DE102018133535A1

DE102018133535A1 - Elektrolytsystem für Lithium-Chalkogen-Batterie

Info

Publication number: DE102018133535A1
Application number: DE102018133535.0A
Authority: DE
Inventors: Li Yang; Ning Kang; Mei Cai
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2017-12-28
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-07-04
Also published as: US11114696B2; CN109980285B; CN109980285A; US20190207261A1

Abstract

Ein Elektrolytsystem für eine elektrochemische Zelle mit einer Elektrode, die ein chalkogenhaltiges elektroaktives Material enthält, wird zusammen mit Verfahren zur Herstellung des Elektrolytsystems bereitgestellt. Das Elektrolytsystem kann ein oder mehrere Lithiumsalze, gelöst in einem oder mehreren Lösungsmitteln, enthalten. Die Salze haben im Elektrolyten weisen eine Konzentration von mehr als oder gleich etwa 2 M bis weniger als oder gleich etwa 5 M auf. Die das Elektrolytsystem enthaltende elektrochemische Zelle weist ein minimales Potential von mehr als oder gleich etwa 0,8 V bis zu weniger als oder gleich etwa 1,8 V und ein maximales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 2,5 V bis zu weniger als oder gleich etwa 3 V auf.

Description

EINLEITUNG
Dieser Abschnitt sieht Hintergrundinformationen in Bezug auf die vorliegende Offenbarung vor, bei denen es sich nicht notwendigerweise um den Stand der Technik handelt.
Die vorliegende Offenbarung betrifft Elektrolytsysteme für elektrochemische Zellen mit Elektroden, einschließlich eines chalkogenhaltigen elektroaktiven Materials und Verfahren zur Herstellung der Elektrolytsysteme.
Vor diesem Hintergrund können elektrochemische Zellen mit hoher Energiedichte, wie Lithiumionen-Batterien und Lithium-Schwefel-Batterien, in einer Vielzahl von Verbraucherprodukten und Fahrzeugen, wie Hybrid-Elektrofahrzeugen (HEV) und Elektrofahrzeugen (EV), verwendet werden. Typische Lithiumionen- und Lithium-Schwefel-Chalkogen-Batterien umfassen eine erste Elektrode, eine zweite Elektrode, ein Elektrolytmaterial und einen Separator. Eine Elektrode dient als positive Elektrode oder Kathode und die andere dient als negative Elektrode oder Anode. Oft ist ein Stapel von Lithiumionen-Batteriezellen elektrisch miteinander verbunden, um die Gesamtleistung zu erhöhen. Konventionelle wiederaufladbare Lithiumionen- und Lithium-Schwefel-Chalkogen-Batterien arbeiten durch umkehrbares Hin- und Herleiten von Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode und wieder zurück. Ein elektrisch isolierender Separator und ein Elektrolyt sind zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet. Der Elektrolyt ist für die Leitung von Lithiumionen geeignet und kann in fester (z. B. Festkörperdiffusion) oder flüssiger Form vorliegen. Beim Laden der Batterie bewegen sich Lithiumionen aus einer Kathode (positive Elektrode) zu einer Anode (negative Elektrode) und beim Entladen der Batterie in der entgegengesetzten Richtung.
Es können viele verschiedene Materialien verwendet werden, um Komponenten für Lithiumionen-Batterien und Lithium-Chalkogen-Batterien (z. B. Lithium-Schwefel-Chalkogen-Batterien, Lithium-Selen-Chalkogen-Batterien) herzustellen. Als nicht einschränkendes Beispiel umfassen Kathodenmaterialien für Lithiumionen-Batterien typischerweise ein elektroaktives Material, in das Lithiumionen eingelagert oder in dieses legiert werden kann. Der Elektrolyt enthält typischerweise ein oder mehrere Lithiumsalze, die in einem nicht-wässrigen Lösungsmittel gelöst und ionisiert werden können, beispielsweise einem Lösungsmittelsystem auf Carbonatbasis oder einem Lösungsmittelsystem auf Etherbasis. Gängige negative Elektrodenmaterialien umfassen Lithium-Insertionsmaterialien oder Legierungs-Wirtsmaterialien, wie kohlenstoffbasierte Materialien, wie Lithium-Graphiteinlagerungsverbindungen oder Lithium-Silizium-Verbindungen, Lithium-ZinnLegierungen und Lithium-Titanat Li₄+xTi₅O₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3, wie etwa Li₄Ti₅O₁₂ (LTO). Die negative Elektrode kann auch aus einem lithiumhaltigen Material wie metallischem Lithium bestehen, sodass die elektrochemische Zelle als Lithium-Metall-Batterie oder -Zelle angesehen wird.
Elektrochemische Zellen, insbesondere Lithium-Chalkogen-Batterien, mit einem Elektrolyt, der Lithiumnitrat (LiNO₃) enthält, weisen im Allgemeinen eine minimale Spannung von etwa 1,8 V auf, da sich Lithiumnitrat (LiNO₃) danach zersetzt und anschließend gasförmig wird. Diese minimale Spannung kann zu einem Energieverlust von etwa 15 % führen. Nichtsdestotrotz ist Lithiumnitrat (LiNO₃) im Allgemeinen in dem Elektrolyten für wiederaufladbare Lithium-Chalkogen-Batterien enthalten, um eine erfolgreiche Wechselbeanspruchung der elektrochemischen Zelle zu induzieren. Ferner kann das Elektrolytsystem im Allgemeinen auf Lösungsmittel auf Etherbasis, im Gegensatz zu beispielsweise Elektrolyten auf Carbonatbasis, begrenzt sein, aufgrund von negativen Effekten von aktiven Radikalchalkogenen, insbesondere im Hinblick auf Batterien auf Schwefelbasis, die in Gegenwart von Elektrolyten auf Carbonatbasis gebildet werden können. Dementsprechend wäre es wünschenswert, Materialien zur Verwendung in wiederaufladbaren Lithium-Chalkogen-Batterien, insbesondere Lithium-Schwefel- und Lithium-Selen-Chalkogen-Batterien, zu entwickeln, die sowohl erhöhte Energiedichten als ebenfalls erwünschte Pegel von Redoxreaktionen aufweisen.
KURZDARSTELLUNG
Dieser Abschnitt sieht eine allgemeine Kurzdarstellung der Offenbarung vor und ist keine umfassende Offenbarung des vollständigen Schutzumfangs oder aller Merkmale.
In verschiedener Hinsicht stellt die vorliegende Offenbarung eine elektrochemische Zelle dar, in der sich Lithiumionen hin- und herbewegen. Die elektrochemische Zelle kann eine Elektrode umfassen, die ein chalkogenhaltiges elektroaktives Material umfasst, und ein Elektrolytsystem, das ein oder mehrere Lithiumsalze umfasst, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Lithium-bis(Fluorsulfonyl)-Imid (LiN(FSO₂)₂), bis(Trifluormethan)-Sulfonimid-Lithiumsalz (LI(CF₃SO₂)₂), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiC₁O₄), Lithiumjodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumdifluor(Oxalato)-Borat (LiBF₂(C₂O₄)), LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₄(CF₃)₂, Lithiumtetrafluor(Oxalato)-Phosphat (LiPF₄(C₂O₄)), LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃ und Kombinationen davon, sowie einem oder mehreren Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zyklischen Carbonaten, linearen Carbonaten, aliphatischen Karbonsäureestern, γ-Lactonen, Kettenstrukturethern, zyklischen Ethern und Kombinationen davon. Das Elektrolytsystem kann im Wesentlichen frei von Lithiumnitrat (LiNO₃) sein; und die elektrochemische Zelle kann ein minimales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 0,8 V bis weniger als oder gleich etwa 1,8 V aufweisen.
