JP5365118B2 - リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両 - Google Patents

リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両 Download PDF

Info

Publication number
JP5365118B2
JP5365118B2 JP2008243126A JP2008243126A JP5365118B2 JP 5365118 B2 JP5365118 B2 JP 5365118B2 JP 2008243126 A JP2008243126 A JP 2008243126A JP 2008243126 A JP2008243126 A JP 2008243126A JP 5365118 B2 JP5365118 B2 JP 5365118B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
voltage
target value
charging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2008243126A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010073656A (ja
Inventor
健児 小原
康雄 太田
淳二 片村
英明 堀江
成則 青柳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Motor Co Ltd
Original Assignee
Nissan Motor Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Motor Co Ltd filed Critical Nissan Motor Co Ltd
Priority to JP2008243126A priority Critical patent/JP5365118B2/ja
Publication of JP2010073656A publication Critical patent/JP2010073656A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5365118B2 publication Critical patent/JP5365118B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Tests Of Electric Status Of Batteries (AREA)
  • Charge And Discharge Circuits For Batteries Or The Like (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Electric Propulsion And Braking For Vehicles (AREA)

Description

本発明は、リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および該装置を搭載した車両に関する。
自動車等の駆動電源として、リチウム二次電池が用いられている。リチウム二次電池は、充放電を繰り返すと、正極で金属が溶出し、また、負極にリチウムイオンが析出して、デンドライトと呼ばれる樹枝状体に成長して正極に到達する。これに起因して、短絡が発生し、電池容量が低下する。
短絡が発生した状態では、CC−CV(定電流−定電圧)充電サイクルのCV充電後にしばらく時間が経過すると、電圧が降下してしまう。すなわち、高い満充電電圧を長時間維持できない。したがって、電圧降下した分、また高電圧で充電される。このような高電圧下での使用が長く続くと、正極金属の溶出やデンドライトの成長が促進され、短絡の発生が促進されてしまう。
以上のような正極金属の溶出やデンドライトの成長による電池容量の低下は、自然劣化と呼ばれ、電池の寿命としてリチウム二次電池では甘受されている。その一方で、電池容量が使用に耐えない値に低下する(電池の寿命が切れる)までの総放電量(放電積算量)を向上することが望まれ、研究されている。
電池容量の低下は自然劣化以外にも原因が考えられており、該原因を低減するための技術が種々提案されている。
たとえば、充電完了後からの期間を計測して、期間に応じて所定電圧以下となるように放電を行い、長期保存の際の特性劣化を低減するものが提案されている(特許文献1参照)。
また、電池の寿命を伸ばすために、電池の放電特性により放電を終了するエンド電圧を設定し、電池の使用状況に応じて該エンド電圧の設定を変更するものも知られている(特許文献2参照)。
特開2002−367681号公報 特開2005−269708号公報
しかし、上記記載の発明では、長期保存による電池の劣化は低減できるものの、上述のような正極金属の溶出やデンドライトの析出による自然劣化によって長期間保存後の放電容量(放電積算量)が低下する問題がある。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、正極金属の溶出やデンドライトの析出による電池の自然劣化を低減し、電池の放電積算量を最大化するリチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両を提供することを目的とする。
本発明のリチウム二次電池の充電制御方法は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクル終了時の電圧に対する、一定時間経過後の電圧降下量を計測する計測工程と、電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程とを含む。そして、電圧降下量が閾値よりも高くなった場合、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定工程を含む。また、目標値は、複数段階用意されており、設定工程では、電圧降下量が閾値を超える度に、設定工程において、より低い目標値を設定する。
