann zum Beispiel Acetylenschwarz (AB), Kohlenstoffschwarz, wie etwa Ketjenschwarz, oder Graphit verwendet werden.
  • Die positive Elektrode der Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform kann zum Beispiel angefertigt werden durch Kneten eines Positivelektrodenaktivmaterials, eines elektrisch leitfähigen Materials, eines Lösungsmittels und eines Bindemittels, Aufbringen einer Positivelektrodenmischung, welche nach dem Kneten erhalten wird, auf einen Positivelektrodenstromabnehmer, und Trocknen der Mischung. Als das Lösungsmittel kann zum Beispiel eine NMP(N-Methyl-2-pyrrolidon)-Lösung verwendet werden. Als das Bindemittel kann zum Beispiel Polyvinylidendifluorid (PVdF), Styrol-Butadiengummi (SBR), Polytetrafluorethylen (PTFE), Carboxymethylcellulose (CMC) oder dergleichen verwendet werden. Als der Positivelektrodenstromabnehmer kann Aluminium oder eine Legierung, die Aluminium als eine Hauptkomponente enthält, verwendet werden.
  • <Negative Elektrode>
  • Ein Negativelektrodenaktivmaterial ist ein Material, das fähig ist zum Absorbieren und Emittieren von Lithium. Zum Beispiel kann ein gepulvertes Kohlenstoffmaterial, das Graphit oder dergleichen beinhaltet, verwendet werden. Ähnlich zu der positiven Elektrode kann die negative Elektrode angefertigt werden durch Kneten eines Negativelektrodenaktivmaterials, eines Lösungsmittels und eines Bindemittels, Aufbringen einer Negativelektrodenmischung, welche nach dem Kneten erhalten wird, auf einen Negativelektrodenstromabnehmer, und Trocknen des Resultierenden. Als der Negativelektrodenstromabnehmer kann zum Beispiel Kupfer, Nickel oder eine Legierung dieser Materialien verwendet werden.
  • <Nicht-wässrige Elektrolytlösung>
  • Die nicht-wässrige Elektrolytlösung ist eine Zusammensetzung, die einen Trägerelektrolyt in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel enthält. Als das nicht-wässrige Lösungsmittel können eine Art oder zwei oder mehr Arten an Materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und dergleichen verwendet werden. Als der Trägerelektrolyt können eine Art oder zwei oder mehr Arten an Lithiumverbindungen (Lithiumsalz) ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiI und dergleichen verwendet werden. In der Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform kann Lithium-difluorphosphat (LiPO2F2) zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben werden.
  • Ferner wird in der Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben. Zum Beispiel wird LiBOB zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung mit einer LiBOB Konzentration von 0,1 Mol/kg oder weniger in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben. Zu der Zeit kann LiBOB zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung mit einer LiBOB Konzentration von 0,025 Mol/kg oder weniger in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben werden.
  • <Separator>
  • Die Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform kann einen Separator beinhalten. Als der Separator kann ein poröser Polymerfilm, wie etwa ein poröser Polyethylenfilm, ein poröser Polyolefinfilm oder ein poröser Polyvinylchloridfilm oder ein Lithiumionen- oder Ionisch-leitfähiger Polymerelektrolytfilm alleine oder in Kombination verwendet werden.
  • <Lithiumsekundärbatterie>
  • Hiernach wird eine Lithiumsekundärbatterie, die einen gewickelten Elektrodenkörper beinhaltet, als ein Beispiel beschrieben. In der Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform ist ein Elektrodenkörper (gewickelter Elektrodenkörper), der eine Form aufweist, in welcher ein verlängertes Positivelektrodensheet (positive Elektrode) und ein verlängertes Negativeleketrodensheet (negative Elektrode) mit einem dazwischen eingefügten verlängerten Separator in einer flachen Form gewickelt sind, mit einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung in einem Behälter mit einer Form, die den gewickelten Elektrodenkörper einhausen kann, eingehaust.
  • Der Behälter beinhaltet einen flachen rechtwinkligen parallelepiden Behälterkörper mit einem offenen oberen Ende und einen Deckelkörper, der die Öffnung abdichtet. Als ein Material zum Bilden des Behälters wird ein metallisches Material, wie etwa Aluminium oder Stahl, bevorzugt verwendet. Alternativ kann auch ein Behälter, der erhalten ist durch Schmelzen eines Harzmaterials, wie etwa Polyphenylensulfidharz (PPS) oder Polyimidharz verwendet werden. Die obere Oberfläche (das heißt, der Deckelkörper) des Behälters ist ausgestattet mit einem Positivelektrodenende, das elektrisch zu einer positiven Elektrode des gewickelten Elektrodenkörpers verbunden ist, und einem Negativelektrodenende, das elektrisch zu einer negativen Elektrode des gewickelten Elektrodenkörpers verbunden ist. Der Behälter behaust den flachen gewickelten Elektrodenkörper zusammen mit der nicht-wässrigen Elektrolytlösung.