Gemäß eines Aspektes kann die elektrochemische Zelle ein maximales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 2,5 V bis zu weniger als oder gleich etwa 3 V aufweisen.
Gemäß eines Aspektes kann das eine oder können die mehreren Lithiumsalze im Elektrolytsystem eine Konzentration von mehr als oder gleich etwa 2 M bis zu weniger als oder gleich etwa 5 M aufweisen.
Gemäß eines Aspektes können die zyklischen Carbonate aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC) und Kombinationen davon ausgewählt werden; die linearen Carbonate können aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylcarbonat (DMC), Dimethyldicarbonat (DMDC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Kombinationen davon ausgewählt werden; die aliphatischen Carbonsäureester können aus der Gruppe bestehend aus: Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und Kombinationen davon ausgewählt werden; die γ-Lactone können aus der Gruppe bestehend aus: γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und Kombinationen davon ausgewählt werden; die Kettenstrukturether können aus folgender Gruppe ausgewählt werden: 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan und Kombinationen davon; und die zyklischen Ether können aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Gemäß eines Aspektes kann das positive elektroaktive Material auf Lithiumbasis elementares Schwefel- oder ein schwefelhaltiges aktives Material umfassen.
Gemäß eines Aspektes kann das chalkogenhaltige elektroaktive Material elementares Selen- oder ein selenhaltiges aktives Material umfassen.
Gemäß eines Aspektes kann die elektrochemische Zelle nach 25 Zyklen sich hin- und herbewegender Lithiumionen in der Elektrode der elektrochemischen Zelle einen Coulomb-Kapazitätsverlust von weniger als oder gleich etwa 10 % aufweisen.
In einer weiteren Variation stellt die vorliegende Offenbarung eine andere beispielhafte elektrochemische Zelle dar, in der sich Lithiumionen hin- und herbewegen. Die elektrochemische Zelle kann eine positive Elektrode umfassen, die ein chalkogenhaltiges elektroaktives Material umfasst, einen Separator, eine negative Elektrode, die ein negatives elektroaktives Material umfasst, und ein Elektrolytsystem mit einem oder mehreren Lithiumsalzen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Lithium-bis(Fluorsulfonyl)-Imid (LiN(FSO₂)₂), bis(Trifluormethan)-Sulfonimid-Lithiumsalz (LI(CF₃SO₂)₂), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆)), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiC₁O₄), Lithiumjodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumdifluor(Oxalato)-Borat (LiBF₂(C₂O₄)). LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₄(CF₃)₂, Lithiumtetrafluor(Oxalato)-Phosphat (LiPF₄(C₂O₄)), LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃ und Kombinationen davon; und ein oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Dimethylcarbonat (DMC), Dimethyldicarbonat (DMDC), Diethylcarbonat (DEC) Ethylmethylcarbonat (EMC), Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat, γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan, 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kombinationen davon. Das Elektrolytsystem kann im Wesentlichen frei von Lithiumnitrat (LiNO₃) sein, und die elektrochemische Zelle kann ein minimales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 0,8 V bis weniger als oder gleich etwa 1,8 V und ein maximales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 2,5 V bis weniger als oder gleich etwa 3 V aufweisen.
Gemäß eines Aspektes hat das eine oder haben die mehreren Lithiumsalze im Elektrolytsystem eine Konzentration von mehr als oder gleich etwa 2 M bis zu weniger als oder gleich etwa 5 M aufweisen.
Gemäß eines Aspektes kann das chalkogenhaltige elektroaktive Material elementaren Schwefel oder ein schwefelhaltiges aktives Material umfassen.
Gemäß eines Aspektes kann das chalkogenhaltige elektroaktive Material elementares Selen- oder ein selenhaltiges aktives Material umfassen.
Gemäß eines Aspektes kann die elektrochemische Zelle nach 25 Zyklen sich hin- und herbewegender Lithiumionen in der Elektrode der elektrochemischen Zelle einen Coulomb-Kapazitätsverlust von weniger als oder gleich etwa 10 % aufweisen.
In noch einer weiteren Variation stellt die vorliegende Offenbarung ein Verfahren zum Herstellen eines Elektrolytsystems bereit, das die Energiedichte verbessert oder erhöht und ein stabiles Zyklusverhalten einer elektrochemischen Zelle mit einer Elektrode, die ein chalkogenhaltiges elektroaktives Material umfasst, fördert. Die elektrochemische Zelle kann ein minimales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 0,8 V bis weniger als oder gleich etwa 1,8 V und ein maximales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 2,5 V bis weniger als oder gleich etwa 3 V aufweisen. Das Verfahren kann das Mischen eines oder mehrerer Lithiumsalze umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Lithiumbis(Fluorsulfonyl)-Imid (LiN(FSO₂)₂), bis(Trifluormethan)-Sulfonimid-Lithiumsalz (LI(CF₃SO₂)₂), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiC₁O₄), Lithiumjodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumdifluor(Oxalato)-Borat (LiBF₂(C₂O₄)), LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₄(CF₃)₂, Lithiumtetrafluor(Oxalato)-Phosphat (LiPF₄(C₂O₄)), LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃ und Kombinationen davon, sowie einem oder mehreren Lösungsmitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: zyklischen Carbonaten, linearen Carbonaten, aliphatischen Karbonsäureestern, γ-Lactonen, Kettenstrukturethern, zyklischen Ethern und Kombinationen davon. Das Elektrolytsystem kann im Wesentlichen frei von Lithiumnitrat (LiNO₃) sein.
Gemäß eines Aspektes kann das eine oder können die mehreren Lithiumsalze im Elektrolytsystem eine Konzentration von mehr als oder gleich etwa 2 M bis zu weniger als oder gleich etwa 5 M aufweisen.
Gemäß eines Aspektes können die zyklischen Carbonate aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC) und Kombinationen davon ausgewählt werden; die linearen Carbonate können aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylcarbonat (DMC), Dimethyldicarbonat (DMDC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Kombinationen davon ausgewählt werden; die aliphatischen Carbonsäureester können aus der Gruppe bestehend aus: Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und Kombinationen davon ausgewählt werden; die γ-Lactone können aus der Gruppe bestehend aus: γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und Kombinationen davon ausgewählt werden; die Kettenstrukturether können aus folgender Gruppe ausgewählt werden: 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan und Kombinationen davon; und die zyklischen Ether können aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Gemäß eines Aspektes kann das chalkogenhaltige elektroaktive Material elementaren Schwefel oder ein schwefelhaltiges aktives Material umfassen.
Gemäß eines Aspektes kann das chalkogenhaltige elektroaktive Material elementares Selen- oder ein selenhaltiges aktives Material umfassen.
Gemäß eines Aspektes kann die elektrochemische Zelle einen Kapazitätsverlust von weniger als oder gleich etwa 10 % über 100 Zyklen aufweisen.
