WO2013035187A1 - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

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慎矢 鎌田
紳矢 黒木
秀人 森
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries typically lithium ion batteries
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode having a positive electrode active material made of a lithium-containing composite oxide, a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, A positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte impregnated in the separator.
  • a positive electrode, a negative electrode, and a separator are assembled, and after impregnating them with a nonaqueous electrolyte, charging is performed.
  • Patent Document 1 after injecting an electrolytic solution into the battery, the first charge / discharge is performed by alternating current having a frequency of 1 Hz to 1000 Hz, and further, a standing time of 1 hour to 48 hours after charge / discharge is provided. It is described to stabilize the properties.
  • the technique disclosed in Patent Document 1 by repeatedly applying such an alternating voltage, the metal mixed as a foreign substance on the positive electrode when the voltage is increased is dissolved in the electrolytic solution. Further, when the voltage is lowered, the negative electrode potential is maintained at a level equal to or higher than the dissolution potential of the metal, and the metal ions diffuse in the electrolytic solution without being deposited on the negative electrode. It is described that, by providing a standing time, ions generated by dissolution diffuse in a wide range and do not concentrate in one place even when deposited on the negative electrode surface.
  • Patent Document 2 after charging for one hour at least once, discharging is performed until the potential of the negative electrode becomes 2.0 V or more and 3.35 V or less with respect to the oxidation-reduction potential of lithium, and in that state, 3 It is described that it is left for more than a minute.
  • Patent Document 3 describes that 0.01% to 0.1% of the battery capacity is charged at the time of the first charge, and then a standing time of 1 to 48 hours is provided.
  • Patent Documents 1 to 3 are preferably applied to, for example, a positive electrode having, as an active material, a lithium nickel composite oxide (typically LiNiO 2 ) having a high capacity retention rate. It is considered possible. However, it has a high capacity such as a positive electrode (hereinafter, sometimes simply referred to as a ternary positive electrode) having an active material such as a ternary lithium-containing composite oxide containing cobalt, nickel, and manganese, which has recently attracted attention.
  • a positive electrode having a slightly lower capacity retention rate than lithium nickel composite oxide or the like is used, the potential of the positive electrode drops greatly when left at the time of microcharging, and the above technique cannot be applied as it is.
  • Patent Document 2 The technique described in Patent Document 2 is to discharge and leave after long-time charging, and since the negative electrode potential is increased by the discharge, dissolved metal ions are diffused, and concentrated precipitation on the negative electrode is suppressed. There is expected. However, at the time of long-time charging before the discharge, precipitation occurred in the negative electrode, and the precipitate might grow.
  • Patent Document 3 is left for a long time after microcharging, and the negative electrode potential decreases during charging and is left in that state for a long time. Therefore, precipitation may occur in the negative electrode and the precipitate may grow. was there.
  • the present invention has been created to solve the above-described conventional problems, and the object of the present invention is to suppress local precipitation of metallic foreign matter on the negative electrode regardless of the type of the positive electrode.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a lithium secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a highly reliable lithium secondary battery which is less likely to cause a short circuit obtained by this manufacturing method.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode having a positive electrode active material made of a lithium-containing composite oxide, a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and a nonaqueous electrolyte is manufactured.
  • a method is provided. Such a manufacturing method includes the following steps. (1) Assembling a cell including the positive electrode, the negative electrode, and the non-aqueous electrolyte. (2) Before the initial conditioning charge is performed on the assembled cell, dissolution of the mixed expected metal species (Me) in which the positive electrode potential with respect to the metal lithium (Li) reference electrode is set in advance is started. A microcharging process in which microcharging is performed until the potential exceeds the Me dissolution potential. Typically, a minute charge is performed for a charging time of 10 seconds or shorter (preferably 5 seconds or shorter). (3) A Me dissolution potential holding step of holding the positive electrode potential of the cell at a time equal to or higher than the Me dissolution potential after the micro charge.
  • Me mixed expected
  • the “lithium secondary battery” means a general battery that can be repeatedly charged using lithium ions as a charge carrier, and typically includes a lithium ion battery, a lithium polymer battery, and the like.
  • active material can reversibly occlude and release (typically insertion and removal) chemical species (for example, lithium ions in a lithium ion battery) that serve as charge carriers in a secondary battery.
  • chemical species for example, lithium ions in a lithium ion battery
  • a metal species (Me) such as a mixed expected metal having the highest dissolution potential among the metal species expected to be mixed in the positive electrode or the like is predicted, and dissolution of the metal species (Me) is started.
  • the Me dissolution potential is set in advance. Then, until the positive electrode potential of the cell with respect to the metal lithium (Li) reference electrode becomes a potential exceeding the Me dissolution potential, the micro charge is typically performed for a short time such that the charge time is 10 seconds or less.
  • the expected mixed metal species (Me) is the metal species having the highest dissolution potential among the metal foreign materials that may be mixed in the manufacturing process of the lithium secondary battery, and the lithium secondary battery It is a metal species that has an oxidation-reduction potential within the operating voltage range of the battery and can become (dissolve) ions.
  • the metal foreign matter is expected to be mixed in the positive electrode or the like, the metal that is not likely to be ionized (dissolved) within the operating voltage range of the lithium secondary battery, There is no need to consider it as a mixed expected metal species (Me).
  • the charging time in microcharging can be extremely shortened (for example, 10 seconds or less), and therefore, metal ions can be prevented from reaching the negative electrode and being deposited within the charging time. be able to.
  • the Me dissolution potential of the mixed expected metal species can be considered to correspond to the oxidation-reduction potential (Li standard) of the metal species.
  • the actual Me dissolution potential may be higher than the oxidation-reduction potential of the metal species.
  • the Me dissolution potential can be set to the actual Me dissolution potential, for example, higher than the oxidation-reduction potential of the metal species.
  • the potential of the positive electrode is held for a predetermined time to be equal to or higher than the above Me melting potential.
  • the expected mixed metal species and other metal species mixed on the surface of the positive electrode metal species having a lower melting potential than the expected mixed metal species, including these and the expected mixed metal species are referred to as “dissolved metals”).
  • the potential of the positive electrode is maintained at a level equal to or higher than the Me dissolution potential, so that dissolution (ionization) of the metal species to be dissolved can be realized.
  • the micro charge may be performed for a very short time (for example, 10 seconds or less, preferably 5 seconds or less) compared to the normal charge, the potential of the negative electrode can be kept relatively high, and therefore the metal charge is made of a metal species to be dissolved. Reduction and precipitation of metal ions concentrated on a specific negative electrode surface region is suppressed. Therefore, metal ions composed of the metal species to be dissolved are diffused and deposited on the negative electrode, and do not precipitate locally. Therefore, even if metal foreign matters (metal species to be dissolved such as expected mixed metal species) are mixed, they do not cause a short circuit, and the metal foreign matters are rendered harmless.
  • metal foreign matters metal species to be dissolved such as expected mixed metal species
  • the micro charge is performed such that the charge amount at the time of charge is less than 0.01% of the capacity of the cell.
  • the microcharging step is performed once within the predetermined time period in order to hold the positive electrode potential of the cell at or above the Me melting potential. Or repeat it more than once. That is, before the positive electrode potential of the cell falls below the Me dissolution potential, the micro charge is performed to raise the positive electrode potential of the cell to a potential higher than the Me dissolution potential.
  • various improvements have been made to lithium secondary batteries for the purpose of improving battery performance. Examples thereof include changes in the materials and compositions of the positive electrode and negative electrode active materials, changes in the size and surface coating of the negative electrode active material, and changes and additions of additives such as conductive materials and dispersants.
  • the method of detoxifying the metal foreign matter in the future lithium secondary battery can positively control various positive electrode potential behaviors.
  • the amount of charge in one micro charge is performed by a very small proportion of the capacity of the cell (for example, as described above, less than about 0.01% of the cell capacity).
  • this micro charge can be performed as many times as necessary. That is, the positive electrode potential can be delicately and positively controlled according to the potential behavior of the target positive electrode.
  • the positive electrode active material when a lithium nickel composite oxide having a high capacity retention rate is adopted as the positive electrode active material, or a positive electrode ternary active material or the like whose capacity maintenance rate is slightly inferior to lithium nickel composite oxide or the like is used as the active material. Even if it is adopted, the positive electrode potential can be maintained at or higher than the Me dissolution potential in an optimum state with less waste. Thereby, said effect can be acquired efficiently irrespective of the kind of positive electrode.
  • the above minute charge can be repeated for each period set based on the rate of decrease of the positive electrode potential measured in advance. That is, for a lithium secondary battery manufactured in advance, the behavior of the positive electrode potential (the rate of decrease in the positive electrode potential) after performing a minute charge is examined. From this positive electrode potential behavior, a holding time such that the positive electrode potential does not fall below the Me dissolution potential can be obtained, and this can be set as a cycle for performing microcharging. Thereby, the optimal detoxification process can be simply performed according to the target lithium secondary battery.
  • the micro charge is performed with a pulse current so that the charge time is 2 seconds or less.
  • a current of 0.5 C or more for example, 1 C or more (typically 0.5 to 5 C, particularly 1 to 3 C).
  • the metal ions can be sufficiently diffused while suppressing local precipitation of the metal species (ions) to be dissolved, such as expected mixed metal species, on the negative electrode.
  • fine and positive control of the positive electrode potential behavior can be more effectively performed by the minute charge by the pulse current.
  • the connection with an external power source is disconnected after the micro charge.
  • the cell is left unattended.
  • the positive electrode potential decreases due to self-discharge of the positive electrode. Therefore, after microcharging, for example, by removing the charging terminal and disconnecting from the external power supply, self-discharge can be suppressed. Thereby, the fall of the positive electrode potential in a Me melt
  • the method further includes performing a micro discharge after the micro charge.
  • a micro discharge since lithium ions as charge carriers move from the negative electrode side to the positive electrode side, an effect of preventing the movement of metal ions of the metal species to be dissolved to the negative electrode side is obtained.
  • the potential of the positive electrode rises to some extent by the reaction of the discharge while the potential of the negative electrode is maintained. Thereby, not only the effect of maintaining the positive electrode at the target potential can be obtained by discharging other than charging, but also an effect of suppressing precipitation at the negative electrode can be obtained.
  • the amount of discharge is smaller than the amount of charge charged by the minute charge.
  • the positive electrode potential tends to continue to decrease when micro charge and discharge are repeated.
  • the adjustment of the discharge amount and the charge amount can be realized by reducing (or increasing) the discharge current (or charge current) or shortening (or increasing) the discharge time (or charge time).