本発明のリチウム二次電池の充電制御装置は、リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクル終了時の電圧に対する、一定時間経過後の電圧降下量を計測する計測器と、電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定部とを含む。そして、電圧降下量が閾値よりも高くなった場合、リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定部を有する。また、目標値を複数段階記憶する記憶部とを有し、設定部は、電圧降下量が閾値を超える度に、より低い目標値を記憶部から読み出して、新たな目標値として設定する。
本発明のリチウム二次電池の充電制御方法および充電制御装置によれば、自然劣化に起因する電圧降下量が閾値を超えると、次回の充電の際の満充電電圧の目標値を下げる。すなわち、劣化状態での電位を下げるので、次回の充電における正極活物質層内金属の溶出を抑制でき、自然劣化の加速を防止できる。同時に、負極のデンドライトの成長も抑制でき、リチウムイオンの減少による容量の低下も低減できる。結果として、電池の放電積算量を向上できる。
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
(第1実施形態)
図1はリチウム二次電池の充電制御装置の概略構成を示す図、図2はCC−CV充放電サイクルの電圧を示す図である。
リチウム二次電池10には、充電制御装置20が接続されている。リチウム二次電池は、電解質中のリチウムイオンが電気伝導を行うものであればいかなる二次電池であってもよい。たとえば、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層が形成されてなる双極型電極が、電解質層を挟んで積層された電池要素が密閉された双極型二次電池である。または、正極集電体の両面に正極活物質層が形成されてなる正極と、負極集電体の両面に負極活物質層が形成されてなる負極とが、電解質層を介して積層された電池要素が密閉された積層型二次電池である。
電池10は、図2に示すCC−CV(定電流−定電圧)充放電サイクルを通じて充電および放電される。CC充電時には、電流値を一定に固定しつつ、電圧値を増加して、電池10が満充電電圧の目標値になるまで充電を行う。CV充電時には、電圧値を満充電電圧に固定しつつ、電流値を低減して、電池が所定の容量になるまで充電する。
充電制御装置20は、電池10の充放電を制御する装置であり、検出器21、記憶部22および制御部23を有する。検出器21は、電池10に取り付けられている。検出器21は、図2に示すCC−CV充電サイクルにおいて、CC−CV充電が一旦終わった後に、所定時間経過した後の電圧降下量(以下、ΔVという)を、電池10の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値として測定する。電池10の自然劣化が進行するほど、デンドライトが成長して部分短絡が生じて、所定時間後の電圧降下量ΔVがおおきくなる。したがって、電圧降下量ΔVが、電池10の自然劣化に起因して上昇するパラメータの値となる。
なお、所定時間とは、たとえば、10分から数日である。10分から数日経てば、電池10内部の電圧が充分に均一化して、正確なΔVを測定できるからである。また、検出器21は、図2に示すCC−CV充電サイクルのCV充電において、電流値が降下して安定したときの値(以下、CV電流値という)を、検出する。
記憶部22は、電池10を充電する際の満充電電圧の目標値Vの候補として、Vm(V1、V2…)を記憶している。ここで、V1>V2>V3…である。さらに、記憶部22は、各目標値V(V1、V2…)とのセットで、閾値αの候補として、αm(α1、α2…)も記憶している。ここで、α1、α2…の順に、値は大きくなっていく。閾値αは、後述する満充電電圧の目標値Vを変更する際の基準となる値である。
制御部23は、検出器21および記憶部22に接続されており、さらに電池10にも直接接続されている。制御部23は、電池10の充放電を制御する。制御部23は、後述するように、電圧降下量ΔVが閾値αよりも高いか判定する判定部としての機能を果たす。さらに、制御部23は、検出器21によって検出した電圧降下量ΔVに基づいて、電池10を充電する際の満充電電圧の目標値を設定する設定部としての機能も果たす。
また、制御部23は、図2に示すように、電圧降下量ΔV分、電池10を再充電する。この再充電を含めてCC−CV充電の一サイクルである。
制御部23の作用について詳細に説明する。
図3は、制御部の作用の流れを示すフローチャートである。
まず、制御部23は、初期値として、変数mに1を代入して(ステップS1)、満充電電圧の目標値をV=V1に設定し、閾値αをα=α1に設定する(ステップS2)。
制御部23は、充電の開始に伴いCC充電を開始する(ステップS3)。制御部23は、CC充電において、電圧が設定した目標値Vに到達したかどうかを判断する(ステップS4)。目標値Vに到達していない場合(ステップS4:NO)、CC充電が続行される。
目標値Vに到達した場合(ステップS4:YES)、制御部23は、CV充電を開始する(ステップS5)。そして、制御部23は、電池10に流れる電流値が一定かどうかを判定する(ステップS6)。電流値が一定でない場合(ステップS6:NO)、CV充電が続行される。電流値が一定である場合(ステップS6:YES)、制御部23は、充電を休止し、一定時間、電池を放置する(ステップS7)。
その後、制御部23は、検出器21によって、電圧降下量ΔVを測定する(ステップS8)。制御部23は、電圧降下量ΔVが閾値α以上か否かを判定する(ステップS9)。電圧降下量ΔViが閾値α以上でない場合(ステップS9:NO)、電圧降下量ΔVだけ再充電してから、CC−CV充電サイクルを終了し、放電サイクルに移行する。
電圧降下量ΔVが閾値α以上である場合(ステップS9:YES)、制御部23は、変数mを1インクリメントする(ステップS10)。制御部23は、記憶部22から、新たなVmおよびαmを呼び出し、満充電電圧の目標値V(=Vm)および閾値α(=αm)を更新する(ステップS11)。ここで更新される目標値Vmは、前回の目標値Vm−1よりも低い値である。
そして、制御部23は、電池10を所定の電圧になるまで放電する(ステップS12)。制御部23は、次の充放電サイクルに進むか否かを判断し(ステップS13)、進む場合(ステップS13:YES)は、ステップS3からの処理を繰り返す。次の充放電サイクルに進まない場合(ステップS13:NO)、システムが終了される。