  • Das Positivelektrodensheet weist eine Struktur auf, in welcher die Positivelektrodenmischungsschichten, die ein Positivelektrodenaktivmaterial beinhalten, an beiden Oberflächen eines folienähnlichen Positivelektrodenstromabnehmers gehalten werden. Ähnlich zu dem Positivelektrodensheet weist das Negativelektrodensheet eine Struktur auf, in welcher Negativelektrodenmischungsschichten, die ein Negativelektrodenaktivmaterial beinhalten, auf beiden Oberflächen eines folienähnlichen Negativelektrodenstromabnehmers gehalten werden. In dem Fall des Anfertigens des gewickelten Elektrodenkörpers werden das Positivelektrodensheet und das Negativelektrodensheet mit dem dazwischen eingefügten Separator gestapelt. Die gestapelte Struktur, die durch Stapeln der Sheets erhalten ist, wird gewickelt, und der so erhaltene gewickelte Körper wird in einer lateralen Richtung gepresst, wodurch der flache gewickelte Elektrodenkörper angefertigt wird.
  • Ein Positivelektrodenanschlussleiter und ein Negativelektrodenanschlussleiter werden entsprechend zu den Abschnitten an beiden Enden des gewickelten Elektrodenkörpers, wo das Positivelektrodensheet und das Negativelektrodensheet entsprechend exponiert sind (die Abschnitte, wo die Positivelektrodenmischungsschicht und die Negativelektrodenmischungsschicht nicht gebildet sind) bereitgestellt, und das Positivelektrodenende und das Negativelektrodenende werden elektrisch zu dem Positivelektrodenanschlussleiter bzw. dem Negativelektrodenanschlussleiter verbunden. Auf diese Art und Weise wird der so angefertigte gewickelte Elektrodenkörper in den Behälterkörper eingehaust, und die nicht-wässrige Elektrolytlösung wird in den Behälterkörper gegossen. Dann wird die Öffnung des Behälterkörpers mit dem Deckelkörper abgedichtet. Auf diese Art und Weise kann die Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform angefertigt werden.
  • <Konditionierungsprozess>
  • Ein Konditionierungsprozess wird an der durch das oben beschriebene Verfahren angefertigten Lithiumsekundärbatterie ausgeführt. Der Konditionierungsprozess kann ausgeführt werden durch Wiederholen des Ladens und Entladens der Lithiumsekundärbatterie für eine vorbestimmte Anzahl. Ein Beispiel des Konditionierungsprozesses wird nachfolgend gegeben.
  • Zunächst wird die Lithiumsekundärbatterie bei einem Konstantstrom und einer Konstantspannung auf 4,1 V bei einer Laderate von 1 C in einer Temperaturumgebung von 60°C geladen, und der Ladezustand wird auf einen SOC (State of Charge) von 100% eingestellt. Als Nächstes wird die Lithiumsekundärbatterie bei einem Konstantstrom und einer Konstantspannung auf 3,0 V bei einer Entladerate von 1 C in einer Temperaturumgebung von 60°C entladen, und der Ladezustand wird auf einen SOC von 0% eingestellt. Danach werden Laden und Entladen in einem vorherbestimmten SOC Bereich bei einer Laderate von 1 C für eine vorherbestimmte Zeitperiode in einer Temperaturumgebung von 60°C wiederholt. Die Zeitperiode für den Konditionierungsprozess kann zum Beispiel sieben Tage sein.
  • Der Begriff ”SOC Bereich” bezieht sich zum Beispiel auf einen Bereich von SOC mit einem SOC von 50% im Zentrum. Wenn der SOC Bereich 20% ist, wird zum Beispiel der erste Ladezustand auf einen SOC von 100% eingestellt und dann wird der Ladezustand auf einen SOC von 0% eingestellt. Danach wird ein Prozess des Ladens der Lithiumsekundärbatterie auf einen SOC von 60% (ein erster Ladezustand) und danach Entladen der Lithiumsekundärbatterie auf einen SOC von 40% (ein zweiter Ladezustand) für eine vorherbestimmte Zeitperiode wiederholt (das heißt Laden und Entladen werden in dem Bereich (ein SOC Bereich von 20%) zwischen dem SOC von 40% und dem SOC von 60% wiederholt). In diesem Fall kann der SOC Bereich (der Bereich zwischen dem ersten Ladezustand und dem zweiten Ladezustand) zum Beispiel gleich zu oder mehr als 20% und gleich zu oder weniger als 50%, bevorzugt gleich zu oder mehr als 30% und gleich zu oder weniger als 50%, und noch stärker bevorzugt 40% sein.
  • Es ist zu bemerken, dass die Bedingungen für den Konditionierungsprozess nicht auf die oben beschriebenen Bedingungen beschränkt sind. Die Laderate, die Entladerate, die eingestellte Spannung zum Laden/Entladen, die Zeitperiode für den Konditionierungsprozess und der SOC Bereich können beliebig eingestellt werden. In der Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform wird der Konditionierungsprozess ausgeführt, um es dadurch möglich zu machen, eine Beschichtung, die abgeleitet ist von Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB), auf der Oberfläche der negativen Elektrode zu bilden. Die Beschichtung, die abgeleitet ist von LiBOB, wird durch die reduktive Zersetzung von LiBOB gebildet, welches zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben wird, auf der Oberfläche der negativen Elektrode, wenn der Konditionierungsprozess ausgeführt wird.