  • the microdischarge is performed with a pulse current of 0.5 C or more. Since the potential of the positive electrode and the negative electrode can be adjusted in a short time by performing a small discharge for a short time with a relatively large current, local metal species to be dissolved such as expected mixed metals on the negative electrode Metal ions can be sufficiently diffused while suppressing precipitation. In addition, the dissolution target metal species such as mixed expected metals deposited on the negative electrode are suppressed from being dissolved again from the negative electrode.
  • the discharge time is 10 seconds or shorter, and more preferably 2 seconds or shorter.
  • copper (Cu) is set as the mixed expected metal species (Me), and the micro charge has a positive electrode potential with respect to a metal lithium (Li) reference electrode. It is performed so as to be a potential higher than the Cu dissolution potential at which the dissolution of Cu is started. That is, it is a metal foreign substance that is highly likely to be mixed in the manufacturing process of a lithium secondary battery, has a redox potential within the operating voltage range of the lithium secondary battery, and is a redox potential among metals that easily become ions The highest is copper (Cu), and its redox potential is about 3.2V.
  • the Me dissolution potential can be set to 3.2 V or higher.
  • the maximum potential of the negative electrode during micro discharge is set to less than 3.2V.
  • the positive electrode active material is composed of a lithium-containing composite oxide containing at least manganese, cobalt, and nickel, and the nickel in the transition metal constituting the lithium-containing composite oxide. Is less than 50 mol%.
  • This active material has a high capacity but a relatively low capacity retention rate.
  • the type of the positive electrode active material is not limited. However, when a lithium secondary battery having such a positive electrode active material is targeted, the advantages of the present invention can be effectively utilized. it can.
  • a method for manufacturing a lithium secondary battery even when a metal foreign object is mixed into the positive electrode surface, a short circuit due to the presence of the metal foreign object can be prevented. Thereby, it is possible to reliably detoxify the metal foreign matter. That is, a method for manufacturing a lithium secondary battery that does not cause a problem in battery performance even if foreign matter is mixed is provided. Therefore, a more reliable lithium secondary battery can be realized at a lower cost.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of short-term potential behavior in the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the long-term potential behavior of FIG.
  • FIG. 3 is a process flow diagram according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an example of a potential behavior when a minute charge and a minute discharge are combined.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a part of a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a vehicle including a lithium secondary battery according to an embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing another example of long-term potential behavior by the manufacturing method of the present invention.
  • FIG. 8 is an observation image showing an example of metallic foreign matter mixed on the positive electrode surface.
  • FIG. 8 is an observation image showing an example of metallic foreign matter mixed on the positive electrode surface.
  • FIG. 9A is an observation image showing an example of the positive electrode surface after the preliminary charging according to the comparative example.
  • FIG. 9B is an observation image showing an example of the surface on the positive electrode side of the separator after the preliminary charging according to the comparative example.
  • FIG. 9C is an observation image showing an example of the negative electrode side surface of the separator after the preliminary charging according to the comparative example.
  • FIG. 9D is an observation image showing an example of the negative electrode surface after the preliminary charging according to the comparative example.
  • FIG. 10A is an observation image showing an example of the positive electrode surface after preliminary charging according to an embodiment.
  • FIG. 10B is an observation image showing an example of the positive electrode side surface of the separator after preliminary charging according to an embodiment.
  • FIG. 10C is an observation image showing an example of the negative electrode-side surface of the separator after preliminary charging according to an embodiment.
  • FIG. 10D is an observation image showing an example of the negative electrode surface after preliminary charging according to an embodiment.
  • the manufacturing method according to this embodiment is impregnated in a positive electrode having a positive electrode active material made of a lithium-containing composite oxide, a negative electrode having a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium ions, and the positive electrode and the negative electrode. And a non-aqueous electrolyte.
  • a separator may be interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • Such a lithium secondary battery includes a positive electrode (typically a separator) in a process of assembling a cell (that is, a structure constituting the lithium secondary battery and before performing initial conditioning charging). And) Assembling the negative electrode, housing them together with the nonaqueous electrolyte in a battery case, and sealing the battery case makes a cell.
  • the positive electrode for example, the positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector
  • the positive electrode may contain a metal species to be dissolved such as copper or iron.
  • the metal foreign matter When a metal foreign matter is contained in the positive electrode, when the potential of the positive electrode becomes higher than the dissolution potential of the metal foreign matter during charging, the metal foreign matter (dissolving target metal species) is dissolved to generate metal ions. Conventionally, this metal ion has moved linearly between the positive and negative electrodes (typically in the separator) toward the negative electrode, so that the metal ion reaches the negative electrode when charging is continued and is locally located at a position opposite to the negative electrode. It was precipitated. As the charging progresses, the precipitate on the negative electrode gradually grows toward the positive electrode side.
  • FIG. 1 is a diagram for explaining an example of preliminary charging. From the top of the graph, the positive electrode potential, the negative electrode potential, the potential difference between the positive electrode and the negative electrode (hereinafter simply referred to as potential difference), and the supplied current Represents time change.
  • dissolution of the mixed expected metal species (Me) in which the positive electrode potential with respect to the metal lithium (Li) reference electrode is set in advance is started.
  • the micro charge is performed for a short time (for example, a charge time of 10 seconds or less) until the potential exceeds the Me dissolution potential.
  • This minute charge is set so that the maximum potential of the positive electrode with respect to the Li reference electrode exceeds the Me dissolution potential.
  • this highest ultimate potential it can set suitably in the range which exceeds a Me melt
  • the redox potential of various metal elements with respect to the redox potential of lithium can be determined in consideration of the redox potential of various metal elements with respect to the redox potential of lithium.
  • the redox potential may be the same as the dissolution potential.
  • copper (Cu) having a higher dissolution potential than iron (Fe) is assumed as a mixed expected metal species (Me), and the Me dissolution potential (Cu here) is 3.2 V (Li standard). It is.
  • the actual maximum potential reached to the positive electrode by minute charging is about 3.9V.
  • the maximum positive electrode potential can be set to 4.0 V or more, for example.
  • the minute charge is continued for a minute time of 10 seconds or less.
  • the positive electrode potential temporarily becomes higher than the dissolution potential of the mixed expected metal. Therefore, the mixed expected metal dissolves to generate metal ions, and these metal ions move between the positive and negative electrodes (typically in the separator) toward the negative electrode.
  • this minute charge is preferably performed so that the amount of charge during charging is less than 0.01% of the capacity of the cell. By performing such a small charge amount, it is possible to control the positive electrode potential more effectively without waste.
  • a Me dissolution potential holding step of holding the positive electrode potential of the cell at a predetermined time or more above the Me dissolution potential is included.
  • This Me dissolution potential holding step is a time (predetermined time) during which it is determined that the metal species to be dissolved such as mixed expected metals are sufficiently dissolved and diffused and can be deposited on the negative electrode in a manner that does not affect battery performance. Will continue until.
  • dissolution potential holding process (1) The magnitude
  • the micro charge is repeated once or twice or more within a predetermined time in order to keep the positive electrode potential of the cell equal to or higher than the Me dissolution potential.
  • the positive electrode potential of the cell is typically the highest ultimate potential that exceeds the Me dissolution potential (in this case, 3.2 V) by microcharging in the microcharging process. After that, it gradually drops in the range exceeding 3.2V. The degree of this drop depends on the characteristics of the positive electrode used in the cell.
  • Such microcharging in the Me dissolution potential holding step can be repeated once or twice or more within a predetermined time.
  • movement of metal ions composed of the metal species to be dissolved toward the negative electrode is relaxed, and the metal ions are sufficiently diffused between the positive and negative electrodes, typically in the separator.
  • the said metal ion reaches
  • the number of repetitions of microcharging is not particularly limited, but the effect of suppressing intensive precipitation of metal ions is expected as the number of repetitions increases.
  • the number of repetitions can be appropriately determined according to characteristics such as capacity retention rate of the lithium secondary battery to be manufactured and a predetermined holding time. For example, it may be 10 times or more, or 100 times or more.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example in which the short-term (0 to 2500 seconds) potential behavior in the preliminary charging shown in FIG. 1 is performed in the long-term (0 to 20 hours). For example, in the manufacture of a lithium secondary battery using a ternary positive electrode, as shown in FIG.
  • the micro charge is repeated for a predetermined time (20 hours) at intervals of about 10 minutes, for a total of about 120 times. It is what I did. Even when the positive electrode potential is left as it is, it becomes about 3.2 V or more (specifically, about 3.4 V or more), which indicates that the metal species to be dissolved are sufficiently dissolved and diffused. Conversely, when manufacturing a lithium secondary battery using a lithium nickel-based positive electrode with a high capacity retention rate, for example, a series of steps of a microcharging step and a holding step are repeated at intervals of about 120 minutes for about 20 hours, It may be repeated about 10 times.
  • the micro charge in the above-described Me dissolution potential holding step can be repeated, for example, for each period set based on the rate of decrease of the positive electrode potential measured in advance. That is, the positive electrode potential behavior (the positive electrode potential decreasing rate) is examined in advance for a battery (cell) to be manufactured, a holding time is determined so that the positive electrode potential does not fall below the Me dissolution potential, and a cycle for performing microcharging is set. Can do. For example, in the case of the example shown in FIG. 2, the micro charge cycle is set to 10 minutes. Thereby, the detoxification process of the metal foreign material most suitable for the lithium secondary battery made into object can be performed simply.
  • FIG. 3 is a flowchart showing an example of the present manufacturing method.
  • step of assembling the cell S10
  • preliminary charging is performed before performing initial conditioning charging (main charging).
  • main charging The positive electrode potential behavior in the preliminary charging can be grasped by measuring in real time.
  • Micro charging is performed in the micro charging step (S20), and the positive electrode potential of the cell is temporarily increased to a value exceeding the Me dissolution potential. Thereafter, the process proceeds to the Me dissolution potential holding step (S30).
  • microcharging will be described in more detail.
  • the current and time in microcharging are as described above, with a charging time of 10 seconds or less, preferably within a range where the charging amount is less than 0.01% of the cell capacity. Can be set.
  • the charging time in the minute charging can be set to be extremely short compared to the conventional case. If the time for microcharging is too long, metal ions tend to be concentrated on the negative electrode. Therefore, as a preferred embodiment of the present invention, the micro charge is performed with a pulse current so that the charge time is 2 seconds or less. In this case, a pulsed voltage is applied between the positive electrode and the negative electrode.
  • the pulse current in the micro charge is relatively sharp.
  • Such a minute charging time is preferably 2 seconds or less, for example, 1 second or 0.5 seconds, for example.
  • the current value is preferably 0.5C or more, for example, 1C, 2C, 3C, 5C, or the like.
