JP6741768B2 - リチウムイオン電池の形成プロセス - Google Patents

Description

開示の分野
本開示は充電式セルに関し、特にリチウムイオン電池又はセルに関し、より詳細には、特にそのような電池を初期充電する（形成プロセス）ための改善された方法に関する。

開示の背景
リチウムイオン電池は、放電中にはリチウムイオンが負極から正極へ移動し充電時には正極から負極へ移動する、充電式電池タイプのファミリーの一部である。

様々なタイプのリチウムイオン電池が存在する。アノードは一般に炭素を含み、カソードはリチウム化合物を含む。アノード及びカソードは、マイクロ穿孔プラスチックシートなどの多孔性ポリマーで作られるセパレーターによって隔てられており、これによりイオンが通過することが可能となる。アノード、カソード、及びセパレーターは電解質中に浸されている。

リチウムイオン電池はカソード材料に従って分類される。
リチウムイオン電池が組み立てられたら、電池が使用に適したものとなる前に、機能物質を活性化させるためにリチウムイオン電池に少なくとも１回の正確に制御された充電／放電サイクルを施してもよい。この工程は形成プロセスと呼ばれる。この形成プロセスは電池の初期満充電を実現する。

形成プロセスの間、固体電解質界面（ＳＥＩ）がアノード上に形成される。ＳＥＩ形成は、リチウムイオン電池又はセルの寿命において重要である。

リチウムイオン電池の初期充電、すなわち、形成プロセスの方法が提案されてきた。
典型的には、電池は一定の充電速度で充電される。充電速度Ｃ−速度とも表され、１時間の電池の容量に相当する充電又は放電速度を表す。ＳＥＩは小さいＣ−速度で最も良好に形成されることが分かっており、このことは初期充電が長時間にわたって行われることを意味する。実際に、Ｃ／５に相当するＣ−速度で電池を満充電するとおよそ５時間かかることになる。電池は、１回目の充電中にＳＥＩが炭素アノード上に形成されるように、小さいＣ−速度で電池の満充電電圧まで充電され、次いで電流が閾値未満に低下するまで電池は満充電電圧で一定に保たれる。次いで電池を２時間放置し、小さいＣ−速度で設定電圧まで、すなわち放電カットオフ電圧まで放電させる。この形成プロセスは少なくとも１回、サイクルを行ってもよい。

リチウムイオン電池の製造時間を短縮するために、いわゆる動的形成プロセスが提案されてきた。そのようなプロセスでは、電池は、閾値電圧値に対応する、アノード上でのＳＥＩ層形成の最後まで小さいＣ−速度で充電され、次いで大きいＣ−速度を使用して電池が満充電電圧まで充電される。例えばＵＳ２０１５／０６０２９０は、電池を満充電電圧まで少なくとも２回充電するステップと、セルの各々の充電／放電の間でセルを２時間休ませるステップとを少なくともさらに含む、そのような形成手順を開示しており、動的形成プロセスの全体の時間は４０時間を超える。しかし、米国特許第２０１５／０６０２９０号では、ＳＥＩ層形成の最後で、温度の差を使用した方法によりアノードの電圧値が測定されるので、測定はおおよそのものである。

ＳＥＩの形成を改善しひいてはアノード安定性を高めるために、添加剤も電解質に加えられている。

二次電池のさらなる充電方法が特開２０１１−２２２３５８号で知られている。この方法ではリチウムイオン二次電池は高温エージングの間に初期充電される。ＳＥＩ膜形成は、インピーダンス変化によって決定され、ＳＥＩ膜形成が完了していない場合は充電方法が変更される。しかし、インピーダンス測定はセンサーなどのようなさらなる装置を必要とし、したがってより高いコストにつながる場合がある。

開示の概要
現在、多数回の充電／放電サイクルにわたって良好な特性を示すことになる電池を保ちながら確実に及び効率的に形成プロセスを行うことが依然として望ましい。

したがって、本開示の実施形態によれば、充電式セル、特にアノード、カソード、電解質、及びセパレーターを有するリチウムイオンセルの、形成プロセスを行う方法が提供される。この方法は、
− 充放電サイクルを行うステップであり、セルを第１の所定の電圧レベルＶ_１まで充電し、第１の所定の電圧レベルよりも低い第２の所定の電圧レベルＶ_２まで放電させる、ステップと、
− セルの抵抗Ｒを測定するステップであり、Ｒ＝（Ｖ_１−Ｖ_２）／Ｉであり、Ｉが放電電流であるステップと、
− セルの測定される抵抗が所定の抵抗下限に到達するまで、充放電サイクルを繰り返すステップと
を含む。

