DE102015111777B4

DE102015111777B4 - Elektrolytlösung und Schwefel-basierte oder Selen-basierte Batterien, die die Elektrolytlösung enthalten

Info

Publication number: DE102015111777B4
Application number: DE102015111777.0A
Authority: DE
Inventors: Fang DAI; Mei Cai; Qiangfeng Xiao; Li Yang
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2014-07-21
Filing date: 2015-07-21
Publication date: 2023-06-15
Anticipated expiration: 2035-07-22
Also published as: DE102015111777A1

Abstract

Elektrolytlösung umfassend:ein Lösungsmittel;ein Lithiumsalz;einen fluorierten Ether undein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus RSxR', worin x im Bereich von 3 bis 18 liegt, und R-(SnSem)-R, worin 2<n<8 und 2<m<8, undworin R und R' jeweils unabhängig aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffen ausgewählt sind, besteht,wobei der fluorierte Ether aus der Gruppe bestehend aus Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (F3C-CH2-O-CH2-CF3) und Propyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether (H7C3-O-CF2-CHF2) ausgewählt ist.

Description

HINTERGRUND
Sekundäre oder wiederaufladbare Lithiumbatterien werden oft in vielen stationären und tragbaren Vorrichtungen, zum Beispiel solchen, denen man in der Verbraucher-Elektronik-, Kraftfahrzeug- und Luft- und Raumfahrt-Industrie begegnet, verwendet. Die Lithiumklasse der Batterien hat aus verschiedenen Gründen Popularität erlangt; diese umfassen eine relativ hohe Energiedichte, ein allgemeines Nichtauftreten eines Memory-Effektes, wenn man sie mit anderen Arten wiederaufladbarer Batterien vergleicht, einen relativ niedrigen inneren Widerstand und eine niedrige Selbstentladungsrate, wenn sie nicht in Gebrauch sind. Die Fähigkeit von Lithiumbatterien, wiederholte Energiezyklisierung über ihre Lebensdauer durchzumachen, macht sie zu einer attraktiven und zuverlässigen Energiequelle. Die US 2014/0170459 A1 offenbart eine Batteriezelle mit einer SchwefelKohlenstoff-Kathode, einer Lithium-Anode und einer Elektrolytlösung, die LiTFSI, LiNO₃, Dimethyldisulfid, Dimethoxyethan und Dioxolan enthält.
Aus der WO 2013/155038 A1 ist eine Batterie, die eine Schwefel oder Selen enthaltende Kathode, eine Lithium enthaltende Anode, einen Separator und eine Elektrolytlösung umfasst, und eine Elektrolytlösung bekannt, die LiTFSI, Dioxolan und ein organisches Polysulfid enthält.
ZUSAMMENFASSUNG
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung umfasst ein Lösungsmittel, ein Lithiumsalz, einen fluorierten Ether und ein Additiv. Das Additiv ist aus der Gruppe, bestehend aus RS_xR', worin x im Bereich von 3 bis 18 liegt, und R-(S_nSe_m)-R, worin 2<n<8 und 2<m<8, ausgewählt. R und R' sind jeweils unabhängig ausgewählt aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffen oder einer verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffen. Die Elektrolytlösung kann zur Verwendung in einer Schwefel-basierten Batterie oder einer Selen-basierten Batterie geeignet sein. Der fluorierte Ether ist aus der Gruppe bestehend aus Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (F3C-CH2-O-CH2-CF3) und Propyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether (H7C3-O-CF2-CHF2) ausgewählt.
Figurenliste
Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung werden unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, wenn auch vielleicht nicht identischen Komponenten entsprechen, klar werden. Aus Gründen der Kürze können Bezugszeichen oder Merkmale, die eine vorher beschriebene Funktion haben, in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie auftreten, beschrieben werden oder auch nicht.

1 ist eine schematische, perspektivische Ansicht eines Beispiels einer Schwefel-basierten Batterie, die einen Ladungs- und Entladungszustand zeigt, wobei die Batterie einen Elektrolyten gemäß einem Beispiel der vorliegenden Offenbarung enthält.
2A ist eine schematische Ansicht eines Beispiels einer Selen-basierten Batterie, die einen Elektrolyten gemäß einem Beispiel der vorliegenden Offenbarung enthält.
2B stellt die chemischen Strukturen von Se und Li₂Se dar.
3A ist ein Diagramm, das ein Spannungsprofil (Spannung (Y-Achse, gekennzeichnet als „V“) vs. Kapazität (mAh/g, (X-Achse, gekennzeichnet als „C“)) des ersten Zyklus für ein Beispiel einer Pouch-Zellen-Lithium-Schwefel-Batterie mit einem Beispiel der hierin offenbarten Elektrolytlösung darstellt.
3B ist ein Diagramm, das die normalisierte spezifische Kapazität (mAh/g, Y-Achse, gekennzeichnet als „C_N“) vs. Zykluszahl (Y-Achse, gekennzeichnet als „#“) für die Beispiel-Pouch-Zellen-Lithium-Schwefel-Batterie mit einem Beispiel des hierin offenbarten Elektrolytlösung darstellt.
4 ist ein Diagramm, das die Gesamtkapazität (mAh, Y-Achse, gekennzeichnet als „C_T“) vs. Zykluszahl (X-Achse, gekennzeichnet als „#“) für ein Beispiel einer Knopfzellen-Lithium-Schwefel-Batterie mit einem Beispiel der hierin offenbarten Elektrolytlösung und für eine Vergleichs-Knopfzellen-Lithium-Schwefel-Batterie, die eine Vergleichs-Elektrolytlösung umfasst, darstellt;
5A ist ein Diagramm, das das Spannungsprofil (Spannung (Y-Achse, gekennzeichnet als „V“) vs. Kapazität (mAh/g, X-Achse, gekennzeichnet als „C“)) des ersten Zyklus für eine Beispiel-Silicium-Schwefel-Batterie mit einem Beispiel der hierin offenbarten Elektrolytlösung darstellt.
5B ist ein Diagramm, das die normalisierte spezifische Kapazität (mAh/g, linke Y-Achse, gekennzeichnet als „C_N“) vs. Zykluszahl (X-Achse, gekennzeichnet als „#“) und die Coulomb-Effizienz (%, rechte Y-Achse, gekennzeichnet als „%“) vs. Zykluszahl (X-Achse, gekennzeichnet als „#“) für die Beispiel-Silicium-Schwefel-Batterie mit einem Beispiel der hierin offenbarten Elektrolytlösung darstellt, und
6 ist ein Diagramm, das die Spannung (Y-Achse, gekennzeichnet als „V“) vs. Kapazität (mAh, X-Achse, gekennzeichnet als „C“) für eine Beispiel-Selen-Schwefel-Batterie mit einem anderen Beispiel der hierin offenbarten Elektrolytlösung darstellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Lithiumbatterien arbeiten im Allgemeinen, indem Lithiumionen reversibel zwischen einer negativen Elektrode (manchmal auch Anode genannt) und einer positiven Elektrode (manchmal auch Kathode genannt) fließen. Die negative und positive Elektrode befinden sich auf gegenüberliegenden Seiten eines porösen Polymerseparators, der mit einer Elektrolytlösung, die zum Leiten der Lithiumionen geeignet ist, durchtränkt ist. Jede der Elektroden ist auch mit entsprechenden Stromkollektoren verbunden, die durch einen unterbrechbaren äußeren Stromkreis verbunden sind, der erlaubt, dass ein elektrischer Strom zwischen den negativen und positiven Elektroden fließt. In einigen Lithiumbatterien ist die positive Elektrode Schwefel-basiert und ist mit einer negativen Lithiumelektrode (z. B. eine Li-S-Batterie) oder einer negativen Siliciumelektrode (z. B. eine Si-S-Batterie) gepaart. In anderen Lithiumbatterien ist die positive Elektrode Selen-basiert und ist mit einer negativen Graphitelektrode, einer negativen Lithiumelektrode oder einer negativen Siliciumelektrode gepaart. Schwefel und Selen können als aktive Materialien für die positive Elektrode wünschenswert sein, zum Teil weil sie hohe theoretische Kapazitäten haben (z. B. etwa 1672 mAh/g für Schwefel und etwa 678 mAh/g für Selen).
Allerdings können positive Schwefel- und Selenelektroden beide einen unerwünschten Shuttling-Effekt erfahren und können auch zu einer Selbstentladung der Batterie beitragen.