Weitere Anwendungsbereiche werden aus der hier dargebotenen Beschreibung ersichtlich. Die Beschreibung und spezifischen Beispiele in dieser Zusammenfassung dienen ausschließlich zur Veranschaulichung und sollen keinesfalls den Umfang der vorliegenden Offenbarung beschränken.
Figurenliste
Die hier beschriebenen Zeichnungen dienen ausschließlich der Veranschaulichung ausgewählter Ausführungsformen und stellen nicht die Gesamtheit der möglichen Realisierungen dar und sollen den Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht beschränken.

1 ist eine schematische Darstellung einer beispielhaften elektrochemischen Batteriezelle mit einem Separator.
2A - 2B sind grafische Darstellungen für eine Lithium-Schwefel-Chalkogen-Batterie mit einem Elektrolytsystem, das ein Lösungsmittel auf Etherbasis und Lithiumnitrat (LiNO₃) enthält; 2A ist eine grafische Darstellung von Spannungen (V) und Kapazitäten (mAh), und 2B ist eine grafische Darstellung von Differentialkapazitätsanalysen (dQ/dV) und Spannungen (V).
3A-3C sind grafische Darstellungen für eine Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie; 3A ist eine grafische Darstellung der Spannungen (V) und Kapazitäten (mAh) für eine Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie mit einem Elektrolytsystem, das ein Lösungsmittel auf Carbonatbasis enthält; 3B ist eine grafische Darstellung der Spannungen (V) und Kapazitäten (mAh) für eine Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie mit einem Elektrolytsystem, das ein Lösungsmittel auf Carbonatbasis und Lithiumnitrat (LiNO₃) enthält; und 3C ist eine grafische Darstellung einer Spannung (V) und Kapazitäten (mAh) für eine Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie mit einem Elektrolytsystem, das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt ist.
4 ist eine grafische Darstellung der Kapazitätserhaltung pro Zyklus eines Beispiels einer elektrochemischen Zelle, die ein Elektrolytsystem umfasst, das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt ist.

Ähnliche Bezugszeichen in den verschiedenen Ansichten der Zeichnungen bezeichnen ähnliche Teile.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Es werden exemplarische Ausführungsformen bereitgestellt, damit diese Offenbarung gründlich ist und den Fachleuten deren Umfang vollständig vermittelt. Es werden zahlreiche spezifische Details dargelegt, wie beispielsweise Beispiele für spezifische Zusammensetzungen, Komponenten, Vorrichtungen und Verfahren, beschrieben, um ein gründliches Verständnis von Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung zu ermöglichen. Fachleute werden erkennen, dass spezifische Details möglicherweise nicht erforderlich sind, dass exemplarische Ausführungsformen in vielen verschiedenen Formen ausgeführt werden können und dass keine der Ausführungsformen dahingehend ausgelegt werden soll, dass sie den Umfang der Offenbarung einschränkt. In manchen exemplarischen Ausführungsformen sind wohlbekannte Verfahren, wohlbekannte Vorrichtungsstrukturen und wohlbekannte Techniken nicht ausführlich beschrieben.
Die hier verwendete Terminologie dient ausschließlich der Beschreibung bestimmter exemplarischer Ausführungsformen und soll in keiner Weise einschränkend sein. Wie hierin verwendet, schließen die Singularformen „ein/eine“ und „der/die/das“ gegebenenfalls auch die Pluralformen ein, sofern der Kontext dies nicht klar ausschließt. Die Begriffe „umfasst“, „umfassend“, „beinhalteten“ und „aufweisen“ sind einschließend und geben daher das Vorhandensein der angegebenen Merkmale, Elemente, Zusammensetzungen, Schritte, ganzen Zahlen, Vorgänge, und/oder Komponenten an, schließen aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen von einer oder mehreren anderen Merkmalen, ganzen Zahlen, Schritten, Vorgängen, Elementen, Komponenten und/oder Gruppen hiervon aus. Obwohl der offen ausgelegte Begriff „umfasst“ als ein nicht einschränkender Begriff zu verstehen ist, der zum Beschreiben und Beanspruchen verschiedener, hier dargelegter Ausführungsformen verwendet wird, kann der Begriff unter bestimmten Gesichtspunkten alternativ verstanden werden, etwa stattdessen ein mehr begrenzender und einschränkender Begriff zu sein, wie „bestehend aus“ oder „bestehend im Wesentlichen aus“. Somit beinhaltet jegliche Ausführungsform, die Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aufführt, der vorliegenden Offenbarung ausdrücklich auch Ausführungsformen bestehend aus, oder bestehend im Wesentlichen aus, so aufgeführte Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elementen, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte. Bei „bestehend aus“ schließt die alternative Ausführungsform jegliche zusätzlichen Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen, und/oder Verfahrensschritte aus, während bei „bestehend im Wesentlichen aus“ jegliche zusätzliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die stoffschlüssig die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, von einer solchen Ausführungsform ausgeschlossen sind, jedoch jegliche Zusammensetzungen, Materialien, Komponenten, Elemente, Funktionen, ganze Zahlen, Operationen und/oder Verfahrensschritte, die materialmäßig nicht die grundlegenden und neuen Eigenschaften beeinträchtigen, können in der Ausführungsform beinhaltet sein.
Alle hierin beschriebenen Verfahrensschritte, Prozesse und Vorgänge sind nicht dahingehend auszulegen, dass die beschriebene oder dargestellte Reihenfolge unbedingt erforderlich ist, sofern dies nicht spezifisch als Reihenfolge der Ausführung angegeben ist. Es sei außerdem darauf hingewiesen, dass zusätzliche oder alternative Schritte angewendet werden können, sofern nicht anders angegeben.
Wenn eine Komponente, ein Element oder eine Schicht als „an/auf“, „in Eingriff mit“, „verbunden mit“ oder „gekoppelt mit“ einer anderen Komponente bzw. einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, kann es/sie sich entweder direkt an/auf der anderen Komponente, dem anderen Element oder der anderen Schicht befinden, damit in Eingriff stehen, damit verbunden oder damit gekoppelt sein oder es können dazwischenliegende Elemente oder Schichten vorhanden sein. Wenn, im Gegensatz dazu, ein Element als „direkt an/auf“, „direkt im Eingriff mit“, „direkt verbunden mit“ oder „direkt gekoppelt mit“ einem anderen Element oder einer anderen Schicht beschrieben wird, können keine dazwischen liegenden Elemente oder Schichten vorhanden sein. Andere Wörter, die zum Beschreiben des Verhältnisses zwischen Elementen verwendet werden, sind in gleicher Weise zu verstehen (z. B. „zwischen“ und „direkt zwischen“, „angrenzend“ und „direkt angrenzend“ usw.). Wie hier verwendet, schließt der Begriff „und/oder“ alle Kombinationen aus einem oder mehreren der zugehörigen aufgelisteten Elemente ein.
