CN103782441B - 锂二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种不论正极的种类如何，能够抑制负极的金属异物的局部析出，难以发生短路的锂二次电池的制造方法。该制造方法，包括：组装单元电池的工序，该单元电池含有正极、负极和非水电解质；微充电工序，该工序对于上述组装了的单元电池，在进行初始调整充电之前进行微充电，直到相对于金属锂（Li）标准电极的正极电位，达到超过Me溶解电位的电位，该Me溶解电位是预先设定的混杂预计金属种（Me）的溶解开始的电位；和Me溶解电位保持工序，该工序在上述微充电后，将上述单元电池的正极电位在上述Me溶解电位以上保持规定的时间。

Description

锂二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及锂二次电池的制造方法。
背景技术
一直以来，作为高性能的二次电池锂二次电池（典型的为锂离子电池）被有效利用。锂二次电池具备正极、负极、隔板和非水电解质，上述正极具有由含锂复合氧化物构成的正极活性物质，上述负极具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质，上述隔板介于正极与负极之间，上述非水电解质浸渗于该正极、负极和隔板。制造锂二次电池时，将正极、负极和隔板组装，使它们浸渗非水电解质后，进行充电。
该锂二次电池的制造中，认为铁（Fe）或铜（Cu）等的金属异物从外部混入。如果在充电时这些金属异物溶解于非水电解质中，在负极上集中地析出，则析出物穿破隔板到达正极，有可能发生短路。因此一直以来，为防止起因于金属异物的短路，曾提出各种技术。
专利文献1中，记载了将电解液注入电池后，采用频率为1Hz～1000Hz的交流进行初次的充放电，并且设定充放电后1小时～48小时的放置时间，使电池特性稳定化。专利文献1中公开的技术，通过反复施加这样的交流电压，使电压上升时在正极上作为异物混入了的金属溶解于电解液中。另外，在电压下降时，负极电位保持在金属的溶解电位以上，金属离子不会在负极上析出而是在电解液中扩散。并且记载了通过设置放置时间，通过溶解生成了的离子广范围地扩散，即使是在负极表面析出的情况也不会集中在一个地方。
专利文献2中，记载了至少进行一次1小时的充电后，进行放电直到负极电位相对于锂的氧化还原电位达到2.0V～3.35V，以该状态放置3分钟以上。
专利文献3中，记载了初次充电时充电为电池容量的0.01%～0.1%，之后设定1小时～48小时的放置时间。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2007-042486号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2006-269245号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2005-243537号公报
发明内容
认为上述的专利文献1～3中记载的方案，例如，在具有容量维持率高的锂镍复合氧化物（代表性的是LiNiO2）等作为活性物质的正极的情况下，能够很好地适用。但是，在使用最近引起关注的、具有包含钴、镍、锰的三元系含锂复合氧化物等作为活性物质的正极（以下，有时简单称为三元系正极）等、尽管是高容量但相比于锂镍复合氧化物等容量维持率略差的正极的情况下，微充电时的放置中的正极电位下降大，不能将上述的技术照原样适用。
例如，如果采用专利文献1记载的技术，则在1小时以上且48小时以内的放置时间中不进行充放电。因此，使用了相比于锂镍复合氧化物等容量维持率略差的三元系正极等的电极材料的情况下，微充电时的放置中的正极电位下降大，有可能无法保持金属异物的溶解电位（特别是Cu的3.2V以上）。该情况下，如果正极电位低于金属异物的溶解电位则来自正极的金属异物的溶解反应在中途停止，也得不到溶解了的金属离子的扩散效果，之后在负极的局部表面析出。
专利文献2记载的技术，是在长时间的充电后进行放电和放置的技术，负极电位通过放电而上升因此溶解了的金属离子扩散，可期待抑制在负极上集中的析出。但是，在上述放电前的长时间的充电时，在负极发生析出，该析出物有可能生长。
专利文献3记载的技术，是在微充电后进行长时间放置的技术，在充电时负极电位下降并以该状态进行长时间放置，因此在负极发生析出，该析出物有可能生长。
本发明是为解决上述那样的现有问题而创建出来的，其目的是提供一种不论正极的种类等如何，能够抑制负极上的金属异物的局部析出的锂二次电池的制造方法。另外，本发明的另一目的，是提供一种采用该制造方法得到的难以发生短路的可靠性高的锂二次电池。
根据本发明，提供一种制造锂二次电池的方法，该锂二次电池具备正极、负极和非水电解质，上述正极具有由含锂复合氧化物构成的正极活性物质，上述负极具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质。该制造方法的特征在于包括以下的工序：
（1）组装单元电池的工序，该单元电池含有上述正极、上述负极和上述非水电解质。
（2）微充电工序，该工序对于上述组装了的单元电池，在进行初始调整充电之前进行微充电，直到相对于金属锂（Li）标准电极的正极电位，达到超过Me溶解电位的电位，该Me溶解电位是预先设定的混杂预计金属种（Me）的溶解开始的电位。典型的为进行充电时间10秒以下（优选为5秒以下）的微充电。
（3）Me溶解电位保持工序，该工序在上述微充电后，将上述单元电池的正极电位在上述Me溶解电位以上保持规定的时间。
再者，本说明书中「锂二次电池」一般是指将锂离子作为电荷载体能够反复充电的电池，典型地包括锂离子电池、锂聚合物电池等。
另外，本说明书中「活性物质」是指在二次电池中能够可逆地吸藏和释放（典型的为插入和脱离）成为电荷载体的的化学种（例如，在锂离子电池中为锂离子）的物质。