Shuttling ist die Wanderung oder Diffusion von Lithium-Polysulfid- bzw. Lithium-Polyselenid-Intermediaten von der Schwefel-basierten positiven Elektrode oder der Selen-basierten positiven Elektrode während des Batterie-Aufladungsverfahrens. Lithium-Polysulfid-Intermediate (LiS_x, worin x 2<x<8 ist) oder Lithium-Polyselenid-Intermediate (Li₂Se_x, worin x 2<x<8 ist), die an der positive Elektrode erzeugt werden, sind im Allgemeinen im Batterieelektrolyten löslich und können zu der negativen Elektrode wandern, wo sie mit der negativen Elektrode in parasitischer Art reagieren, um Lithium-Polysulfid- oder Lithium-Polyselenid-Intermediate niedrigerer Ordnung zu erzeugen. Diese Lithium-Polysulfid- oder Lithium-Polyselenid-Intermediate können zurück zu der positiven Elektrode diffundieren und die höheren Formen von Lithium-Polysulfid- oder Lithium-Polyselenid-Intermediaten regenerieren. Als Resultat tritt ein Shuttling-Effekt in der Batterie auf. Der Shuttling-Effekt kann zu einem parasitischen Verlust von aktivem Lithium an der negativen Elektrode führen, der einen reversiblen Elektrodenbetrieb verhindert und die Gebrauchsdauer der Lithium-Schwefel- oder Lithium-Selen-Batterie reduziert. Darüber hinaus sind diese Lithium-Polysulfid- oder Lithium-Polyselenid-Intermediatanionen infolge ihres elektronenreichen Merkmals eine starke LewisBase und werden so Chemikalien, die eine Elektronen anziehende Gruppe (Elektronen anziehende Gruppen) haben, zum Beispiel Carbonylgruppen, angreifen.
Eine Selbstentladung kann ein Resultat aus dem Shuttling-Effekt sein. Eine Selbstentladung resultiert, wenn interne chemische Reaktionen in der Batterie stattfinden, selbst wenn keine Verbindung zwischen der positiven und negativen Elektrode hergestellt ist. Diese Reaktionen können zwischen dem aktiven Elektrodenmaterial (den aktiven Elektrodenmaterialien) und der Elektrode stattfinden. Diese Reaktionen können die gespeicherte Ladung der Batterie verringern.
Die hierin offenbarte Elektrolytlösung umfasst einen fluorierten Ether, der aus der Gruppe bestehend aus Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (F3C-CH2-O-CH2-CF3) und Propyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether (H7C3-O-CF2-CHF2) ausgewählt ist, und ein Additiv, das aus der Gruppe, bestehend aus RS_xR' (x liegt im Bereich von 3 bis 18) und R-(S_nSe_m)-R (2<n<8 und 2<m<8), ausgewählt ist, wobei R und R' jeweils unabhängig aus einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffen oder einer verzweigtkettigen Alkylkette mit 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffen ausgewählt sind. Eine Batterie, die diese Elektrolytlösung umfasst, weist erhöhte Kapazität und erhöhte Stabilität auf und verringert auch die Selbstentladung.
Spezifischer ausgedrückt, der fluorierte Ether in der Elektrolytlösung unterdrückt eine Selbstentladung durch Bildung einer stabilen SEI-Schicht an einer Oberfläche der negativen Elektrode oder an einer Oberfläche einer anderen SEI-Schicht, die bereits während einer Pre-lithiierung (mit einem Pre-lithiierungs-Elektrolyten) gebildet wurde. Die SEI-Schicht(en) hält/halten das aktive Material der negativen Elektrode (z. B. Lithium, Silicium oder Graphit) davon ab, mit der verbleibenden Elektrolytlösung in Kontakt zu kommen, und reduziert/reduzieren oder verhindert/verhindern das Auftreten unerwünschter interner chemischer Reaktionen und reduziert/reduzieren oder verhindert/verhindern somit eine Selbstentladung. Darüber hinaus ist mit „stabil“ gemeint, dass die gebildete(n) SEI-Schicht(en) gegenüber einer Zersetzung relativ resistent ist/sind, wenn sie Lithium-Polysulfid- oder Lithium-Polyselenid-Intermediat(en) ausgesetzt werden. Als solche bleibt/ bleiben die stabilen SEI-Schicht(en), die unter Verwendung der hierin offenbarten Elektrolytlösung gebildet wird/werden (allein oder mit einem anderen Pre-lithiierungs-Elektrolyten während eines Pre-lithiierungs-Verfahrens), wenn sie Lithium-Polysulfid- oder Lithium-Polyselenid-Intermediaten ausgesetzt werden, intakt und verbrauchen somit weniger des Elektrolyten und wirken als Barriereschicht, die die Lithium-Polysulfid- oder Lithium-Polyselenid-Intermediate davon abhält, die negative Elektrode zu erreichen. Dies verringert die schädlichen Wirkungen von Shuttling.
Insgesamt kann die Verwendung der Elektrolytlösung, die hierin offenbart wird, zu einem verbesserten Batterielebenszyklus und zu verbesserter Batteriestabilität und zu verbesserter Batterieleistung beitragen.
In der hierin offenbarten Erfindung umfasst die Elektrolytlösung ein Lösungsmittel, ein Lithiumsalz, einen fluorierten Ether, der aus der Gruppe bestehend aus Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (F3C-CH2-O-CH2-CF3) und Propyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether (H7C3-O-CF2-CHF2) ausgewählt ist, und ein Additiv, das aus der Gruppe, bestehend aus RS_xR', worin x im Bereich von 3 bis 18 liegt, und R-(S_nSe_m)-R, worin 2<n<8 und 2<m<8, ausgewählt ist und wobei R und R' jeweils unabhängig aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, die 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffe hat, ausgewählt sind.
Das Lösungsmittel kann 1,3-Dioxolan (DOL), Dimethoxyethan (DME) oder ein Gemisch aus 1,3-Dioxolan und Dimethoxyethan sein. In einigen hierin offenbarten Beispielen ist das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis der Lösungsmittel (DOL zu DME) im Bereich von 10 zu 0 bis 0 zu 10. In einem Beispiel ist das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis von DOL zu DME 1 zu 1.
Die Elektrolytlösung umfasst ein beliebiges Lithiumsalz, das sich in dem ausgewählten Lösungsmittel (den ausgewählten Lösungsmitteln) auflöst. Als Beispiele kann das Lithiumsalz LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI oder Lithium-bis(trifluormethansulfonyl)imid), LiAlCl₄, Lil, LiBr, LiSCN, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP), LiNO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiN(FSO₂)₂ (LiFSI), LiPF₃(C₂F₅)₃ (LiFAP), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃ und Kombinationen davon sein. In einem Beispiel umfasst die Elektrolytlösung eine Kombination aus LiTFSI und LiNO₃. Die Konzentration des Lithiumsalzes in der Elektrolytlösung liegt im Bereich von etwa 0,1 M bis etwa 2 M.
Der fluorierte Ether ist Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (F₃C-CH₂-O-CH₂-CF₃) und/oder Propyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether (H₇C₃-O-CF₂-CHF₂). Die Konzentration des fluorierten Ethers in der Elektrolytlösung liegt im Bereich von etwa 0,1 M bis etwa 1 M.
Wie oben betont wurde, kann das Additiv RS_xR' oder R-(S_nSe_m)-R sein. Es ist zu verstehen, dass jedes dieser Additive in jeder der hierin offenbarten Batterien verwendet werden kann. Das Additiv ist in flüssiger Form und ist (in einem beliebigen Verhältnis) mit den hierin offenbarten Lösungsmitteln mischbar. Die Menge des Additivs in der Elektrolytlösung liegt im Bereich von etwa 1 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-% der gesamten Volumenprozente der Lösung. Wenn es in Mengen von größer als 50 Vol.-% enthalten ist, kann das Lithiumsalz sich nicht lösen. Die Konzentration des Additivs in der Elektrolytlösung liegt im Bereich von etwa 0,2 M bis etwa 1 M.