Obwohl die Begriffe erste, zweite, dritte usw. hier verwendet werden können, um verschiedene Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte zu beschreiben, sollen diese Schritte, Elemente, Komponenten, Bereiche, Schichten und/oder Abschnitte nicht durch diese Ausdrücke einschränkt werden. Diese Begriffe werden nur verwendet, um einen Schritt, ein Element, eine Komponente, einen Bereich, eine Schicht oder einen Abschnitt von einem anderen Schritt, einem anderen Element, einem anderen Bereich, einer anderen Schicht oder einem anderen Abschnitt zu unterscheiden. Begriffe wie „erste“, „zweite“ und andere Zahlenbegriffe, wenn hierin verwendet, implizieren keine Sequenz oder Reihenfolge, es sei denn, durch den Kontext eindeutig angegeben. Somit könnte ein nachstehend erläuterter erster Schritt, diskutiertes erstes Element, diskutierte Komponente, diskutierter Bereich, diskutierte Schicht oder diskutierter Abschnitt als ein zweiter Schritt, ein zweites Element, eine zweite Komponente, ein zweiter Bereich, eine zweite Schicht oder ein zweiter Abschnitt bezeichnet werden, ohne von der Lehre der exemplarischen Ausführungsformen abzuweichen.
Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe, wie „davor“, „danach“, „innere“, „äußere“, „unterhalb“, „unter“, „untere“, „über“, „obere“ und dergleichen, können hier zur besseren Beschreibung der Beziehung von einem Element oder einer Eigenschaft zu anderen Element(en) oder Eigenschaft(en), wie in den Figuren dargestellt, verwendet werden. Raumbezogene oder zeitbezogene Begriffe können dazu bestimmt sein, verschiedene in Anwendung oder Betrieb befindliche Anordnungen der Vorrichtung oder des Systems zu umschreiben, zusätzlich zu der auf den Figuren dargestellten Ausrichtung.
In dieser Offenbarung repräsentieren die numerischen Werte grundsätzlich ungefähre Messwerte oder Grenzen von Bereichen, etwa kleinere Abweichungen von den bestimmten Werten und Ausführungsformen, die ungefähr den genannten Wert aufweisen, sowie solche mit genau dem genannten Wert zu umfassen. Im Gegensatz zu in der am Ende der ausführlichen Beschreibung bereitgestellten Anwendungsbeispielen, sollen alle numerischen Werte der Parameter (z. B. Größen oder Bedingungen) in dieser Spezifikation, einschließlich der beigefügten Ansprüche, in allen Fällen durch den Begriff „ungefähr“ verstanden werden, egal ob oder ob nicht „ungefähr“ tatsächlich vor dem Zahlenwert erscheint. „Ungefähr“ weist darauf hin, dass der offenbarte numerische Wert eine gewisse Ungenauigkeit zulässt (mit einer gewissen Annäherung an die Exaktheit im Wert; ungefähr oder realistisch nahe am Wert; annähernd). Falls die Ungenauigkeit, die durch „ungefähr“ bereitgestellt ist, in Fachkreisen nicht anderweitig mit dieser gewöhnlichen Bedeutung verständlich ist, dann gibt „ungefähr“, wie hierin verwendet, zumindest Variationen an, die sich aus gewöhnlichen Messverfahren und der Verwendung derartiger Parameter ergeben. So kann beispielsweise „etwa“ eine Variation von weniger als oder gleich 5 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 4 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 3 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 2 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 1 %, gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,5 % und unter bestimmten Gesichtspunkten gegebenenfalls weniger als oder gleich 0,1 % umfassen.
Darüber hinaus beinhaltet die Angabe von Bereichen die Angabe aller Werte und weiter unterteilter Bereiche innerhalb des gesamten Bereichs, einschließlich der für die Bereiche angegebenen Endpunkten und Unterbereiche.
Es werden nun exemplarische Ausführungsformen unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen ausführlicher beschrieben.
Die vorliegende Technik betrifft verbesserte elektrochemische Zellen, einschließlich Batterien, insbesondere Lithiumionen-Batterien, Lithium-Schwefel-Batterien und Lithium-Selen-Batterien, die in Fahrzeuganwendungen verwendet werden können. Die heutige Technologie kann jedoch auch in anderen elektrochemischen Vorrichtungen eingesetzt werden, insbesondere in solchen, die Lithium enthalten, wie etwa andere Lithium-Chalkogen-Batterien. Somit ist die Erläuterung von Lithiumionen-Batterien und Lithium-Schwefel- und Lithium-Selen-Chalkogen-Batterien hierin nicht einschränkend.
Eine exemplarische und schematische Darstellung einer Batterie 20, in der sich Lithiumionen hin- und herbewegen, ist in 1 dargestellt. Die Batterie 20 kann eine elektrochemische Lithiumionen-Zelle, eine elektrochemische Lithium-Schwefel-Zelle oder eine Lithium-Selen-Batterie sein, die jeweils eine negative Elektrode 22, eine positive Elektrode 24 und einen zwischen den beiden Elektroden 22, 24 angeordneten porösen Separator 26 umfasst. Der Separator 26 umfasst ein Elektrolytsystem 30, das auch in der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 enthalten sein kann. Ein negativer Elektroden-Stromabnehmer 32 kann an oder nahe der negativen Elektrode 22 angeordnet sein und ein positiver Elektroden-Stromabnehmer 34 kann an oder nahe der positiven Elektrode 24 positioniert sein. Der negative Elektroden-Stromabnehmer 32 und der positive Elektroden-Stromabnehmer 34 nehmen jeweils die Elektronen auf und transportieren die freien Elektronen zu einem und von einem externen Stromkreis 40 weg. Ein unterbrechbarer externer Stromkreis 40 und Verbrauchervorrichtung 42 verbindet die negative Elektrode 22 (über deren Stromabnehmer 32) und die positive Elektrode 24 (über deren Stromabnehmer 34).
Der poröse Separator 26, die sowohl als elektrischer Isolator als auch zur mechanischen Unterstützung dient, ist zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 eingeschoben, um den physischen Kontakt zu verhindern und dadurch das Auftreten eines Kurzschlusses zu vermeiden. Zusätzlich zum Bereitstellen einer physikalischen Barriere zwischen den beiden Elektroden 22, 24 kann der poröse Separator 26 einen minimalen Widerstandsweg für die interne Passage der Lithiumionen (und der zugehörigen Anionen) während des Zyklus der Lithiumionen, zur Unterstützung der Funktion der Batterie 20 bereitstellen. Während in Lithiumionen-Batterien Lithium in die aktiven Materialien der Elektrode eingelagert und oder in diese legiert wird, löst sich das Lithium in einer Lithium-Schwefel-Batterie von der negativen Elektrode, statt sich in diese einzulagern oder in diese legiert zu werden, und wandert zur positiven Elektrode, wo es während der Entladung reagiert bzw. diese plattiert, während es während der Ladung die negative Elektrode plattiert.
Die Batterie 20 kann durch Anschließen einer externen Spannungsquelle an die Batterie 20 zum Umkehren der elektroaktiven Reaktionen der Batterieentladung jederzeit wieder aufgeladen und nutzbar gemacht werden. Der Anschluss einer externen Spannungsquelle an die Batterie 20 erzwingt die Erzeugung von Elektronen und die Freisetzung von Lithiumionen aus der positiven Elektrode 24. Die Elektronen, die durch den externen Stromkreis 40 zurück zur negativen Elektrode 22 fließen und die Lithiumionen, die durch den Elektrolyt 30 durch den Separator 26 zurück zur negativen Elektrode 22 transportiert werden, verbinden sich wieder an der negativen Elektrode 22 und füllen diese wieder mit eingelagertem Lithium für die Verwendung im nächsten Batterie-Entladezyklus auf. Somit wird jedes Entladungs- und Ladungsereignis als ein Zyklus betrachtet, bei dem Lithiumionen sich zwischen der positiven Elektrode 24 und der negativen Elektrode 22 hin- und herbewegen.