  • the charging time and current value of each time when performing micro charging a plurality of times may be the same or different.
  • the charge amount is set to a small amount of less than 0.01% of the capacity of the cell. Therefore, in the Me melting potential holding step, for example, by removing the charging terminal and disconnecting from the external power source, for example, except at the time of minute charging, it is possible to suppress the decrease in the positive electrode potential due to self-discharge.
  • the method further includes performing a micro discharge after the micro charge.
  • FIG. 4 is a diagram for explaining an example of potential behavior when a minute discharge is performed after the minute charge.
  • the potential of the positive electrode is temporarily increased to form a pulse, and the potential immediately after the minute charge is higher than the potential immediately before the minute charge.
  • the negative electrode potential is temporarily lowered to form a pulse, and the potential immediately after the minute charge becomes lower than the potential immediately before the minute charge.
  • lithium ions move from the positive electrode to the negative electrode, but since the potential gradient is small, the force acting on the lithium ions and metal ions is relatively weak.
  • the charge amount of micro charge and the discharge amount of micro discharge may be the same, and one may be larger than the other. However, when the charge amount is equal to or less than the discharge amount, it is discharged as a whole including the influence of self-discharge, and therefore the positive electrode potential may continue to decrease, which is not preferable.
  • the self-discharge amount is large, and the positive electrode potential continues to decrease. The tendency is strong. For this reason, it is preferable to make the micro charge capacity longer than the micro discharge capacity. By making the capacity of the micro charge larger than the capacity of the micro discharge, the decrease in the positive electrode potential can be suppressed and the dissolution can be continued until the metal species to be dissolved are sufficiently diffused.
  • a pulsed voltage is applied between the positive electrode and the negative electrode so that the current waveform becomes a pulse shape even during a minute discharge.
  • the current and time in the minute discharge can be appropriately set as in the case of the minute charge.
  • the charging amount can be preferably set to be larger than the discharging capacity.
  • the pulse time is preferably 10 seconds or less, more preferably 5 seconds or less. For example, it may be 2 seconds or less, and may be 1 second or 0.5 seconds.
  • the current value in the micro discharge is preferably relatively high. This is because the potential of the positive electrode can be rapidly decreased and the potential of the negative electrode can be rapidly increased.
  • the current value at the time of the minute discharge is not particularly limited, but is preferably 0.5 C or more, and more preferably 1 C or more, for example.
  • a discharge of about 0.5 to 5C, particularly about 1 to 3C is preferable.
  • the current value of the minute discharge and the current value of the minute charge may be the same or different.
  • the micro discharge can be performed a plurality of times, and the current value of each time may be the same or different.
  • the current value of the minute charge and minute discharge is about 5A.
  • the current during charging is represented as a positive current
  • the current during discharging is represented as a negative current.
  • the micro discharge is performed following the micro charge, and an interval of about several seconds, for example, about 1 to 2 seconds may be provided between them.
  • the main charging initial conditioning charging process
  • this charge is performed over a time that greatly exceeds 10 seconds.
  • the lithium secondary battery is charged to a predetermined battery capacity.
  • the positive electrode potential is first increased to a value exceeding the Me dissolution potential of the mixed expected metal by performing microcharging, and the mixed predicted metal and the like are dissolved from the positive electrode.
  • the target metal species is dissolved (ionized).
  • the dissolved metal ions are diffused into the non-aqueous electrolyte by the Me dissolution potential holding step.
  • a minute discharge is performed as necessary to raise the lowered positive electrode potential, to dissolve the metal species to be dissolved again from the positive electrode, and to suppress precipitation of metal ions on the negative electrode.
  • diffusion of metal ions can be further promoted by accompanying micro discharge after micro charge.
  • microcharging is repeated at appropriate times as necessary to sufficiently dissolve the metal species to be dissolved on the positive electrode and sufficiently diffuse the dissolved metal ions.
  • the metal species to be dissolved are dispersed and deposited on the negative electrode without adversely affecting the battery performance.
  • the form, capacity, usage, etc. of the lithium secondary battery manufactured by the manufacturing method according to the present embodiment are not particularly limited.
  • a lithium ion battery 1 will be described as an example of a lithium secondary battery with reference to FIG.
  • the lithium ion battery 1 includes a flat battery case 15 having a square shape.
  • the electrode body 5 is accommodated in the battery case 15.
  • the electrode body 5 includes a positive electrode 10, a negative electrode 20, and two separators 30 each formed in a sheet shape. These are overlapped with each other like a separator 30, a positive electrode 10, a separator 30, and a negative electrode 20, and are wound.
  • the wound electrode body 5 is formed into a flat shape by being pressed from the side so as to match the shape of the battery case 15.
  • the positive electrode 10 has a positive electrode current collector 11 and a positive electrode active material layer 12 containing a positive electrode active material and provided on the positive electrode current collector 11.
  • the positive electrode active material layer 12 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 11.
  • the negative electrode 20 includes a negative electrode current collector 21 and a negative electrode active material layer 22 including a negative electrode active material and provided on the negative electrode current collector 21.
  • the positive electrode active material layer 12 is not formed at one end in the longitudinal direction of the positive electrode current collector 11.
  • a positive electrode terminal 14 is connected to the exposed portion 11 ⁇ / b> A of the positive electrode current collector 11.
  • the negative electrode active material layer 22 is not formed at one end in the longitudinal direction of the negative electrode current collector 21, and the negative electrode terminal 16 is connected to the exposed portion 21 ⁇ / b> A of the negative electrode current collector 21. .
  • the battery case 15 After inserting the electrode body 5 to which the terminals 14 and 16 are connected into the battery case 15 and supplying a nonaqueous electrolyte (not shown) therein, the battery case 15 is sealed, so that the lithium ion battery 1 is Built.
  • the positive electrode current collector 11 is preferably a conductive member made of a metal having good conductivity, like the current collector used for the positive electrode of a conventional lithium secondary battery (typically a lithium ion battery). It is done.
  • a metal containing aluminum, nickel, titanium, iron, or the like as a main component or an alloy containing these as a main component can be used.
  • limiting in particular about the shape of a positive electrode electrical power collector Various things can be considered according to the shape of a lithium secondary battery, etc. For example, it may be in various forms such as a bar shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape.
  • a sheet-like positive electrode current collector made of aluminum is used.
  • a lithium-containing transition metal oxide capable of occluding and releasing lithium is used, which is a kind of material conventionally used in lithium secondary batteries (for example, a layered oxide or a spinel oxide).
  • two or more kinds can be used without any particular limitation.
  • examples thereof include lithium-containing composite oxides such as lithium nickel composite oxides, lithium cobalt composite oxides, lithium manganese composite oxides, and lithium magnesium composite oxides.
  • a ternary lithium-containing transition metal oxide containing manganese, nickel, and cobalt in particular, nickel in a transition metal constituting a lithium-containing composite oxide
  • the content ratio is less than 50 mol%.
  • the lithium nickel-based composite oxide is an ⁇ -NaFeO 2 type lithium nickelate (LiNiO 2 ) having lithium (Li) and nickel (Ni) as constituent metal elements, as well as this LiNiO 2 .
  • the nickel site transition metal site
  • the nickel ratio is maintained at 50% or more. It is the meaning which also includes the oxide containing.
  • Examples of the metal element other than Li and Ni include, for example, cobalt (Co), aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), iron (Fe), vanadium (V), magnesium (Mg), and titanium (Ti ), Zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), tungsten (W), copper (Cu), zinc (Zn), gallium (Ga), indium (In), tin (Sn), lanthanum (La) ), And one or more metal elements selected from the group consisting of cerium (Ce). The same meaning is applied to lithium cobalt complex oxides, lithium manganese complex oxides, and lithium magnesium complex oxides.
  • a so-called ternary lithium-containing composite oxide (typically, LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) containing at least three kinds of transition metal elements such as manganese, cobalt, and nickel,
  • So-called lithium-excess type lithium-containing composite oxide containing excessive lithium typically xLi [Li 1/3 Mn 2/3 ] O 2.
  • LiMeO 2 where 0 ⁇ x ⁇ 1 and Me represents a transition metal element.
  • an olivine type lithium phosphate represented by the general formula LiMPO 4 (M is at least one element of Co, Ni, Mn, Fe; for example, LiFeO 4 , LiMnPO 4 ) is used as the positive electrode active material. Also good.
  • the compound constituting such a positive electrode active material can be prepared and provided by, for example, a known method.
  • a desired lithium-containing composite oxide is prepared by mixing several raw material compounds appropriately selected according to the atomic composition at a predetermined molar ratio and firing the mixture at an appropriate means and at a predetermined temperature. Can do.
  • the fired product is pulverized, granulated and classified by an appropriate means to obtain a granular positive electrode active material powder substantially composed of secondary particles having a desired average particle size and / or particle size distribution. be able to.
  • the preparation method itself of a positive electrode active material does not characterize this invention at all.
  • the positive electrode active material layer 12 may contain a conductive material, a binder, and the like as necessary in addition to the positive electrode active material.
  • a conductive material for example, carbon materials such as carbon black (for example, acetylene black, furnace black, ketjen black) and graphite powder can be preferably used. Among these, you may use together 1 type, or 2 or more types.
  • the binder a polymer material that dissolves or disperses in water can be preferably used. Cellulose polymers such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC), cellulose acetate phthalate (CAP), hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), etc .; polyvinyl alcohol (PVA) And the like are exemplified.
  • polymer materials that are dispersed in water examples include vinyl polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyethylene oxide (PEO), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene.
  • vinyl polymers such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP); polyethylene oxide (PEO), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene.
  • -Fluorine resins such as perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA); vinyl acetate copolymer; rubbers such as styrene butadiene rubber (SBR).
  • PFA perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the binder is not limited to a water-based one, and a solvent-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) can also be used.
  • PVDF polyvinyliden
  • a conductive member made of a metal having good conductivity is preferably used.
  • a copper material, a nickel material, or an alloy material mainly composed of them is preferable to use.
  • the shape of the negative electrode current collector can be the same as the shape of the positive electrode.
  • a sheet-like copper negative electrode current collector is used.
  • the negative electrode active material may be any material that can occlude and release lithium, and one or more negative electrode active materials conventionally used in lithium secondary batteries can be used without particular limitation.
  • carbon materials such as graphite (graphite), oxide materials such as lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12 ), metals such as tin, aluminum (Al), zinc (Zn), silicon (Si), or Examples thereof include metal materials composed of metal alloys mainly composed of these metal elements.