RS_xR' ist wenigstens eine Organotrisulfid-Verbindung, in der x im Bereich von 3 bis 18 liegt, und in der R und R' jeweils unabhängig aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe, die 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffe hat, ausgewählt sind. R und R' können gleich oder unterschiedlich sein. Beispiele für R und/ oder R' umfassen Methyl, Ethyl, Isopropyl, usw. Diese Verbindung wird direkt zu der Elektrolytlösung gegeben und ist kein Intermediat-Produkt, das aus Reaktionen resultiert, die in der Batterie stattfinden. Wie in dem Abschnitt Beispiele hierin veranschaulicht wird, stellt der Zusatz eines Organotrisulfid-Additivs zu einer Elektrolytlösung, die in einer Selen-basierten Batterie verwendet wird, eine etwa 20 %ige Erhöhung der Kapazität im Vergleich zu einer ähnlichen Elektrolytlösung ohne das Organotrisulfid bereit. Diese Kapazität liegt über der theoretischen Kapazität von Selen.
R-(S_nSe_m)-R ist ein Organo-poly-schwefel-selen, in dem 2<n<8 und 2<m<8 und R eine geradkettige Alkylgruppe, die 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffe hat, oder eine verzweigtkettige Alkylgruppe, die 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffe hat, ist. Beispiele für R sind Methyl, Ethyl, Isopropyl, usw. Diese Verbindung wird direkt zu der Elektrolytlösung gegeben. Es wird angenommen, das der Zusatz eines Organo-poly-schwefel-selen-Additivs zu einer Elektrolytlösung, die in einer Schwefel-basierten Batterie verwendet wird, eine etwa 20 %ige Erhöhung der Kapazität im Vergleich zu einer ähnlichen Elektrolytlösung ohne das Organo-poly-schwefel-selen bereitstellt. Diese signifikante Erhöhung bei der Leistung ist unerwartet, zum Teil, weil derartige große Erhöhungen bei der Kapazität für Lithium-basierte Batterien nicht beschrieben wurden und Schwefel und Selen unterschiedliche Elemente mit unterschiedlichen Eigenschaften sind.
Die hierin offenbarte Elektrolytlösung kann hergestellt werden, indem das Lithiumsalz, der fluorierte Ether und das Additiv in dem Lösungsmittel (den Lösungsmitteln) gemischt werden, bis sich die Komponenten auflösen. Das Gemisch kann gerührt werden.
Es ist zu verstehen, dass die hierin offenbarte Elektrolytlösung in einer Schwefel-basierten Batterie verwendet werden kann, für die ein Beispiel mit Bezugszeichen 10 in 1 gezeigt ist. Die Schwefel-basierte Batterie 10 umfasst eine negative Elektrode 12, eine positive Elektrode 14 und einen porösen Polymerseparator 16, der zwischen der negativen und positiven Elektrode 12, 14 angeordnet ist.
Die negative Elektrode 12 kann ein Bindemittelmaterial, ein leitfähiges Füllstoffmaterial und ein aktives Material umfassen. In einem Beispiel involviert eine Herstellung der negativen Elektrode 12 Dispergieren des aktiven Materials, des Bindemittelmaterials und des leitfähigen Füllstoffmaterials in einem bestimmten Verhältnis in einem organischen Lösungsmittel oder Wasser. Die Dispersion kann gemischt werden, um eine homogene Lösung zu erhalten. Die Lösung kann dann mittels Rakelmesser auf den negativseitigen (z. B. Kupfer-) Stromkollektor (z. B. 12a in 1) aufgetragen werden (oder in anderer Weise abgeschieden werden) und getrocknet werden.
Die resultierende negative Elektrode 12 kann bis zu 90 Gesamtgewichts-% (d. h. 90 Gew.-%) aktives Material umfassen. In einem Beispiel liegt das aktive Material in einer Menge im Bereich von etwa 40 Gew.-% bis etwa 90 Gew.-% vor. Die negative Elektrode 12 kann von 0 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-% leitfähigen Füllstoff umfassen. Zusätzlich kann die negative Elektrode 12 0 Gew.-% bis etwa 20 Gew.- % Bindemittelmaterial umfassen. In einem Beispiel umfasst die negative Elektrode 12 etwa 70 Gew.-% aktives Material, etwa 15 Gew.-% leitfähiges Füllstoffmaterial und etwa 15 Gew.-% Bindemittelmaterial. In einem anderen Beispiel umfasst die negative Elektrode 12 etwa 85 Gew.-% aktives Material, etwa 10 Gew.-% leitfähigen Füllstoff und etwa 5 Gew.-% Bindemittelmaterial.
Das Bindemittelmaterial kann verwendet werden, um das aktive Material strukturell zusammenzuhalten. Beispiele für das Bindemittelmaterial können aus wenigstens einem von Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyethylenoxid (PEO), einem Ethylen-Propylen-Dienmonomer (EPDM)-Kautschuk, Carboxymethylcellulose (CMC), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Butadien-Kautschuk-Carboxymethylcellulose (SBR-CMC), Polyacrylsäure (PAA), vernetztem Polyacrylsäure-Polyethylenimin, Polyimid bestehen oder ein beliebiges anderes geeignetes Bindemittelmaterial sein. Andere geeignete Bindemittel umfassen Polyvinylalkohol (PVA), Natriumalginat oder andere wasserlösliche Bindemittel.
Das leitfähige Füllstoffmaterial kann ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial sein. Das leitfähige Kohlenstoffmaterial kann ein Kohlenstoff mit hoher spezifischer Oberfläche, zum Beispiel Acetylenschwarz oder ein anderes Kohlenstoffmaterial (z. B. Super P), sein. Das leitfähige Füllstoffmaterial ist enthalten, um eine Elektronenleitung zwischen dem aktiven Material und dem negativseitigen Stromkollektor 12a sicherzustellen.
In diesem Beispiel kann das aktive Material der negativen Elektrode 12 Lithium oder Silicium sein. Ein Beispiel eines Lithium-basierten aktiven Materials ist Lithiumtitanat. Es kann auch Lithiumfolie verwendet werden, und diese negative Elektrode 12 braucht kein Bindemittel oder leitfähiges Füllstoffmaterial zu enthalten.
Die Silicium-basierte negative Elektrode 12 umfasst ein beliebiges Siliciumbasiertes Lithiumwirtsmaterial (d. h. aktives Material), das in genügender Weise eine Lithiumlegierung und -delegierung mit Kupfer, das als der negative Pol 12a funktioniert, durchmachen kann. Beispiele des aktiven Siliciummaterials umfassen kristallines Silicium, amorphes Silicium, Siliciumoxid (SiO_x), Siliciumlegierungen (z. B. Si-Sn) usw. Das aktive Siliciummaterial kann in der Form eines Pulvers, von Partikeln usw., die von Nanogröße bis Mikrogröße reichen, sein.
Eine negative Elektrode 12, die Silicium als das aktive Material umfasst, kann unter Verwendung eines Lithium-Silicium-Halbzellen-Verfahrens pre-lithiiert werden. Spezifischer ausgedrückt, die Li-Si-Halbzelle wird unter Verwendung der Silicium-basierten negativen Elektrode 12, welche in eine Pre-lithiierungs-Elektrolytlösung, die ein Lithiumsalz, das in einem Lösungsmittelgemisch aus Dimethoxyethan (DMA) und Fluorethylencarbonat (FEC) gelöst ist, umfasst, eingetaucht ist, zusammengebaut.
In dem Pre-lithiierungs-Elektrolyt kann das Lithiumsalz zum Beispiel LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiN(SO₂CF₃)₂ (LiTFSI), LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiN(SO₂F)₂ (LiFSI), LiPF₃(C₂F₅)₃ (LiFAP), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(CF₃)₃ oder beliebige andere Lithiumsalze, die vorher hierin genannt wurden, sein. In einem Beispiel ist das Lithiumsalz in dem Pre-lithiierungs-Elektrolyten 1 M LiPF₆.
Wie oben erwähnt wurde, ist in dem Pre-lithiierungs-Elektrolyt das Lithiumsalz in dem Lösungsmittelgemisch aus Dimethoxyethan (DME) und Fluorethylencarbonat (FEC) gelöst. Das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis der Lösungsmittel (DME zu FEC) liegt im Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 10. In einem Beispiel ist das Volumen-zu-Volumen-Verhältnis von DME zu FEC 3 zu 1. Es wurde gefunden, dass eine Verwendung von FEC als Co-Lösungsmittel eine wünschenswerte SEI-Schicht 19 auf der exponierten Oberfläche (den exponierten Oberflächen) 13 der Silicium-basierten (oder Graphit-basierten, unten diskutiert) negativen Elektrode 12 während des Pre-lithiierungs-Verfahrens bildet. Das FEC ist aktiv und zersetzt sich während einer Pre-lithiierung leicht unter Bildung der SEI-Schicht 19.