如果采用该方法，则首先，在（1）组装单元电池的工序中，将正极、负极和非水电解质等进行组装构建单元电池。然后，在（2）微充电工序中，对于上述组装了的单元电池，在进行初始调整充电之前，进行微充电。
微充电工序中，将预计为混杂于正极等中的金属种之中溶解电位最高的混杂预计金属等的金属种（Me）事先预计，预先设定该金属种（Me）的溶解开始的Me溶解电位。并且仅以典型的是充电时间10秒以下那样的短时间进行微充电，直到相对于金属锂（Li）标准电极的的单元电池的正极电位，达到超过Me溶解电位的电位，。
在此，混杂预计金属种（Me），是在锂二次电池的制造工序中有混入可能性的金属异物之中溶解电位最高的金属种，并且，是在该锂二次电池的工作电压范围内具有氧化还原电位，有变为离子（溶解）的可能性的金属种。在此公开的制造方法中，即使是预计为混杂于正极等中的金属异物，对于在该锂二次电池的工作电压范围内没有变为离子（溶解）的可能性的金属，没有必要作为混杂预计金属种（Me）进行考虑。
如果采用这样的微充电，则正极的最高到达电位超过混杂预计金属种（Me）的溶解开始的Me溶解电位，因此混杂于正极的混杂预计金属发生溶解，变为金属离子向负极侧移动。金属离子的扩散速度比较慢，因此用以往的方法长时间持续进行充电的情况下，金属离子有可能到达负极在负极上局部地析出。但是，如果采用在此公开的制造方法，则能够极大缩短微充电时的充电时间（例如10秒以下），因此能够在充电时间内抑制金属离子到达负极并析出。
再者，混杂预计金属种（Me）的Me溶解电位，可以认为是相当于该金属种的氧化还原电位（Li标准）。但是，根据电池的结构等，考虑也有与该金属种的氧化还原电位相比，实际的Me溶解电位较高的情况等。那样的情况下，将Me溶解电位设定为实际的Me溶解电位，例如可以设定为比该金属种的氧化还原电位高的值。
另外，在（3）Me溶解电位保持工序中，将正极电位在上述Me溶解电位以上保持规定的时间。据此，即使是混杂于正极的表面等的混杂预计金属种和其他的金属种（与该混杂预计金属种相比溶解电位低的金属种，以下包括这些和混杂预计金属种也称为「溶解对象金属种」）混入了的情况，由于正极的电位保持在Me溶解电位以上，因此能够实现溶解对象金属种的溶解（离子化）。另外，上述微充电，与通常充电时相比进行极短的时间（例如10秒以下，优选为5秒以下）即可，因此能够比较高地维持负极电位，因此能够抑制由溶解对象金属种构成的金属离子集中在某特定的负极表面领域被还原、析出。因此，由溶解对象金属种构成的金属离子在负极上扩散析出，不会局部地析出。据此，即使金属异物（混杂预计金属种等的溶解对象金属种）混入也不成为短路的原因，金属异物被无害化。
在此公开的制造方法的优选一方式中，上述微充电，以该充电时的充电量低于上述单元电池容量的0.01%那样进行。通过这样地将充电量规定为较小，能够容易地实现短时间（例如充电时间为10秒以下）的微充电。
在此公开的制造方法的优选一方式中，在上述Me溶解电位保持工序中，为了将上述单元电池的正极电位保持在Me溶解电位以上，在上述规定的时间内反复进行一次或两次以上的微充电工序。即，通过在上述单元电池的正极电位低于Me溶解电位之前，进行上述的微充电，使单元电池的正极电位上升直到超过Me溶解电位的电位。
再者，锂二次电池，至此为止，以电池性能的提高为目的进行了各种各样的改良。正极和负极的两极活性物质的材料和组成的变更、负极活性物质的晶粒细化和表面被覆、导电材料和/或分散剂等的添加材料的变更和/或追加等为其一例。这样的变更，对正极的电位行为（举动）带来了大的差异。因此，今后的锂二次电池中的金属异物的无害化的方法，可以成为对于各种正极电位行为进行积极的控制的方法。在此公开的制造方法中，如上所述，将一次微充电中的充电量，仅以该单元电池的容量的极小比例（例如如上所述，低于单元电池容量的0.01%左右）进行，能够根据各种正极电位行为，只进行所需要的次数的该微充电。即，能够根据作为对象的正极的电位行为，细致且积极地进行正极电位的控制。因此，例如，作为正极活性物质，在采用了容量维持率高的锂镍复合氧化物的情况、或即使在将相比于锂镍复合氧化物等容量维持率略差的正极三元系活性物质等作为活性物质采用的情况下，能够以更加没有浪费的、最适的状态，将正极电位保持在Me溶解电位以上。据此，能够不论正极的种类如何而高效地得到上述的效果。
在此公开的制造方法的优选一方式，能够在基于预先测定的正极电位的下降速度设定的每一周期反复进行上述微充电。即，对于预先制造的锂二次电池，调查了进行微充电后的正极电位行为（正极电位的下降速度）。从该正极电位行为，能够求算正极电位不低于Me溶解电位以上的保持时间，将其作为进行微充电的周期来设定。据此，能够根据作为对象的锂二次电池简便地进行最适的无害化处理。
在此公开的制造方法的优选一方式中，上述微充电，以充电时间为2秒以下那样利用脉冲电流进行。另外，关于电流量，优选供给0.5C以上，例如1C以上的电流（典型的为0.5～5C，特别为1～3C）。这样，通过在短时间供给大的脉冲电流，能够在短时间调整正极和负极的电位。因此，能够一边抑制混杂预计金属种等的溶解对象金属种（离子）在负极上的局部析出，一边使该金属离子充分地扩散。另外，通过采用脉冲电流的微充电，能够更有效地进行细致且积极的正极电位行为的控制。
在此公开的制造方法的优选一方式中，在上述Me溶解电位保持工序中，为了将上述单元电池的正极电位保持在Me溶解电位以上，在上述微充电后断开与外部电源的连接放置上述单元电池。在Me溶解电位保持工序中，正极电位通过正极的自放电而降低。因此，微充电后，例如通过卸下充电用的端子断开与外部电源的连接，能够抑制自放电。据此，能够抑制Me溶解电位保持工序中的正极电位的降低，更长时间地维持规定的电位。