  • a particulate carbon material (carbon particles) including a graphite structure (layer structure) at least partially is preferably used. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), non-graphitizable carbon material (hard carbon), easily graphitized carbon material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. can do.
  • the negative electrode active material layer 22 formed on the negative electrode 20 can contain, in addition to the negative electrode active material, for example, one or two or more materials that can be blended in the positive electrode active material layer.
  • various materials that can function as a binder, a dispersing agent, and the like as listed as constituent materials of the positive electrode active material layer 12 can be similarly used.
  • the binder is not limited to a water-based one, and a solvent-based binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) can also be used.
  • the positive electrode 10 and the negative electrode 20 according to the present embodiment can be manufactured by a conventional method. That is, a paste-like composition (hereinafter referred to as an active material layer forming paste) in which the above active material and a binder are dispersed in an appropriate solvent (water, organic solvent, etc.) similar to the conventional one is prepared. To do. The prepared active material layer forming paste is applied to the current collectors 11, 21, dried, and then compressed (pressed) to obtain an electrode in which the current material is provided with the active material layer.
  • an active material layer forming paste in which the above active material and a binder are dispersed in an appropriate solvent (water, organic solvent, etc.) similar to the conventional one is prepared.
  • an appropriate solvent water, organic solvent, etc.
  • a non-aqueous electrolyte (not shown) contains a lithium salt as a supporting salt in an organic solvent (non-aqueous solvent).
  • a nonaqueous electrolyte that is liquid at room temperature (that is, an electrolytic solution) can be preferably used.
  • the lithium salt for example, a known lithium salt conventionally used as a supporting salt for a non-aqueous electrolyte of a lithium secondary battery can be appropriately selected and used. Examples of such lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like.
  • These supporting salts can be used alone or in combination of two or more.
  • a particularly preferred example is LiPF 6 .
  • an organic solvent used for a general lithium secondary battery can be appropriately selected and used.
  • Particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and propylene carbonate (PC). These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the same separator as the conventional one can be used.
  • a porous sheet made of resin a microporous resin sheet
  • polyolefin resins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), and polystyrene are preferable.
  • a porous structure such as a PE sheet, a PP sheet, a two-layer structure sheet in which a PE layer and a PP layer are laminated, and a three-layer structure sheet in which one PE layer is sandwiched between two PP layers.
  • a polyolefin sheet can be suitably used.
  • a separator may not be necessary (that is, in this case, the electrolyte itself can function as a separator).
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment can be suitably used as a power source for a motor (electric motor) mounted on a vehicle such as an automobile.
  • the lithium ion battery 1 can be suitably used as a power source for a vehicle driving motor (electric motor) mounted on a vehicle 50 such as an automobile.
  • the type of the vehicle 50 is not particularly limited, but is typically a hybrid vehicle, an electric vehicle, a fuel cell vehicle, or the like.
  • Such a lithium ion battery 1 may be used alone, or may be used in the form of an assembled battery that is connected in series and / or in parallel.
  • a small laminate cell (lithium secondary battery) for testing was constructed as follows. First, in forming the positive electrode active material layer in the positive electrode, a positive electrode active material layer forming paste was prepared.
  • the paste includes a ternary lithium transition metal oxide (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) as a positive electrode active material, acetylene black (AB) as a conductive material, and a binder. And polyvinylidene fluoride (PVDF) were mixed with ion-exchanged water so that the mass% ratio of these materials was 87: 10: 3.
  • a ternary lithium transition metal oxide LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode active material layer forming paste is applied to the positive electrode current collector so that the coverage of the positive electrode active material per unit area is about 12 mg / cm 2 on the aluminum foil (thickness 15 ⁇ m) as the positive electrode current collector. It was applied to one side and dried. After drying, the sheet was stretched into a sheet shape with a roller press to form a thickness of about 90 ⁇ m, and slit so that the positive electrode active material layer had a predetermined width to produce a positive electrode (positive electrode sheet). Note that copper particles having a diameter of 100 ⁇ m and a thickness of 6 ⁇ m were adhered as metal foreign substances on the positive electrode active material layer.
  • a negative electrode active material layer forming paste for preparing a negative electrode of a lithium secondary battery was prepared.
  • the paste comprises graphite as a negative electrode active material, styrene butadiene block copolymer (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) in a mass% ratio of these materials of 98: 1: 1. It was prepared by mixing with ion exchange water. This paste is applied to one side of a negative electrode current collector so that the coating amount of the negative electrode active material per unit area is about 6.5 mg / cm 2 on a copper foil (thickness 10 ⁇ m) as the negative electrode current collector. I let you. After drying, the film was stretched into a sheet by a roller press to form a thickness of about 60 ⁇ m, and the negative electrode active material layer was slit so as to have a predetermined width, thereby preparing negative electrodes (negative electrode sheets).
  • SBR styrene butadiene block copolymer
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • a laminate cell (lithium secondary battery) for testing was constructed. That is, a positive electrode sheet (dimensions of about 23 mm ⁇ 23 mm) and a negative electrode sheet (dimensions of about 25 mm ⁇ 25 mm) are laminated with a separator interposed therebetween so that the active material layers of both electrode sheets face each other.
  • a separator interposed therebetween so that the active material layers of both electrode sheets face each other.
  • a reference electrode in which a lithium metal foil was attached to a nickel lead was placed apart from the negative electrode sheet.
  • a three-layer film made of polypropylene / polyethylene / polypropylene was used.
  • This electrode body was housed in a laminated bag-shaped battery container together with a non-aqueous electrolyte, and sealed to construct two test lithium secondary batteries (referred to as Sample 1 and Sample 2).
  • a non-aqueous electrolyte a 1: 7 (volume ratio) mixed solvent of ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) and ethyl methyl carbonate (EMC) was used, and 1 mol / L LiPF 6 (LPFO) as a lithium salt.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LPFO 1 mol / L LiPF 6
  • FIG. 1 is graphs showing temporal changes in the positive electrode potential, the negative electrode potential, the potential difference, and the supply current.
  • a pulsed current was supplied by applying a pulse voltage between the positive electrode and the negative electrode. That is, in Sample 1, after performing a minute charge for 0.5 seconds at a current of 2 C, the sample was left as it was to confirm the potential behavior.
  • the maximum potential of the positive electrode at the time of the first micro charge was 4.0V.
  • micro charge is performed at 1.25 C for 2 seconds, then discharge is performed at 1.25 C for 0.5 second with an interval of 1 second, and then every 600 seconds.
  • the same micro charge and micro discharge were repeated 120 times.
  • the maximum potential of the positive electrode during the first micro charge is 3.9 V, and the maximum potential of the positive electrode during the second and subsequent micro charges is about 3.7 V to about 3.9 V, both of which are above 3.2 V It was. Note that the maximum potential reached by the negative electrode during microdischarge was about 1.5 V to about 2.7 V, both of which were 3.2 V or less.
  • FIG. 8 is an observation image of copper particles as a metal foreign matter adhered on the positive electrode.
  • FIGS. 9A to 9D and FIGS. 10A to 10D are A: positive electrode of Sample 1 and Sample 2 after preliminary charging, respectively.
  • FIG. 7 in Sample 1 in which the micro charge was performed only once, it was confirmed that the positive electrode potential fell below 3.2 V approximately 25 minutes after the micro charge.
  • the lithium secondary battery obtained by the manufacturing method disclosed herein does not affect the battery performance even if metallic foreign matter is contained, and is provided at a lower cost and with higher reliability.
  • this invention was demonstrated by suitable embodiment, such description is not a limitation matter and of course various modifications are possible.
  • a method capable of manufacturing a lithium secondary battery without affecting the battery performance even when a metal foreign object is mixed According to this manufacturing method, it is possible to provide a lithium secondary battery with higher reliability at a lower cost. Therefore, according to the present invention, as shown in FIG. 6, a vehicle including such a lithium secondary battery 1 (which may be in the form of an assembled battery formed by connecting a plurality of such batteries 1 in series) as a power source. 50 (typically automobiles, in particular automobiles equipped with electric motors such as hybrid cars and electric cars) can be provided.