  • <Evaluation der Lithiumsekundärbatterie>
  • In der Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform wird das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion in der Beschichtung, die abgeleitet ist von LiBOB, die auf der negativen Elektrode gebildet wird, evaluiert, wodurch die Evaluation der Lithiumsekundärbatterie ermöglicht wird. Die Menge des Borelements, das in der Beschichtung, die abgeleitet ist von LiBOB, enthalten ist, kann evaluiert werden durch Verwendung zum Beispiel eines ICP(induktiv gekoppeltes Plasma)-Emissions-Spektrometrieanalyseverfahrens. Die Menge an Oxalat-Ion, das in der Beschichtung, die von LiBOB abgeleitet ist, enthalten ist, kann durch Verwendung zum Beispiel eines Ionenchromatographen evaluiert werden.
  • In der Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform ist das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion in der Beschichtung (die Menge an Borelement/die Menge an Oxalat-Ion) auf 5 oder mehr eingestellt. Dadurch, wenn das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion auf 5 oder mehr eingestellt ist, können die Batteriecharakteristiken der Lithiumsekundärbatterie verbessert werden. Ferner, wenn das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion auf 5,9 oder mehr, stärker bevorzugt 7,1 oder mehr, noch stärker bevorzugt 10 oder mehr, und nochmals stärker bevorzugt 13,4 oder mehr eingestellt ist, können die Batteriecharakteristiken der Lithiumsekundärbatterie weiter verbessert werden.
  • Zum Beispiel, um eine Beschichtung mit einem Verhältnis von Borelement zu Oxalat-Ion von 5 oder mehr auf der negativen Elektrode zu bilden, wird der SOC Bereich auf 20% oder mehr eingestellt, wenn Laden und Entladen in dem Konditionierungsprozess in einer Hochtemperaturbedingung (60°C) wiederholt werden. Die Konditionierungsbedingungen zum Bilden einer Beschichtung mit einem Verhältnis von Borelement zu Oxalat-Ion von 5 oder mehr auf der negativen Elektrode sind nicht auf die oben genannten Konditionierungsbedingungen beschränkt. Andere Konditionierungsbedingungen, die sich von den oben genannten Konditionierungsbedingungen unterscheiden, können verwendet werden.
  • Lithiumsekundärbatterien weisen ein Problem auf, dass sich die Batteriecharakteristiken abhängig von der Umgebung, in welcher die Batterien verwendet werden, verschlechtern; zum Beispiel, wenn die Batterien in einer Hochtemperaturumgebung verwendet werden. Mit anderen Worten weisen Lithiumsekundärbatterien ein Problem auf, dass sich unter dem Einfluss der Umgebung, in welcher die Batterien verwendet werden, die Kapazitätsretentionsrate der Batterien verringert oder sich der innere Widerstand jeder Elektrode erhöht.
  • Um die obengenannten Probleme zu lösen, wird gemäß Patentliteratur 1 Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB) zu einer nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben und eine Beschichtung abgeleitet von LiBOB wird auf einer negativen Elektrode gebildet. Auch definiert Patentliteratur 1 die Additivmenge an LiBOB, die zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zuzugeben ist. Allerdings verändert sich der Zustand der Beschichtung, die abgeleitet ist von LiBOB, die auf der negativen Elektrode gebildet wird, zum Beispiel in Abhängigkeit von den Bedingungen zum Erzeugen der Beschichtung. Demgemäß, selbst wenn die Additivmenge an LiBOB definiert ist, verändert sich der Effekt durch die Bildung der Beschichtung in Abhängigkeit von dem Zustand der zu bildenden Beschichtung. Dadurch kann verstanden werden, dass, selbst wenn LiBOB zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben wird, der Effekt des Verbesserns der Batteriecharakteristiken durch die Bildung der Beschichtung nicht erhalten wird.
  • Es wird angenommen, dass Lithium-bis(oxalato)borat (LiBOB), welches eine vierfach-koordinierte Struktur mit Bor mit Oxalatkomplexen aufweist, eine Beschichtung bildet, die Bor enthält, als ein Ergebnis einer Reaktion, die unten beschrieben wird. Zu dieser Zeit wird auch eine Beschichtung, die Oxalat-Ion C2O4 2– enthält, erzeugt. Obwohl die Beschichtung, die Bor enthält, einen Effekt des Verbesserns der Batteriecharakteristiken (Kapazitätsretentionsrate) aufweist, ist die Beschichtung, die Oxalat-Ion C2O4 2– enthält, eine Hoch-Widerstandsbeschichtung, welche eine Erhöhung des inneren Widerstands jeder Elektrode und die Verschlechterung der Batteriecharakteristiken verursachen kann. Dadurch kann verstanden werden, dass, selbst wenn LiBOB zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben wird, der Effekt des Verbesserns der Batteriecharakteristiken durch die Bildung der Beschichtung nicht erhalten wird. [Formel 1]
    Figure DE112012004863T5_0002
    [Formel 2]
    Figure DE112012004863T5_0003
    [Formel 3]
    Figure DE112012004863T5_0004
    [Formel 4]
    Figure DE112012004863T5_0005
  • In der Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform, wenn LiBOB zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben wird und wenn das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion in der Beschichtung, die abgeleitet ist von LiBOB, die auf der Oberfläche der negativen Elektrode gebildet wird, auf 5 oder mehr eingestellt wird, können die Batteriecharakteristiken verbessert werden. Mit anderen Worten wird das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion in der Beschichtung auf einen geeigneten Wert eingestellt, wodurch eine Erhöhung des inneren Widerstands der negativen Elektrode durch die Beschichtung, die Oxalat-Ion enthält, unterdrückt wird, während das Kapazitätsretentionsrate durch Verwendung der Beschichtung, die Bor enthält, verbessert wird, resultierend in einer Verbesserung der Batteriecharakteristiken.