そのような方法を提供することにより、充放電サイクルの繰り返しは、容量維持率を改善することができる、すなわちセルの寿命を延ばすことができる。

抵抗は望ましくは、例えば放電中の電流の１つ又はいくつかの測定値に基づいて、放電中に測定される。電流はすなわち定電流放電に基づいていてもよい。電流は通常、放電中に最も安定している。しかし、抵抗はまた放電の最後又は放電後に計算されてもよい。

抵抗はまた放電中の電流の平均値に基づいて測定されてもよい。この測定の方法は、通常は最も正確な抵抗の計算を実現する。例えば、平均は放電開始１秒後から１０秒後（最後）の間の値に基づいていてもよい。放電（０秒）の開始点は、通常は放電電流がこの時点で不安定であるので、避けてもよい。

所定の抵抗下限の測定は、セルに形成プロセスを施す前に行ってもよい。例えば、試験セルを様々な回数の充放電サイクルを試験セルに施すことによって、それぞれ充電してもよい。試験セルの得られる抵抗を、その後測定してもよい。ＳＥＩは、充放電サイクルを施すことによって形成され、抵抗を減少させる。抵抗は充放電サイクルの数が増加すると共に飽和し、例えば３回目のサイクルの後に、ＳＥＩ形成プロセスの完了を示す。したがって、抵抗下限は、この抵抗の飽和値又は抵抗が飽和し始める値に相当するように決定することができる。後者の値は、例えば公差範囲、例えば１、２、又は３％を実際の飽和値に加えることによって、決定されてもよい。

したがって、抵抗下限は、抵抗下限を決定するのに使用されるセルと同じ構成及び同じコンポーネントを有するセルを初期充電するのに使用できる。抵抗下限の適切な選択によって、形成の完了までの充放電サイクルの必要回数の決定が正確となるが、なぜなら抵抗は高価な測定装置を必要とせずに確実に測定できるからである。

したがって、充放電サイクルは形成プロセスを完了させるのに必要である最小数に制限することができる。この制限は形成プロセスの時間の短縮を可能にする。

セルの測定される抵抗が所定の抵抗下限に到達したら、セルを第１の所定の電圧レベルよりも高い所定の最終電圧レベルまで充電してもよい。

セルは所定の最終電圧レベルで満充電容量に到達し得る。
したがって、ＳＥＩ形成が完了したら、セルを満充電容量まで充電してもよい。

充放電サイクルにおいて、セルを第１の所定の充電速度で充電し、第２の充電速度で放電してもよく、第２の充電速度は第１の充電速度よりも大きい。

セルを第１の所定の電圧レベルまで、特に第１の所定の充電速度で充電すると、アノード上のＳＥＩの形成が可能になる。この第１の所定の速度は、形成プロセス全体の時間を過度に延ばすことなく良好な電気化学的特性を有するＳＥＩの形成を可能にする。

第２の所定の速度は第１の所定の速度よりも大きいので、第２の所定の充電速度は形成プロセスの時間の短縮を可能にする。

充電／放電速度のそれぞれは、任意の値、好ましくは５Ｃ未満であってもよい。
第１の充電速度は、２Ｃ未満、好ましくは１Ｃ以下であってもよい。

第２の充電速度は、２Ｃ以上、特に又は３Ｃ以上であってもよい。
さらに、セルを第１の所定の充電速度よりも大きい第３の所定の充電速度で、所定の最終電圧レベルまで充電するステップも行うことができる。第３の所定の充電速度は、２Ｃ以上、特に３Ｃ以上であってもよい。

第１の所定の電圧レベルは、セルの満充電状態の電圧未満、例えば４Ｖ未満であってもよい。特に第１の所定の電圧レベルは２Ｖ〜３．５Ｖの間、より特定すると３．２Ｖであってもよい。