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Abstract

　正極の種類に因らず、負極における金属異物の局所的な析出を抑制でき、短絡が生じにくいリチウム二次電池の製造方法が提供される。本製造方法は、正極、負極および非水電解質を含むセルを組み立てる工程、前記組み立てられたセルに対して、初期コンディショニング充電を行う前に、金属リチウム（Ｌｉ）基準極に対する正極電位が、予め設定されている混在予想金属種（Ｍｅ）の溶解が開始されるＭｅ溶解電位を上回る電位となるまで微小充電を行う微小充電工程、および前記微小充電後に、前記セルの正極電位を前記Ｍｅ溶解電位以上に所定の時間保持するＭｅ溶解電位保持工程、を包含する。

Description

リチウム二次電池の製造方法
　本発明は、リチウム二次電池の製造方法に関する。
　従来から、高性能な二次電池としてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）が活用されている。リチウム二次電池は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、それら正極、負極、およびセパレータに含浸される非水電解質とを備える。リチウム二次電池の製造の際には、正極、負極、およびセパレータを組み立て、それらに非水電解質を含浸させたのち、充電が行われる。
　このリチウム二次電池の製造にあたっては、外部から鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）等の金属異物が混入することが考えられる。充電時にこれらの金属異物が非水電解質中に溶解し、負極上に集中的に析出すると、析出物がセパレータを突き破って正極に達し、短絡が発生するおそれがある。そこで従来から、金属異物に起因する短絡を防止するために、各種の技術が提案されている。
　特許文献１には、電池に電解液を注入した後、初回の充放電を周波数が１Ｈｚ以上１０００Ｈｚ以下の交流により行い、さらに充放電後１時間以上４８時間以内の放置時間を設けることで、電池特性を安定化させることが記載されている。特許文献１に開示された技術では、このような交流電圧を繰り返し印加することで、電圧上昇時に正極上に異物として混入した金属を電解液中に溶解させる。また、電圧下降時には、負極電位が金属の溶解電位以上に保たれ、金属イオンは負極上で析出することなく電解液中を拡散する。そして放置時間を設けることで、溶解により生じたイオンが広範囲に拡散し、たとえ負極表面に析出した場合でも一箇所に集中することがないことが記載されている。
　特許文献２には、１時間の充電を少なくとも一回行った後に、負極の電位がリチウムの酸化還元電位に対して２．０Ｖ以上かつ３．３５Ｖ以下となるまで放電を行い、その状態で３分以上放置することが記載されている。
　特許文献３には、初回の充電時に電池容量の０．０１％～０．１％充電し、その後に１時間～４８時間の放置時間を設けることが記載されている。
日本国特許出願公開２００７－０４２４８６号公報 日本国特許出願公開２００６－２６９２４５号公報 日本国特許出願公開２００５－２４３５３７号公報
　上記の特許文献１～３に記載された提案は、例えば、容量維持率の高いリチウムニッケル複合酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ２）等を活物質として有する正極の場合には、好適に適用できると考えられる。しかしながら、最近注目されている、コバルト、ニッケル、マンガンを含む三元系リチウム含有複合酸化物等を活物質として有する正極（以下、単に三元系正極という場合がある。）など、高容量であるもののリチウムニッケル複合酸化物等に比べ容量維持率が若干劣る正極を用いる場合には、微小充電時の放置における正極電位の降下が大きく、上記の技術をそのまま適用することができない。
　例えば、特許文献１記載の技術によると、１時間以上４８時間以内の放置時間には充放電を行わない。そのため、リチウムニッケル複合酸化物等に比べ容量維持率が若干劣る三元系正極等の電極材料を用いた場合には、微小充電時の放置における正極電位の降下が大きく、金属異物の溶解電位（とりわけＣｕの３．２Ｖ以上）を保持できないおそれがあった。この場合、正極電位が金属異物の溶解電位を下回ると正極からの金属異物の溶解反応が途中で止まり、溶解した金属イオンの拡散効果も得られず、その後負極の局所的表面に析出してしまう。
　特許文献２記載の技術は、長時間の充電後に放電および放置を行うものであり、放電によって負極電位が上昇するため溶解した金属イオンが拡散され、負極上における集中的な析出が抑制されることが期待される。しかし、上記放電前の長時間の充電時に、負極において析出が起こり、その析出物が成長するおそれがあった。
　特許文献３記載の技術は、微小充電後に長時間放置するものであり、充電時に負極電位が低下してその状態で長時間放置されるため、負極において析出が生じ、その析出物が成長するおそれがあった。
　本発明は、上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、正極の種類等に因らず、負極における金属異物の局所的な析出を抑制することのできる、リチウム二次電池の製造方法を提供することである。また、本発明の他の一の目的は、この製造方法により得られる短絡が生じにくく信頼性の高いリチウム二次電池を提供することである。
　本発明によると、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造する方法が提供される。かかる製造方法は、以下の工程を包含することを特徴とする。
（１）上記正極、上記負極および上記非水電解質を含むセルを組み立てる工程。
（２）上記組み立てられたセルに対して、初期コンディショニング充電を行う前に、金属リチウム（Ｌｉ）基準極に対する正極電位が、予め設定されている混在予想金属種（Ｍｅ）の溶解が開始されるＭｅ溶解電位を上回る電位となるまで微小充電を行う微小充電工程。典型的には、充電時間１０秒以下（好適には５秒以下）の微小充電を行う。
（３）上記微小充電後に、上記セルの正極電位を上記Ｍｅ溶解電位以上に所定の時間保持するＭｅ溶解電位保持工程。
　なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体とし繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を包含する。
　また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
　かかる方法によると、まず、（１）セルを組み立てる工程において、正極、負極および非水電解質等を組み立ててセルを構築する。次いで、（２）微小充電工程において、上記の組み立てられたセルに対し、初期コンディショニング充電を行う前に、微小充電を行うようにする。
　微小充電工程では、正極等に混在すると予想される金属種のうちで最も溶解電位の高い混在予想金属等の金属種（Ｍｅ）を予想しておき、該金属種（Ｍｅ）の溶解が開始されるＭｅ溶解電位を予め設定しておく。そして金属リチウム（Ｌｉ）基準極に対するセルの正極電位が、このＭｅ溶解電位を上回る電位となるまで、典型的には充電時間１０秒以下であるような短時間だけ微小充電を行う。
　ここで、混在予想金属種（Ｍｅ）は、リチウム二次電池の製造工程において混入する可能性のある金属異物金属異物のうちで最も溶解電位の高い金属種であって、かつ、該リチウム二次電池の作動電圧範囲内に酸化還元電位を有し、イオンになる（溶解する）可能性のある金属種である。ここに開示される製造方法では、正極等に混在すると予想される金属異物であっても、該リチウム二次電池の作動電圧範囲内でイオンになる（溶解する）可能性のない金属については、混在予想金属種（Ｍｅ）として考慮する必要はない。
　このような微小充電によると、正極の最高到達電位が混在予想金属種（Ｍｅ）の溶解が開始されるＭｅ溶解電位を超えているため、正極に混在する混在予想金属は溶解し、金属イオンとなって負極側へと移動する。金属イオンの拡散速度は比較的遅いため、従来の方法で充電を長時間継続した場合には、金属イオンが負極に達して負極上で局所的に析出してしまうおそれがある。しかし、ここに開示された製造方法によれば、微小充電における充電時間を極めて短くすることができる（例えば１０秒以下）ので、充電時間内に金属イオンが負極に達して析出することを抑制することができる。
　なお、混在予想金属種（Ｍｅ）のＭｅ溶解電位は、該金属種の酸化還元電位（Ｌｉ基準）に相当すると考えることができる。しかしながら、電池の構成等によっては、該金属種の酸化還元電位よりも、実際のＭｅ溶解電位の方が高くなる場合等も考えられる。そのような場合には、Ｍｅ溶解電位を実際のＭｅ溶解電位に設定して、たとえば該金属種の酸化還元電位より高い値に設定することができる。
　また、（３）Ｍｅ溶解電位保持工程において、正極の電位を上記のＭｅ溶解電位以上に、所定の時間保持する。このことにより、正極の表面等に混在する混在予想金属種およびその他の金属種（該混在予想金属種よりも溶解電位の低い金属種、以下これらと混在予想金属種を包含して「溶解対象金属種」ともいう。）が混入している場合であっても、正極の電位はＭｅ溶解電位以上に保持されるため、溶解対象金属種の溶解（イオン化）を実現することができる。また、上記微小充電は、通常充電時よりも極めて短時間（例えば１０秒以下、好ましくは５秒以下）行えばよいので、負極の電位を比較的高く維持し得るため、溶解対象金属種からなる金属イオンがある特定の負極表面領域に集中して還元、析出されることが抑制される。したがって、溶解対象金属種からなる金属イオンは負極上に拡散されて析出し、局所的に析出することはない。よって、金属異物（混在予想金属種等の溶解対象金属種。）が混入しても短絡の原因とはならず、金属異物は無害化されることになる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記微小充電は、該充電時の充電量が上記セルの容量の０．０１％未満となるように行われる。このように充電量を小さく規定することで、短い時間（例えば充電時間が１０秒以下）の微小充電を容易に実現し得る。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記のＭｅ溶解電位保持工程において、上記セルの正極電位をＭｅ溶解電位以上に保持するために、上記所定の時間内において微小充電工程を１回もしくは２回以上繰り返すようにする。すなわち、上記セルの正極電位がＭｅ溶解電位を下回る前に、上記の微小充電を行うことで、セルの正極電位をＭｅ溶解電位を上回る電位にまで上昇させる。
　なお、リチウム二次電池は、これまでに、電池性能の向上を目的として様々な改良がなされてきた。正極および負極の両極活物質の材料および組成の変更や、負極活物質の細粒化および表面被覆、導電材や分散剤等の添加材の変更や追加等、がその一例である。このような変更は、正極の電位挙動に大きな差異をもたらす。したがって、今後のリチウム二次電池における金属異物の無害化の手法は、多様な正極電位挙動に対して積極的なコントロールを行うものとなり得る。ここに開示された製造方法においては、上記のとおり、一回の微小充電における充電量を、当該セルの容量の極めて小さい割合（例えば上記のとおり、セル容量の０．０１％未満程度）だけ行い、様々な正極電位挙動に応じて、この微小充電を必要な回数だけ行い得る。すなわち、対象とする正極の電位挙動に応じて、繊細かつ積極的に正極電位の制御を行い得る。したがって、例えば、正極活物質として、容量維持率の高いリチウムニッケル複合酸化物を採用した場合や、リチウムニッケル複合酸化物等に比べ容量維持率が若干劣る正極三元系活物質等を活物質として採用した場合であっても、より無駄のない、最適な状態で、正極電位をＭｅ溶解電位以上に保持することが可能となる。これにより、正極の種類に因らず、上記の効果を効率的に得ることができる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、予め測定した正極電位の下降速度に基づき設定した周期ごとに上記微小充電を繰り返すことができる。すなわち、予め製造するリチウム二次電池について、微小充電を行った後の正極電位挙動（正極電位の下降速度）を調べる。この正極電位挙動から、正極電位がＭｅ溶解電位以上を下回らないような保持時間を求め、これを微小充電を行う周期として設定することができる。これにより、対象とするリチウム二次電池に応じて最適な無害化処理を簡便に行うことができる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記微小充電は、充電時間が２秒以下となるように、パルス電流で行われる。また、電流量については、０．５Ｃ以上、例えば１Ｃ以上の電流（典型的には、０．５～５Ｃ、特には１～３Ｃ）を供給することが好ましい。このように、短時間で大きなパルス電流を供給することにより、正極および負極の電位を短時間で調整することができる。そのため、混在予想金属種等の溶解対象金属種（イオン）の負極上での局所的な析出を抑えつつ、該金属イオンを充分に拡散させることができる。また、パルス電流による微小充電により、微細かつ積極的な正極電位挙動の制御をより効果的に行うことが可能となる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記Ｍｅ溶解電位保持工程において、上記セルの正極電位をＭｅ溶解電位以上に保持するために、上記の微小充電後に外部電源との接続を外して前記セルを放置するようにする。Ｍｅ溶解電位保持工程において、正極の自己放電により正極電位は低下する。