  • Die Zersetzung einer Beschichtung, die Oxalat-Ion enthält, wird durch Anwenden von Wärme darauf befördert, und die Beschichtung kann als Kohlenstoffdioxidgas von der Negativelektrodenbeschichtung entfernt werden. Demgemäß kann die Beschichtung, die das Oxalat-Ion enthält, durch Ausführen des Konditionierungsprozesses, bei welchem die Lithiumsekundärbatterie in einer Hochtemperaturbedingung belassen wird, entfernt werden. Allerdings ist einfaches Ausführen des Konditionierungsprozesses, bei welchem die Lithiumsekundärbatterie in einer Hochtemperaturbedingung belassen wird, nicht genug, um die Menge an Oxalat-Ion ausreichend zu reduzieren, weil eine Beschichtung, die abgeleitet ist von einem Elektrolyt, ferner auf der Beschichtung, die abgeleitet ist von LiBOB, gebildet wird, welche die Desorption des Oxalat-Ions inhibiert. Aus diesem Grund wird in der Lithiumsekundärbatterie gemäß dieser Ausführungsform der Prozess des wiederholten Ladens und Entladens in einem vorherbestimmten SOC Bereich in dem Konditionierungsprozess in einer Hochtemperaturbedingung ausgeführt. Durch Ausführen solch eines Prozesses kann das Volumen des Negativelektrodenaktivmaterials verändert werden und ein Riss kann in der Beschichtung, die abgeleitet ist von dem Elektrolyt, während dem Konditionierungsprozess gebildet werden. Durch diesen Riss kann ein Kohlenstoffdioxidgas emittieren, das durch die Zersetzung des Oxalat-Ions erzeugt wird. Daher wird angenommen, dass dies die Desorption des Oxalat-Ions begünstigt und die Bildung einer Niedrigwiderstandsbeschichtung auf der negativen Elektrode ermöglicht.
  • Die Erfindung gemäß dieser oben beschriebenen Ausführungsform kann eine nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie bereitstellen, die fähig ist zum zuverlässigen Erhalten des Effekts durch die Bildung einer Beschichtung, und ein Verfahren zum Herstellen der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie.
  • [Beispiele]
  • Als Nächstes werden Beispiele der vorliegenden Erfindung beschrieben.
  • <Anfertigen der positiven Elektrode>
  • Das Massenverhältnis von Materialien, beinhaltend LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 als das Positivelektrodenaktivmaterial, Acetylenschwarz (AB) als ein elektrisch leitfähiges Material und PVDF als ein Bindemittel, wurde auf 90:8:2 eingestellt. Diese eingestellten Materialien wurden mit einer NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)-Lösung gemischt und geknetet. Die Positivelektrodenmischung, die nach dem Kneten erhalten wurde, wurde in einer Band-Form auf beide Oberflächen einer verlängerten Aluminiumfolie (Positivelektrodenstromabnehmer) mit einer Dicke von 15 um aufgebracht und wurde getrocknet, wodurch ein Positivelektrodensheet mit einer Struktur angefertigt wurde, in welcher Positivelektrodenmischungsschichten auf beiden Oberflächen des Positivelektrodenstromabnehmers gebildet sind. Die Gesamtmenge der auf diese beiden Oberflächen aufgebrachten Positivelektrodenmischung wurde auf ungefähr 12 mg/cm2 eingestellt (Festgehaltstandards). Nach dem Trocknen wurde das Resultierende zu einer Positivelektrodenmischungsschichtdichte von ungefähr 2,2 g/cm3 gepresst.
  • <Anfertigung der negativen Elektrode>
  • Eine Negativelektrodenmischung wurde angefertigt durch Dispergieren von Materialien, beinhaltend natürliches Graphitpulver als ein Negativelektrodenaktivmaterial, SBR und CMC, in Wasser bei einem Masseverhältnis von 98:1:1. Diese Negativelektrodenmischung wurde auf beide Oberflächen einer verlängerten Kupferfolie (Negativelektrodenstromabnehmer) mit einer Dicke von 10 μm aufgebracht und wurde getrocknet, wodurch ein Negativelektrodensheet mit einer Struktur angefertigt wurde, in welcher Negativelektrodenmischungsschichten auf beiden Oberflächen des Negativelektrodenstromabnehmers gebildet sind. Die Gesamtmenge der auf diese beiden Oberflächen aufgebrachten Negativelektrodenmischung wurde auf ungefähr 7,5 mg/cm2 eingestellt (Festgehaltstandards). Nach dem Trocknen wurde das Resultierende zu einer Negativelektrodenmischungsschichtdichte von ungefähr 1,1 g/cm2 gepresst.