An die Halbzelle wird ein Spannungspotential angelegt, das bewirkt, dass sich das FEC in der Elektrolytlösung zersetzt. Das Zersetzungsprodukt scheidet sich an der exponierten Oberfläche (den exponierten Oberflächen) 13 der Silicium-basierten negativen Elektrode 12 unter Bildung eines Beispiels der SEI-Schicht 19 ab. Das Zersetzungsprodukt kann LiF, Li₂CO₃, Li_xPF_yO_z, F-ausgetauschtes Lithium-Ethylen-Dicarbonat (F-LEDC), ein ungesättigtes Polyolefin, usw. sein. Das Spannungspotential wird für eine Zeit angelegt, die ausreichend ist, um die SEI-Schicht 19 zu bilden. In einem Beispiel kann, wenn ein höherer Strom verwendet wird, die Expositionszeit kürzer sein. Entsprechend kann, wenn ein geringerer Strom verwendet wird, die Expositionszeit länger sein. Die SEI-Schicht 19 kann eine Dicke von etwa 10 nm oder weniger haben.
In einem weiteren Beispiel kann die Silicium-basierte negative Elektrode 12 durch Kurzschließen von Lithium-Silicium, wobei die vorher beschriebene Elektrolytlösung dazwischen positioniert ist, pre-lithiiert werden. Dies kann für einen Zeitraum im Bereich von etwa 1 Stunde bis etwa 24 Stunden durchgeführt werden.
Während der Pre-lithiierung werden Lithiumionen aus Lithiummetall gelöst (oder deplattiert) und werden mit Silicium durch eine Elektro-Galvanoformungsreaktion mit der Elektrolytlösung (welche die Lithiumionen leiten kann) legiert. Die Lithiumionen können mit dem Silicium-basierten aktiven Material legieren, wodurch die Silicium-basierte negative Elektrode 12 lithiiert wird.
Wenn die Pre-lithiierung vollständig ist, kann die lithiierte Silicium-basierte negative Elektrode 12, die die SEI-Schicht 19 darauf ausgebildet hat, gespült werden, um restliche Elektrolytlösung zu entfernen, und kann dann in der Silicium-Schwefel-Batterie 10 verwendet werden.
Es ist einzusehen, dass die negative Elektrode 12 nicht pre-lithiiert sein kann (z. B. wenn Lithium als das aktive Material verwendet wird). In diesem Beispiel kann die SEI-Schicht 19 an der Oberfläche 13 der negativen Elektrode 12 unter Verwendung der hierin offenbarten Elektrolytlösung gebildet werden. In diesem Beispiel wird während des Entladungsprozesses bewirkt, dass der fluorierte Ether in der Elektrolytlösung sich ähnlich wie FEC in dem Pre-lithiierungs-Elektrolyten zersetzt.
Die positive Elektrode 14 in der Lithium-Schwefel- oder Silicium-Schwefel-Batterie 10 umfasst ein beliebiges Beispiel des vorher genannten Bindemittelmaterials, ein beliebiges Beispiel des vorher genannten leitfähigen Füllstoffmaterials und ein Schwefel-basiertes aktives Material. In diesem Beispiel ist das leitfähige Füllstoffmaterial enthalten, um eine Elektronenleitung zwischen dem aktiven Schwefel-basierten Material und dem positivseitigen Stromkollektor 14a (z. B. Aluminium) sicherzustellen.
Es ist zu verstehen, dass ein beliebiges Schwefel-basiertes aktives Material, das in ausreichender Weise eine Lithiumlegierung und -delegierung mit Aluminium durchmachen kann, als der positive Pol der Batterie 10 fungiert. Ein Beispiel eines Schwefel-basiertes aktiven Materials umfasst ein Schwefel-Kohlenstoff-Verbundmaterial, das ein Verhältnis von Schwefel zu Kohlenstoff im Bereich von 1:9 bis 9:1 hat.
Die positive Elektrode 14 kann in ähnlicher Weise wie die negative Elektrode 12 hergestellt werden, und die resultierende Elektrode 14 kann bis zu 90 Gesamtgewichts-% (d. h. 90 Gew.-%) Schwefel-basiertes aktives Material umfassen. In einem Beispiel umfasst die positive Elektrode 14 etwa 80 Gew.-% Schwefel-basiertes aktives Material, etwa 10 Gew.-% leitfähiges Kohlenstoffmaterial und etwa 10 Gew.-% Bindemittelmaterial.
Die Schwefel-basierte Batterie 10 umfasst auch den porösen Polymerseparator 16. Der poröse Polymerseparator 16 kann zum Beispiel aus einem Polyolefin gebildet sein. Das Polyolefin kann ein Homopolymer (abgeleitet von einem einzelnen Monomerbestandteil) oder ein Heteropolymer (abgeleitet von mehr als einem Monomerbestandteil) sein und kann entweder linear oder verzweigt sein. Wenn ein Heteropolymer, das von zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist, verwendet wird, kann das Polyolefin eine beliebige Copolymer-Kettenanordnung annehmen, einschließlich solcher eines Blockcopolymers oder eines Randomcopolymers. Dasselbe trifft zu, wenn das Polyolefin ein Heteropolymer ist, das von mehr als zwei Monomerbestandteilen abgeleitet ist. Beispielsweise kann das Polyolefin Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), eine Mischung aus PE und PP oder mehrschichtig strukturierte poröse Filme von PE und/oder PP sein. Im Handel erhältliche poröse Separatoren 16 umfassen Einzelschicht-Polypropylen-Membranen, zum Beispiel CELGARD 2400 und CELGARD 2500 von Celgard, LLC (Charlotte, NC). Es ist zu verstehen, dass der poröse Separator 16 beschichtet oder behandelt oder nicht beschichtet und nicht behandelt sein kann. Beispielsweise kann der poröse Separator 16 beschichtet sein oder kann nicht beschichtet sein oder kann eine beliebige Surfactant-Behandlung darauf haben.
In anderen Beispielen kann der poröse Separator 16 aus einem anderen Polymer gebildet sein, das ausgewählt ist aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyvinylidenfluorid (PVdF), Polyamiden (Nylon), Polyurethanen, Polycarbonaten, Polyestern, Polyetheretherketonen (PEEK), Polyethersulfonen (PES), Polyimiden (Pl), Polyamidimiden, Polyethern, Polyoxymethylen (z. B. Acetal), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat, Polybuten, Polyolefin-Copolymeren, Acrylonitril-Butadien-Styrol-Copolymeren (ABS), Polystyrol-Copolymeren, Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylchlorid (PVC), Polysiloxan-Polymeren (z. B. Polydimethylsiloxan (PDMS)), Polybenzimidazol (PBI), Polybenzoxazol (PBO), Polyphenylen (z. B. PARMAX™ (Mississippi Polymer Technologies, Inc., Bay Saint Louis, Mississippi)), Polyarylenetherketonen, Polyperfluorcyclobutanen, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid-Copolymeren und -Terpolymeren, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid, flüssigkristallinen Polymeren (z. B. VECTRAN™ (Hoechst AG, Deutschland) und ZENITE® (DuPont, Wilmington, DE)), Polyaramiden, Polyphenylenoxid und/oder Kombinationen davon. Es wird angenommen, dass ein anderes Beispiel eines flüssigkristallinen Polymers, das für den porösen Separator 16 verwendet werden kann, Poly(p-hydroxybenzoesäure) ist. In noch einem weiteren Beispiel kann der poröse Separator 16 aus einer Kombination des Polyolefins (z. B. PE und/oder PP) und einem oder mehreren der anderen oben aufgelisteten Polymeren ausgewählt sein.
Der poröse Separator 16 kann eine einzelne Schicht sein oder kann ein Mehrschichten (z. B. Bilayer-, Trilayer-, usw.)-Laminat sein, das durch ein trockenes oder nasses Verfahren hergestellt wurde. Beispielsweise kann eine einzelne Schicht des Polyolefins und/oder eines anderen aufgelisteten Polymers die Gesamtheit des porösen Separators 16 ausmachen. Als weiteres Beispiel können mehrere getrennte Schichten ähnlicher oder unterschiedlicher Polyolefine und/oder Polymere zu dem porösen Separator 16 zusammengefügt sein. In einem Beispiel kann eine getrennte Schicht eines oder mehrere der Polymere auf eine getrennte Schicht des Polyolefins unter Bildung des porösen Separators 16 aufgetragen sein. In einigen Fällen kann der poröse Separator 16 eine faserige Schicht (faserige Schichten) umfassen, um geeignete Struktur- und Porositäts-Charakteristika zu verleihen.