したがって、微小充電後は、例えば充電用の端子を外して外部電源との接続を絶つことで、自己放電を抑制することができる。これにより、Ｍｅ溶解電位保持工程における正極電位の低下を抑制し、所定の電位をより長時間維持することができる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記微小充電後に、微小放電を行うことを更に包含する。微小放電では、電荷担体であるリチウムイオンが負極側から正極側へと移動するため、溶解対象金属種の金属イオンの負極側への移動を妨げる効果が得られる。これに加え、微小充電と微小放電を続けて行うことにより、負極の電位は保たれたまま、正極電位が放電の反動である程度上昇する。これにより、充電以外の放電によっても正極を目的の電位に保持する効果が得られるだけでなく、負極での析出抑制効果をも得ることができる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記微小放電は、放電量が前記微小充電で充電される充電量よりも小さい。例えば、リチウムニッケル複合酸化物等に比べ容量維持率が若干劣る三元系正極の場合、微小充電および微小放電を繰り返すと、正極電位が下がり続ける傾向が強い。しかし、放電量を充電量よりも小さくすることで、正極電位の下降を抑制することができ、溶解対象金属種の金属イオンが充分に拡散するまで溶解を持続させることができる。この放電量と充電量の調整は、放電電流（または充電電流）を小さく（または大きく）、あるいは放電時間（または充電時間）を短く（または長く）することにより実現できる。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、微小放電は、電流０．５Ｃ以上のパルス電流で行われる。比較的大きな電流で、かつ短時間の微小放電を行うことにより、正極と負極の電位を短時間で調整することができるため、負極上での混在予想金属等の溶解対象金属種の局所的な析出を抑えつつ金属イオンを充分に拡散させることができる。また、負極に析出した混在予想金属等の溶解対象金属種が負極から再び溶解することが抑制される。なお、放電時間は１０秒以下であり、さらには２秒以下であることが好ましい。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記混在予想金属種（Ｍｅ）として銅（Ｃｕ）が設定されており、前記の微小充電は、金属リチウム（Ｌｉ）基準極に対する正極電位が、Ｃｕの溶解が開始されるＣｕ溶解電位を上回る電位となるように行われる。すなわち、リチウム二次電池の製造工程において混入する可能性の高い金属異物で、該リチウム二次電池の作動電圧範囲内に酸化還元電位を有し、かつ、イオンになりやすい金属のうち酸化還元電位が最も高いものは銅（Ｃｕ）であり、その酸化還元電位は約３．２Ｖである。ここで開示される製造方法では、混入する可能性の高い混在予想金属として、鉄（Ｆｅ）だけでなく銅も対象とし、それらの正極からの溶解の促進および負極における集中的な析出を抑制することを主眼に置いている。これにより、例えば、Ｍｅ溶解電位は３．２Ｖもしくはそれ以上に設定することができる。また、微小放電時の負極の最高到達電位は３．２Ｖ未満に設定される。
　ここで開示される製造方法の好ましい一態様では、上記正極活物質は、少なくともマンガン、コバルト、およびニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなり、上記リチウム含有複合酸化物を構成する遷移金属における上記ニッケルの含有割合が５０モル％未満である。この活物質は、高容量ではあるものの容量維持率が比較的低い。ここで開示される方法において、正極活物質の種類は限定されるものではないが、このような正極活物質を有するリチウム二次電池を対象とすると、本発明の利点を効果的に活かすことができる。
　以上のリチウム二次電池の製造方法によると、正極表面に金属異物が混入した場合であっても、当該金属異物の存在に因る短絡を防止することができる。これにより、確実に、金属異物の無害化を行うことができる。すなわち、異物が混入しても電池性能に問題を与えないリチウム二次電池の製造方法が提供される。したがって、より低コストで、信頼性の高いリチウム二次電池が実現される。
図１は、本発明の製造方法における短期的な電位挙動の一例を示した図である。 図２は、図１の長期的な電位挙動を示した図である。 図３は、本発明の一実施形態に係る工程フロー図である。 図４は、微小充電と微小放電を組み合わせた際の電位挙動の一例を説明する図である。 図５は、一実施形態に係るリチウム二次電池の一部を切り欠いて示す断面図である。 図６は、一実施形態に係るリチウム二次電池を備えた車両を例示した図である。 図７は、本発明の製造方法による長期的な電位挙動の別の一例を示した図である。 図８は、正極表面に混入した金属異物の一例を示した観察像である。 図９Ａは、比較例に係る予備充電後の正極表面の一例を示した観察像である。 図９Ｂは、比較例に係る予備充電後のセパレータの正極側表面の一例を示した観察像である。 図９Ｃは、比較例に係る予備充電後のセパレータの負極側表面の一例を示した観察像である。 図９Ｄは、比較例に係る予備充電後の負極表面の一例を示した観察像である。 図１０Ａは、一実施形態に係る予備充電後の正極表面の一例を示した観察像である。 図１０Ｂは、一実施形態に係る予備充電後のセパレータの正極側表面の一例を示した観察像である。 図１０Ｃは、一実施形態に係る予備充電後のセパレータの負極側表面の一例を示した観察像である。 図１０Ｄは、一実施形態に係る予備充電後の負極表面の一例を示した観察像である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
　本実施形態に係る製造方法は、リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極とに含浸される非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造する方法である。このリチウム二次電池は、代表的には、前記正極と前記負極との間にセパレータが介在され得る。
　このようなリチウム二次電池は、セル（即ちリチウム二次電池を構成する構造体であって初期コンディショニング充電を行う前のものをいう。）を組み立てる工程において、正極と（代表的には、セパレータと）負極とを組み立て、それらを非水電解質と共に電池ケースに収容し、電池ケースを密封することによってセルとなる。このリチウム二次電池（セル）の組み立てに際して、例えば、正極（例えば正極集電体上に形成された正極活物質層）に銅、鉄等の溶解対象金属種が含まれてしまう場合がある。正極に金属異物が含まれると、充電時に正極の電位が金属異物の溶解電位よりも高くなった場合に、その金属異物（溶解対象金属種）が溶解して金属イオンが生じる。従来は、この金属イオンが正負極間（代表的にはセパレータ内）を負極に向かって直線的に移動していたため、充電を継続すると金属イオンは負極に達して、負極の対向する位置に局所的に析出していた。そして充電が進むにつれ、負極上の析出物は正極側に向かって徐々に成長していくことになる。
　本実施形態では、上述のような析出物の成長を抑えるために、上記の組み立てられたセルに対して、初期コンディショニング充電を行う前に、以下に説明する微小充電工程と、これに引き続くＭｅ溶解電位保持工程とを包含する、予備的な充電（以下、予備充電という）を行うことを特徴とする。
　図１は、予備充電の一例を説明するための図であり、グラフの上から、正極電位、負極電位、正極と負極との間の電位差（以下、単に電位差という）、および供給される電流の時間変化を表す。
　すなわち、かかる微小充電工程は、例えば図１の電流の時間変化に示されるように、金属リチウム（Ｌｉ）基準極に対する正極電位が、予め設定されている混在予想金属種（Ｍｅ）の溶解が開始されるＭｅ溶解電位を上回る電位となるまで、短時間（例えば充電時間１０秒以下）の微小充電を行う。この微小充電は、Ｌｉ基準極に対する正極の最高到達電位がＭｅ溶解電位を超えるように設定される。
　なお、この最高到達電位については、混在予想金属種の種類に応じ、Ｍｅ溶解電位を上回る範囲で適宜設定することができる。例えば、具体的には、リチウムの酸化還元電位に対する各種金属元素の酸化還元電位を考慮して決定することができる。酸化還元電位は溶解電位と同じであってもよい。図１の例では、混在予想金属種（Ｍｅ）として鉄（Ｆｅ）よりも溶解電位の高い銅（Ｃｕ）を想定しており、Ｍｅ溶解電位（ここではＣｕ）は３．２Ｖ（Ｌｉ基準）である。これに対し、微小充電による実際の正極最高到達電位は約３．９Ｖである。またこれに限らず、正極最高到達電位を、例えば、４．０Ｖ以上に設定することなどもできる。
　また、微小充電は、図１のグラフの一番下に示した電流挙動を示すラインにおいて、経過時間が約０秒、約６００秒、約１２００秒、約１８００秒…の位置で上下に大きく振動するパルスとして確認することができる。微小充電は１０秒以下と、微小な時間だけ継続される。この微小充電により、正極電位は一時的に混在予想金属の溶解電位よりも高くなる。したがって混在予想金属は溶解して金属イオンを生じ、この金属イオンが正負極間（代表的にはセパレータ内）を負極に向かって移動する。
　なお、この微小充電は、充電時の充電量がセルの容量の０．０１％未満となるように行われるのが好ましい。このような微小な充電量の充電を行うことにより、無駄のない、より効果的な正極電位の制御が可能となる。
　その後は、セルの正極電位をＭｅ溶解電位以上に所定の時間保持するＭｅ溶解電位保持工程を含む。このＭｅ溶解電位保持工程は、混在予想金属等の溶解対象金属種が十分に溶解および拡散されて、電池性能に影響を与えない態様で負極上に析出できると判断される時間（所定の時間）まで継続される。なお、このＭｅ溶解電位保持工程を継続する時間（所定の時間）については、（１）混在予想金属種（Ｍｅ）からなる異物の大きさ、（２）最高到達電位の高さ、（３）目標とする全体の工程時間、を考慮して決定することができる。これにより、ここに開示されるリチウム二次電池によって、セル内に混入した混在予想金属を無害化することが可能となる。
　また、ここで開示される製造方法では、Ｍｅ溶解電位保持工程においても、セルの正極電位をＭｅ溶解電位以上に保持するために、所定の時間内において微小充電を１回もしくは２回以上繰り返すことができる。セルの正極電位は、図１のグラフの一番上のラインに示される通り、典型的には、微小充電工程における微小充電によりＭｅ溶解電位（この場合は、３．２Ｖ）を超える最高到達電位となった後に、３．２Ｖを超える範囲において徐々に降下してくる。この降下の度合いは、セルに用いられる正極の特性に依存する。そのため、所定時間内にセルの正極電位がＭｅ溶解電位を下回る場合は、当該セルの正極電位がＭｅ溶解電位を下回る前に、微小充電を行ってセルの正極電位をＭｅ溶解電位を超える値に保つようにする。
　このようなＭｅ溶解電位保持工程における微小充電は、所定の時間内において、１回または２回以上繰り返すことができる。その結果、負極に向かう溶解対象金属種からなる金属イオンの移動が緩和され、当該金属イオンは正負極間、典型的にはセパレータ内で充分に拡散する。これにより、当該金属イオンは拡散した後に負極に到達するため、負極の所定の箇所に局所的に析出することが抑制される。すなわち、溶解対象金属種からなる金属イオンの析出物は広範囲にわたって比較的薄く形成され、析出物の正極側への成長は抑制される。
　微小充電の繰り返し回数は特に限定されないが、繰り返し回数が多いほど、金属イオンの集中的な析出を抑制する効果が期待される。繰り返し回数は、製造するリチウム二次電池の容量維持率などの特性や、所定の保持時間に応じて適宜決定することができる。例えば１０回以上としてもよく、１００回以上としてもよい。例えば、図２は、図１に示した予備充電における短期的（０～２５００秒）な電位挙動を、長期的（０～２０時間）に行った例について示した図である。例えば、三元系正極を用いたリチウム二次電池の製造に際しては、図２に示したように、微小充電を、１０分程度の間隔で、所定の時間（２０時間）繰り返し、合計１２０回程度行ったものである。正極電位が放置中でも約３．２Ｖ以上（具体的には約３．４Ｖ以上）となり、溶解対象金属種が十分に溶解および拡散されていることが伺える。逆に、容量維持率の高いリチウムニッケル系正極を用いたリチウム二次電池の製造に際しては、例えば、微小充電工程および保持工程の一連の工程をおよそ１２０分程度の間隔で、２０時間程度繰り返し、１０回程度繰り返すようにしても良い。
　以上のＭｅ溶解電位保持工程における微小充電は、例えば、予め測定した正極電位の下降速度に基づき設定した周期ごとに前記微小充電を繰り返すことができる。すなわち、予め製造する電池（セル）について正極電位挙動（正極電位の下降速度）を調べておき、正極電位がＭｅ溶解電位を下回らないような保持時間を求め、微小充電を行う周期を設定することができる。例えば、図２に示した例の場合では、微小充電の周期を１０分間に設定している。これにより、対象とするリチウム二次電池に最適な金属異物の無害化処理を簡便に行うことができる。
　また一方で、上記の微小充電は、正極の電位を測定しながら予備充電を行い、この正極の電位がＭｅ溶解電位もしくはＭｅ溶解電位以上でその近傍の任意の設定電位に達したときに、行うようにしてもよい。例えば、図３は、本製造方法の一例を示すフローチャートである。セルを組み立てる工程（Ｓ１０）が終わった後、初期コンディショニング充電（本充電）を行う前に、予備充電を行う。予備充電における正極電位挙動は、リアルタイムで測定することで把握することができる。微小充電工程（Ｓ２０）にて微小充電を行い、セルの正極電位を一時的にＭｅ溶解電位を超える値にまで上昇させる。その後、Ｍｅ溶解電位保持工程（Ｓ３０）に移行するが、正極の電位を測定しながら、正極電位≧Ｍｅ溶解電位の関係が維持されているか確認（Ｓ３１）する。前記の関係が維持されていれば、所定時間（Ｓ３７）となるまでセルはそのまま放置（Ｓ３５）される。一方で、正極電位≧Ｍｅ溶解電位の関係（Ｓ３１）が維持されていない場合には、微小充電（Ｓ３３）を行い、正極電位をＭｅ溶解電位を超える値にまで上昇させる。この正極電位≧Ｍｅ溶解電位の確認（Ｓ３１）は、所定時間（Ｓ３７）に至るまで、適時に確認される。これによっても、対象とするリチウム二次電池に最適な金属異物の無害化処理を簡便に行うことができる。