上記のリチウム二次電池の充電制御装置によれば、次のような効果が得られる。
自然劣化に起因する電圧降下量ΔVが閾値αを超えると、次回の充電の際の満充電電圧Vの目標値を下げる。すなわち、劣化状態での電位を下げるので、次回の充電における正極活物質層内金属の溶出を抑制でき、自然劣化の加速を防止できる。同時に、負極のデンドライトの成長も抑制でき、リチウムイオンの減少による容量の低下も低減できる。結果として、電池10の放電積算量を向上できる。
図4は、電池の放電積算量の例を示す図である。
図4を参照すると、満充電電圧の目標値が4.3V(V1)に固定されている場合、放電量は線形的に下がっていき、放電積算量は、図4中にクロスハッチで示す量となる。満充電電圧の目標値が4.2V(V2)に固定されている場合、放電量は、目標値が4.3Vの場合に比べて小さな傾きで線形的に下がっていく。満充電電圧の目標値が4.1V(V3)に固定されている場合、放電量は、目標値が4.2Vの場合に比べてさらに小さな傾きで線形的に下がっていく。目標値が小さい程、最初の放電量が小さい。
しかし、上記実施形態では、目標値を、4.3V、4.2V、4.1Vのように、順に下げるので、目標値を4.3V、4.2V、4.1Vにそれぞれ固定したときの放電積算量の和集合として、本実施形態の放電積算量が得られる。すなわち、図4の例では、クロスハッチの部分に加えて、ハッチ部分も余分に放電量積算量が得られる。なお、図4に示すように、目標値Vmが順に切り替わるように、予め閾値αmは実験等によって求められている。
また、上記実施形態によれば、自然劣化に起因して上昇するパラメータの値として、電圧降下量ΔVを用いるので、デンドライトの成長により直接的に上昇する値を用いて、自然劣化を確実に検出し、自然劣化に合わせて満充電電圧の目標値を低く設定できる。
満充電電圧の目標値が、V1、V2…と多段階用意されているので、電池の劣化をより効果的に低減でき、電池の放電積算量を向上できる。
なお、上記実施形態は、一定電流の充放電を繰り返す規則正しい充放電サイクルに限らず、容量を使い切らずに再充電した場合など、電池10の使用で起こりうる全ての充放電サイクルに適用できる。
(第2実施形態)
第2実施形態では、第1実施形態に加えて、新たな工程を有する。したがって、新たに加えられる工程を中心に説明する。また、第2実施形態では、検出器21は、電池10の温度を検出する温度検出器の役割も果たす。
図5は第2実施形態特有の工程を示すフローチャート、図6は25℃の環境下における満充電電圧の大きさと電圧降下量ΔVとの関係を示す図、図7は55℃の環境下における満充電電圧の大きさと電圧降下量ΔVとの関係を示す図である。
図5に示すフローチャートでは、(A)と(B)の2つのブロックがある。(A)ブロックでは、電池10の温度に基づいて閾値αを調節し、(B)ブロックでは、充放電サイクル数Nに基づいて閾値αを調整している。
制御部23は、図3のステップS8の処理後、図5のステップS20に進む。制御部23は、検出器21によって、電池の温度Tを検出する(ステップS20)。制御部23は、検出した温度Tが、所定温度β以上か否かを判断する(ステップS21)。
検出した温度Tが所定温度β以上でない場合(ステップS21:NO)、ステップS30の処理に進む。検出した温度Tが所定温度β以上である場合(ステップS21:YES)、閾値αにγ2(γ2>1)を乗算する(ステップS22)。これによって、閾値αがより高い値に設定される。
続けて、制御部23は、これまでの充放電サイクル回数Nを記憶部22から呼び出す(ステップS30)。記憶部22には、充電が繰り返されるたびにカウントされ、その回数が記憶されている。
制御部23は、充放電サイクル回数Nに基づいて、係数εn(εn>1)が選択される(ステップS31)。ここで、選択される係数εnは、複数の係数の集合(ε1、ε2…)として、記憶部22に記憶されている。制御部23は、電池10の使用回数が増加するたびに、劣化が進行しているとみなして、適当な係数を選択する。たとえば、係数εnは、ε1<ε2<ε3<…というように、nが大きいほど、大きい数である。制御部23は、回数N=nとして、係数εnを選択してもよい。
制御部23は、閾値αをεnによって除算する(ステップS32)。これによって、閾値αがより低い値に設定される。
以上のように、第2実施形態の(A)ブロックでは、電池10の温度を検出して、温度が所定温度β以上の場合に、閾値αをより高く設定し直している。これは、次の理由による。温度が高いと、電池10中の抵抗値が下がるので、漏電する電流が大きくなり、電圧降下量ΔVも大きくなる。高温による電圧降下量ΔVの上昇は、電池の自然劣化とは関係がない。ここで、高温のために高まった電圧降下量ΔVに基づいて、満充電電圧の目標値Vを下げてしまうと、自然劣化と関係ないので、放電積算量が低下してしまう。そこで、上記工程のように、温度が高い場合には閾値αをより高く設定(補正)して、自然劣化と関係なく満充電電圧の目標値を下げることを防止する。
たとえば、図6に示すように、25℃の環境下において、満充電電圧が4.3Vのときの電圧降下量ΔVは約0.02Vであり、一方、満充電電圧が4.5Vのときの電圧降下量ΔVは約0.04Vである。また、55℃の環境下において、満充電電圧が4.3Vのときの電圧降下量ΔVは約0.05Vであり、一方、満充電電圧が4.5Vのときの電圧降下量ΔVは約0.06Vである。このように、自然劣化の進行が同じ電池10でも、温度環境が異なれば、電圧降下量ΔVも異なることがわかる。つまり、環境温度が異なれば、自然劣化と関係なく、電圧降下量ΔVも変わる。
なお、上記実施形態では、所定温度βに対して、係数γ1を用意しているが、所定温度βおよび係数γ1は、段階的に複数組用意されていてもよい。温度が高い程、大きな係数γ1を乗算することができる。また、所定温度以上の場合に係数γ1を乗算するだけでなく、所定温度以下に戻ったら係数γ1で除算してもよい。これによって、温度に追従して閾値αを決定できる。
電池10の温度測定のタイミングは、上記実施形態に限定されない。たとえば、CV充電に入った段階で測定したり、電池10を使用中の最高温度を測定したり、電池10を放電したときの温度を測定したり、あるいは、任意の電圧で測定してもよい。どのタイミングで温度を検出するかは、電池の規模や構造によって、適宜決定できる。