在此公开的制造方法的优选一方式中，还包括在上述微充电后进行微放电。微放电中，作为电荷载体的锂离子从负极侧向正极侧移动，因此得到阻止溶解对象金属种的金属离子向负极侧移动的效果。除此以外，通过连续进行微充电和微放电，在负极电位被保持的状态下，正极电位在放电的反作用下一定程度地上升。据此，不仅可得到通过充电以外的放电将正极保持在目标电位的效果，还能够得到负极上的析出抑制效果。
在此公开的制造方法的优选一方式中，上述微放电，放电量比上述微充电中充电的充电量小。例如，与锂镍复合氧化物等相比容量维持率略差的三元系正极的情况下，如果反复进行微充电和微放电，则正极电位持续下降的倾向强。但是，通过将放电量设为比充电量小，能够抑制正极电位的下降，能够持续溶解直到溶解对象金属种的金属离子充分地扩散。该放电量和充电量的调整，可以通过减小（或增大）放电电流（或充电电流）、或缩短（或延长）放电时间（或充电时间）来实现。
在此公开的制造方法的优选一方式中，微放电以电流0.5C以上的脉冲电流来进行。通过以比较大的电流，且进行短时间的微放电，能够在短时间调整正极和负极的电位，因此能够一边抑制负极上的混杂预计金属等的溶解对象金属种的局部析出一边使金属离子充分地扩散。另外，在负极析出了的混杂预计金属等的溶解对象金属种从负极再次溶解被抑制。再者，放电时间为10秒以下，进一步优选为2秒以下。
在此公开的制造方法的优选一方式中，作为上述混杂预计金属种（Me）设定铜（Cu），上述微充电，以相对于金属锂（Li）标准电极的正极电位，达到超过Cu的溶解开始的Cu溶解电位的电位那样进行。即，在锂二次电池的制造工序中混入可能性高的金属异物中，在该锂二次电池的工作电压范围内具有氧化还原电位，并且，容易变为离子的金属之中氧化还原电位最高的是铜（Cu），其氧化还原电位约为3.2V。在此公开的制造方法中，作为混入可能性高的混杂预计金属，不仅是铁（Fe）也将铜作为对象，将促进其来自正极的溶解和抑制负极上的集中析出放在主要着眼点上。由此，例如Me溶解电位能够设定在3.2V或其以上。另外，微放电时的负极的最高到达电位被设定为低于3.2V。
在此公开的制造方法的优选一方式，上述正极活性物质，由至少含有锰、钴和镍的含锂复合氧化物构成，构成上述含锂复合氧化物的过渡金属中上述镍的含有比例低于50摩尔%。该活性物质为高容量但容量维持率比较低。在此公开的方法中，虽然正极活性物质的种类并不限定，但如果将具有这样的正极活性物质的锂二次电池作为对象，则能够有效地发挥本发明的优点。
如果采用以上的锂二次电池的制造方法，则即使是在正极表面混入了金属异物的情况，也能够防止该金属异物的存在所引起的短路。据此，能够确实地进行金属异物的无害化。即，提供一种即使异物混入也不对电池性能带来问题的锂二次电池的制造方法。因此，以更低成本，实现可靠性高的锂二次电池。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法中短期的电位行为的一例的图。
图2是表示图1的长期的电位行为的图。
图3是本发明的一实施方式涉及的工序流程图。
图4是对将微充电和微放电组合时的电位行为的一例进行说明的图。
图5是将一实施方式涉及的锂二次电池的一部分切下表示的截面图。
图6是对具备一实施方式涉及的锂二次电池的车辆进行例示的图。
图7是表示根据本发明的制造方法得到的长期的电位行为的另一例的图。
图8是表示在正极表面混入了的金属异物的一例的观察图像。
图9A是表示比较例涉及的预备充电后的正极表面的一例的观察图像。
图9B是表示比较例涉及的预备充电后的隔板的正极侧表面的一例的观察图像。
图9C是表示比较例涉及的预备充电后的隔板的负极侧表面的一例的观察图像。
图9D是表示比较例涉及的预备充电后的负极表面的一例的观察图像。
图10A是表示一实施方式涉及的预备充电后的正极表面的一例的观察图像。
图10B是表示一实施方式涉及的预备充电后的隔板的正极侧表面的一例的观察图像。
图10C是表示一实施方式涉及的预备充电后的隔板的负极侧表面的一例的观察图像。
图10D是表示一实施方式涉及的预备充电后的负极表面的一例的观察图像。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施必需的事项，可以基于该领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识进行实施。
本实施方式涉及的制造方法，是制造具备正极、负极和非水电解质的锂二次电池的方法，上述正极具有由含锂复合氧化物构成的正极活性物质，上述负极具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质，上述非水电解质浸渗于上述正极和上述负极。该锂二次电池，代表性的是隔板可介在于上述正极和上述负极之间。
这样的锂二次电池，在组装单元电池（即指构成锂二次电池的、进行初始调整充电前的结构体）的工序中，通过将正极、（代表性的是与隔板）和负极组装，将它们与非水电解质一起收容在电池壳体内，对电池壳体进行密封由此成为单元电池。该锂二次电池（单元电池）的组装时，例如，存在在正极（例如在正极集电体上形成了的正极活性物质层）包含铜、铁等溶解对象金属种的情况。如果在正极包含金属异物，则充电时正极电位变得比金属异物的溶解电位高的情况下，该金属异物（溶解对象金属种）溶解产生金属离子。以往，该金属离子在正负极间（代表性的是在隔板内）向负极直线地移动，因此如果充电持续则金属离子到达负极，在负极的相对的位置上局部地析出。并且随着充电推进，负极上的析出物会向正极侧慢慢地生长。
本实施方式中，其特征在于：为了抑制上述那样的析出物的生长，对于上述的组装了的单元电池，在进行初始调整充电之前，进行包括以下说明的微充电工序和随后的Me溶解保持工序的、预备的充电（以下，称为预备充电）。
图1是用于说明预备充电的一例的图，从图的上方开始，表示正极电位、负极电位、正极与负极之间的电位差（以下，简单称为电位差）和所供给的电流的时间变化。