  • <Lithiumsekundärbatterie>
  • Das Positivelektrodensheet und das Negativelektrodensheet, welche wie oben beschrieben angefertigt wurden, wurden mit zwei Separatoren (Separatoren wurden verwendet, welche aus porösem Polyethylen gemacht sind und eine Monoschichtstruktur aufweisen), die dazwischen eingefügt sind, gestapelt, und wurden gewickelt, und der gewickelte Körper wurde in einer lateralen Richtung gepresst, wodurch ein flacher gewickelter Elektrodenkörper angefertigt wurde. Dieser gewickelte Elektrodenkörper und die nicht-wässrige Elektrolytlösung wurden in einen Box-geformten Batteriebehälter eingehaust und die Öffnung des Batteriebehälters wurde luftdicht abgedichtet.
  • Eine Lösung, die durch Zugeben von LiPF6 als ein Trägerelektrolyt mit einer Konzentration von 1,0 Mol/kg zu einem gemischten Lösungsmittel, das EC, EMC und DMC bei einem Volumenverhältnis von 1:1:1 beinhaltet, und weiteres Zugeben dazu von Lithium-difluorphosphat (LiPO2F2) mit einer Konzentration von 0,025 Mol/kg erhalten ist, wurde als die nicht-wässrige Elektrolytlösung verwendet. Ferner wurde LiBOB mit einer LiBOB-Konzentration in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung von 0,025 Mol/kg oder 0,1 Mol/kg zugegeben. Auf diese Art und Weise wurde die Lithiumsekundärbatterie zusammengebaut.
  • <Konditionierungsprozess>
  • Ein Konditionierungsprozess wurde auf die wie oben beschrieben zusammengebaute Lithiumsekundärbatterie ausgeführt. Zunächst wurde die Lithiumsekundärbatterie bei einem Konstantstrom und einer Konstantspannung auf 4,1 V bei einer vorherbestimmten Laderate in einer Temperaturumgebung von 60°C geladen, und der Ladezustand wurde auf einen SOC von 100% eingestellt. Danach wurde die Lithiumsekundärbatterie bei einem Konstantstrom und einer Konstantspannung auf 3,0 V bei einer vorherbestimmten Entladerate in einer Temperaturumgebung von 60°C entladen, und der Ladezustand wurde auf einen SOC von 0% eingestellt. Ferner wurde die Lithiumsekundärbatterie auf einen SOC von 50% bei einer vorherbestimmten Laderate in einer Temperaturbedingung von 60°C geladen, und Laden und Entladen wurden wiederholt für sieben Tage in einem vorherbestimmten SOC Bereich (20%, 30%, 40%, 50% und 60%) mit dem SOC von 50% im Zentrum. Die oben beschriebenen vorherbestimmten Lade- und Entladeraten waren 1 C, wenn ΔSOC 20% war; 1,5 C, wenn ΔSOC 30% war; 2 C, wenn ΔSOC 40% war; 2,5 C, wenn ΔSOC 50% war; und 3 C, wenn ΔSOC 60% war.
  • <Messung des Verhältnisses zwischen Borelement und Oxalat-Ion>
  • Nach dem Konditionierungsprozess wurde das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion in der Beschichtung, die abgeleitet ist von LiBOB, die auf der negativen Elektrode gebildet ist, evaluiert. Die Menge des Borelements wurde evaluiert unter Verwendung des ICP-Emissions-Spektrometrieanalyseverfahrens. Die Menge des Oxalat-Ions wurde unter Verwendung des Ionenchromatographen evaluiert.
  • <Messung des IV-Widerstandswerts>
  • Nach dem Konditionierungsprozess wurde der innere Widerstandswert (Initialwiderstandswert) jeder Lithiumsekundärbatterie gemessen. Der innere Widerstandswert wurde gemessen durch Einstellen jeder Lithiumsekundärbatterie auf einen SOC von 50% und Messen der Batteriespannung, wenn 10 Sekunden passiert waren, nachdem Ströme von 1 A, 2 A, 4 A, 8 A und 12 A in einer Temperaturumgebung von –10°C strömengelassen wurden. Die Ströme, die durch jede Lithiumsekundärbatterie strömengelassen wurden, und die Spannungen davon wurden linear angenähert, und der innere Widerstandswert (IV-Widerstandswert) wurde von der Steigung der geraden Linie erhalten.