Die zum Laden der Batterie 20 verwendete externe Spannungsquelle kann in Größe, Konstruktion und der speziellen Endanwendung der Batterie 20 variieren. Einige nennenswerte und exemplarische externe Quellen umfassen, sind jedoch nicht einschränkt auf eine Wechselstrom-Wandsteckdose und eine Lichtmaschine eines Kraftfahrzeugs. In vielen Lithiumionen-, Lithium-Schwefel- und Lithium-Selen-Batterie-Konfigurationen werden der negative Stromabnehmer 32, die negative Elektrode 22, der Separator 26, die positive Elektrode 24 und der positive Stromabnehmer 34 jeweils als relativ dünne Schichten hergestellt (beispielsweise aus einigen Mikrometern bis einem Millimeter oder weniger in der Dicke) und in Schichten zusammengebaut, die in elektrischer Parallelschaltung miteinander verbunden werden, um ein geeignetes Energiepaket bereitzustellen.
Des Weiteren kann die Batterie 20 eine Vielzahl anderer Komponenten beinhalten, die, obwohl sie hier nicht dargestellt sind, Experten wohl bekannt sind. So kann beispielsweise die Batterie 20 ein Gehäuse, Dichtungen, Klemmenkappen, Laschen, Batterieklemmen und beliebige andere herkömmliche Komponenten oder Materialien umfassen, die sich innerhalb der Batterie 20 einschließlich zwischen der oder um die negative Elektrode 22, die positive Elektrode 24 und/oder den Separator 26 als nicht einschränkendes Beispiel befinden können. Wie oben erwähnt, kann die Größe und Form der Batterie 20 variieren, je nach der besonderen Anwendung, für die sie ausgelegt ist. Batteriebetriebene Fahrzeuge und tragbare Unterhaltungselektronikgeräte sind zwei Beispiele, bei denen die Batterie 20 wahrscheinlich eine andere Größe, Kapazität und Leistungsabgabe hätte. Die Batterie 20 kann auch mit anderen, ähnlichen Lithiumionen-Zellen oder -Batterien in Serie oder parallel geschaltet werden, um eine größere Spannungsabgabe, Energie und Leistung zu erzeugen, wenn dies für den Verbraucher 42 erforderlich ist.
Dementsprechend kann die Batterie 20 elektrischen Strom an einem Verbraucher 42 erzeugen, der operativ mit dem externen Stromkreis 40 verbunden sein kann. Während der Verbraucher 42 eine beliebige Anzahl elektrisch angetriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen einige spezifische Beispiele stromaufnehmende Verbrauchervorrichtungen einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder für ein vollelektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, einen Tablet-Computer, ein Mobiltelefon und ein schnurloses Elektrowerkzeug oder Haushaltsgeräte als nicht einschränkende Beispiele. Die Verbrauchervorrichtung 42 kann jedoch auch eine Energieerzeugungsvorrichtung sein, die die Batterie 20 lädt, um Energie zu speichern. In einigen anderen Variationen kann die elektrochemische Zelle ein Superkondensator sein, wie beispielsweise ein Superkondensator auf Lithiumionen-Basis.
Mit erneuter Bezugnahme auf 1 kann der poröse Separator 26 in bestimmten Fällen einen mikroporösen polymeren Separator einschließlich eines Polyolefins als nicht einschränkendes Beispiel umfassen. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein, das entweder linear oder verzweigt sein kann. Wenn ein Heteropolymer von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines statistischen Copolymers. Desgleichen kann ein Polyolefin, das ein Heteropolymer ist, welches aus mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, ebenfalls ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer sein. In bestimmten Aspekten kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder eine Mischung aus PE und PP sein oder ein mehrschichtiger strukturierter poröser Film aus PE und/oder PP. Handelsübliche poröse Polyolefin-Membranen 26 beinhalten CELGARD® 2500 (ein einschichtiger Polypropylen-Separator) und CELGARD® 2320 (ein dreischichtiger Polypropylen/Polyethylen/Polypropylen-Separator) von Celgard LLC ein.
Wenn der poröse Separator 26 ein mikroporöser, polymerer Separator ist, kann er eine einzelne Schicht oder ein vielschichtiges Laminat sein, das entweder über einen trockenen oder nassen Prozess hergestellt wird. So kann beispielsweise in einer Ausführungsform eine einzelne Schicht des Polyolefins den gesamten mikroporösen polymeren Separator 26 bilden. Bezüglich anderer Aspekte kann der Separator 26 eine faserförmige Membran mit einer Fülle von Poren sein, die sich zwischen einander gegenüberliegenden Flächen erstrecken und kann beispielsweise eine Dicke von weniger als einem Millimeter aufweisen. Als weiteres Beispiel kann der mikroporöse polymere Separator 26 jedoch auch aus mehreren getrennten Schichten des gleichen oder eines nicht ähnlichen Polyolefins zusammengesetzt sein. Des Weiteren kann der poröse Separator 26 mit einem keramischen Material gemischt oder dessen Oberfläche mit einem keramischen Material beschichtet werden. Eine keramische Beschichtung kann beispielsweise Aluminiumoxid (Al₂O₃), Siliziumdioxid (SiO₂) oder Kombinationen derselben beinhalten. Verschiedene konventionelle Polymere und kommerzielle Produkte zur Bildung des Separators 26 werden betrachtet sowie die vielen Herstellungsverfahren, die verwendet werden können, um einen solchen mikroporösen polymeren Separator 26 herzustellen.
In einer Lithiumionen-Batterie kann die positive Elektrode 24 aus einem aktiven Material auf Lithiumbasis gebildet werden, das eine ausreichende Lithiumein- und - auslagerung oder Legierung und Delegierung oder Plattieren und Abziehen durchlaufen kann, während es als Pluspol der Batterie 20 dient. Beispielsweise kann in einer Lithium-Schwefel-Chalkogen-Batterie die positive Elektrode 24 schwefelbasierte Verbindungen als ein positives aktives Material umfassen. Eine schwefelbasierte Verbindung kann aus mindestens einem von: Elementaren Schwefel, Li2Sn (worin n größer oder gleich 1), Li2Sn (wobei n größer oder gleich 1), gelöst in einem Katholyt, eine organische Schwefelverbindung, einem Kohlenstoff-Schwefel-Polymer (z. B. (C₂S_x)_n: wobei x = 2,5, und n 2 oder größer ist) oder jeder Kombination von diesen ausgewählt werden. In einer Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie kann die positive Elektrode 24 Verbindungen auf Selenbasis als positives aktives Material umfassen. Eine Verbindung auf Selenbasis kann aus Folgendem ausgewählt werden: Elementarem Selen, Selensulfidlegierungen und Kombinationen davon.