即，该微充电工序，例如图1的电流的时间变化所示那样，进行短时间（例如充电时间10秒以下）的微充电，直到相对于金属锂（Li）标准电极的正极电位，达到超过Me溶解电位的电位，该Me溶解电位是预先设定的混杂预计金属种（Me）的溶解开始的电位。该微充电，被设定为相对于Li标准电极的正极的最高到达电位超过Me溶解电位。
再者，关于该最高到达电位，根据混杂预计金属种的种类，可以在超过Me溶解电位的范围进行适宜设定。例如，具体地，可以考虑相对于锂的氧化还原电位的各种金属元素的氧化还原电位进行确定。氧化还原电位也可以与溶解电位相同。图1的例中，作为混杂预计金属种（Me）假设溶解电位比铁（Fe）高的铜（Cu），Me溶解电位（在此为铜）为3.2V（Li基准）。对此，微充电的实际的正极最高到达电位约为3.9V。另外不限于此，也可以将正极最高到达电位，例如设定为4.0V以上等。
另外，微充电，在图1的图的最下面所示的表示电流行为的线中，可以作为在经过时间为约0秒、约600秒、约1200秒、约1800秒…的位置上下大大地振动的脉冲被确认。微充电仅持续10秒以下的微小时间。通过该微充电，正极电位暂时变得比混杂预计金属的溶解电位高。因此混杂预计金属溶解生成金属离子，该金属离子在正负极间（代表性的是在隔板内）向负极移动。
再者，该微充电，优选以充电时的充电量低于单元电池的容量的0.01%那样地进行。通过进行这样的微小充电量的充电，能够进行没有浪费的、更有效的正极电位的控制。
之后，包括将单元电池的正极电位在Me溶解电位以上保持规定的时间Me溶解电位保持工序。该Me溶解电位保持工序，持续到混杂预计金属等的溶解对象金属种被充分地溶解和扩散，判断为能够以不对电池性能造成影响的状态在负极上析出的时间（规定的时间）。再者，关于该Me溶解电位保持工序持续的时间（规定的时间），可以考虑以下因素进行确定：（1）由混杂预计金属种（Me）构成的异物的大小；（2）最高到达电位的高度；（3）作为目标的整体的工序时间。据此，根据在此公开的锂二次电池，能够将混入了单元电池内的混杂预计金属无害化。
另外，在此公开的制造方法中，在Me溶解电位保持工序中，为了将单元电池的正极电位保持在Me溶解电位以上，可以在规定的时间内反复进行一次或两次以上的微充电。单元电池的正极电位，如图1的图的最上面的线所示，典型地，通过微充电工序中的微充电达到超过Me溶解电位（该情况为3.2V）的最高到达电位后，在超过3.2V的范围内慢慢下降。其下降的程度，取决于单元电池所使用的正极的特性。因此，在规定时间内单元电池的正极电位低于Me溶解电位的情况下，在该单元电池的正极电位低于Me溶解电位之前，进行微充电将单元电池的正极电位保持在超过Me溶解电位的值。
这样的Me溶解电位保持工序中的微充电，在规定的时间内，可以反复进行1次或2次以上。其结果，由溶解对象金属种构成的金属离子向负极的移动被缓和，该金属离子在正负极间，典型的是在隔板内充分地扩散。据此，该金属离子扩散后到达负极，因此在负极的规定地点局部地析出被抑制。即，由溶解对象金属种构成的金属离子的析出物在广范围比较薄地被形成，析出物向正极侧的生长被抑制。
微充电的重复次数没有特别限定，重复次数越多，抑制金属离子集中析出的效果越被期待。重复次数可以根据制造的锂二次电池的容量维持率等的特性和/或规定的保持时间进行适当确定。例如可以为10次以上，也可以为100次以上。例如，图2是对于将图1所示的预备充电中的短期（0～2500秒）的电位行为、以长期（0～20小时）进行的例子进行表示的图。例如，使用了三元系正极的锂二次电池的制造时，如图2所示，将微充电以10分钟左右的间隔重复规定的时间（20小时），进行合计120次左右。可知正极电位即使在放置中也成为约3.2V以上（具体的为约3.4V以上），溶解对象金属种被充分地溶解和扩散。相反地，使用了容量维持率高的锂镍系正极的锂二次电池的制造时，例如，将微充电工序和保持工序的一系列工序以约120分钟左右的间隔，重复20小时左右，重复10次左右也可以。
以上的Me溶解电位保持工序中的微充电，例如，可以在基于预先测定的正极电位的下降速度设定的每一周期反复进行上述微充电。即，可以对于预先制造的电池（单元电池）对正极电位行为（正极电位的下降速度）进行调查，求算正极电位不低于Me溶解电位的保持时间，设定进行微充电的周期。例如，图2所示的例子的情况下，微充电的周期设定为10分钟。据此，能够简便地进行对作为对象的锂二次电池最适合的金属异物的无害化处理。
另一方面，上述的微充电，一边测定正极的电位一边进行预备充电，也可以在该正极的电位在Me溶解电位或Me溶解电位以上达到其附近的任意设定电位时进行。例如，图3是表示本制造方法的一例的流程图。组装单元电池工序（S10）结束后，在进行初始调整充电（正式充电）之前，进行预备充电。预备充电中的正极电位行为，可以通过采用实时（realtime）测定来掌握。通过微充电工序（S20）进行微充电，使单元电池的正极电位暂时地上升至超过Me溶解电位的值。之后，移行到Me溶解电位保持工序（S30），一边测定正极的电位，一边确认是否维持正极电位≥Me溶解电位的关系（S31）。如果上述的关系被维持，则单元电池原样地放置（S35）直到规定时间（S37）。另一方面，在正极电位≥Me溶解电位的关系（S31）没有被维持的情况下，进行微充电（S33），使正极电位上升至超过Me溶解电位的值。该正极电位≥Me溶解电位的确认（S31），直到规定时间（S37），适时地被确认。据此，能够简便地进行对作为对象的锂二次电池最适合的金属异物的无害化处理。
如果关于以上的微充电的形态更详细地说明，则微充电的电流和时间，如上所述充电时间为10秒以下，优选为可以在充电量低于单元电池容量的0.01%的范围内适宜地进行设定。本发明中，即使在保持工序中也能够将溶解对象金属种缓慢地溶解，因此微充电的充电时间可以与以往相比设定得极短。如果微充电的时间过长，则有金属离子容易在负极集中地析出的倾向。因此，作为本发明的优选一方式，微充电以充电时间为2秒以下那样利用脉冲电流进行。该情况下，在正极与负极之间施加脉冲状的电压。从促进溶解对象金属种的溶解的观点来看，微充电中的脉冲电流优选比较尖锐。这样的微充电的时间，例如，优选为2秒以下，例如可以设为1秒、0.5秒等。关于电流值，优选设为0.5C以上，例如可以设为1C、2C、3C、5C等。再者，进行多次微充电的情况的各次充电时间和电流值可以相同，也可以不同。