  • <Messung der Kapazitätsretentionsrate>
  • Ein Retentionslangzeitverhaltenstest wurde auf jede der wie oben beschrieben angefertigten Lithiumsekundärbatterien ausgeführt, und die Kapazitätsretentionsrate davon wurde gemessen. Der Retentionslangzeitverhaltenstest wurde in solch einer Art und Weise ausgeführt, dass der Ladezustand der nach dem Konditionierungsprozess erhaltenen Lithiumsekundärbatterie auf einen SOC von 80% eingestellt wurde und die Lithiumsekundärbatterie dann für einen Monat in einer Umgebung von 60°C belassen wurde. Ferner wurde die Kapazitätsretentionsrate in der folgenden Art und Weise gemessen.
  • Die Kapazitätsretentionsrate wurde erhalten durch Verwendung der folgenden Formel, unter der Annahme, dass die Entladekapazität, die vor dem Retentionslangzeitverhaltenstest erhalten wird, eine Entladekapazität A ist, und die Entladekapazität, die nach dem Retentionslangzeitverhaltenstest erhalten wird, eine Entladekapazität B ist. Kapazitätsretentionsrate (%) = (Entladekapazität B/Entladekapazität A) × 100
  • Es ist zu bemerken, dass die Entladekapazität A und die Entladekapazität B wie folgt berechnet wurden. Zunächst wurde in einer Temperaturumgebung von 25°C jede Lithiumsekundärbatterie bei einem Konstantstrom auf 4 A entladen, so dass die Batteriespannung sich von dem Obergrenzenspannungswert von 4,2 V auf einen Untergrenzenspannungswert von 3,0 V veränderte. Die Kapazitätsretentionsrate wurde von der Entladekapazität (Ah), die zu dieser Zeit erhalten wurde, berechnet.
  • <Testergebnis 1>
  • Zunächst wird unten das Testergebnis gezeigt, das erhalten wird, wenn die Konzentration von LiBOB in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung 0,025 Mol/kg ist. 1 ist eine Tabelle, die Beziehungen zwischen Konditionierungsbedingungen, Beschichtungszusammensetzung und Batteriecharakteristiken der wie oben beschrieben angefertigten nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie zeigt. 2 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion und Batteriecharakteristiken (IV-Widerstandswert, Kapazitätsretentionsrate) zeigt.
  • Wie in der Tabelle von 1 gezeigt, wurde der Konditionierungsprozess ausgeführt in einem SOC Bereich (ΔSOC) von 20% in Probe Nr. 1; der Konditionierungsprozess wurde ausgeführt in einem SOC Bereich von 30% in Probe Nr. 2; der Konditionierungsprozess wurde ausgeführt in einem SOC Bereich von 40% in Probe Nr. 3; und der Konditionierungsprozess wurde ausgeführt in einem SOC Bereich von 50% in Probe Nr. 4. In Probe Nr. 5 wurde der Konditionierungsprozess nicht ausgeführt. Probe Nr. 6 wurde bei einem Konstantstrom und einer Konstantspannung auf 4,1 V bei einer Laderate von 1 C in einer Temperaturumgebung von 60°C geladen. Danach wurde der Konditionierungsprozess ausgeführt durch Belassen der Probe für sieben Tage in einer Temperaturumgebung von 60°C.
  • Wie in dem Graph von 2 gezeigt, war die Kapazitätsretentionsrate nicht abhängig von dem Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–), und war im Wesentlichen konstant. Mit anderen Worten, da die Menge an Borelement in jeder Probe, wie in der Tabelle von 1 gezeigt, im Wesentlichen konstant war, wird angenommen, dass eine stabile Beschichtung, die Bor enthält, auf der negativen Elektrode jeder Probe gebildet wurde und die Zersetzung des Lösungsmittels auf der Oberfläche der negativen Elektrode unterdrückt wurde, was in einer Verbesserung der Kapazitätsretentionsrate in jeder Probe resultierte.
  • Andererseits stellte sich heraus, dass sich der IV-Widerstandswert erhöht, wenn das Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–) kleiner als 5 ist. Spezifisch, wie in der Tabelle von 1 gezeigt, wenn das Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–) kleiner als 5 ist (Proben Nr. 5 und Nr. 6), erhöhte sich der IV-Widerstandswert, weil die Menge an Oxalat-Ion groß war. Demgemäß zeigte es sich, dass es notwendig ist, das Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–) auf 5 oder mehr einzustellen, um den IV-Widerstandswert zu reduzieren. Ferner war der IV-Widerstandswert weiter reduziert in den Fällen, wo das Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–) auf 5,9 oder mehr, 10 oder mehr und 13,4 oder mehr eingestellt war.
  • Wie oben beschrieben, wenn das Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–) auf 5 oder mehr eingestellt war, wurde ein Anstieg in dem inneren Widerstand der negativen Elektrode durch die Beschichtung, die Oxalat-Ion enthält, unterdrückt, während die Kapazitätsretentionsrate unter Verwendung der Beschichtung, die Bor enthält, verbessert wurde.
  • <Testergebnis 2>
  • Als Nächstes wird unten das Testergebnis gezeigt, das erhalten wird, wenn die Konzentration an LiBOB in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung 0,1 Mol/kg ist. 3 ist eine Tabelle, die Beziehungen zwischen Konditionierungsbedingungen, Beschichtungszusammensetzung und Batteriecharakteristiken der wie oben beschrieben angefertigten Lithiumsekundärbatterie zeigt. 4 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion und Batteriecharakteristiken (IV-Widerstandswert, Kapazitätsretentionsrate) zeigt.