Der poröse Separator 16 wirkt als ein elektrischer Isolator (verhindert das Auftreten eines Kurzschlusses), als ein mechanischer Träger und eine Barriere, um einen physikalischen Kontakt zwischen den zwei Elektroden 12, 14 zu verhindern. Der poröse Separator 16 stellt auch eine Passage von Lithiumionen (identifiziert durch Li⁺) durch einen Elektrolyten, der seine Poren füllt, sicher.
Darüber hinaus kann der poröse Separator 16 eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 1 Mikrometer haben. Die Dicke des porösen Separators 16 kann von etwa 10 Mikrometer bis etwa 60 Mikrometer reichen.
Wie in 1 gezeigt ist, sind die negative Elektrode 12, die positive Elektrode 14 und der poröse Separator 16 jeweils von dem Batterieelektrolyten 18 durchtränkt. In den hierin offenbarten Beispielen ist der Batterieelektrolyt 18 die vorher beschriebene Elektrolytlösung (welche nicht mit der hierin offenbarten Pre-lithiierungs-Elektrolytlösung zu verwechseln ist).
Die Stromkollektoren 12a und 14a der Batterie 10 sind jeweils in Kontakt mit der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 positioniert, um freie Elektronen aus einem äußeren Stromkreis 24 zu sammeln und zu diesem zu bewegen.
Die Schwefel-basierte Batterie 10 kann auch eine Lastvorrichtung 26, die funktionsfähig mit dem äußeren Stromkreis 24 verbunden sein kann, versorgen. Die Lastvorrichtung 26 nimmt eine Zufuhr von elektrischer Energie aus dem elektrischen Strom, der durch den äußeren Stromkreis 24 geht, wenn sich die Batterie 10 entlädt, auf. Während die Lastvorrichtung 26 eine beliebige Anzahl bekannter elektrisch betriebener Vorrichtungen sein kann, umfassen wenige spezifische Beispiele einer Energie verbrauchenden Lastvorrichtung einen Elektromotor für ein Hybridfahrzeug oder ein vollständig elektrisches Fahrzeug, einen Laptop-Computer, ein Mobiltelefon und ein kabelloses elektrisches Werkzeug. Die Lastvorrichtung 26 kann allerdings auch eine Energie erzeugende Apparatur sein, welche die Schwefel-basierte Batterie 10 zu Zwecken der Energiespeicherung auflädt. Beispielsweise resultiert die Neigung von Windmühlen und Sonnenkollektoren, variabel und/oder intermittierend Elektrizität zu erzeugen, oft in der Notwendigkeit, überschüssige Energie zur späteren Verwendung zu speichern.
Die Schwefel-basierte Batterie 10 kann einen weiten Bereich anderer Komponenten umfassen, die, obgleich sie hier nicht gezeigt werden, dennoch einem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann die Schwefel-basierte Batterie 10 ein Gehäuse, Dichtungen, Pole, Laschen und beliebige andere wünschenswerte Komponenten oder Materialien, die sich zwischen oder um die positive Elektrode 14 und die negative Elektrode 12 befinden, zu leistungsbezogenen oder anderen praktischen Zwecken umfassen. Darüber hinaus können die Größe und Gestalt der Schwefel-basierten Batterie 10 wie auch das Design und der chemische Aufbau ihrer Hauptkomponenten in Abhängigkeit von der bestimmten Anwendung, für welche sie konzipiert ist, variieren. Batteriebetriebene Kraftfahrzeuge und tragbare elektronische Konsumentengeräte sind zum Beispiel zwei Fälle, in denen die Schwefel-basierte Batterie 10 wahrscheinlich zu unterschiedlicher/unterschiedlichen Größe, Kapazität und Energieabgabe-Spezifikationen konzipiert sein würde. Die Schwefel-basierte Batterie kann auch in Reihe und/oder parallel mit anderen ähnlichen Schwefel-basierten Batterien geschaltet sein, um eine größere Spannungsabgabe oder einen höheren Strom (wenn parallel angeordnet) oder höhere Spannung (wenn in Reihe angeordnet) zu produzieren, wenn die Lastvorrichtung 26 dies erfordert.
Die Schwefel-basierte Batterie 10 kann einen nutzbaren elektrischen Strom während einer Batterieentladung (gezeigt durch Bezugszeichen 20 in 1) erzeugen.
Während einer Entladung umfassen die chemischen Prozesse in der Batterie 10 eine Lithium (Li⁺)-Auflösung von der Oberfläche der negativen Elektrode 12 und einen Einbau der Lithiumkationen in Alkalimetallpolysulfid-Salze (d. h. Li₂S_n) in die positive Elektrode 14. So werden Polysulfid-Intermediate an der Oberfläche der positiven Elektrode 14 in Folge gebildet (Schwefel wird reduziert), während sich die Batterie 10 entlädt. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 14 und der negativen Elektrode 12 (im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 Volt, abhängig von der genauen chemischen Zusammensetzung der Elektroden 12, 14) lenkt Elektronen, die durch die Auflösung von Lithium an der negativen Elektrode 12 produziert werden, durch den äußeren Stromkreis 24 zu der positiven Elektrode 14. Der resultierende elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 24 geht, kann genutzt werden und durch die Lastvorrichtung 26 gelenkt werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 12 depletiert ist und die Kapazität der Lithium-Schwefel-Batterie 10 vermindert ist, oder bis die Lithiumkonzentration in der negativen Elektrode 12 unter eine funktionsfähige Konzentration fällt, oder bis die Notwendigkeit für elektrische Energie aufhört.
Die Schwefel-basierte Batterie 10 kann zu einer beliebigen Zeit aufgeladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine äußere Stromquelle an die Schwefel-basierte Batterie 10 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die während einer Batterieentladung auftreten, umzukehren. Während einer Ladung (in 1 mit Bezugszeichen 22 gezeigt) findet eine Lithiumplattierung oder -legierung an der negativen Elektrode 12 statt und es findet eine Schwefelbildung in der positiven Elektrode 14 statt. Der Anschluss einer äußeren Stromquelle an die Schwefel-basierte Batterie 10 erzwingt die ansonsten nicht-spontane Oxidation von Lithium an der positiven Elektrode 14 unter Erzeugung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektroden, welche zurück zu der negativen Elektrode 12 durch den äußeren Stromkreis 24 fließen, und die Lithiumionen (Li⁺), die von dem Elektrolyt 18 durch den Separator 16 zurück zu der negativen Elektrode 12 getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 12 und füllen sie wieder mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus 20 auf. Die äußere Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Schwefel-basierte Batterie 10 zu laden, kann in Abhängigkeit von der Größe, dem Aufbau und der besonderen Endverwendung der Schwefel-basierten Batterie 10 variieren. Einige geeignete äußere Stromquellen umfassen ein Batterieladegerät, das in eine Wechselstrom-Wandsteckdose eingesteckt ist, und einen Kraftfahrzeugmotor-Drehstromgenerator.
Es ist zu verstehen, dass die hierin offenbarte Elektrolytlösung in einer Selen-basierten Batterie eingesetzt werden kann, für die ein Beispiel mit Bezugszeichen 30 in 2A gezeigt ist. Die Selen-basierte Batterie 30 umfasst eine negative Elektrode 12', eine positive Elektrode 14' und einen porösen Polymerseparator 16, der zwischen der negativen und positiven Elektrode 12', 14' angeordnet ist.
In diesem Beispiel kann die negative Elektrode 12' das Bindemittelmaterial, das leitfähige Füllstoffmaterial und das aktive Material umfassen. Die negative Elektrode 12' kann unter Verwendung des Verfahrens, das hierin für die negative Elektrode 12 beschrieben ist, hergestellt werden. Die resultierende negative Elektrode 12' kann bis zu 90 Gesamtgewichts-% (d. h. 90 Gew.-%) aktives Material und bis zu 20 Gesamtgewichts-% (d. h. 20 Gew.-%) jeweils leitfähiges Füllstoff und Bindemittelmaterial umfassen. In einem Beispiel umfasst die negative Elektrode 12' etwa 70 Gew.-% aktives Material, etwa 15 Gew.-% leitfähiges Füllstoffmaterial und etwa 15 Gew.-% Bindemittelmaterial.