In bestimmten Variationen können diese positiven aktiven Materialien mit einem optionalen elektrisch leitenden Material und mindestens einem polymeren Bindematerial gemischt werden, um das positive aktive Material zusammen mit optional darin verteilten elektrisch leitenden Partikeln strukturell zu verstärken. So können beispielsweise die aktiven Materialien und optionale leitfähige Materialien mit derartigen Bindemitteln, wie beispielsweise Polyvinylidendifluorid (PVdF), Polytetrafluorethylen (PTFE), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natriumalginat, Lithium-Alginat gegossen werden. Elektrisch leitfähige Materialien können Graphit, kohlenstoffhaltige Materialien, Nickelpulver, Metallpartikel oder ein leitfähiges Polymer umfassen. Kohlenstoffhaltige Materialien können durch ein nicht einschränkendes Beispiel KETCHEN™-, DENKA™-, Acetylen-, Kohlenstoff-Rußpartikel und dergleichen umfassen. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden. Der positive Stromabnehmer 34 kann aus Aluminium (Al) oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen.
Gemäß verschiedenen Aspekten enthält die negative Elektrode 22 ein elektroaktives Material als ein Lithium-Wirtsmaterial, das als negativer Anschluss einer Lithiumionen-Batterie dienen kann. Das elektroaktive Material umfasst in verschiedenen Aspekten Lithium und kann Lithiummetall sein. Die negative Elektrode 22 kann somit das elektroaktive Lithium-Wirtsmaterial und gegebenenfalls ein anderes elektrisch leitendes Material sowie eine oder mehrere polymere Bindematerialien zum konstruktiven Zusammenhalten des Lithium-Wirtsmaterials beinhalten. So kann beispielsweise die negative Elektrode 22 in bestimmten Fällen ein aktives Material enthalten, das Graphit, Silizium (Si), Zinn (Sn) oder andere negative Elektrodenpartikel umfasst, die mit einem Bindemittelmaterial vermischt sind, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Polyvinylidendifluorid (PVDF), Ethylen-Propylen-Dien-Monomer (EPDM)-Kautschuk oder Carboxymethylcellulose (CMC), Nitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Lithium-Polyacrylat (LiPAA), Natrium-Polyacrylat (NaPAA), Natrium-Alginat, Lithium-Alginat, Polyimiden und Kombinationen derselben als nicht einschränkendes Beispiel. Geeignete zusätzliche elektrisch leitfähige Materialien können kohlenstoffhaltige Materialien oder ein leitendes Polymer umfassen. Kohlenstoffhaltige Materialien können als nicht einschränkendes Beispiel KETCHEN™-, DENKA™-, Acetylen-, Kohlenstoff-Rußpartikel und dergleichen umfassen. Beispiele eines leitenden Polymers beinhalten Polyanilin, Polythiophen, Polyacetylen, Polypyrrol und dergleichen. In bestimmten Aspekten können Mischungen aus leitfähigen Materialien verwendet werden.
Graphit wird häufig zum Bilden der negativen Elektrode 22 verwendet, da er wünschenswerte Eigenschaften bei der Ein- und Auslagerung von Lithium aufweist, relativ nicht-reaktiv in der Umgebung elektrochemischer Zellen ist und Lithium in Mengen speichern kann, die eine relativ hohe Energiedichte ergeben. Kommerzielle Graphitformen und andere Graphenmaterialien, die zur Herstellung der negativen Elektrode 22 verwendet werden können, sind als nicht-begrenzendes Beispiel von Timcal Graphit und Kohlenstoff von Bodio, Schweiz, Lonza Group, Basel, Schweiz, oder Superior Graphit, Chicago, USA, erhältlich. Andere Materialien können auch zum Bilden der negativen Elektrode 22 verwendet werden, unter anderem zum Beispiel Lithium-Silizium- und siliziumhaltige binäre und ternäre Legierungen und/oder zinnhaltige Legierungen wie Si-Sn, SiSnFe, SiSnAl, SiFeCo, SnO₂ und dergleichen. In bestimmten Fällen sind Lithium-Titan-Anoden-Materialien denkbar wie Li₄+xTi₅O₁₂, wobei 0 ≤ x ≤ 3, einschließlich Lithium-Titanat (Li₄Ti₅O₁₂) (LTO). Der Negativ-Elektroden-Stromabnehmer 32 kann aus Kupfer (Cu) oder jedem beliebigen anderen geeigneten elektrisch leitenden Material bestehen, wie Fachleuten bekannt ist.
In verschiedenen Aspekten können die positive Elektrode 24, die negative Elektrode 22 und der Separator 26 jeweils eine Elektrolytlösung oder ein System 30 umfassen, das Lithiumionen zwischen der negativen Elektrode 22 und der positiven Elektrode 24 leiten kann. Das Elektrolytsystem 30 kann eine nicht-wässrige flüssige Elektrolytlösung sein, die ein oder mehrere Salze, gelöst in einem Lösungsmittel oder in einer Mischung von Lösungsmitteln, umfasst. Gemäß bestimmten Aspekten kann das eine oder können die mehreren Salze eine Konzentration im Elektrolyt von mehr als oder gleich etwa 2 M bis zu weniger als oder gleich etwa 5 M und optional, gemäß bestimmten Aspekten, mehr als oder gleich etwa 2,5 M bis zu weniger als oder gleich etwa 4,5 M aufweisen.
In bestimmten Variationen können das eine oder die mehreren Salze ein oder mehrere Lithiumsalze umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Lithiumbis(Fluorsulfonyl)-Imid (LiN(FSO₂)₂) („LIFSI“), bis(Trifluormethan)-Sulfonimid-Lithiumsalz (LI(CF₃SO₂)₂) („LITFSI“), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF4), Lithiumperchlorat (LiC₁O₄), Lithiumjodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumdifluor(Oxalato)-Borat (LiBF₂(C₂O₄)) („LiODFB“), LiPF₃(C₂F₅)₃ („LiFAP“), LiPF₄(CF₃)₂, Lithiumtetrafluor(Oxalato)-Phosphat (LiPF₄(C₂O₄))) („LiFOP“), LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃ und Kombinationen davon. Optional können, gemäß einigen Aspekten, das eine oder die mehreren Lithiumsalze aus der Gruppe bestehend aus: Lithium-bis(Fluorsulfonyl)-Imid (LiN(FSO₂)₂) („LIFSI“), bis(Trifluormethan)-Sulfonimid-Lithiumsalz (LI (CF₃SO₂)2) („LITFSI“) und Kombinationen davon ausgewählt werden.