第２の所定の電圧レベルは、０Ｖを超え３Ｖ未満、特に２Ｖであってもよい。
ＳＥＩを形成の初期に形成させることができるので、そのような値が好ましい。ＳＥＩはアノードの表面上に積み重なる。充放電の電気化学はアノード表面上で起こる。さらに、添加剤は表面上にＳＥＩを作り触媒のように電気化学を改善する。添加剤は主に３Ｖ未満でＳＥＩを作る。これらの事実から、性能を改善するためのＳＥＩを形成の初期に形成させることができる。ＳＥＩは無限に成長することはできない。ＳＥＩが飽和厚さに到達すると、成長が止まる。

所定の最終電圧レベルは４Ｖであってもよい。
第２の所定の電圧レベルは、セルが第１の所定の電圧レベルを有する場合に、特に５秒〜３０秒の間、より特定すると１０秒である所定の時間間隔における充放電サイクルでセルを放電させることによって決定してもよい。

このように、第２の所定の電圧レベルは、放電時間に基づいて決定してもよい。そのような実施形態は、単純な制御方法のみを必要とする。第２の所定の電圧レベルが第１の所定の電圧レベルよりも低い任意のレベルを有するので、これが可能となる。

所定の抵抗下限は、充放電サイクルを繰り返したときに測定される抵抗が一定となる値として決定することができる。

言い換えれば、所定の抵抗下限は、充放電サイクルの数を増加させたときの、測定される抵抗の飽和値に相当し得る。

実際に、測定される抵抗が充放電サイクルの数の増加と共にそれ以上減少しない場合、アノード上のＳＥＩ形成が完了していると結論づけることができる。

充放電サイクルを行う前に、アノード上の固体電解質界面の構築を改善するために添加剤が電解質へ加えられてもよく、特に添加剤はシュウ酸塩から選択され、添加剤はより特定するとはリチウムビス（オキサラト）ボレートである。

添加剤は電解質よりも低い電圧で分解電位を示し得る。
これらの添加剤は、アノード上のＳＥＩの形成を改善し、電解質のみから形成されるＳＥＩよりも良好な使用中の特性を有するＳＥＩを実現することができる。

矛盾がない限り、上記の要素及び明細書の範囲内のものを組み合わせてもよいことを意図している。

前述の一般的な説明及び以下の詳細な説明は共に、単に例示的及び説明的なものであり、特許請求の範囲に記載される、開示を制限するものではないことを理解するべきである。

添付の図面は、この明細書に組み込まれこの明細書の一部を構成し、説明と共に、開示の実施形態を例証し、その原理を説明するのに役立つ。

リチウムイオンセルを示す図である。 本開示の実施形態による例示的な方法を示すフローチャートである。 セルに施される充放電サイクルの、例示的及び概略的な電圧−時間の図である。

実施形態の説明
ここで開示の例示的な実施形態に詳細に言及することとし、その実施例は添付の図面に示される。可能な限り、同じ参照番号は、図面の全体を通して同じ又は同様の部材を指すのに使用されることになる。

図１は、例示的なリチウムイオンセル１０の略図を示す。リチウムイオンセル１０は、アノード集電体１４に固定されたアノード１２、及びカソード集電体１８に固定されたカソード１６を含む。アノード１２及びカソード１６はセパレーター２０によって隔てられ、アノード１２、カソード１６、及びセパレーター２０は電解質２２の中に浸されている。

典型的には、アノード１２は炭素質材料及び／又はグラファイトでできている。アノード集電体１４は銅でできていてもよい。カソード１６は、層間リチウム化合物、例えばＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２でできていてもよい。カソード集電体１８はアルミニウムでできていてもよい。セパレーター２０は、ポリエチレンを含むフィルムでできていてもよい。

電解質２２は、等しい体積比で存在する、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、及び炭酸エチルメチルの混合物であってもよい。電解質はまたＬｉＰＦ_６も１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）で含んでいてもよい。