Für die negative Elektrode 12' können beliebige Beispiele des Bindemittelmaterials und des leitfähigen Füllstoffmaterials für die negative Elektrode 12 verwendet werden.
In diesem Beispiel kann das aktive Material der negativen Elektrode 12' Graphit, Lithium oder Silicium sein. Kommerzielle Formen von Graphit, die verwendet werden können, um das aktive Material der negativen Elektrode herzustellen, sind zum Beispiel von Timcal Graphite & Carbon (Bodio, Schweiz), Lonza Group (Basel, Schweiz) oder Superior Graphite (Chicago, IL) erhältlich. Es ist zu verstehen, dass ein beliebiges Beispiel des Lithium-basierten aktiven Materials oder des Silicium-basierten aktiven Materials, das vorher beschrieben wurde, für die negative Elektrode 12' verwendet werden kann.
Die negative Elektrode 12', die Graphit oder Silicium als das aktive Material umfasst, kann unter Verwendung eines Lithium-Silicium-Halbzellen-Verfahrens preliithiert werden. Spezifischer ausgedrückt, die Li-Si-Halbzelle wird unter Verwendung der Silicium-basierten oder Graphit-basierten negativen Elektrode 12', welche mit der vorher beschriebenen Pre-lithiierungs-Elektrolytlösung durchtränkt ist, zusammengebaut. Eine Pre-lithiierung kann unter Verwendung eines geeigneten Spannungspotentials, wie vorher beschrieben, erreicht werden. Eine Pre-lithiierung resultiert in der Bildung eines Beispiels der SEI-Schicht 19 an der Oberfläche 13' der negativen Elektrode 12' (in 2A nicht gezeigt). Eine Pre-lithiierung kann auch durch Kurzschließen von Lithium-Silicium oder Lithium-Graphit, das die vorher beschriebene Elektrolytlösung dazwischen angeordnet hat, erreicht werden.
Es ist zu verstehen, dass die negative Elektrode 12' nicht pre-lithiiert sein kann (z. B. wenn Lithium als das aktive Material verwendet wird). In diesem Beispiel (obgleich in 2A nicht gezeigt) ist zu verstehen, dass ein anderes Beispiel der SEI-Schicht 19 an der Oberfläche 13' der negativen Elektrode 12' unter Verwendung der hierin offenbarten Elektrolytlösung gebildet werden kann. In diesem Beispiel zersetzt sich während des Entladungsprozesses der fluorierte Ether in der Elektrolytlösung ähnlich wie FEC in dem Pre-lithiierungs-Elektrolyten, wie es vorher beschrieben wurde. In den hierin offenbarten Beispielen kann eine Zersetzung des fluorierten Ethers während einer Entladung der Batterie stattfinden, ganz gleich, ob die negative Elektrode 12 oder 12' vorher einer Pre-lithiierung unterzogen wurde oder nicht.
Die positive Elektrode 14' in der Selen-basierten Batterie 30 wird aus einem Selen-Kohlenstoff-Verbundstoff gebildet. In einem Beispiel liegt das Gewichtsverhältnis von Se zu C im Bereich von 1:9 bis 9:1. Die positive Elektrode 14' kann auch ein Bindemittelmaterial, zum Beispiel PVDF, und/oder einen leitfähigen Füllstoff umfassen. Ein beliebiges der vorher aufgelisteten leitfähigen Füllstoffmaterialien und Bindemittelmaterialien kann verwendet werden. In einem Beispiel umfasst die positive Elektrode 14'jeweils bis zu etwa 20 Gew.-% Bindemittelmaterial und leitfähigen Füllstoff.
Während einer Entladung umfassen die chemischen Prozesse in der Batterie 30 eine Lithium (Li⁺)-Auflösung aus der Oberfläche der negativen Elektrode 12' und einen Einbau der Lithiumkationen in Alkalimetallpolyselen-Salze (d. h. Li₂Se_x) in der positiven Elektrode 14' und, wie in 2A gezeigt, in der Elektrolytlösung 18. 2B veranschaulicht, wie die Lithiumkationen (Li⁺) in die Alkalimetallpolyselen-Salze eingebaut werden. Als Resultat werden Polyselenid-Intermediate an der Oberfläche der positiven Elektrode 14' gebildet, während die Batterie 30 sich entlädt. Die chemische Potentialdifferenz zwischen der positiven Elektrode 14' und der negativen Elektrode 12' (im Bereich von etwa 1,5 bis 3,0 Volt, abhängig von dem genauen chemischen Abbau der Elektroden 12', 14') lenkt Elektronen, die durch die Auflösung von Lithium an der negativen Elektrode 12' produziert werden, durch den äußeren Stromkreis 24 zu der positiven Elektrode 14'. Der resultierende elektrische Strom, der durch den äußeren Stromkreis 24 geht, kann genutzt werden und durch die Lastvorrichtung 26 gelenkt werden, bis das Lithium in der negativen Elektrode 12' depletiert ist und die Kapazität der Selen-basierten Batterie 30 verringert ist, oder bis die Lithiumkonzentration in der negativen Elektrode 12' unter ein Arbeitsniveau fällt, oder bis der Bedarf für elektrische Energie aufhört.
Wie in 2A gezeigt ist, umfasst die Selen-basierte Batterie 30 auch den porösen Polymerseparator 16. Es kann ein beliebiges Beispiel des porösen Polymerseparators 16, das oben beschrieben wurde, verwendet werden.
Es ist zu verstehen, dass die negative Elektrode 12', die positive Elektrode 14' und der poröse Separator 16 jeweils mit dem Batterie-Elektrolyten 18 durchtränkt sind. In den hierin offenbarten Beispielen ist der Batterie-Elektrolyt 18 die vorher beschriebene Elektrolytlösung.
Es ist außerdem zu verstehen, dass die Selen-basierte Batterie 30 auch Stromkollektoren 12'a und 14'a umfasst, die entsprechend im Kontakt mit der negativen Elektrode 12' und der positiven Elektrode 14' positioniert sind, um freie Elektronen aus dem externen Stromkreis 24 zu sammeln und freie Elektronen zu dem äußeren Stromkreis 24 zu lenken.
Die Selen-basierte Batterie 30 kann zu einer beliebigen Zeit aufgeladen oder wieder mit Energie versorgt werden, indem eine äußere Stromquelle an die Selen-basierte Batterie 30 angeschlossen wird, um die elektrochemischen Reaktionen, die während einer Batterieentladung auftreten, umzukehren. Während einer Entladung (in 2A nicht gezeigt) findet eine Lithiumplattierung oder -legierung an der negativen Elektrode 12' statt und es findet eine Selenbildung innerhalb der positiven Elektrode 14' statt. Der Anschluss einer äußeren Stromquelle an die Selen-basierte Batterie 30 erzwingt die ansonsten nicht-spontane Oxidation von Lithium an der positiven Elektrode 14' unter Herstellung von Elektronen und Lithiumionen. Die Elektronen, die zurück in Richtung der negativen Elektrode 12' durch den äußeren Stromkreis 24 fließen, und die Lithiumionen (Li⁺), die von dem Elektrolyten 18 durch den Separator 16 zurück zu der negativen Elektrode 12' getragen werden, vereinigen sich an der negativen Elektrode 12' und füllen diese wieder mit Lithium zum Verbrauch während des nächsten Batterieentladungszyklus auf. Die äußere Stromquelle, die verwendet werden kann, um die Selen-basierte Batterie 30 aufzuladen, kann in Abhängigkeit von der Größe, dem Aufbau und der bestimmten Endverwendung der Selen-basierten Batterie 30 variieren. Einige geeignete äußere Stromquellen umfassen ein Batterieladegerät, das in eine Wechselstrom-Wandsteckdose eingesteckt ist, und einen Kraftfahrzeugmotor-Drehstromgenerator.
Obgleich dies nicht gezeigt ist, kann die Selen-basierte Batterie 30 auch beliebige andere Komponenten umfassen, die einem Fachmann bekannt sind.
Um die vorliegende Offenbarung weiter zu veranschaulichen, werden hierin Beispiele angeführt. Es ist einzusehen, dass diese Beispiele zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt werden und nicht als beschränkend für den Umfang der vorliegenden Offenbarung aufgebaut sein sollen.
BEISPIEL 1
Eine Elektrolytlösung wurde unter Verwendung von 0,4 M LiTFSI und 0,4 M LiNO₃ und 2,7 M R-S₃-R (R = eine Methylgruppe) in einem Gemisch aus DOL/DME 1:1 (Vol.) hergestellt.