　以上の微小充電の形態についてより詳しく説明すると、微小充電における電流および時間は、上記のとおり充電時間１０秒以下で、好ましくは、充電量がセル容量の０．０１％未満の範囲で、適宜に設定することができる。本発明においては、保持工程においても溶解対象金属種を徐々に溶解し得るため、微小充電における充電時間は従来に比べて極めて短く設定し得る。微小充電の時間が長すぎると、金属イオンが負極に集中的に析出しやすくなる傾向にある。そこで、本発明における好ましい一態様としては、微小充電は、充電時間が２秒以下となるように、パルス電流で行われる。この場合、正極と負極との間にパルス状の電圧を印加する。溶解対象金属種の溶解を促進する観点から、微小充電におけるパルス電流は比較的鋭い方が好ましい。このような微小充電の時間は、例えば、好ましくは２秒以下、例えば、１秒や、０．５秒などとすることができる。電流値については、０．５Ｃ以上とすることが好ましく、例えば、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ等とすることができる。なお、微小充電を複数回行う場合の各回の充電時間および電流値は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　さらにここに開示する製造方法では、Ｍｅ溶解電位保持工程において、セルの正極電位をＭｅ溶解電位以上に保持するために、微小充電後に外部電源との接続を外してセルを放置することが好ましい。微小充電後は、正極および負極の電位は維持されるものの、実際的には自己放電による正極電位の低下がみられる。本発明では充電量がセルの容量の０．０１％未満と少量にしているため、自己放電による正極電位の低下の影響は大きい。したがって、Ｍｅ溶解電位保持工程において、微小充電時以外は、例えば充電用の端子を外し、外部電源との接続を絶つことで、自己放電による正極電位の低下を抑制することができる。
　また、ここに開示する製造方法の好ましい一態様では、微小充電後に、微小放電を行うことを更に包含する。図４は、微小充電後に続けて微小放電を行った際の、電位挙動の一例を説明する図である。例えば、時間ａにおいて微小充電を行うと、正極の電位は一時的に高くなってパルスを形成し、微小充電直後の電位は微小充電直前の電位よりも高くなる。また、負極電位は一時的に低くなってパルスを形成し、微小充電直後の電位は微小充電直前の電位よりも低くなる。ここでリチウムイオンは正極から負極に移動するが、電位勾配が小さいためにリチウムイオンおよび金属イオンに作用する力は比較的弱い。引き続き、時間ｂにおいて微小放電を行うと、負極はイオン反応の影響が小さく、電位に変化は見られないものの、正極では、リチウムイオンの反応および拡散による反動で、微小放電後に電位が上昇するという現象がみられる。そしてリチウムイオンが負極から正極へ移動し、金属イオンの動きを妨げる。即ち、正極が目標とする電位よりもより高電位になるように微小充電した後、微小放電により目標電位に下げることで、正極電位は反動で電位がある程度上昇し、負極は電位が上昇した状態で保持される。したがって、微小充電のみで正極を目標電位に上昇させるよりも、微小充電と微小放電を組み合わせて行うことで、正極での溶解の進展効果、負極での析出抑制効果の両方を高めることができる。
　微小充電の充電量と微小放電の放電量とは同一であってもよく、一方が他方よりも大きくてもよい。ただし、充電量が放電量以下の場合、自己放電の影響も含めて全体として放電されてしまうため、正極電位が下がり続ける可能性があるため好ましくない。特に、正極活物質としてマンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、およびニッケル（Ｎｉ）を含むいわゆる三元系のリチウム遷移金属酸化物を使用した場合、自己放電量が大きいため、正極電位が下がり続ける傾向が強い。そのため、微小充電の容量を微小放電の容量よりも長くすることが好ましい。微小充電の容量を微小放電の容量よりも大きくすることにより、正極電位の下降を抑制し、溶解対象金属種が充分に拡散するまで溶解を持続させることができる。
　また、本実施形態では、微小放電の際にも、電流波形がパルス状となるように正極と負極との間にパルス状の電圧を印加する。微小放電における電流および時間は、微小充電の場合と同様に適宜に設定することができる。例えば、上記のように、好ましくは充電量が放電容量より大きくなるように設定することができる。パルス時間は、１０秒以下、さらに５秒以下とすることが好ましい。例えば、２秒以下とすることもでき、１秒や、０．５秒などとしてもよい。金属イオンの析出を充分に緩和する観点から、微小放電における電流値は比較的高い方が好ましい。正極の電位を急激に低下させ、また、負極の電位を急激に上昇させることができるからである。微小放電の際の電流値についても特に限定されないが、例えば、０．５Ｃ以上が好ましく、さらには１Ｃ以上がより好ましい。例えば、０．５～５Ｃ、特には１～３Ｃ程度の放電が好ましい。なお、微小放電の電流値と微小充電の電流値とは同一であってもよく、異なっていてもよい。また、微小放電は複数回行うことができ、各回の電流値が同一であってもよいし、異なっていてもよい。図４に示す例では、微小充電および微小放電の電流値は約５Ａである。なお、図４では、充電時の電流をプラスの電流、放電時の電流をマイナスの電流として表記している。また、微小放電は、微小充電に引き続き行われるが、これらの間には数秒程度、例えば１～２秒程度の間隔が設けられても良い。
　上記のとおりの予備充電を終了した後は、例えば３０分間以上の時間にわたって放置し、その後に本充電（初期コンディショニング充電処理）を行う。微小充電と異なり、本充電は１０秒を大きく超える時間をかけて行われる。本充電により、リチウム二次電池は所定の電池容量にまで充電される。
　以上のように本実施形態に係る製造方法では、まず微小充電工程において、微小充電を行うことで正極電位を混在予想金属のＭｅ溶解電位を超える値にまで高め、正極から混在予想金属等の溶解対象金属種を溶解（イオン化）させる。次に、Ｍｅ溶解電位保持工程によって、溶解した金属イオンを非水電解質中に拡散させる。Ｍｅ溶解電位保持工程では、必要に応じて微小放電を行い、降下してきた正極電位を上昇させ、再び正極から溶解対象金属種を溶解させるとともに金属イオンの負極への析出を抑制する。微小充電では、微小充電後に微小放電を伴うことで、金属イオンの拡散をさらに促すことができる。その後、必要に応じて適時に微小充電を繰り返すことにより、正極上の溶解対象金属種を充分に溶解させると共に、溶解した金属イオンを充分に拡散させる。その結果、溶解対象金属種は、電池性能に対して悪影響を及ぼすことなく、負極上に分散して析出する。
　本実施形態に係る製造方法によって製造されるリチウム二次電池の形態、容量、用途等は特に限定されない。次に、図５を参照しながら、リチウム二次電池の一例として、リチウムイオン電池１について説明する。
　リチウムイオン電池１は、偏平な角型形状の電池ケース１５を備える。この電池ケース１５の中に電極体５が収容されている。電極体５は、それぞれシート状に形成された正極１０、負極２０、および２枚のセパレータ３０によって構成されている。これらは、セパレータ３０、正極１０、セパレータ３０、負極２０のように互いに重ね合わされ、捲回されている。電池ケース１５の形状に合うように、捲回された電極体５は、側方からプレスされることによって偏平形状に形成されている。
　正極１０は、正極集電体１１と、正極活物質を含み、かつ正極集電体１１上に設けられた正極活物質層１２とを有している。正極活物質層１２は、正極集電体１１の両面に形成されている。負極２０は、負極集電体２１と、負極活物質を含み、かつ負極集電体２１上に設けられた負極活物質層２２とを有している。正極集電体１１の長手方向の一方の端部には、正極活物質層１２は形成されていない。正極集電体１１の露出部分１１Ａには、正極端子１４が接続されている。同様に、負極集電体２１の長手方向の一方の端部には負極活物質層２２が形成されておらず、負極集電体２１の露出部分２１Ａには、負極端子１６が接続されている。
　端子１４，１６が接続された電極体５を電池ケース１５に挿入し、その内部に非水電解質（図示せず）を供給した後、電池ケース１５を封止することにより、リチウムイオン電池１が構築される。
　正極集電体１１には、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはそれらを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状については特に制限はなく、リチウム二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。
　正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる物質（例えば、層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、本発明の利点をより効果的に得られる正極活物質として、マンガンとニッケルとコバルトを含む三元系のリチウム含有遷移金属酸化物（特に、リチウム含有複合酸化物を構成する遷移金属におけるニッケルの含有割合が５０モル％未満のもの）を挙げることができる。
　ここで、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とするα－ＮａＦｅＯ２型のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）の他、このＬｉＮｉＯ２のニッケルサイト（遷移金属サイト）にリチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、ニッケルの割合が５０％以上を維持するように含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。
　また、少なくともマンガン、コバルト、およびニッケル等の遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系のリチウム含有複合酸化物（代表的には、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）や、リチウムを過剰に含むいわゆるリチウム過剰型のリチウム含有複合酸化物（代表的には、ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１－ｘ）ＬｉＭｅＯ２，ここで０＜ｘ＜１でＭｅは遷移金属元素を示す。）をも対象とすることができる。
　さらに、一般式がＬｉＭＰＯ４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。
　このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製し、提供することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、その混合物を適当な手段および所定温度で焼成することによって目的のリチウム含有複合酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質粉末を得ることができる。なお、正極活物質（リチウム含有複合酸化物粉末等）の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではない。
　正極活物質層１２は、上記の正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着剤等を含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック））、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。これらのうち一種または二種以上を併用してもよい。結着剤としては、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用することができる。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。なお、結着剤については水系のものに限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダを用いることもできる。
　負極集電体２１には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材あるいはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。典型的にはシート状の銅製の負極集電体が用いられる。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、従来からリチウム二次電池に用いられる負極活物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用することができる。