また、上記実施形態の(B)ブロックでは、充放電サイクル数Nに基づいて、電池10の自然劣化の進行を推定して閾値αを下げるので、異常劣化に左右されずに自然劣化に基づいて、閾値αを調整できる。結果として、自然劣化と異常劣化を区別でき、放電積算量を確保できる。
なお、上記実施形態では、回数N=nとして、係数εnを選択する場合について説明したが、これに限定されない。たとえば、エンド電圧付近(充電状態25%)まで電池を使い切った場合はn=1、充電状態50%以上残った状態で再充電した場合には、n=0.5といったように、nの値を増加させてもよい。これによって、使用状況を考慮して精度よく、自然劣化を推定できる。結果として、より多い放電積算量を確保できる。
第2実施形態では、(A)ブロックおよび(B)ブロックを含める場合について説明したが、これに限定されない。いずれか一方のみが図3に示す手順に適用されることもできる。
また、上記実施形態では、係数γを乗算して閾値αを高くし、また、係数1/εnを乗算して閾値αをより低くしたりしている。しかし、これに限定されず、所定値を加算したり、減算したりして、閾値αを補正してもよい。
(第3実施形態)
第3実施形態は、第1および第2実施形態のリチウム二次電池の充電制御装置を搭載した車両である。
図8は、充電制御装置を搭載した車両の概略図である。
図8に示すように、自動車等の車両30には、リチウム二次電池10が搭載されている。該車両に、充電制御装置20を搭載して、充放電を制御すれば、上記第1および第2実施形態と同等の効果が得られる。したがって、車両を出荷した後にも、車両の状態に合わせて、放電積算量が最大化するように継続的に制御できる。結果として、電池10の交換までの時間を長期化でき、ユーザの維持コストを低減できる。
(第1実施例)
次に、第1実施形態の充電制御処理を適用した実施例1について説明する。
まず、第1実施例で使用した電池10の構成は次の通りである。
<電池10>
ニッケル系活物質85重量%、導電助剤としてアセチレンブラック10重量%、結着剤としてPVdF5重量%を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを90重量%、結着剤としてPVdFを10重量%混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、2枚のラミネートシートで挟み、その内部に、LiPF6がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、集電体の一部を引き出しつつ密閉した。上記の手順で、同じ電池を3個用意して、それぞれ比較例1、比較例2、実施例1とした。
<測定>
各電池について、次の方法で1C放電容量および安定したCV電流値を測定した。
比較例1については、満充電電圧の目標値を4.3V、放電を終了するエンド電圧を2.5Vとして、10回充放電を繰り返した。
比較例2については、満充電電圧の目標値を4.2V、放電を終了するエンド電圧を2.5Vとして、10回充放電を繰り返した。
実施例1については、第1実施形態の充電制御方法を適用して、10回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値V1を4.3V、次の満充電電圧の目標値V2を4.2Vとし、閾値α1を0.02Vとして、記憶部22に記憶しておいた。実施例1についても、エンド電圧は、2.5Vとした。
各電池は劣化を加速させるため、満充電状態で48時間,45℃の環境下で維持することとし、後に1C放電することを1サイクルとした。
<結果>
測定結果は、図9〜12に示すようになった。
図9は放電回数と放電容量の関係を示す図、図10は放電回数とCV充電終了の一定時間後の電圧値との関係を示す図、図11は放電回数と電圧降下量ΔVとの関係を示す図、図12は放電回数とCV電流値との関係を示す図である。図9では、上側にグラフを、下側に放電容量の計測値を示している。
<比較例1>
比較例1の測定結果は、図9において、白抜きの丸印として示される。
比較例1では、図9に示すように、1C放電容量が回数を重ねる度に減少した。減少の度合いは、比較例2および実施例1に比べて、一番大きかった。
比較例1の電圧降下量ΔVは、図11に示すように徐々に増加し続けた。
図12に示すように、比較例1では、放電回数を重ねる度に、CV電流値が増加した。CV電流値が高くなるということは、短絡による漏電量が大きくなるということである。結果として、比較例1の総放電量は、1018mAhであった。
<比較例2>
比較例2の測定結果は、図9において、バツ印として示される。
比較例2では、満充電電圧の目標値が4.2Vと低いので、図9に示すように、1C放電容量が最初は少ない。しかし、1C放電容量の減少率は、少なかった。
比較例2の電圧降下量ΔVは、総じて、比較例1に比べて小さく、徐々に増加していった。
図12に示すように、比較例2では、放電回数を重ねる度に、CV電流値が増加した。しかし、比較例1に比べるとCV電流値はかなり小さかった。比較例2の総放電量は、1003mAhであった。
<実施例1>
実施例1の測定結果は、図9において、白抜きのひし形印として示される。
実施例1では、図9に示すように、1C放電容量が最初は、比較例1と同様に大きかった。満充電電圧の目標値が4.3Vで共通していたからである。
図11に示すように、6回目の充放電のときに、電圧降下量ΔVが0.021Vとなり、0.02V(閾値α1)を上回った。したがって、第1実施形態の充電制御方法によって、満充電電圧の目標値がV1からV2に設定変更された。すなわち、比較例2と同様の4.2Vに設定された。電圧値が下がったので、図12に示すように、CV電流値も、7回目で下がった。その結果、図9を参照すると、実施例1の1C放電容量の減少率は、比較例2の1C放電容量の減少率と略同等になった。
実施例1の総放電量は、1040mAhであった。
<考察>
以上から、比較例1のように、満充電電圧の目標値が4.3Vと高いままであると、電圧降下量ΔVが大きく、総放電容量が小さくなってしまうことがわかる。一方、比較例2のように、満充電電圧の目標値が4.2Vと最初から低いと、1C放電容量の低下率が小さい。しかし、もともとの1C放電容量が小さいので、総放電容量も小さいことがわかる。