Die Elektrolytlösung wurde in eine Beispiel-Pouch-Zelle, die eine Lithium-basierte negative Elektrode, eine Schwefel-basierte positive Elektrode und einen Separator umfasste, eingebaut. Die Lithiumanode bestand aus Lithiumfolie. Die Schwefelkathode bestand aus 80 % elementarem Schwefel, 10 % leitfähigem Kohlenstoffmaterial und 10 % Bindemittel. Polypropylen (PP2500) wurde als der Separator verwendet.
Die galvanostatische Zyklisierungsleistung der Beispiel-Pouch-Zelle wurde durch Zyklisierung zwischen 1,6 V und 2,8 V bei einer Rate von 0,1 C bei Raumtemperatur untersucht.
3A stellt das Spannungsprofil (Spannung, V, versus Kapazität, mAh/g) des ersten Zyklus der Lithium-Schwefel-Batterie dar. Das Spannungsprofil während einer Entladung ist als „1“ gezeigt und das Spannungsprofil während einer Aufladung ist als „1'" gezeigt. 3B stellt die normalisierte spezifische Kapazität der Lithium-Schwefel-Batterie für die ersten 40 Zyklen dar. Die normalisierte spezifische Kapazität (mAh/g) ist auf der Y-Achse (gekennzeichnet als „C_N“) gezeigt und die Zykluszahl ist auf der X-Achse (gekennzeichnet als „#“) gezeigt. Wie dargestellt ist, liegt die Kapazität über die ersten fünf Zyklen über 1750 mAh/g und ist für die verbleibenden Zyklen bei oder nahe 1500 mAh/g.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wurde dieselbe Elektrolytlösung wie in Beispiel 1 verwendet. In diesem Beispiel wurde auch eine Vergleichs-Elektrolytlösung verwendet, die 0,4 M LiTFSI und 0,6 M LiNO₃ in einem Gemisch aus DOL/DME 1:1 (Vol.) umfasste.
Die Elektrolytlösung wurde in eine Beispiel-Knopfzelle eingebaut, die eine Lithium-basierte negative Elektrode, eine Schwefel-basierte positive Elektrode und einen Separator umfasste. Die Lithiumanode bestand aus Lithiumfolie. Die Schwefelkathode bestand aus 80 % elementarem Schwefel, 10 % leitfähigem Kohlenstoffmaterial und 10 % Bindemittel. Polypropylen (PP2500) wurde als Separator verwendet. Es wurde eine Vergleichs-Knopfzelle mit derselben Lithiumanode, derselben Schwefelkathode, demselben Separator und der Vergleichs-Elektrolytlösung hergestellt.
Die galvanostatische Zyklisierungsleistung der Beispiel-Knopfzelle und der Vergleichs-Knopfzelle wurde durch Zyklisierung zwischen 1,6 V und 2,8 V bei einer Rate von 0,1 C bei Raumtemperatur untersucht.
Die Zyklisierungsleistung für die Beispiel-Knopfzelle und die Vergleichs-Knopfzelle sind in 4 gezeigt. Insbesondere ist die Gesamtkapazität (mAh) auf der Y-Achse (gekennzeichnet als „C_T“) gezeigt und ist die Zykluszahl auf der X-Achse (gekennzeichnet als „#“) gezeigt. In diesem Diagramm stellt „2“ die Resultate während einer Entladung der Beispiel-Knopfzelle dar, stellt „2'“ die Resultate während einer Ladung bzw. Aufladung der Beispiel-Knopfzelle dar, stellt „3“ die Resultate während einer Aufladung der Vergleichs-Knopfzelle dar und stellt „3'" die Resultate während einer Entladung der Vergleichs-Knopfzelle dar. Wie gezeigt ist, überlappen sich die Aufladungs- und Entladungsresultate der Beispiel-Knopfzelle. Dies ist zum Teil durch die hohe Coulomb-Effizienz bedingt. Wenn die Coulomb-Effizienz hoch ist, sind die Aufladungs- und Entladungsprofile nahezu nicht unterscheidbar. Insgesamt wies die Beispiel-Knopfzelle, die die hierin offenbarte Elektrolytlösung umfasste, eine stabilere Leistung und eine stark verbesserte Kapazität (etwa 20 %) auf, wenn man Vergleiche mit der Vergleichs-Knopfzelle, welche die Vergleichs-Elektrolytlösung umfasste, anstellt. Es wird angenommen, dass die Kombination des Additivs (R-S_n-R) und des fluorierten Ethers zu der Bildung einer stabileren SEI beiträgt und auch dabei hilft, Schwefel aus der Schwefel-Elektrode aufzulösen, was es möglich macht, dass Schwefel effizienter genutzt wird.
BEISPIEL 3
In diesem Beispiel wurde dieselbe Elektrolytlösung wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Elektrolytlösung wurde in eine Beispiel-Voll-Silicium-Schwefel-Batterie eingebaut. Die Beispiel-Voll-Silicium-Schwefel-Batterie umfasste eine Silicium-basierte negative Elektrode, eine Schwefel-basierte positive Elektrode und einen Separator. Die Siliciumanode bestand aus 60 % elementarem Silicium, 20 % leitfähigem Kohlenstoffmaterial und 20 % Bindemittel. Die Schwefelkathode bestand aus 80 % elementarem Schwefel, 10 % leitfähigem Kohlenstoffmaterial und 10 % Bindemittel. Polypropylen (PP2500) wurde als der Separator verwendet.
Die galvanostatische Zyklisierungsleistung der Beispiel-Voll-Silicium-Schwefel-Batterie wurde durch Zyklisierung zwischen 1,2 V und 2,6 V mit einer Rate von 0,1 C bei Raumtemperatur untersucht.
5A stellt das Spannungsprofil (Spannung versus Kapazität, mAh/g) des ersten Zyklus der Silicium-Schwefel-Batterie dar. Das Spannungsprofil während einer Entladung ist als „5“ gezeigt und das Spannungsprofil während einer Aufladung bzw. Ladung ist als „5'" gezeigt. 5B stellt die normalisierte spezifische Kapazität der Silicium-Schwefel-Batterie für die ersten 40 Zyklen dar. Die normalisierte spezifische Kapazität (mAh/g) ist auf der linken Y-Achse (gekennzeichnet als „C_N“) gezeigt und die Zykluszahl ist auf der X-Achse (gekennzeichnet als „#“) gezeigt. 5B stellt auch die Coulomb-Effizienz der Silicium-Schwefel-Batterie für die ersten 40 Zyklen dar. Die Coulomb-Effizienz (%) ist auf der rechten Y-Achse (gekennzeichnet als „%“) gezeigt, und, wie vorher erwähnt, ist die Zykluszahl auf der X-Achse gezeigt. Die Resultate für Kapazität und Coulomb-Effizienz liegen gut innerhalb wünschenswerter Bereiche für eine Silicium-Schwefel-Batterie, wodurch gezeigt wird, dass die hierin offenbarten Elektrolytlösungen in einer Silicium-Schwefel-Batterie verwendet werden können.
BEISPIEL 4
Es wurde eine weitere Elektrolytlösung hergestellt, die 1 M LiTFSI in DOL/DME (1:1 Vol.) mit 15 Vol.-% R-S₃-R, worin R eine Methylgruppe ist, umfasste. Es wurde eine Vergleichs-Elektrolytlösung hergestellt, die 1 M LiTFSI in DOL/DME (1:1 Vol.) umfasste.
Die Elektrolytlösung und die Vergleichs-Elektrolytlösung wurden in eine Beispiel-Lithium-Selen-Batterie bzw. eine Vergleichs-Lithium-Selen-Batterie eingebaut. Die Beispiel- und Vergleichs-Lithium-Selen-Batterien umfassten jeweils eine Lithium-basierte negative Elektrode, eine Selen-basierte positive Elektrode und einen Separator. Die Lithiumanode war Lithiumfolie. Die Selenkathode bestand aus 80 % Selen/Kohlenstoff-Verbundstoff, 10 % leitfähigem Kohlenstoffmaterial und 10 % Bindemittel. Von dem Selen/Kohlenstoff-Verbundmaterial waren 70 Gew.-% Selen. Polypropylen (PP2500) wurde als Separator verwendet.