  • Wie in der Tabelle von 3 gezeigt, wurde der Konditionierungsprozess ausgeführt in einem SOC Bereich von 20% in Probe Nr. 7; der Konditionierungsprozess wurde ausgeführt in einem SOC Bereich von 30% in Probe Nr. 8; und der Konditionierungsprozess wurde ausgeführt in einem SOC Bereich von 40% in Probe Nr. 9. In Probe Nr. 10 wurde der Konditionierungsprozess nicht ausgeführt. Probe Nr. 11 wurde bei einem Konstantstrom und einer Konstantspannung auf 4,1 V bei einer Laderate von 1 C in einer Temperaturumgebung von 60°C geladen. Danach wurde der Konditionierungsprozess ausgeführt durch Belassen der Probe für sieben Tage in einer Temperaturumgebung von 60°C.
  • Wie in dem Graph von 4 gezeigt, war die Kapazitätsretentionsrate nicht abhängig von dem Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–), und war im Wesentlichen konstant. Mit anderen Worten, da die Menge an Borelement in jeder Probe, wie in der Tabelle von 3 gezeigt, im Wesentlichen konstant war, wird angenommen, dass eine stabile Beschichtung, die Bor enthält, auf der negativen Elektrode jeder Probe gebildet wurde und die Zersetzung des Lösungsmittels auf der Oberfläche der negativen Elektrode unterdrückt wurde, was in einer Verbesserung der Kapazitätsretentionsrate in jeder Probe resultierte.
  • Andererseits stellte sich heraus, dass sich der IV-Widerstandswert erhöht, wenn das Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–) kleiner als 5 ist. Spezifisch, wie in der Tabelle von 3 gezeigt, wenn das Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–) kleiner als 5 ist (Proben Nr. 10 und Nr. 11), erhöhte sich der IV-Widerstandswert, weil die Menge an Oxalat-Ion groß war. Demgemäß zeigte es sich, dass es notwendig ist, das Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–) auf 5 oder mehr einzustellen, um den IV-Widerstandswert zu reduzieren.
  • Wie oben beschrieben, wenn das Verhältnis an Borelement zu Oxalat-Ion (B/C2O4 2–) auf 5 oder mehr eingestellt war, wurde ein Anstieg in dem inneren Widerstand der negativen Elektrode durch die Beschichtung, die Oxalat-Ion enthält, unterdrückt, während die Kapazitätsretentionsrate unter Verwendung der Beschichtung, die Bor enthält, verbessert wurde.
  • Wenn das Testergebnis 1 mit dem Testergebnis 2 verglichen wird, wenn die Konzentration an LiBOB 0,1 Mol/kg war, erhöhten sich die Kapazitätsretentionsrate und der IV-Widerstandswert als Ganzes, verglichen mit dem Fall, in dem die Konzentration an LiBOB 0,025 Mol/kg war. Es wird angenommen, dass dies daher kommt, dass wenn die Konzentration an LiBOB hoch ist, sich die Menge an einer Beschichtung erhöht, die abgeleitet ist von LiBOB und die auf der negativen Elektrode gebildet wird (eine Beschichtung, die Bor enthält, und eine Beschichtung, die Oxalat-Ion enthält).
  • <Geeigneter Bereich des SOC Bereichs>
  • 5 ist eine Tabelle, die Beziehungen zwischen Konditionierungsbedingungen, Beschichtungszusammensetzung und Batteriecharakteristiken von wie oben beschrieben angefertigten Lithiumsekundärbatterien zeigt. 6 ist ein Graph, der eine Beziehung zwischen dem SOC Bereich und dem IV-Widerstandswert in dem Konditionierungsprozess zeigt. Die Testergebnisse, die in 5 und 6 gezeigt sind, sind Testergebnisse, die erhalten sind, wenn die Konzentration an LiBOB in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung 0,025 Mol/kg ist.
  • Wie in der Tabelle von 5 gezeigt, wurde der Konditionierungsprozess ausgeführt in einem SOC Bereich von 20% in Probe Nr. 1; der Konditionierungsprozess wurde ausgeführt in einem SOC Bereich von 30% in Probe Nr. 2; der Konditionierungsprozess wurde ausgeführt in einem SOC Bereich von 40% in Probe Nr. 3; der Konditionierungsprozess wurde ausgeführt in einem SOC Bereich von 50% in Probe Nr. 4; und der Konditionierungsprozess wurde ausgeführt in einem SOC Bereich von 60% in Probe Nr. 12. Probe Nr. 6 wurde bei einem Konstantstrom und einer Konstantspannung auf 4,1 V bei einer Laderate von 1 C bei einer Temperaturbedingung von 60°C geladen. Danach wurde der Konditionierungsprozess ausgeführt durch Belassen der Probe für sieben Tag bei einer Temperaturbedingung von 60°C.