In bestimmten Variationen kann das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch ein oder mehrere organische Lösungsmittel umfassen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zyklischen Carbonaten, linearen Carbonaten, aliphatischen Carbonsäureestern, γ-Lactonen, Kettenstrukturethern, zyklischen Ethern und Kombinationen davon. Gemäß verschiedener Aspekte können die zyklischen Carbonate aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC) und Kombinationen davon ausgewählt werden; die linearen Carbonate können aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylcarbonat (DMC), Dimethyldicarbonat (DMDC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Kombinationen davon ausgewählt werden; die aliphatischen Carbonsäureester können aus der Gruppe bestehend aus: Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und Kombinationen davon ausgewählt werden; die γ-Lactone können aus der Gruppe bestehend aus: γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und Kombinationen davon ausgewählt werden; die Kettenstrukturether können aus der Gruppe bestehend aus: 1,2-Dimethoxyethan (DME), 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan und Kombinationen davon ausgewählt werden; und die zyklischen Ether können aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kombinationen davon ausgewählt werden. Optional können unter bestimmten Gesichtspunkten das eine oder die mehreren Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus: 1,2-Dimethoxyethan (DME), Dimethyldicarbonat (DMDC), Fluorethylencarbonat (FEC) und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Gemäß verschiedenen Aspekten verbessert das Elektrolytsystem 30 die Energiedichte und fördert eine stabile Langzeitzyklusleistung der Batterie 20, insbesondere ohne Lithiumnitrat (LiNO₃) und ohne eine allgemeine Einschränkung der Lösungsmittelklasse (z. B. Lösungsmittel auf Carbonatbasis gegenüber einem Lösungsmittel auf Etherbasis). Die elektrochemische Zelle, die das Elektrolytsystem 30 enthält, kann ein minimales Potential von mehr als oder gleich etwa 0,8 V bis kleiner als oder gleich etwa 1,8 V und ein maximales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 2,5 V bis weniger als oder gleich etwa 3 V und gegebenenfalls unter bestimmten Gesichtspunkten ein maximales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 2,7 V bis weniger als oder gleich etwa 3 V haben.
Als nicht einschränkender Hintergrund erfordern Lithium-Chalkogen-Batterien, bei denen das chalkogenhaltige elektroaktive Material elementaren Schwefel oder ein schwefelhaltiges aktives Material enthält, im Allgemeinen die Verwendung eines Elektrolytsystems auf Etherbasis, da interne Redoxreaktionen aktive Radikale bilden, die eines oder mehrere der Lösungsmittel, insbesondere Lösungsmittel auf Carbonatbasis, angreifen. Solche Elektrolytsysteme erfordern jedoch häufig die Verwendung oder den Einschluss von Lithiumnitrat (LiNO₃), ohne die die Lithium-Schwefel-Chalkogen-Batterie möglicherweise nicht erfolgreich aufgeladen wird oder die Zyklen ausführen kann. Solche Batterien, wie in den 2A-2B zu sehen sind, weisen eine Mindest- oder Abschaltspannung von etwa 1,8 V auf, da sich Lithiumnitrat (LiNO₃) zersetzt und danach gasförmig wird, was zu einem Energieverlust führen kann, beispielsweise einem Energieverlust von etwa 15 %. Wie dargestellt weist die Lithium-Schwefel-Chalkogen-Batterie eine Kapazität von weniger als etwa 0,5 mAh auf. Die y-Achse oder vertikale Achse 60 von 2A zeigt die Spannung (V), während die x-Achse oder horizontale Achse 62 die Kapazität in Milliamperestunden (mAh) darstellt. Linie 64 von 2A ist die Ladungsspannungskurve, während Linie 66 die Zersetzung von Lithiumnitrat (LiNO₃) innerhalb einer Lithium-Schwefel-Chalkogen-Batterie, einschließlich eines Lösungsmittels auf Etherbasis, veranschaulicht. Die y-Achse oder vertikale Achse 70 von 2B zeigt die differentielle Kapazitätsanalyse (dQ/dV), während die x-Achse oder horizontale Achse 72 die Spannung (V) darstellt. Linie 74 von 2B zeigt die Lithiumnitrat (LiNO₃)-Zersetzungsspannung, die bei etwa 1,85 V beginnt.
Im Vergleich dazu sind wiederaufladbare Lithium-Chalkogen-Batterien, bei denen das chalkogenhaltige elektroaktive Material elementares Selen oder ein selenhaltiges aktives Material enthält, nicht allgemein auf Elektrolytsysteme auf Etherbasis beschränkt, da das elementare Selen oder das selenhaltige aktive Material nicht dasselbe aktive Radikale wie zum Beispiel Schwefel bildet. Obwohl die Verwendung einer größeren Vielfalt von Lösungsmitteln möglich ist, erfordern die Elektrolytsysteme vieler Lithium-Selen-Chalkogen-Batterien ebenfalls die Verwendung oder den Einschluss von Lithiumnitrat (LiNO₃), ohne das die Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie möglicherweise nicht erfolgreich aufgeladen wird oder die Zyklen ausführen kann, aufgrund von beispielsweise der darin stattfindenden internen Redoxreaktion.
Wie in FIG. In 3A zu sehen ist, stabilisiert sich die Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie bei etwa 2,2 V, wenn keine Verwendung oder Einbeziehung von Lithiumnitrat (LiNO₃) vorgesehen ist. Die y-Achse oder vertikale Achse 80 von 3A zeigt die Spannung (V), während die x-Achse oder horizontale Achse 82 die Kapazität in Milliamperestunden (mAh) darstellt. Linie 84 von 3A zeigt die Ladespannung, während Linie 86 die Entladungsspannungskurve darstellt. Linie 84 zeigt deutlich eine interne Redoxreaktion. Wie in 3B zu sehen ist, steigt das Ladungspotential der Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie (siehe Linie 94), wenn das System Lithiumnitrat (LiNO₃) enthält. Wie in 2A zu sehen ist, weist die Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie eine minimale oder Abschaltspannung von etwa 1,8 V (siehe Linie 96) auf, da Lithiumnitrat (LiNO₃) sich zersetzt und danach gasförmig wird, was zu einem Energieverlust von etwa 15 % führen kann. Wie dargestellt, weist die Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie eine Kapazität von weniger als etwa 0,5 mAh auf. Die y-Achse oder vertikale Achse 90 von 3B zeigt die Spannung (V), während die x-Achse oder horizontale Achse 92 die Kapazität in Milliamperestunden (mAh) darstellt. Linie 94 von 3B zeigt die erfolgreiche Unterdrückung einer internen Redoxreaktion, während Linie 96 die Entladungsspannung veranschaulicht.
3C veranschaulicht eine Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie mit einem Elektrolytsystem, das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt ist. Das Elektrolytsystem umfasst eine Konzentration von etwa 4,0 M Lithiumbis(Fluorsulfonyl)-Imid (LiN(FSO₂)₂) („LIFSI“) in 1,2-Dimethoxyethan. Wie dargestellt, weist die Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie, die das Elektrolytsystem enthält, das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, ein minimales Potential von mehr als oder gleich etwa 0,8 V bis zu weniger als oder gleich etwa 1,8 V und eine maximale Ladung ein Potential von mehr als oder gleich etwa 2,5 V bis zu weniger als oder gleich etwa 3 V und eine Kapazität von etwa 0,7 mAh auf. Die Lithium-Chalkogen-Batterie mit einem Elektrolytsystem (z. B. 30), das gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, ermöglicht somit eine ausreichende Redox, besitzt aber ebenfalls eine verbesserte Energiedichte. Die y-Achse oder vertikale Achse 100 von 3C zeigt die Spannung (V), während die x-Achse oder horizontale Achse 102 die Kapazität in Milliamperestunden (mAh) darstellt. Linie 104 von 3C zeigt die erfolgreiche Ladung der Lithium-Selen-Chalkogen-Batterie, einschließlich des vorbereiteten Elektrolytsystems, auf etwa 2,7 V, wobei kein Lithiumnitrat (LiNO₃) vorhanden ist, während Linie 106 die Entladungsspannung veranschaulicht.