Die galvanostatische Zyklisierungsleistung der Beispiel- und Vergleichs-Lithium-Selen-Batterie wurde durch Zyklisierung zwischen 1,0 V und 3,0 V bei einer Rate von 0,1 C bei Raumtemperatur untersucht.
6 stellt das Spannungsprofil (Spannung versus Kapazität, mAh) des ersten Zyklus der Lithium-Selen-Batterie dar. Das Spannungsprofil während einer Entladung ist für die Beispiel-Lithium-Selen-Batterie „6“ und für die Vergleichs-Lithium-Selen-Batterie „6'“. Die Batterie mit dem Beispiel-Elektrolyten stellt eine 20 % Erhöhung bei der Kapazität bereit, was tatsächlich über der theoretischen Kapazität von Selen ist (welche 678 mAh/g ist, gezeigt als T_c in 6).
Es ist zu verstehen, dass die hierin bereitgestellten Bereiche den angegebenen Bereich und jeden Wert oder Unterbereich innerhalb des angegebenen Bereichs umfassen. Beispielsweise sollte ein Bereich von etwa 0,1 M bis etwa 2 M so interpretiert werden, dass er nicht nur die explizit angegebenen Grenzen von etwa 0,1 M bis etwa 2 M umfasst, sondern auch individuelle Werte, zum Beispiel 0,2 M, 0,6 M, 1,9 M, usw., und Unterbereiche, zum Beispiel von 0,25 M bis etwa 0,8 M; von etwa 0,3 M bis etwa 1,7 M, usw. Wenn darüber hinaus „etwa“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, so bedeutet dies, dass geringere Abweichungen (bis zu +/- 10 %) von dem angegebenen Wert umfasst sind.
Eine Bezugnahme durch die Beschreibung hindurch auf „ein Beispiel“, „ein weiteres Beispiel“, „ein Beispiel“, usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. ein Merkmal, eine Struktur und/oder ein Charakteristikum), das in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben wird, in wenigstens einem hierin beschriebenen Beispiel enthalten ist und in anderen Beispielen vorliegen kann oder nicht. Außerdem ist zu verstehen, dass die für ein beliebiges Beispiel beschriebenen Elemente in geeigneter Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, es sei denn, der Kontext gibt klar etwas anderes vor.
Bei der Beschreibung und der Beanspruchung der hierin offenbarten Beispiele umfassen die Singularformen „ein“, „eine“ und „der“ / „die“ / „das“ auch Pluralformen, es sei denn, der Kontext diktiert klar etwas anderes.
Während mehrere Beispiele detailliert beschrieben wurden, ist zu verstehen, dass die offenbarten Beispiele modifiziert werden können. Daher ist die vorangehende Beschreibung als nicht-beschränkend anzusehen.

Claims

Elektrolytlösung umfassend: ein Lösungsmittel; ein Lithiumsalz; einen fluorierten Ether und ein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus RS_xR', worin x im Bereich von 3 bis 18 liegt, und R-(S_nSe_m)-R, worin 2<n<8 und 2<m<8, und worin R und R' jeweils unabhängig aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffen ausgewählt sind, besteht, wobei der fluorierte Ether aus der Gruppe bestehend aus Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (F₃C-CH₂-O-CH₂-CF₃) und Propyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether (H₇C₃-O-CF₂-CHF₂) ausgewählt ist.
Elektrolytlösung, wie in dem Anspruch 1 definiert, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan und einem Gemisch aus 1,3-Dioxolan und Dimethoxyethan, ausgewählt ist.
Elektrolytlösung, wie in dem Anspruch 1 definiert, wobei das Lithiumsalz aus der Gruppe bestehend aus LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI oder Lithiumbis(trifluor-methylsulfonyl)imid), LiNO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiN(SO₂F)₂ (LiFSI), LiPF₃(C₂F₅)₃ (LiFAP), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃, LiAlCl₄, Lil, LiBr, LiSCN, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP) und Mischungen davon ausgewählt ist.
Elektrolytlösung, wie in dem Anspruch 1 definiert, wobei das Additiv RS_xR' ist und wobei das RS_xR' direkt zu der Elektrolytlösung gegeben wird und kein Intermediat von RSSR' ist.
Schwefel-basierte Batterie umfassend: eine negative Elektrode; eine positive Elektrode, die ein auf Schwefel basiertes aktives Material umfasst; einen Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytlösung, die jeweils die positive Elektrode, die negative Elektrode und den Separator durchtränkt, wobei die Elektrolytlösung umfasst: ein Lösungsmittel; ein Lithiumsalz; einen fluorierten Ether und ein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus RS_xR', worin x im Bereich von 3 bis 18 liegt, und R-(S_nSe_m)-R, worin 2<n<8 und 2<m<8, und worin R und R' jeweils unabhängig aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffen ausgewählt sind, besteht, wobei der fluorierte Ether aus der Gruppe bestehend aus Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (F₃C-CH₂-O-CH₂-CF₃) und Propyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether (H₇C₃-O-CF₂-CHF₂) ausgewählt ist.
Schwefel-basierte Batterie, wie in dem Anspruch 5 definiert, wobei: die negative Elektrode ein auf Silicium basiertes aktives Material umfasst oder die negative Elektrode ein auf Lithium basiertes aktives Material umfasst.
Schwefel basierte Batterie, wie in dem Anspruch 5 definiert, wobei: das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan und einem Gemisch aus 1,3-Dioxolan und Dimethoxyethan ausgewählt ist; und das Lithiumsalz aus der Gruppe bestehend aus LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI oder Lithium-bis(trifluor-methylsulfonyl)imid), LiNO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiN(SO₂F)₂ (LiFSI), LiPF₃(C₂F₅)₃ (LiFAP), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃, LiAlCl₄, Lil, LiBr, LiSCN, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP) und Mischungen davon ausgewählt ist.
Schwefel-basierte Batterie, wie in dem Anspruch 5 definiert, wobei das Additiv in der Elektrolytlösung RS_xR' ist, und, wobei das RS_xR' direkt zu der Elektrolytlösung gegeben wird und kein Intermediat von RSSR' ist.
Selen-basierte Batterie umfassend: eine negative Elektrode; eine positive Elektrode, die ein auf Selen basiertes aktives Material umfasst; einen Separator, der zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordnet ist, und eine Elektrolytlösung, die jeweils die positive Elektrode, die negative Elektrode und den Separator durchtränkt, wobei die Elektrolytlösung umfasst: ein Lösungsmittel; ein Lithiumsalz; einen fluorierten Ether und ein Additiv, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus RS_xR', worin x im Bereich von 3 bis 18 liegt, und R-(S_nSe_m)-R, worin 2<n<8 und 2<m<8, und worin R und R' jeweils unabhängig aus einer geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppe mit 1 Kohlenstoff bis 6 Kohlenstoffen ausgewählt sind, besteht, wobei der fluorierte Ether aus der Gruppe bestehend aus Bis(2,2,2-trifluorethyl)ether (F₃C-CH₂-O-CH₂-CF₃) und Propyl-1,1,2,2-tetrafluorethylether (H₇C₃-O-CF₂-CHF₂) ausgewählt ist.
Selen-basierte Batterie, wie in dem Anspruch 9 definiert, wobei: die negative Elektrode ein aktives Material umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Graphit, einem Lithium-basierten aktiven Material und einem Silizium-basierten aktiven Material ausgewählt ist; das Lösungsmittel aus der Gruppe bestehend aus 1,3-Dioxolan, Dimethoxyethan und einem Gemisch aus 1,3-Dioxolan und Dimethoxyethan ausgewählt ist; und das Lithiumsalz aus der Gruppe bestehend aus LiN(CF₃SO₂)₂ (LiTFSI oder Lithium-bis(trifluor-methylsulfonyl)imid), LiNO₃, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiB(C₂O₄)₂ (LiBOB), LiBF₂(C₂O₄) (LiODFB), LiN(SO₂F)₂ (LiFSI), LiPF₃(C₂F₅)₃ (LiFAP), LiPF₄(CF₃)₂, LiPF₃(CF₃)₃, LiSO₃CF₃, LiAlCl₄, Lil, LiBr, LiSCN, LiB(C₆H₅)₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiPF₄(C₂O₄) (LiFOP) und Mischungen davon ausgewählt ist.
Selen-basierte Batterie, wie in dem Anspruch 9 definiert, wobei das Additiv in der Elektrolytlösung RS_xR' ist, und, wobei das RS₂R' direkt zu der Elektrolytlösung gegeben wird und kein Intermediat von RSSR' ist.