并且在此公开的制造方法中，在Me溶解电位保持工序中，为了将单元电池的正极电位保持在Me溶解电位以上，优选在微充电后断开与外部电源的连接放置单元电池。微充电后，正极和负极电位尽管被维持，但实际上可以看到由自放电引起的正极电位的降低。本发明中充电量设定为低于单元电池的容量的0.01%的少量，因此由自放电引起的正极电位的降低的影响大。因此，在Me溶解电位保持工序中，微充电时以外，例如通过卸下充电用的端子，断开与外部电源的连接，能够抑制由自放电引起的正极电位的降低。
另外，在此公开的制造方法的优选一方式中，还包括在微充电后进行微放电。图4是对在微充电后接着进行微放电时的电位行为的一例进行说明的图。例如，如果在时间a进行微充电，则正极电位暂时升高形成脉冲，微充电后的电位变得比刚开始微充电前的电位高。另外，负极电位暂时降低形成脉冲，刚结束微充电后的电位变得比刚开始微充电前的电位低。在此锂离子从正极向负极移动，由于电位梯度小所以作用在锂离子和金属离子上的力比较弱。接着，如果在时间b进行微放电，则在负极离子反应的影响小，电位上看不到变化，但在正极上，由于锂离子的反应和扩散导致的反作用，可以看到微放电后电位上升的现象。并且锂离子从负极向正极移动，妨碍金属离子的活动。即，以正极到达比作为目标的电位更高的电位那样地进行微充电后，通过采用微放电下降至目标电位，正极电位由于反作用使电位一定程度地上升，负极在电位上升了的状态被保持。因此，相比于仅利用微充电使正极上升至目标电位，通过将微充电和微放电组合进行，能够提高在正极的溶解的进展效果、在负极的析出抑制效果两个方面。
微充电的充电量和微放电的放电量可以相同，也可以一方比另一方大。但是，在充电量为放电量以下的情况下，由于也包括自放电的影响作为整体被放电，存在正极电位持续下降的可能性因此不优选。特别地，作为正极活性物质使用了包括锰（Mn）、钴（Co）和镍（Ni）的所谓三元系的锂过渡金属氧化物的情况，由于自放电量大，正极电位持续下降的倾向强。因此，优选将微充电的容量设定得比微放电的容量大。通过将微充电的容量设定得比微放电的容量大，能够抑制正极电位的下降，使溶解持续到溶解对象金属种充分地扩散。
另外，本实施方式中，微放电时，以电流波形变为脉冲状那样地在正极与负极之间施加脉冲状的电压。微放电的电流和时间，可以与微充电的情况同样地适当设定。例如，如上所述，可以优选设定为充电量比放电容量大。脉冲时间为10秒以下，进一步优选设为5秒以下。例如，可以设为2秒以下，也可以设为1秒或0.5秒等。从将金属离子的析出充分地缓和的观点来看，微放电的电流值优选比较高。这是因为能够使正极电位急剧下降，另外使负极电位急剧上升。关于微放电时的电流值也没有特别限定，例如，优选为0.5C以上，进一步优选为1C以上。例如0.5～5C，特别优选1～3C左右的放电。再者，微放电的电流值与微充电的电流值可以相同，也可以不同。另外，微放电可以进行多次，各次的电流值可以相同，也可以不同。图4所示的例子中，微充电和微放电的电流值约为5A。再者，图4中，将充电时的电流作为正电流，将放电时的电流作为负电流进行标记。另外，微放电紧随微充电进行，它们之间可以设定几秒左右、例如1～2秒左右的间隔。
如上述的预备充电结束后，放置例如30分钟以上的时间，之后进行正式充电（初始调整充电处理）。与微充电不同，正式充电花费大大超过10秒的时间进行。通过正式充电，锂二次电池被充电至规定的电池容量。
以上那样的本实施方式涉及的制造方法中，首先在微充电工序中，通过进行微充电将正极电位提高到超过混杂预计金属的Me溶解电位的值，使混杂预计金属等的溶解对象金属种从正极溶解（离子化）。然后通过Me溶解电位保持工序，使溶解了的金属离子扩散至非水电解质中。在Me溶解电位保持工序中，根据需要进行微放电，使下降了的正极电位上升，再次使溶解对象金属种从正极溶解的同时抑制金属离子向负极的析出。微充电中，通过微充电后伴随微放电，能够进一步促进金属离子的扩散。之后，根据需要通过适时地反复进行微充电，使正极上的溶解对象金属种充分地溶解的同时，使溶解了的金属离子充分地扩散。其结果，溶解对象金属种对电池性能不造成恶劣影响，在负极上分散并析出。
采用本实施方式涉及的制造方法制造的锂二次电池的形态、容量、用途等没有特别限定。接着，一边参照图5，一边作为锂二次电池的一例，对于锂离子电池1进行说明。
锂离子电池1具备扁平的方形形状的电池壳体15。该电池壳体15之中收容有电极体5。电极体5由分别形成为片状的正极10、负极20和两枚隔板30构成。它们以隔板30、正极10、隔板30、负极20那样相互重叠、卷绕。卷绕为适合于电池壳体15的形状的电极体5，通过从侧面方向压制来形成为扁平形状。
正极10具有正极集电体11、和含有正极活性物质且设置在正极集电体11上的正极活性物质层12。正极活性物质层12，形成于正极集电体11的两面。负极20具有负极集电体21、和含有负极活性物质且设置在负极集电体21上的负极活性物质层22。在正极集电体11的纵向的一方的端部，没有形成正极活性物质层12。正极集电体11的露出部分11A上，连接有正极端子14。同样地，在负极集电体21的纵向的一方的端部没有形成负极活性物质层22，负极集电体21的露出部分21A上，连接有负极端子16。
通过将连接有端子14、16的电极体5插入电池壳体15，向其内部供给非水电解质（没有图示）后，将电池壳体15进行密封，构建锂离子电池1。