アノード１２において、固体電解質界面（ＳＥＩ）２４が形成される。ＳＥＩ ２４は、セルの形成プロセスの間、すなわちセルの初期充電の間に形成される。

ＳＥＩの形成を改善するために、添加剤は電解質２２に加えられてもよい。
いくつかの実施形態によれば、電解質中に供給される添加剤は、シュウ酸塩から選択されてもよい。

シュウ酸塩の例としては、ビス（オキサラト）ボレートのリチウム塩：

を挙げることができる。
特に、添加剤はリチウムビス（オキサラト）ボレートであってもよく、より特定すると５ｗｔ％（重量パーセント）で電解質２２へ加えられてもよい。

電解質２２に存在するリチウムイオンは、セル１０の放電中にはアノード１２からカソード１６へ移動しセル１０の充電時にはカソード１６からアノード１２へ移動する。

図２は、本開示の実施形態による例示的な方法を示すフローチャートを示す。
工程Ｓ１において、セル１０を第１の所定の速度Ｃ_１で第１の所定の電圧レベルＶ_１まで、例えば３．２Ｖまで充電する。

例えば、第１の所定の速度Ｃ_１は１Ｃに相当していてもよい。この第１の所定の速度Ｃ_１は、形成プロセス全体の時間を過度に延ばすことなく良好な電気化学的特性を有するＳＥＩ ２４の形成を可能にする。

次いで、工程Ｓ２において、セル１０を第２の所定の速度Ｃ_２で第２の所定の電圧レベルＶ_２、例えば２Ｖに到達するまで放電させる。

工程Ｓ２でセル１０を放電させる間又は放電させた後、セルの抵抗Ｒを測定する。この目的のために、式Ｒ＝（Ｖ_１−Ｖ_２）／Ｉを使用する。Ｉは放電電流であり、工程Ｓ２の放電中に測定してもよい。

工程Ｓ３において、抵抗Ｒが所定の抵抗下限Ｒ_ｍｉｎを超えているかどうかを決定する。これに当てはまる場合、この方法は工程Ｓ１に戻る、すなわちセルを再び第１の所定の電圧レベルＶ_１まで充電する。したがって、充放電サイクルを繰り返す。

しかし、抵抗Ｒが所定の抵抗下限Ｒ_ｍｉｎを超えておらず所定の抵抗下限Ｒ_ｍｉｎに到達している場合（すなわちＲ_ｍｉｎ以下である）、セルを工程Ｓ４で所定の最終電圧レベルＶ_ｆｉｎまで充電してもよい。Ｖ_ｆｉｎは第１の所定の電圧レベルより高くてもよく、例えば４Ｖであってもよい。この電圧レベルはセルの満充電状態に相当していてもよい。したがって、この電圧レベルに到達したときに、セルは初めて満充電されている。

工程Ｓ１の各充電手順によって、ＳＥＩの形成はさらに進行する。ＳＥＩの形成はＳＥＩ形成が完了するまで抵抗を減少させる。その時、抵抗の飽和レベルに到達する。したがって抵抗は、ＳＥＩの形成がいつ完了するかを決定するための閾値として使用できる。飽和レベルに基づいて、所定の抵抗下限Ｒ_ｍｉｎ（この閾値である）を決定してもよい。

所定の抵抗下限Ｒ_ｍｉｎは以下のように決定してもよい。
同じコンポーネントを有する所与の数の試験セル１０（すなわち試料）を、それぞれ様々な回数の充放電サイクル（すなわち充放電サイクルの繰り返し回数）を施して充電した。表１は、セルの得られる抵抗をまとめている。

この実施例において分かるように、２回目の繰り返しの後、すなわち充放電サイクルが３回施されたときに、この実施例では２９３ｍΩで抵抗が飽和し始める。したがって、このタイプのセルでは、所定の抵抗下限Ｒ_ｍｉｎの適切な値は２９３ｍΩであってもよい。

図３は、セルに施される充放電サイクルの、例示的及び概略的な電圧−時間の図を示す。

ｔ＝０において、０Ｖから開始して電池を充電する。この充電手順は図２の工程Ｓ１に相当する。電圧が第１の所定の電圧レベルＶ_１、例えば３．２Ｖに到達したら、第２の所定の電圧レベルＶ_２に到達するまで、例えば２Ｖまでセルを再び放電させる。この放電手順は図２の工程Ｓ２に相当する。放電時又は第２の所定の電圧レベルＶ_２に到達したとき、抵抗を測定してもよい。