  • Wie in dem Graph von 6 gezeigt, erhöhte sich der IV-Widerstandswert, wenn der SOC Bereich 0% war und wenn der SOC Bereich 60% war. Andererseits, wenn der SOC Bereich gleich zu oder mehr als 20% und gleich zu oder weniger als 50% war, war der IV-Widerstandswert ein relativ kleiner Wert. Wenn der SOC Bereich gleich zu oder mehr als 20% und gleich zu oder weniger als 50% war, war der IV-Widerstandswert ein sehr kleiner Wert, und wenn der SOC Bereich 40% war, war der IV-Widerstandswert ein kleinster Wert.
  • Von den in 5 und 6 gezeigten Ergebnissen zeigte sich, dass der geeignete Bereich des SOC Bereichs gleich zu oder mehr als 20% und gleich zu oder weniger als 50% ist. Mit anderen Worten wird angenommen, dass wenn der SOC Bereich auf 20% oder mehr und 50% oder weniger eingestellt wird, kann das Volumen des Negativelektrodenaktivmaterials verändert werden und ein Riss kann in der Beschichtung, die abgeleitet ist von dem Elektrolyt, während des Konditionierungsprozesses gebildet werden. Durch diesen Riss kann ein Kohlenstoffdioxidgas emittieren, das durch die Zersetzung des Oxalat-Ions erzeugt wird. Daher wird angenommen, dass dies die Desorption des Oxalat-Ions begünstigt und die Bildung einer Beschichtung, die abgeleitet ist von LiBOB und einen niedrigen Widerstand aufweist, ermöglicht. Andererseits wird angenommen, dass wenn der SOC Bereich extrem groß war (SOC Bereich von 60%), die positive Elektrode einem hohen Potential ausgesetzt war und der Widerstandswert der positiven Elektrode erhöhte sich, sodass der IV-Widerstandswert sich im Gegensatz dazu erhöhte.
  • Die vorliegende Erfindung wurde oben mit Bezugnahme auf die Ausführungsformen und die oben beschriebenen Beispiele erklärt. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht nur auf die Konfigurationen in den Ausführungsformen und oben beschriebenen Beispiele beschränkt, sondern beinhaltet verschiedene Modifikationen, Veränderungen und Kombinationen, welche durch einen Fachmann innerhalb des Schutzbereichs der Ansprüche der vorliegenden Erfindung selbstverständlich gemacht werden können.

Claims (13)

  1. Nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie, die umfasst: eine positive Elektrode; eine negative Elektrode; und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung, wobei die negative Elektrode eine Beschichtung beinhaltet, die abgeleitet ist von Lithium-bis(oxalato)borat, die Beschichtung Borelement und Oxalat-Ion enthält, und ein Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion gleich zu oder mehr als 5 ist.
  2. Nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion gleich zu oder mehr als 5,9 ist.
  3. Nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion gleich zu oder mehr als 7,1 ist.
  4. Nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion gleich zu oder mehr als 10 ist.
  5. Nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis des Borelements zu dem Oxalat-Ion gleich zu oder mehr als 13,4 ist.
  6. Nicht-wässrige Elektrolytsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung Lithium-difluorphosphat enthält.
  7. Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie, die eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und eine nicht-wässrige Elektrolytlösung beinhaltet, wobei das Verfahren umfasst: Zugeben von Lithium-bis(oxalato)borat zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung; und Ausführen eines Konditionierungsprozesses zum Laden und Entladen der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie, um eine Beschichtung, die abgeleitet ist von dem Lithium-bis(oxalato)borat, auf der negativen Elektrode zu bilden, wobei ein Verhältnis von Borelement, das in der Beschichtung enthalten ist, zu Oxalat-Ion, das in der Beschichtung enthalten ist, auf 5 oder mehr eingestellt wird.
  8. Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie nach Anspruch 7, wobei der Konditionierungsprozess einen Prozess des Wiederholens eines Prozesses des Ladens der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie auf einen ersten Ladezustand und danach Entladen der nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie auf einen zweiten Ladezustand beinhaltet, und wobei ein Bereich zwischen dem ersten Ladezustand und dem zweiten Ladezustand gleich zu oder mehr als 20% und gleich zu oder weniger als 50% ist.
  9. Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie nach Anspruch 8, wobei der Bereich zwischen dem ersten Ladezustand und dem zweiten Ladezustand gleich zu oder mehr als 30% und gleich zu oder weniger als 50% ist.
  10. Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie nach Anspruch 8, wobei der Bereich zwischen dem ersten Ladezustand und dem zweiten Ladezustand 40% ist.
  11. Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei Lithium-bis(oxalato)borat zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung mit einer Konzentration von Lithium-bis(oxalato)borat von 0,1 Mol/kg oder weniger in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben wird.
  12. Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei Lithium-bis(oxalato)borat zu der nicht-wässrigen Elektrolytlösung mit einer Konzentration von Lithium-bis(oxalato)borat von 0,025 Mol/kg oder weniger in der nicht-wässrigen Elektrolytlösung zugegeben wird.
  13. Verfahren zum Herstellen einer nicht-wässrigen Elektrolytsekundärbatterie nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei die nicht-wässrige Elektrolytlösung Lithium-difluorphosphat enthält.
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