作为正极集电体11，与以往的锂二次电池（典型的为锂离子电池）的正极所使用的集电体同样地，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，可以使用将铝、镍、钛、铁等作为主成分的金属或将它们作为主成分的合金。关于正极集电体的形状没有特别限制，可以根据锂二次电池的形状等考虑各种形状。例如，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。典型的为使用片状的铝制的正极集电体。
作为正极活性物质，使用能够吸藏和释放锂的含锂过渡金属氧化物，可以不特别限定地使用一直以来锂二次电池所使用的物质（例如，层状结构的氧化物和/或尖晶石结构的氧化物）的一种或两种以上。例如，可举出锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镁系复合氧化物等的含锂复合氧化物。另外，作为更有效地得到本发明的优点的正极活性物质，可以举出含有锰、镍和钴的三元系的含锂过渡金属氧化物（特别地，构成含锂复合氧化物的过渡金属中镍的含有比例低于50摩尔%）。
在此，例如，锂镍系复合氧化物，是下述意思：除了将锂（Li）和镍（Ni）作为构成金属元素的α-NaFeO2型的镍酸锂（LiNiO2）以外，还包含在该LiNiO2的镍位点（过渡金属位点）上，以镍的比例维持50%以上那样地含有锂和镍以外的其他至少一种金属元素（即，Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素）的氧化物。上述Li和Ni以外的金属元素，例如，可以是选自钴（Co）、铝（Al）、锰（Mn）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）、镁（Mg）、钛（Ti）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钨（W）、铜（Cu）、锌（Zn）、镓（Ga）、铟（In）、锡（Sn）、镧（La）和铈（Ce）中的一种或两种以上的金属元素。再者，关于锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物和锂镁系复合氧化物也是相同的意思。
另外，也可以将至少含有锰、钴和镍等的3种过渡金属元素的所谓三元系的含锂复合氧化物（代表性的是LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）、和过量地含有锂的所谓锂过量型的含锂复合氧化物（代表性的是xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMeO2，在此0＜x＜1，Me表示过渡金属元素）作为对象。
并且，也可以将通式以LiMPO4（M为Co、Ni、Mn、Fe之中的至少一种以上的元素；例如LiFeO4、LiMnPO4）表示的橄榄石型磷酸锂作为上述正极活性物质使用。
构成这样的正极活性物质的化合物，例如，可以采用公知的方法进行调制、提供。例如，可以通过将根据原子组成适宜选择的一些原料化合物按规定的摩尔比进行混合，将该混合物以适当的手段和规定温度进行烧成来调制目标的含锂复合氧化物。另外，通过将烧成物以适当的手段进行粉碎、制粒和分级，能够得到由具有期望的平均粒径和/或粒径分布的二次粒子实质地构成的粒状的正极活性物质粉末。再者，正极活性物质（含锂复合氧化物粉末等）的调制方法本身并没有给予本发明任何特征。
正极活性物质层12，除了上述的正极活性物质以外，根据需要可以含有导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如，可以优选使用炭黑（例如乙炔黑、炉黑、科琴黑））、石墨粉末等的碳材料。可以并用这之中的一种或两种以上。作为粘结剂，可以优选采用溶解或分散于水的聚合物材料。作为溶解于水的（水溶性的）聚合物材料，可例示羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、邻苯二甲酸醋酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇（PVA）等。另外，作为分散于水的（水分散性的）聚合物材料，可例示聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等的乙烯系聚合物；聚环氧乙烷（PEO）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）等的氟系树脂；乙酸乙烯酯共聚物；苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）等的橡胶类等。再者，关于粘结剂不限定于水系粘结剂，也可以使用聚偏二氟乙烯（PVDF）等的溶剂系粘合剂。
作为负极集电体21，优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，优选使用铜材料、镍材料或是将这些材料作为主体的合金材料。负极集电体的形状，可以与正极的形状相同。典型的为使用片状的铜制的负极集电体。
作为负极活性物质，是能够吸藏和释放锂的材料即可，可以不特别限定地使用一直以来锂二次电池所使用的负极活性物质的一种或两种以上。例如，可举出石墨（graphite）等的碳材料、锂-钛氧化物（Li4Ti5O12）等的氧化物材料、锡、铝（Al）、锌（Zn）、硅（Si）等的金属或由将这些金属元素作为主体的金属合金构成的金属材料等。作为典型例，优选使用至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。也可以优选使用所谓石墨质的物质（石墨）、难石墨化碳质的物质（硬碳）、易石墨化碳质的物质（软碳）、具有组合了这些物质的结构的任一碳材料。