測定される抵抗が所定の抵抗下限以下になるまで、そのような充放電サイクルをここで数回繰り返してもよい。

したがって、所定の抵抗下限に基づいて充放電サイクルの必要な回数を正確に決定すると、良好な容量維持率を有し比較的形成プロセスが短時間であるセルを製造することができることが実証される。

特許請求の範囲を含めた、説明の全体を通して、「含む」という用語は、別段の記載がない限り「少なくとも１つを含む」と同義であると理解されるべきである。さらに、特許請求の範囲を含めた、説明に示される任意の範囲は、別段の記載がない限り、その端値（複数可）を含むものとして理解されるべきである。記載される要素に関する特定の値は、当業者に既知の許容される製造公差内又は業界公差内であると理解されるべきであり、「実質的に」及び／又は「およそ」及び／又は「一般に」という用語のいずれの使用も、そのような許容される公差内に含まれることを意味すると理解されるべきである。

本明細書における本開示は特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は単に本開示の原理及び応用の例示的なものであることを理解するべきである。

明細書及び実施例は単に例示的なものと考えられ、開示の真の範囲は以下の特許請求の範囲によって示されることを意図している。

方法は１つのセルに関して説明されている。しかし、これは複数のセルを有する電池に対して容易に適用できる。さらに、リチウムイオンセル以外のセルタイプにも当てはまり得る。

Claims (10)

1. アノード（１２）、カソード（１６）、電解質（２２）、及びセパレーター（２０）を含む充電式セル（１０）の、形成プロセスを行う方法であって、前記形成プロセスが、
   − 充放電サイクルを行うステップであり、前記セルを第１の所定の電圧レベル（Ｖ_１）まで充電し、前記第１の所定の電圧レベルよりも低い第２の所定の電圧レベル（Ｖ_２）まで放電させる、ステップと、
   − 放電中の前記セルの抵抗Ｒを測定するステップであり、Ｒ＝（Ｖ_１−Ｖ_２）／Ｉであり、Ｉが放電電流であるステップと、
   − 前記セルの測定される抵抗が所定の抵抗下限（Ｒ_ｍｉｎ）に到達するまで、前記充放電サイクルを繰り返すステップと
   を含む、方法。
2. 前記セルの測定される抵抗が前記所定の抵抗下限に到達したら、前記セルを前記第１の所定の電圧レベルよりも高い所定の最終電圧レベル（Ｖ_ｆｉｎ）まで充電するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記セルが、前記所定の最終電圧レベル（Ｖ_ｆｉｎ）で満充電容量に到達する、請求項２に記載の方法。
4. 前記充放電サイクルにおいて、前記セルを第１の所定の速度（Ｃ_１）で充電し、前記第１の速度（Ｃ_１）よりも大きい第２の速度（Ｃ_２）で放電させる、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記第１の速度（Ｃ_１）が、２Ｃ未満、好ましくは１Ｃ以下である、請求項４に記載の方法。
6. 前記第２の速度（Ｃ_２）が、２Ｃ以上、特に３Ｃ以上である、請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記第１の所定の電圧レベル（Ｖ_１）が４Ｖ未満、特に２Ｖ〜３．５Ｖの間、より特定すると３．２Ｖであり、及び／又は
   前記第２の所定の電圧レベル（Ｖ_２）が０Ｖを超え３Ｖ未満、特に２Ｖであり、及び／又は
   前記所定の最終電圧レベル（Ｖ_ｆｉｎ）が４Ｖである、
   請求項２又は３に記載の方法。
8. 前記第２の所定の電圧レベル（Ｖ_２）が、前記セルが前記第１の所定の電圧レベル（Ｖ_１）を有する場合に、特に５秒〜３０秒の間、より特定すると１０秒の所定の時間間隔における前記充放電サイクルで前記セルを放電させることによって決定される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 前記所定の抵抗下限（Ｒ_ｍｉｎ）が、前記充放電サイクルを繰り返したときに前記測定される抵抗が一定となる値として決定される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記充放電サイクルを行う前に、前記アノード（１２）上の固体電解質界面（２４）の構築を改善するために添加剤が前記電解質（２２）へ加えられ、特に前記添加剤はシュウ酸塩から選択され、前記添加剤はより特定するとリチウムビス（オキサラト）ボレートである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。

Images