　負極２０に形成される負極活物質層２２には、上記負極活物質の他に、例えば上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層１２の構成材料として列挙したようなバインダおよび分散剤等として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。なお、バインダについては水系のものに限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダを用いることもできる。
　本実施形態に係る正極１０および負極２０は、常法により製造することができる。すなわち、上記の活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト状の組成物（以下、活物質層形成用ペーストという）を調製する。調製した活物質層形成用ペーストを集電体１１、２１に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、集電体に活物質層が備えられた電極が得られる。
　非水電解質（図示せず）は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。常温で液状の非水電解質（すなわち電解液）を好ましく使用することができる。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウム二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。
　上記非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　セパレータ３０としては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
　本実施形態に係るリチウム二次電池の用途は特に限定されない。上述の通り、本実施形態に係るリチウム二次電池によれば、内部短絡を高度に防止し得ることから、信頼性が高く、かつ入出力性能に優れたものとなり得る。そのため、本実施形態に係るリチウム二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用することができる。例えば図６に示すように、リチウムイオン電池１は、自動車等の車両５０に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として好適に利用することができる。車両５０の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等である。かかるリチウムイオン電池１は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
　次に、本発明の一実施例を説明する。ただし、以下の説明は、本発明をかかる具体例に限定することを意図したものではない。
＜試験用セルの準備＞
　以下のようにして、試験用の小型のラミネートセル（リチウム二次電池）を構築した。
　まず、正極における正極活物質層を形成するにあたり正極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、正極活物質としての三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量％比が８７：１０：３となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の被覆量が凡そ１２ｍｇ／ｃｍ２になるように該正極活物質層形成用ペーストを正極集電体の片面に塗布して乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ凡そ９０μｍに成形し、正極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして正極（正極シート）を作製した。なお、正極の活物質層上に金属異物として直径１００μｍ、厚み６μｍの銅粒子を付着させた。
　次に、リチウム二次電池の負極を作製するための負極活物質層形成用ペーストを調製した。該ペーストは、負極活物質としてのグラファイトと、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合することにより調製した。このペーストを、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）に単位面積あたりの負極活物質の被覆量が凡そ６．５ｍｇ／ｃｍ２になるように負極集電体の片面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さ凡そ６０μｍに成形し、負極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして負極（負極シート）をそれぞれ作製した。
＜試験用セルの組み立て＞
　上記調製した正極シートと負極シートとを用いて試験用のラミネートセル（リチウム二次電池）を構築した。すなわち、セパレータを間に介して、正極シート（寸法約２３ｍｍ×２３ｍｍ）と負極シート（寸法約２５ｍｍ×２５ｍｍ）とを、両電極シートの互いの活物質層が対向するように積層して電極体を作製した。なお、セパレータの負極側面に、正極、負極それぞれのリチウム基準電位を計測するために、ニッケルリードにリチウム金属箔を貼り付けた参照極を、負極シートとは離して設置した。セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン製の三層フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）を用いた。
　この電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して試験用リチウム二次電池を２個（サンプル１およびサンプル２とする）構築した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３：７（体積比）混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＬＰＦＯ）と、添加剤としての０．０５ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２を溶解させたものを用いた。
＜予備充電＞
　電極体を非水電解質に含浸させてから２０時間後に、サンプル１に対して図７に示すような、サンプル２に対しては図１および図２に示すような予備充電を施した。なお、図１、図２および図７は、正極電位、負極電位、電位差、および供給電流の時間変化を示すグラフである。微小充電時および微小放電時には、正極と負極との間にパルス電圧を印加することにより、パルス状の電流を供給した。
　すなわち、サンプル１では、電流２Ｃで０．５秒間の微小充電を行った後、そのまま放置して電位挙動を確認した。初回の微小充電時の正極の最高到達電位は４．０Ｖであった。
　また、サンプル２では、微小充電工程で、１．２５Ｃで２秒間の微小充電を行った後、１秒の間隔を持って、１．２５Ｃで０．５秒間の放電を行い、次いで６００秒毎に同様の微小充電および微小放電を１２０回繰り返し行った。初回の微小充電時の正極の最高到達電位は３．９Ｖ、２回目以降の微小充電時の正極の最高到達電位は約３．７Ｖ～約３．９Ｖであり、いずれも３．２Ｖ以上であった。なお、微小放電時の負極の最高到達電位は約１．５Ｖ～約２．７Ｖであり、いずれも３．２Ｖ以下であった。
＜評価＞
　予備充電後の各セルを分解し、光学顕微鏡を用いて正極シートおよび負極シートの表面を観察した。なお、図８は、正極上に付着させた金属異物としての銅粒子の観察像であり、図９Ａ～９Ｄおよび図１０Ａ～１０Ｄは、それぞれ予備充電後のサンプル１およびサンプル２の、Ａ：正極の表面の観察画像、Ｂ：負極表面の観察画像、Ｃ：セパレータの正極側表面の観察画像、およびＤ：セパレータの負極側表面の観察画像である。微小充電を１回行っただけのサンプル１では、図７に示したように、微小充電の約２５分後に正極電位が３．２Ｖを下回ってしまうことが確認された。また、微小充電後正極の表面は、図９Ａに示すように、銅粒子の殆どが溶け残り、図９Ｂ～９Ｄに示すように、セパレータおよび負極への析出がみられないことが確認された。一方、ここに開示された製造方法により予備充電されたサンプル２は、図１０Ａに示すように、正極表面のほぼ全ての銅粒子が溶解し、溶け残りがないことが確認された。また、図１０Ｂ～１０Ｄからわかるとおり、セパレータの正極側、負極側、負極の表面へと進むにつれて銅が拡散してゆき、析出する様子が確認された。また、析出物の成長はセパレータの途中で止まっており、短絡を招くような析出物の成長は見られないことも確認された。
　ここで開示された製造方法により得られるリチウム二次電池は、金属異物が含まれていても電池性能に影響を及ぼすことはなく、より低コストで、信頼性の高いものとして提供される。
　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
　ここで開示される技術によると、金属異物が混入した場合であっても、電池性能に影響を与えることなく、リチウム二次電池を製造できる方法が提供される。この製造方法によると、より低コストで、信頼性の高いリチウム二次電池を提供することができる。従って、本発明によると、図６に示されるように、かかるリチウム二次電池１（当該電池１を複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。）を電源として備える車両５０（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
　１　　　リチウムイオン電池
　５　　　正極体
　１０　　正極
　１１　　正極集電体
　１１Ａ　露出部分
　１２　　正極活物質層
　１４　　正極端子
　１５　　電池ケース
　１６　　負極端子
　２０　　負極
　２１　　負極集電体
　２１Ａ　露出部分
　２２　　負極活物質層
　３０　　セパレータ
　５０　　車両

Claims (14)

  1. 　リチウム含有複合酸化物からなる正極活物質を有する正極と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池を製造する方法であって：
    　前記正極、前記負極および前記非水電解質を含むセルを組み立てる工程；
    　前記組み立てられたセルに対して、初期コンディショニング充電を行う前に、金属リチウム（Ｌｉ）基準極に対する正極電位が、予め設定されている混在予想金属種（Ｍｅ）の溶解が開始されるＭｅ溶解電位を上回る電位となるまで微小充電を行う微小充電工程；および
    　前記微小充電後に、前記セルの正極電位を前記Ｍｅ溶解電位以上に所定の時間保持するＭｅ溶解電位保持工程；
    を包含する、リチウム二次電池製造方法。
  2. 　前記微小充電は、該充電時の充電量が前記セルの容量の０．０１％未満となるように行われる、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記Ｍｅ溶解電位保持工程において、前記セルの正極電位を前記Ｍｅ溶解電位以上に保持するために、前記所定の時間内において前記微小充電工程を１回もしくは２回以上繰り返す、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　予め測定した正極電位の下降速度に基づき設定した周期ごとに前記微小充電を繰り返す、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記微小充電は、充電時間が２秒以下となるように、パルス電流で行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　１Ｃ以上の電流を供給する、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記Ｍｅ溶解電位保持工程において、前記セルの正極電位を前記Ｍｅ溶解電位以上に保持するために、前記微小充電後に外部電源との接続を外して前記セルを放置する、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記微小充電後に、微小放電を行うことを更に包含する、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記微小放電は、放電容量が前記微小充電で充電される充電量よりも小さく設定されて行われる、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記微小放電は、電流０．５Ｃ以上のパルス電流で行われる、請求項８または９に記載の製造方法。
  11. 　前記混在予想金属種（Ｍｅ）として銅（Ｃｕ）が設定されており、
    　前記微小充電は、金属リチウム（Ｌｉ）基準極に対する正極電位が、Ｃｕの溶解が開始されるＣｕ溶解電位を上回る電位となるように行われる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　前記正極活物質は、少なくともマンガン、コバルト、およびニッケルを含むリチウム含有複合酸化物からなり、
    前記リチウム含有複合酸化物を構成する遷移金属における前記ニッケルの含有割合が５０モル％未満である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法で製造された、リチウム二次電池。
  14. 　請求項１３に記載のリチウム二次電池を備える、車両。
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