在负极20形成的负极活性物质22，除了上述负极活性物质以外，还可以根据需要含有例如能配合于上述正极活性物质层的一种或两种以上的材料。作为那样的材料，可以同样地使用作为上述的正极活性物质层12的构成材料列举出的那样的粘合剂和分散剂等发挥作用的各种材料。再者，关于粘合剂不只限定于水系粘合剂，也可以使用聚偏二氟乙烯（PVDF）等的溶剂系粘合剂。
本实施方式涉及的正极10和负极20，可以采用常规方法进行制造。即，调制使上述的活性物质和粘结剂等分散于与以往相同的适当溶剂（水、有机溶剂等）中而成的糊状的组合物（以下，称为活性物质层形成用糊）。将调制出的活性物质层形成用糊涂布于集电体11、21上，使其干燥后，进行压缩（压制），由此得到在集电体具备活性物质层的电极。
非水电解质（没有图示），是在有机溶剂（非水溶剂）中含有作为支持盐的锂盐的电解质。可以优选使用常温下液态的非水电解质（即电解液）。作为锂盐，例如，可以适宜地选择使用一直以来作为锂二次电池的非水电解质的支持盐所使用的公知的锂盐。例如，作为该锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li（CF3SO2）2N、LiCF3SO3等。该支持盐，可以单独只使用一种，或组合两种以上使用。作为特别优选的例子，可举出LiPF6。
作为上述非水溶剂，可以适宜选择使用一般的锂二次电池所使用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸亚丙酯（PC）等的碳酸酯类。这些有机溶剂，可以单独只使用一种，或组合两种以上使用。
作为隔板30，可以使用与以往相同的隔板。例如，可以优选使用由树脂构成的多孔片（微多孔质树脂片）。作为该多孔片的构成材料，优选聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯等的聚烯烃系树脂。特别地，可以优选地使用PE片、PP片、PE层与PP层被层叠了的双层结构片、在双层的PP层之间夹有一层PE层的方式的三层结构片等的多孔质聚烯烃片。再者，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的情况下，有时可以不需要隔板（即该情况下电解质本身可以作为隔板发挥作用）。
本实施方式涉及的锂二次电池的用途没有特别限定。如上所述，根据本实施方式涉及的锂二次电池，由于能够高度防止内部短路，所以可靠性高，并且输入输出性能优异。因此，本实施方式涉及的锂二次电池，尤其可以作为汽车等车辆所搭载的马达（电动机）用电源很好地使用。例如如图6所示，锂离子电池1，可以作为汽车等车辆50所搭载的车辆驱动用马达（发动机）的电源很好地利用。车辆50的种类没有特别限定，典型的为混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等。该锂离子电池1，可以单独使用，也可以以串联和/或并联地连接多个而成的电池组的形态使用。
接着，对本发明的一实施例进行说明。但是，以下的说明，并不意图将本发明限定于该具体例。
<试验用单元电池的准备>
如以下那样，构建了试验用的小型层压电池（锂二次电池）。
首先，在形成正极中的正极活性物质层时调制了正极活性物质层用糊。该糊，通过将作为正极活性物质的三元系的锂过渡金属氧化物（LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2）、作为导电材料的乙炔黑（AB）和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（PVDF），以这些材料的质量%比为87:10:3那样地与离子交换水进行混合来调制。然后，以在作为正极集电体的铝箔（厚度为15μm）上每单位面积的正极活性物质的被覆量约为12mg/cm2那样地将该正极活性物质层形成用糊涂布在正极集电体的单面并使其干燥。干燥后，通过使用辊压机伸展为片状来成形为约90μm的厚度，以正极活性物质层具有规定宽度那样地切开（slit）从而制作了正极（正极片）。再者，使正极的活性物质层上附有作为金属异物的直径为100μm、厚度为6μm的铜粒子。
然后，调制了用于制作锂二次电池的负极的负极活性物质层形成用糊。该糊，通过将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBR）和羧甲基纤维素（CMC），以这些材料的质量%比为98:1:1那样地与离子交换水进行混合来调制。将该糊以在作为负极集电体的铜箔（厚度为10μm）上每单位面积的负极活性物质的被覆量约为6.5mg/cm2那样地涂布在负极集电体的单面并使其干燥。干燥后，通过使用辊压机伸展为片状来成形为约60μm的厚度，以负极活性物质层具有规定宽度那样地切开从而分别制作了负极（负极片）。
<试验用单元电池的组装>
使用上述调制了的正极片和负极片构建了试验用的层压电池（锂二次电池）。即，将隔板介在于中间，将正极片（尺寸约为23mm×23mm）和负极片（尺寸约为25mm×25mm）层叠使得两电极片相互的活性物质层相对，制作了电极体。再者，在隔板的负极侧面，为了测量正极、负极各自的锂基准电位，与负极片脱离地设置了在镍引线上贴有锂金属箔的参比电极。作为隔板，使用了聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯制的三层薄膜（PP/PE/PP膜）。
将该电极体与非水电解液一起收容在层压片制的袋状电池容器中，进行封口构建了两个（设为样品1和样品2）试验用锂二次电池。作为非水电解液，使用了在碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）和碳酸甲乙酯（EMC）的3:7（体积比）的混合溶剂中，溶解有作为锂盐的1摩尔/升的LiPF6（LPFO）和作为添加剂的0.05摩尔/升的LiPF2（C2O4）2的非水电解液。
<预备充电>