これらの比較例1、2と比べると、実施例1では、最初は満充電電圧の目標値が4.3Vとし、電圧降下量ΔVが閾値0.02Vを超えると、満充電電圧の目標値を4.2Vに設定変更した。これによって、図9のグラフから明らかなように、最初は、比較例1と同様の割合で1C放電容量が低下するが、6回目以降は、比較例2と同様の割合で1C放電容量が低下する。つまり、1C放電容量の変動が、比較例1と比較例2の良いところを取ったものとなった。その結果、実施例1の総放電容量は、1040mAhと最も高い値になることがわかった。
(第2実施例)
次に、第1実施形態および第2実施形態の充電制御処理を適用した第2実施例について説明する。
まず、第2実施例で使用した電池10の構成は次の通りである。
<電池10>
ニッケル系活物質85重量%、導電助剤としてアセチレンブラック10重量%、結着剤としてPVdF5重量%を混合して、正極活物質を構成した。正極活物質を、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布して、正極を形成した。また、ハードカーボンを90重量%、結着剤としてPVdFを10重量%混合して、負極活物質を構成した。負極活物質を、銅箔からなる負極集電体の両面に塗布して、負極を形成した。形成した正極および負極を、セパレータを介して交互に積層し、2枚のラミネートシートで挟み、その内部に、LiPF6がリチウム塩として溶解された電解液を流し込んで、密閉した。上記の手順で、同じ電池を3個用意して、それぞれ比較例3、実施例2、実施例3とした。
<測定>
各電池について、次の方法で1C放電容量および安定したCV電流値を測定した。
比較例3については、満充電電圧の目標値を4.3V、放電を終了するエンド電圧を2.5Vとして、10回充放電を繰り返した。
実施例2については、第1実施形態の充電制御方法を適用して、10回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値V1を4.3V、次の満充電電圧の目標値V2を4.2Vとし、閾値α1を0.02Vとして、記憶部22に記憶しておいた。エンド電圧は、2.5Vとした。
実施例3については、第2実施形態の充電制御方法のうち図7(A)を適用して、10回充放電を繰り返した。ここで、最初の満充電電圧の目標値V1を4.3V、次の満充電電圧の目標値V2を4.2Vとし、閾値α1を0.02Vとして、記憶部22に記憶しておいた。また、所定温度β=50℃として記憶部22に記憶しておいた。所定温度を超えた場合には、閾値αに乗算する係数γ1として1.5を記憶部22に記憶しておいた。エンド電圧は、2.5Vとした。
各電池は劣化を加速させるため、満充電状態で48時間,55℃の環境下で維持することとし、後に1C放電することを1サイクルとした。
3つの電池について、55℃の環境下で保管して、充放電を繰り返した。
<結果>
測定結果は、図13〜図16に示すようになった。
図13は放電回数と放電容量の関係を示す図、図14は放電回数とCV充電終了の一定時間後の電圧値との関係を示す図、図15は放電回数と電圧降下量ΔVとの関係を示す図、図16は放電回数とCV電流値との関係を示す図である。図13では、上側にグラフを、下側に放電容量の計測値を示している。
<比較例3>
比較例3の測定結果は、図13において、黒塗りのひし形印として示される。
比較例3では、図13に示すように、1C放電容量が回数を重ねる度に減少した。減少の度合いは、比較例3が、実施例2および実施例3に比べて、一番大きかった。
比較例3の電圧降下量ΔVは、図15に示すように徐々に増加し続けた。
図16に示すように、比較例3では、放電回数を重ねる度に、CV電流値が増加した。CV電流値が高くなるということは、短絡による漏電量が大きくなるということである。結果として、比較例3の総放電量は、1138mAhであった。
<実施例2>
実施例2の測定結果は、図13において、米印として示される。
図15に示すように、3回目の充放電のときに、電圧降下量ΔVが0.021Vとなり、0.02V(閾値α1)を上回った。したがって、第1実施形態の充電制御方法によって、満充電電圧の目標値がV1(4.3V)からV2(4.2V)に設定変更された。電圧値が下がったので、図16に示すように、CV電流値も、4回目で下がった。
実施例2の総放電量は、1141mAhであった。
<実施例3>
実施例3の測定結果は、図13において、黒塗りの丸印として示される。
実施例では、環境温度も考慮して、閾値αを決定した。環境温度が55℃で、所定温度β=50℃以上なので、閾値αに1.5が乗算され、α=0.03Vとなった。
図15に示すように、6回目の充放電のときに、電圧降下量ΔVが0.031Vとなり、0.03V(閾値α2)を上回った。したがって、第2実施形態の充電制御方法によって、満充電電圧の目標値がV1(4.3V)からV2(4.2V)に設定変更された。電圧値が下がったので、図16に示すように、CV電流値も、7回目で下がった。
実施例3の総放電量は、1146mAhであった。
<考察>
以上のように、第1実施形態の充電制御方法に従った実施例2は、比較例3よりも高い総放電量が得られることがわかる。これは、実施例2は、比較例3と異なり、電圧降下量ΔVが閾値0.02Vを超えると、満充電電圧の目標値を4.3Vから4.2Vに設定変更したからである。
また、第2実施形態の充電方法に従った実施例3の方は、実施例2よりも少し高い総放電量が得られることがわかる。これは、実施例3は、環境温度を測定し、所定温度よりも高い場合には、閾値αをより高く設定しているからである。つまり、電池の劣化とは関係なく環境温度が高いために電圧降下量ΔVが大きくなったでも、むやみに満充電電圧の目標値を引き下げないので、その分1C放電量が大きくなり、総放電量も大きくなった。
(電池材料)
本発明のリチウム二次電池における、各部の材料は、公知の材料を用いればよく、特に限定されるものではない。参考までに、以下、リチウムイオン二次電池の材料について簡単に記述する。
[集電体]
集電体には、たとえば、金属や導電性高分子が採用されうる。具体的には、たとえば、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、銅などの金属材料が挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性、電池作動電位という観点からは、アルミニウム、銅が好ましい。