Unter bestimmten Gesichtspunkten weist die elektrochemische Zelle, die ein chalkogenhaltiges elektrodenaktives Material und ein Elektrolytsystem wie vorstehend beschrieben enthält, eine gute Kapazitätserhaltung auf, beispielsweise mit einem Coulomb-Kapazitätsverlust von weniger als oder gleich etwa 10 % nach 25 Zyklen sich hin- und herbewegender Lithiumionen in der Elektrode der elektrochemischen Zelle.
Die Ausführungsformen der vorliegenden Technik werden ferner durch das folgende nicht einschränkende Beispiel veranschaulicht.
Beispiel 1
4 zeigt die Lade- und Entladeprofile (z. B. Zykluslebensdauer) der elektrochemischen Vergleichszellen 110, 120 und 130, die eine Elektrode umfassen, die ein chalkogenhaltiges elektroaktives Material enthält, und verschiedene Elektrolytsysteme, die ein oder mehrere Lithiumsalze zusammen mit einem oder mehreren Lösungsmitteln enthalten. Die y-Achse oder Vertikalachse 140 stellt die Kapazitätserhaltung in Milliamperestunde (mAh) dar, während die Zyklusnummer auf der x-Achse 150 angezeigt wird. Die elektrochemische Zelle 110 umfasst ein herkömmliches Basiselektrolytsystem, das die Lithiumsalze bis(Trifluormethan)-Sulfonimid-Lithiumsalz (LI (CF₃SO₂)₂) („LITFSI“) und Lithiumnitrat (LiNO₃) in 1,2-Dimethoxyethan (DME) umfasst. Die elektrochemischen Zellen 120 und 130 umfassen Elektrolytsysteme, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung aufbereitet wurden. Insbesondere umfasst das Elektrolytsystem der elektrochemischen Zelle 120 Lithium-bis(Fluorsulfonyl)-Imid (LiN(FSO₂)₂) („LIFSI“) in 1,2-Dimethoxyethan (DME), einem Lösungsmittel auf Etherbasis. Das Elektrolytsystem der elektrochemischen Zelle 130 umfasst Lithium-bis(Fluorsulfonyl)-Imid (LiN(FSO₂)₂) („LIFSI“) in Dimethyldicarbonat (DMDC), einem Lösungsmittel auf Carbonatbasis. Die Elektrolytsysteme der elektrochemischen Zellen 120 und 130 weisen eine Lithiumbis(Fluorsulfonyl)-Imid(LiN(FS0₂)₂)-(„LIFSI“)-Salzkonzentration von etwa 4 M auf.
Wie man sieht, haben sich die elektrochemischen Zellen 120 und 130 gegenüber der elektrochemischen Zelle 110 langfristig verbessert. Insbesondere erfährt die elektrochemische Zelle 110, die Lithiumnitrat (LiNO₃) enthält, einen sofortigen und kontinuierlichen Kapazitätsschwund, während die elektrochemischen Zellen 120 und 130 einen geringen bis keinen Kapazitätsschwund erfahren. Dementsprechend zeigen die elektrochemischen Zellen 120 und 130, die gemäß bestimmten Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurden, eine signifikant verbesserte Zyklusleistung und einen verringerten Kapazitätsabfall.
Die vorstehende Beschreibung der Ausführungsformen dient lediglich der Veranschaulichung und Beschreibung. Sie ist nicht dazu bestimmt, erschöpfend zu sein und soll die Offenbarung in keiner Weise beschränken. Einzelne Elemente oder Merkmale einer bestimmten Ausführungsform sind im Allgemeinen nicht auf diese bestimmte Ausführungsform beschränkt, sondern gegebenenfalls gegeneinander austauschbar und in einer ausgewählten Ausführungsform verwendbar, auch wenn dies nicht gesondert dargestellt oder beschrieben ist. Auch diverse Variationen sind denkbar. Diese Variationen stellen keine Abweichung von der Offenbarung dar, und alle Modifikationen dieser Art verstehen sich als Teil der Offenbarung und fallen in ihren Schutzumfang.

Claims

Elektrochemische Zelle, in der sich Lithiumionen hin- und herbewegen, umfassend: Elektrode, umfassend ein chalkogenhaltiges elektroaktives Material; und Elektrolytsystem, umfassend: eines oder mehrerer Lithiumsalze, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Lithium-bis(Fluorsulfonyl)-Imid (LiN(FSO₂)₂), bis(Trifluormethan)-Sulfonimid-Lithiumsalz (LI(CF₃SO₂)₂), Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumhexafluorarsenat (LiAsF₆), Lithiumtetrafluorborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumjodid (LiI), Lithiumbromid (LiBr), Lithiumthiocyanat (LiSCN), Lithiumdifluor(Oxalato)-Borat (LiBF₂(C₂O₄)), LiPF₃(C₂F₅)₃, LiPF₄(CF₃)₂, Lithiumtetrafluor(Oxalato)-Phosphat (LiPF₄(C2O₄)), LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃ und Kombinationen davon, und einem oder mehrere Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Zyklischen Carbonaten, linearen Carbonaten, aliphatischen Carbonsäureestern, γ-Lactonen, Kettenstrukturethern, zyklischen Ethern und Kombinationen davon, wobei das Elektrolytsystem im Wesentlichen frei von Lithiumnitrat (LinO3) ist und die elektrochemische Zelle ein minimales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 0,8 V bis weniger als oder gleich etwa 1,8 V aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die elektrochemische Zelle ein maximales Ladungspotential von mehr als oder gleich etwa 2,5 V bis weniger als oder gleich etwa 3 V aufweist.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das eine oder die mehreren Lithiumsalze im Elektrolytsystem eine Konzentration von mehr als oder gleich etwa 2 M bis weniger als oder gleich etwa 5 M aufweisen.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die zyklischen Carbonate aus der Gruppe bestehend aus: Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC) und Kombinationen davon ausgewählt werden; wobei lineare Karbonate aus der Gruppe bestehend aus: Dimethylcarbonat (DMC), Dimethyldicarbonat (DMDC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und Kombinationen davon ausgewählt werden; wobei die aliphatischen Carbonsäureester aus der Gruppe bestehend aus: Methylformiat, Methylacetat, Methylpropionat und Kombinationen davon ausgewählt werden; wobei γ-Lactone aus der Gruppe bestehend aus: γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton und Kombinationen davon ausgewählt werden; wobei Kettenstrukturether aus der Gruppe bestehend aus: 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, Ethoxymethoxyethan und Kombinationen davon ausgewählt werden; und wobei zyklische Ether aus der Gruppe bestehend aus: 1,3-Dioxolan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das chalkogenhaltige elektroaktive Material elementaren Schwefel oder ein schwefelhaltiges aktives Material umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei das chalkogenhaltige elektroaktive Material elementares Selen oder ein selenhaltiges aktives Material umfasst.
Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1, wobei die elektrochemische Zelle nach 25 Zyklen sich hin- und herbewegender Lithiumionen in der Elektrode der elektrochemischen Zelle einen Coulomb-Kapazitätsverlust von weniger als oder gleich etwa 10 % aufweist.