使电极体浸渗于非水电解质中20小时后，对样品1实施如图7所示的预备充电，对样品2实施如图1和图2所示的预备充电。再者，图1、图2和图7，是表示正极电位、负极电位、电位差和供给电流的时间变化的图。微充电时和微放电时，通过在正极与负极之间施加脉冲电压，供给了脉冲状的电流。
即，样品1中，以2C的电流进行了0.5秒的微充电后，原样放置确认了电位行为。初次微充电时的正极的最高到达电位为4.0V。
另外，样品2中，在微充电工序中，以1.25C进行了2秒的微充电后，间隔1秒，以1.25C进行了0.5秒的放电，然后每600秒反复进行了120次同样的微充电和微放电。初次微充电时的正极的最高到达电位为3.9V，第二次及其以后的微充电时的正极的最高到达电位为约3.7V～约3.9V，都在3.2V以上。再者，微放电时的负极的最高到达电位为约1.5V～约2.7V，都在3.2V以下。
<评价>
将预备充电后的各单元电池分解，使用光学显微镜观察了正极片和负极片的表面。再者，图8是在正极上附着的作为金属异物的铜粒子的观察图像，图9A～9D和图10A～10D分别是预备充电后的样品1和样品2的、A：正极表面的观察图像、B：负极表面的观察图像、C：隔板的正极侧表面的观察图像和D：隔板的负极侧表面的观察图像。只进行了1次微充电的样品1，如图7所示，确认了在微充电的约25分钟后正极电位低于3.2V。另外，微充电后正极的表面，如图9所示，铜粒子的大部分溶解残留，如图9B～9D所示，确认了没看到向隔板和负极的析出。另一方面，根据在此公开的制造方法进行了预备充电的样品2，如图10A所示，确认了正极表面的几乎所有的铜粒子溶解，没有溶解残留。另外，如从图10B～10D了解到的，铜随着向隔板的正极侧、负极侧、负极的表面推进而扩散下去，确认了析出的状态。另外，也确认了析出物的生长在隔板的中途停止，没看到引起短路那样的析出物的生长。
根据在此公开的制造方法得到的锂二次电池，作为即使含有金属异物也不会对电池性能造成影响，更低成本、且可靠性高的电池被提供。
以上，通过优选的实施方式对本发明进行了说明，但这样的记述不是限定事项，当然可以有各种改变。
产业上的利用可能性
根据在此公开的技术，提供一种能够制造即使是金属异物混入的情况下，也不会对电池性能造成影响的锂二次电池的方法。根据该制造方法，能够提供一种更低成本、且可靠性高的锂二次电池。因此，根据本发明，如图6所示，能够提供一种具备该锂二次电池1（可以是将该电池1串联地连接多个所形成的的电池组的形态）作为电源的车辆50（典型的为汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车那样的具备电动机的汽车）。
附图标记说明
1锂离子电池
5正极体
10正极
11正极集电体
11A露出部分
12正极活性物质层
14正极端子
15电池壳体
16负极端子
20负极
21负极集电体
21A露出部分
22负极活性物质层
30隔板
50车辆

Claims (15)

1.一种锂二次电池的制造方法，该锂二次电池具备正极、负极和非水电解质，所述正极具有由含锂复合氧化物构成的正极活性物质，所述负极具有能够吸藏和释放锂离子的负极活性物质，该制造方法包括下述工序：
组装单元电池的工序，该单元电池含有所述正极、所述负极和所述非水电解质；
初次微充电工序，该工序对于所述组装了的单元电池，在进行初始调整充电之前进行充电量低于所述单元电池容量的0.01％的微充电，使得相对于金属锂(Li)标准电极的正极电位，达到超过金属种(Me)溶解电位的电位，该金属种(Me)溶解电位是预先设定的混杂预计金属种(Me)的溶解开始的电位；和
金属种(Me)溶解电位保持工序，该工序在所述微充电后，将所述单元电池的正极电位在所述金属种(Me)溶解电位以上保持规定的时间，
在所述金属种(Me)溶解电位保持工序中，进行一次以上的下述操作的组合：
通过自放电使所述正极电位降低，以及
在所述正极电位变得低于所述金属种(Me)溶解电位之前进行所述微充电。
2.根据权利要求1所述的制造方法，在基于预先测定的正极电位的下降速度设定的每一周期反复进行所述微充电。
3.根据权利要求1所述的制造方法，所述微充电，以充电时间为2秒以下那样利用脉冲电流进行。
4.根据权利要求2所述的制造方法，所述微充电，以充电时间为2秒以下那样利用脉冲电流进行。
5.根据权利要求3所述的制造方法，所述微充电，用所述脉冲电流供给1C以上的电流。
6.根据权利要求4所述的制造方法，所述微充电，用所述脉冲电流供给1C以上的电流。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的制造方法，在所述金属种(Me)溶解电位保持工序中，为了将所述单元电池的正极电位保持在所述金属种(Me)溶解电位以上，在所述微充电后断开与外部电源的连接放置所述单元电池。
8.根据权利要求1～6的任一项所述的制造方法，还包括在所述微充电后进行微放电。
9.根据权利要求8所述的制造方法，所述微放电，放电容量被设定得比所述微充电中充电的充电量小来进行。
10.根据权利要求8所述的制造方法，所述微放电，以电流0.5C以上的脉冲电流来进行。
11.根据权利要求9所述的制造方法，所述微放电，以电流0.5C以上的脉冲电流来进行。
12.根据权利要求1～6的任一项所述的制造方法，作为所述混杂预计金属种(Me)设定铜(Cu)，
所述微充电，以相对于金属锂(Li)标准电极的正极电位，达到超过Cu的溶解开始的Cu溶解电位的电位那样进行。
13.根据权利要求1～6的任一项所述的制造方法，所述正极活性物质，由至少含有锰、钴和镍的含锂复合氧化物构成，
构成所述含锂复合氧化物的过渡金属中所述镍的含有比例低于50摩尔％。
14.一种锂二次电池，是采用权利要求1～13的任一项所述的制造方法制造的。
15.一种车辆，具备权利要求14所述的锂二次电池。
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