[正極活物質層および負極活物質層]
正極活物質層および負極活物質層は活物質を含み、必要に応じてその他の添加剤をさらに含む。
正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質としては、たとえば、LiMn、LiCoO、LiNiO、Li(Ni−Co−Mn)Oおよびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、2種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質としては、たとえば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物(たとえば、LiTi12)、金属材料、リチウム−金属合金材料などが挙げられる。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、炭素材料またはリチウム−遷移金属複合酸化物が、負極活物質として用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。
各活物質層に含まれるそれぞれの活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは1〜20μmであり、より好ましくは1〜5μmである。ただし、この範囲を外れる形態が採用されても、勿論よい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、活物質粒子の輪郭線上の任意の2点間の距離のうち、最大の距離Lを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
正極活物質層および負極活物質層に含まれうる添加剤としては、たとえば、バインダ、導電助剤、電解質塩(リチウム塩)、イオン伝導性ポリマー等が挙げられる。
バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、合成ゴム系バインダ等が挙げられる。
導電助剤とは、正極活物質層12または負極活物質層15の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、気相成長炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
電解質塩(リチウム塩)としては、Li(CSON)、LiPF、LiBF、LiClO、LiAsF、LiCFSO等が挙げられる。
イオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド(PEO)系およびポリプロピレンオキシド(PPO)系のポリマーが挙げられる。
正極活物質層および負極活物質層中に含まれる成分の配合比は、特に限定されない。配合比は、非水溶媒二次電池についての公知の知見を適宜参照することにより、調整されうる。
各活物質層の厚さについても特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、2〜100μm程度である。
[電解質層]
電解質層を構成する電解質としては、液体電解質またはポリマー電解質が用いられうる。
液体電解質は、可塑剤である有機溶媒に支持塩であるリチウム塩が溶解した形態を有する。可塑剤として用いられうる有機溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート(EC)やプロピレンカーボネート(PC)等のカーボネート類が例示される。また、支持塩(リチウム塩)としては、LiBETI等の電極の活物質層に添加されうる化合物が同様に採用されうる。
一方、ポリマー電解質は、電解液を含むゲル電解質と、電解液を含まない真性ポリマー電解質に分類される。
ゲル電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、たとえば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、およびこれらの共重合体等が挙げられる。かようなポリアルキレンオキシド系ポリマーには、リチウム塩などの電解質塩がよく溶解しうる。
なお、電解質層が液体電解質やゲル電解質から構成される場合には、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータの具体的な形態としては、たとえば、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンからなる微多孔膜が挙げられる。
真性ポリマー電解質は、上記のマトリックスポリマーに支持塩(リチウム塩)が溶解してなる構成を有し、可塑剤である有機溶媒を含まない。したがって、電解質層が真性ポリマー電解質から構成される場合には電池からの液漏れの心配がなく、電池の信頼性が向上しうる。
ゲル電解質や真性ポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー(たとえば、PEOやPPO)に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。
リチウム二次電池の充電制御装置の概略構成を示す図である。 CC−CV充放電サイクルの電圧を示す図である。 制御部の作用の流れを示すフローチャートである。 電池の放電積算量の例を示す図である。 第2実施形態特有の工程を示すフローチャートである。 25℃の環境下における満充電電圧の大きさと電圧降下量ΔVとの関係を示す図である。 55℃の環境下における満充電電圧の大きさと電圧降下量ΔVとの関係を示す図である。 充電制御装置を搭載した車両の概略図である。 放電回数と放電容量の関係を示す図である。 放電回数とCV充電終了の一定時間後の電圧値との関係を示す図である。 放電回数と電圧降下量ΔVとの関係を示す図である。 放電回数とCV電流値との関係を示す図である。 放電回数と放電容量の関係を示す図である。 放電回数とCV充電終了の一定時間後の電圧値との関係を示す図である。 放電回数と電圧降下量ΔVとの関係を示す図である。 放電回数とCV電流値との関係を示す図である。
符号の説明
10 リチウム二次電池、
20 充電制御装置、
21 検出器、
22 記憶部、
23 制御部、
30 車両。

Claims (9)

  1. リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクル終了時の電圧に対する、一定時間経過後の電圧降下量を計測する計測工程と、
    前記電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定工程と、
    前記電圧降下量が前記閾値よりも高くなった場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定工程と、
    を含み、
    前記目標値は、複数段階用意されており、
    前記設定工程では、前記電圧降下量が前記閾値を超える度に、前記設定工程において、より低い目標値を設定することを特徴とするリチウム二次電池の充電制御方法。
  2. 前記閾値は、複数段階用意されており、
    前記目標値がより低く設定される度に、より低い閾値を設定する閾値設定工程をさらに有する請求項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
  3. 前記リチウム二次電池近傍の温度を検出する温度検出工程と、
    検出された温度が所定温度以上の場合、前記閾値をより高く補正する第1補正工程と、
    をさらに有する請求項1または2に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
  4. 前記定電流−定電圧充電サイクルの回数を計測する回数計測工程と、
    計測回数が増える程、前記閾値をより低く補正する第2補正工程と、
    をさらに有する請求項1〜のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御方法。
  5. リチウム二次電池を充電するための定電流−定電圧充電サイクル終了時の電圧に対する、一定時間経過後の電圧降下量を計測する計測器と、
    前記電圧降下量が閾値以上か否かを判定する判定部と、
    前記電圧降下量が前記閾値よりも高くなった場合、前記リチウム二次電池を充電する際の満充電電圧の目標値を現状よりも低く設定する設定部と、
    前記目標値を複数段階記憶する記憶部と、を有し、
    前記設定部は、前記電圧降下量が前記閾値を超える度に、より低い目標値を前記記憶部から読み出して、新たな目標値として設定することを特徴とするリチウム二次電池の充電制御装置。
  6. 前記記憶部は、前記閾値を複数段階記憶し、
    前記設定部は、前記目標値がより低く設定される度に、より低い閾値を設定する請求項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
  7. 前記リチウム二次電池近傍の温度を検出する温度検出器をさらに有し、
    前記設定部は、検出された温度が所定温度以上の場合、前記閾値をより高く補正する請求項5または6に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
  8. 前記設定部は、前記定電流−定電圧充電サイクルの回数を計測し、計測回数が増える程前記閾値をより低く補正する請求項5〜7のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置。
  9. 請求項5〜8のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の充電制御装置を搭載した車両。
JP2008243126A 2008-09-22 2008-09-22 リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両 Expired - Fee Related JP5365118B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008243126A JP5365118B2 (ja) 2008-09-22 2008-09-22 リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008243126A JP5365118B2 (ja) 2008-09-22 2008-09-22 リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010073656A JP2010073656A (ja) 2010-04-02
JP5365118B2 true JP5365118B2 (ja) 2013-12-11

Family

ID=42205230

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008243126A Expired - Fee Related JP5365118B2 (ja) 2008-09-22 2008-09-22 リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5365118B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7539107B2 (ja) * 2020-03-31 2024-08-23 パナソニックIpマネジメント株式会社 充電システム、充電方法、及びプログラム

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3539123B2 (ja) * 1997-03-24 2004-07-07 日本電信電話株式会社 二次電池の劣化判定方法およびその装置
JP2001292534A (ja) * 2000-04-04 2001-10-19 Sekisui Chem Co Ltd リチウムイオン電池の劣化度判定装置
JP2002218668A (ja) * 2001-01-19 2002-08-02 Fujitsu Ltd 携帯型情報処理装置、充電装置及び方法
JP4009537B2 (ja) * 2003-01-15 2007-11-14 松下電器産業株式会社 充電制御装置、電池管理システム、電池パック、及びそれらによる二次電池の劣化判定方法
JP4054295B2 (ja) * 2003-07-24 2008-02-27 デンセイ・ラムダ株式会社 充電装置、無停電電源装置
JP2008005644A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Sanyo Electric Co Ltd 電池の充電方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010073656A (ja) 2010-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102043132B (zh) 电池组和用于检测电池劣化的方法
KR101777526B1 (ko) 2차 전지의 제어 장치 및 제어 방법
US20120158330A1 (en) Monitoring system for lithium ion secondary battery and monitoring method thereof
KR101568110B1 (ko) 2차 전지의 충전 제어 방법 및 충전 제어 장치
EP3518381B1 (en) Method for charging secondary battery
JP5699970B2 (ja) リチウムイオン二次電池システム及び析出判定方法
JP6047871B2 (ja) 組電池、それを用いた蓄電装置
JP2010257984A (ja) 二次電池システム
KR20120030159A (ko) 리튬이온 이차전지의 충전방법 및 충전시스템
JP5401884B2 (ja) リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両
CN108808098A (zh) 锂离子二次电池的制造方法
EP4113665A1 (en) Charge and discharge method for nonaqueous electrolyte secondary battery, and charge and discharge system for nonaqueous electrolyte secondary battery
CN107750408B (zh) 控制锂离子电池组电池的再生过程的方法及装置
WO2020044932A1 (ja) 二次電池の充電システム
KR20170105320A (ko) 이차전지의 충전방법 및 충전장치
US11218011B2 (en) Fast charging and power boosting lithium-ion batteries
JP5521298B2 (ja) リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両
CN108780916B (zh) 锂离子电池组化成过程
KR101803528B1 (ko) 전기 화학 소자
JP6741768B2 (ja) リチウムイオン電池の形成プロセス
JP2014022317A (ja) 非水系二次電池の充電方法
JP5365118B2 (ja) リチウム二次電池の充電制御方法、充電制御装置および車両
US20150056521A1 (en) Lithium ion battery electrolytes and electrochemical cells
JP6794973B2 (ja) 非水電解質二次電池
KR101747496B1 (ko) 전기 화학 소자

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110829

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130516

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130528

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130726

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130813

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130826

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees