JP5907395B2 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は二次電池の製造方法に関し、より詳しくは、電池内に混入した金属異物の析出による短絡の問題を対処する二次電池の製造方法に関する。
従来から、リチウム二次電池等の充放電可能な二次電池が広く利用されている。かかるリチウム二次電池は、典型的には、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な正極および負極の活物質をそれぞれ備えた正極および負極と、正極と負極との間に介在するセパレータと、これら正極、負極、およびセパレータに含浸される非水電解質とを備えている。リチウム二次電池の製造に際しては、正極、負極、およびセパレータを組み立て、それらに非水電解質を含浸させたのち、充電が行われる。
この二次電池の製造にあたっては、外部から鉄（Ｆｅ）等の金属異物が不可避的に混入し得ることが知られている。この金属異物が正極近傍に存在すると、電池の充電時（例えば初回コンディショニング時）に非水電解質中に溶解し、負極の対向部位上に局所的に析出してゆくことでセパレータを突き破り、短絡を生じさせる可能性があることが指摘されている。そこで、二次電池を構築した後、初回コンディショニングの前に、このような金属異物に起因する二次電池の短絡を防止する目的で施される各種の手法（以下、単に、金属異物の無害化処理手法という場合もある。）が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。
例えば、特許文献１には、初回充電時に電池容量の０．０１％〜０．１％の充電を行った後、１時間〜４８時間の放置時間を設けるようにした二次電池の製造方法が開示されている。
また特許文献２には、電池に充電あるいは放電または充電と放電の組み合わせの電気的な衝撃を印加し、この印加を、Ｌｉ基準で正極電位が４．０Ｖ以上で、印加した後１分間放置後の負極電位が２．０Ｖ以上となる条件で実施することが開示されている。
これらの方法によると、負極に金属異物が析出することなく、電解質中に均一に拡散されることが記載されている。
また一般的に、上記のような金属異物の無害化処理手法とは別に、初期コンディショニング後の二次電池に対し、無負荷状態での電圧降下量（自己放電量）を計測することにより内部短絡の有無を判断する自己放電検査が実施されている。この自己放電検査は金属異物の析出による微小短絡の有無を確認するものであるが、抵抗の高い鉄の析出による微小短絡の有無を確認するには５日間以上、例えば１０日間程度の検査を行う必要があった。
日本国特許出願公開２００５−２４３５３７号公報 日本国特許出願公開２００７−０１８９６３号公報 日本国特許出願公開２００６−０８６０６０号公報 日本国特許出願公開２００７−０４２４８６号公報
ところで、上記の特許文献１に開示された手法で二次電池の正極上の金属異物の溶解を試みた場合、例えば図１０Ａに示したように放置中に正極電位が降下してしまうために金属異物の溶解速度が低下し、金属異物を充分に溶解するのにより多くの時間を要する場合があり得る。また初期の負極電位がＦｅの酸化還元電位（例えば、Ｌｉ基準で２．５Ｖ）より低いためにＦｅが負極上に析出する可能性があった。この傾向は、例えば三元系のリチウム遷移金属複合酸化物等の容量維持率が比較的低い電極材料を用いた電池について顕著にみられる傾向である。
また、上記の特許文献２に開示された手法で二次電池の正極上の金属異物の溶解を試みた場合、例えば図１０Ｂに示したように放置中の正極電位にバラつきが生じてしまっていた。これは、同規格で製造された電池であるにも関わらず、電極材料のロット間のバラつきに因り生じる影響であると考えられる。このため、金属異物を無害化し得る時間にもばらつきが生じ、より確実な金属異物の無害化を行うには処理時間を長く設定する必要があった。
本発明は、上述したような従来の問題を解決すべく創出されたものであり、その目的とするところは、電極の種類やバラつき等に因らず、負極における金属異物の局所的な析出を、より短時間で確実に抑制することのできるリチウム二次電池の製造方法を提供することである。また、本発明の他の一の目的は、この製造方法により得られる短絡が生じにくく信頼性の高いリチウム二次電池を提供することである。
本発明者らは、製造工程において不可避的に混入する鉄（Ｆｅ）等の金属異物の溶解挙動について鋭意研究を行ってきた。その結果、金属異物の溶解挙動は電池構成の微細な変化によって大きく影響を受け、金属異物の無害化処理における電位挙動に影響を及ぼし得ることを確認した。かかる電位挙動に影響を与える要因としては、上記の電極の種類やロット間のバラつきの他に、例えば、電解質中の添加剤の濃度等の設計上の違いや、電極の保管状態の影響等の意図しないバラつき等が含まれ得る。しかしながら、このような電位挙動への影響を小さく維持、制御し、常に最適な電位状態を確保することで、金属異物の溶解挙動を安定させ、無害化処理に要する時間を短縮できることを見出し、本発明を想到するに至ったものである。また、金属異物の溶解挙動に対して電位挙動以外の影響因子が認められる場合には、その影響を考慮した範囲で金属異物の無害化処理の時間を適切に設定し得ることをも見出した。
すなわち、ここに開示される二次電池の製造方法は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、非水電解質とを備える二次電池の製造方法である。かかる製造方法は、
上記正極、上記負極および上記非水電解質を含むセルを構築する工程；
正極電位が鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上、かつ、負極電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位以上となる充電状態に、該構築されたセルの容量の０．０１％〜０．５％まで１時間以上かけて充電し、該充電状態を維持する微小充電工程；および、
初回コンディショニング充電を行う工程、
を包含することを特徴としている。
上記の微小充電工程においては、微小充電工程において、セルの容量の０．０１％〜０．５％というごく微少量の充電を１時間以上の十分な時間をかけてゆっくりと行うようにしている。充電初期は正負極間の電位差が急激に変化し得るために負極電位が不安定となり鉄（Ｆｅ）酸化電位を下回ることや急激な電位の上昇もあり得る。そのため、かかる緩慢な充電により、負極電位の低下および急激な上昇を抑え、金属異物の析出を確実に防止するようにしている。すなわち、ここに開示される製造方法においては、例えばパルス状、即ち微小時間での衝撃的な充電は全く行わない。
また、正極電位が鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上、負極電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位以上である充電状態を達成した後は、そのまま放置することなく、上記電位を維持することで上記充電状態を積極的に維持、管理するようにしている。かかる構成によると、正極においては常に金属異物の溶解が継続的に行われ、また溶解した金属イオンが負極に析出されることを抑止することができる。このため、溶解した金属イオンは電解質に広範囲に均一に拡散することができ、金属イオンの局所的な析出をより確実に抑制することができる。また、上記充電状態は金属異物の影響が解消されるまで積極的に維持されるため、電極の種類やバラつき等に因る影響を抑えることが可能となる。
なお、例えば上記鉄（Ｆｅ）の酸化電位と還元電位は、理想状体であれば同一の電位となる。しかしながら、実際には、電解質の添加剤や電極材料などの影響により、酸化の反応が進行する電位と還元の反応が進行する電位とがずれることがあり得る（過電圧という）。そのため、本明細書においては、これらを区別して記載するようにしている。
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記正極電位は、鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上で銅（Ｃｕ）の酸化電位より低いことを特徴としている。かかる製造方法において、無害化の対象である金属異物としては、二次電池の製造工程において混入する可能性のある金属性の異物のうちで、該二次電池の作動電圧範囲内に酸化還元電位を有し、溶解する（イオン化する）可能性のあるものを考慮することができる。したがって、正極等に混入することが予想される金属性の異物であっても、該二次電池の作動電圧範囲内でイオンになる（溶解する）可能性のない金属については、上記の短絡の原因とはなり得ず、金属異物として考慮する必要はない。一般的には、かかる金属異物として、例えば、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、ステンレス鋼等を考慮し得る。しかしながら、ここに開示される微小充電工程においては、銅（Ｃｕ）を無害化の対象である金属異物として考慮せず、正極電位を銅（Ｃｕ）の酸化電位以上に上げないようにしている。かかる構成によると、銅（Ｃｕ）が正極において溶解されて負極上に析出することがないため、より抵抗が高いために溶解の遅い鉄（Ｆｅ）を確実に無害化することができる。また、ここに開示される発明は金属異物を積極的に溶解させるものであるが、負極集電体としても用いられる銅（Ｃｕ）を積極的な溶解の対象から除外することができる。
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記微小充電工程を定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電により行い、ＣＣ充電時の電流を０．０１Ｃ以下とすることを特徴としている。上記のように、充電初期は正負極間の電位差が急激に変化し得る。かかる構成によると、充電時の電流を０．０１Ｃ以下と小さくし、電位が急激に上昇するのを防ぐようにするため、電位調整精度を向上させることができる。
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記微小充電工程において、ＣＶ充電時の正負極間電位差が０．５Ｖ以上１．３Ｖ以下となるように設定することを特徴としている。かかる構成によると、鉄（Ｆｅ）および銅（Ｃｕ）を負極に析出させることなく鉄（Ｆｅ）をより短い時間で電解質中に安定的に溶解させることができる。かかる構成によると、短時間での金属異物の無害化処理を行うことができる。
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記微小充電工程において、ＣＶ充電時の負極の外装缶との電位差が−０．５Ｖ以上０．２Ｖ以下となるように設定することを特徴としている。一般的に、二次電池では、外装缶を金属、代表的にはアルミニウムまたはアルミニウム合金により形成している。そこで、上記のとおり正負極間の電位を設定するとともに、負極電位が外装缶に由来するアルミニウムまたはアルミニウム合金の析出電位以上に保つことで、外装缶に由来するアルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属異物が負極に析出するのを防ぐようにする。
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様では、上記微小充電工程を定電流定電圧充電により行い、充電状態を５時間以上２４時間以内維持することを特徴としている。かかる構成においては、金属異物の溶解を積極的に促進するものとなり得るため、より短時間で金属異物の無害化処理を完了することができる。したがって、かかる充電状態は、典型的には５時間以上２４時間以内で完了することができ、より限定的には、１０時間以上２０時間以内程度で完了することができる。
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様では、予め設定された所定温度域における標準充電維持時間に対し、実際の環境温度が、上記所定温度域より低いときには、上記標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間が設定され、上記所定温度域より高いときには、上記標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間が設定されることを特徴としている。金属異物の溶解挙動に対しては、環境温度も大きな影響を与え得る。かかる構成によると、環境温度による金属異物の溶解挙動に対する影響を、微小充電工程における充電時間を適切に調整することで解消するようにしている。したがって、処理対象である二次電池の状態に応じて、最短の処理時間で金属異物の無害化処理を行うことができる。
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様では、セル構築工程において構築されたセルを複数個電気的に接続して組電池を構築し、該構築した組電池の全体に対して上記微小充電工程を実施することを特徴としている。かかる構成によると、例えば複数の二次電池（単一のセル）を直列に接続した組電池の状態で上記の微小充電工程を施すため、一度の処理時間で複数の二次電池に対して微小充電工程を行うことができて簡便かつより経済的である。
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様では、
予め設定された所定拘束圧域における標準充電維持時間に対し、実際の拘束圧が、
上記所定拘束圧域より低いときには、上記標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間が設定され、上記所定拘束圧域より高いときには、上記標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間が設定されることを特徴としている。金属異物の溶解挙動に対しては、セルの拘束圧も大きな影響を与え得る。かかる構成によると、拘束圧による金属異物の溶解挙動に対する影響を、微小充電工程における充電時間を適切に調整することで解消するようにしている。したがって、処理対象である二次電池の状態に応じて、最短の処理時間で金属異物の無害化処理を行うことができる。
ここに開示される二次電池の製造方法の好ましい一態様では、初回コンディショニング充電工程の後に、更に、該充電されたセルの電圧降下量を計測する自己放電検査工程を含み、上記自己放電検査工程は１５時間以内で行われることを特徴としている。上記の製造方法によると、金属異物の無害化処理が確実に行われ得るため、このような処理が為された二次電池は金属異物、特に鉄（Ｆｅ）からなる金属異物の局所的な析出による短絡の可能性が十分に低減されたものであり得る。したがって、その後に自己放電検査工程を行う場合、抵抗が高く溶解するのに時間を要する金属異物（鉄（Ｆｅ））による短絡の可能性を考慮しなくてもよいため、自己放電検査工程を例えば１５時間以内という極めて短時間で行うことが可能とされる。
ここに開示される発明が他の側面において提供する二次電池は、上記のいずれかの製造方法により製造されていることを特徴としている。かかる二次電池は、単一のセルの状態のものと、該セルを２個以上電気的に接続した組電池の形態のものであり得る。かかる二次電池は、金属異物の無害化処理が確実に行われており、金属異物の局所的な析出による短絡の可能性が十分に低減された信頼性の高いものであり得る。また、この無害化処理および自己放電検査は、より短時間での実施が可能とされるため、これらの工程に費やす時間を削減することができて生産性が高く、経済的であり得る。そのため、かかる二次電池は、特に高い安全性と信頼性が求められる自動車等の車両に搭載される駆動用電源として好適に使用することができる。したがって、本発明は、例えば図６に示すように、かかる二次電池１０（組電池１００の形態であり得る。）を車両駆動用モータ（電動機）等の電源として備える自動車等の車両１をも提供することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等であり得る。
図１は、本発明の一実施形態に係る工程フロー図である。 図２は、本発明の製造方法における電位挙動の一例を示した図である。 図３は、図２における充電電流および正負極間電圧と経過時間との関係を抽出して示した図である。 図４は、図３における経過時間が３０分間までの充電電流および正負極間電圧の様子を拡大して示した図である。 図５は、複数の二次電池を拘束する様子を説明する斜視図である。 図６は、一実施形態に係る二次電池を備えた車両を例示した側面図である。 図７Ａは、一実施形態に係る微小充電工程後の正極表面の様子を示した観察像である。 図７Ｂは、一実施形態に係る微小充電工程後のセパレータの正極側表面の様子を示した観察像である。 図７Ｃは、一実施形態に係る微小充電工程後の負極表面の様子を示した観察像である。 図７Ｄは、一実施形態に係る微小充電工程後のセパレータの負極側表面の様子を示した観察像である。 図８は、一実施形態に係る微小充電工程後の金属異物の溶解量と温度との関係を示した図である。 図９は、一実施形態に係る微小充電工程後の金属異物の溶解量と拘束圧との関係を示した図である。 図１０Ａは、従来の金属異物の無害化処理工程おける電位挙動の一例を示した図である。 図１０Ｂは、従来の金属異物の無害化処理工程おける電位挙動の他の一例を示した図である。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において「二次電池」とは、電荷の移動により繰り返し充放電可能な電池一般をいい、典型的には、ニッケル水素電池、リチウム二次電池、リチウムポリマー電池等を包含する。
また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。
本実施形態に係る製造方法は、正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、非水電解質とを備える二次電池の製造方法である。この二次電池には、代表的には、上記正極と上記負極との間にセパレータが介在され得る。
このような二次電池は、セル（即ち二次電池を構成する構造体。）を構築する工程において、正極と、代表的にはセパレータと、負極とを組み立て、それらを非水電解質と共に電池ケースに収容し、電池ケースを密封することによってセルとなる。この二次電池（セル）の組み立てに際して、例えば、正極（例えば正極集電体上に形成された正極活物質層）に、製造装置の摺動部材等から銅、鉄等の金属異物が含まれてしまう場合がある。正極に金属異物が含まれると、充電時に正極の電位が金属異物の溶解電位よりも高くなった場合に、その金属異物が溶解して金属イオンが生じる。この金属イオンは、通常は正負極間（典型的にはセパレータ内）を負極に向かって直線的に移動するため、充電を継続すると金属イオンは負極に達して、負極の対向する位置に局所的に析出していた。そして充電が進むにつれ、負極上の析出物は正極側に向かって徐々に成長していくことになる。
本実施形態では、上述のような析出物の成長を抑えるために、上記の構築されたセルに対して、初期コンディショニング充電を行うに先立って、以下に説明する微小充電工程を包含する、金属異物の無害化処理を行うことを特徴とする。特に、比較的抵抗が高く、電解質中に溶解し難い（溶解するのに時間を要する）鉄（Ｆｅ）を溶解すべき主な金属異物とし、この鉄（Ｆｅ）の無害化処理を確実に行うようにしている。
以下、二次電池としてリチウム二次電池を製造する場合を例として、ここに開示される発明の説明を行う。
図１は、ここに開示される二次電池の製造方法の一実施形態を示すフロー図である。また図２は、一実施形態としてのリチウム二次電池に対して微小充電工程を施した場合の電位状態を説明する図であり、図中のプロット線は、グラフの上から、正極電位、負極電位、正極と負極との間の電位差（以下、正負極間電圧という場合もある。）、および供給される電流の時間変化を表す。
すなわち、例えば図１に示されるように、かかる微小充電工程（Ｓ３０）は、セル構築工程（Ｓ１０）において上記のとおりセルを構築した後、このセル（単一のセル）に対して、あるいは組電池構築工程（Ｓ２０）を経て単一のセルを複数個電気的に接続することで構築される組電池に対して、施すことができる。
微小充填工程（Ｓ３０）は、例えば図２の正極電位および負極電位の時間変化に示されるように、金属リチウム（Ｌｉ）基準極に対する正極電位が鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上、かつ、負極電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位以上となる充電状態に充電を行い、この充電状態を維持するようにする。
かかる充電状態においては、常に正極電位が鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上で、かつ、負極電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位以上となるように制御し、常に正極は鉄（Ｆｅ）および鉄よりも酸化電位（溶解電位）が低い金属種が確実に溶解可能な状態にあり、負極はその溶解された金属種が析出できない状態とする。すなわち、この微小充電工程においては、正極で確実に溶解させる金属種として鉄（Ｆｅ）および鉄よりも溶解電位の低い金属種を想定している。例えば、鉄（Ｆｅ）よりも酸化電位の高い金属種である銅（Ｃｕ）についてはその対象から外すことができる。ここで、鉄（Ｆｅ）の酸化電位は、この実施形態では約２．５Ｖ（Ｌｉ基準）の場合を示しているが、この値に限定されることなく、対象とするセルにおける実際の鉄（Ｆｅ）の酸化電位を基準として設定すればよい。
ここで、正極電位は、鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上で銅（Ｃｕ）の酸化電位より低いことが好ましい。というのは、正極電位が銅（Ｃｕ）の酸化電位より高い場合は、正極において銅（Ｃｕ）が溶解し得るが、溶解された銅（Ｃｕ）（すなわちＣｕイオン）は負極に向かって移動する。ここで負極電位は鉄（Ｆｅ）の還元電位以上であるものの銅（Ｃｕ）の還元電位未満となるため、負極に到達したＣｕイオンは直ちに還元されて負極上に析出し得る。かかるＣｕの析出は局所的に生じ得るため好ましいものではない。したがって、かかる微小充電工程においては、正極電位は銅（Ｃｕ）の溶解が起こらない状態とするのが好ましい。なお、正極電位は、銅（Ｃｕ）の酸化電位より低い範囲で、なるべく高く設定することが好ましい。
なお、この充電は、セルの容量の０．０１％〜０．５％までの電荷を１時間以上かけて充電する、緩慢な充電速度での充電により行うことが必須とされる。一般に、電解質の含浸後の正極および負極の電位は、例えば、３．０Ｖ前後（Ｌｉ基準）程度となる。また、充電初期に急速ないしは通常の充電速度で充電を行うと、正負極の電位の急激な変化を招き得る。ここに開示される発明においては、このような緩慢な充電速度での充電を行うことにより正負極の電位の急激な変化を防ぎ、正極および負極の電位が常に鉄（Ｆｅ）の還元電位以上を維持し得るため、負極上に鉄（Ｆｅ）が析出されることはない。
図３は、図１における電流と正負極間電圧の時間変化の様子のみを示した図であり、図４は、図３における経過時間が３０分までの領域を拡大して示した図である。このような緩慢な充電速度での充電を行うことにより、充電初期に見られがちな正負極間電圧の変化をも防ぎ、例えば図４に示すような、より精度の高い電位調整および電位の制御が可能となる。
また、上記の充電状態への充電は、定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電により行うのが好ましい。ＣＣ−ＣＶ充電とすることにより、より高精度な電位制御が可能とされる。なお、例えばセルの容量の０．０１％の充電を１時間かけてＣＣ充電により行うと、その電流は０．０１Ｃとなる。ここに開示される微小充電工程は、より緩慢な充電速度での充電が望ましいことから、かかるＣＣ充電時の電流は０．０１Ｃ以下、例えば０．００８Ｃ以下、より限定的には０．００５Ｃ以下とするのが好ましい。
ＣＶ充電時の正負極間電圧については、０．５Ｖ以上１．３Ｖ以下となるように設定するのが好ましい。正負極間電圧は０．５Ｖ未満であっても無害化処理は可能である。しかしながら、正負極間電圧が０．５Ｖ未満であると、金属異物を溶解させるのに必要以上に長い時間を要してしまうために好ましくない。したがって、正極で溶解された金属異物の溶解速度を高め、無害化処理に要する時間を短縮するという観点から、正負極間電圧を０．５Ｖ以上とするのが好ましい。また、正負極間電圧が１．３Ｖを超過した場合であっても無害化処理は可能である。しかしながら、１．３Ｖを超える正負極間電圧を確保するにはより厳密な正極電位および負極電位の管理が必要となり、正極が銅（Ｃｕ）の酸化電位以上となって負極上に銅（Ｃｕ）が析出したり、またはその逆で、負極が鉄（Ｆｅ）の還元電位以下となって負極上に鉄（Ｆｅ）が析出する可能性が高くなるため好ましくない。本発明者らの検討によると、様々な状況により条件は異なってくるものの、かかる微小充電工程において正負間電圧がおおよそ１．３Ｖを超過するあたりから、例えば、負極に鉄（Ｆｅ）の析出が認められることがあり得る。これらのことから、より安定的にかつ短時間で無害化処理を行うためには、正負極間電圧を０．５Ｖ以上１．３Ｖ以下、例えば０．６Ｖ以上１．０Ｖ以下好ましくは０．７Ｖ以上０．９Ｖ以下、より限定的には０．８±０．０５Ｖ程度とすることを目安にするのが好適な例として示される。
また、微小充電工程のＣＶ充電の際には、負極の外装缶との電位差が−０．５Ｖ以上０．２Ｖ以下となるように設定するのも好ましい。かかる電位差は、電解質中のアルミニウム（Ａｌ）の析出電位に基づいて規定した値である。一般的に、二次電池では、外装缶を金属、代表的にはアルミニウムまたはアルミニウム合金により形成している。この外装缶は、上記の無害化処理に際して電池内部で電解質と触れることにより、正極および負極に対して電位を有する。また、外装缶と、正極および負極との電位をそれぞれ分離して計測することが可能となる。そこで、上記のとおり正負極間の電位を設定するとともに、外装缶と負極との間の電位についても計測し、負極電位を外装缶に由来するアルミニウムまたはアルミニウム合金の析出電位以上に保つようにしている。負極と外装缶との電位差をこのように設定することで、外装缶に由来するアルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属異物が負極に析出するのを防ぐことができる。かかる構成により、より安全で品質に優れた二次電池の製造が可能とされる。
以上の微小充電工程における充電状態は、無害化の対象である金属異物が十分に溶解および拡散されると判断される時間まで維持することができる。かかる充電状態の維持時間については、例えば、主に（１）溶解速度が比較的遅い鉄（Ｆｅ）を含む金属異物の大きさ、（２）正負間電圧、（３）目標とする全体の処理時間、等を考慮して決定することができる。そしてここに開示される方法においては、充電状態を５時間以上２４時間以内の時間で維持することを一つの目安とすることができる。なお、この維持時間は、例えば、環境温度２５℃において、正負極間電圧を０．８Ｖとする条件で微小充電工程を行った際に、直径２００μｍ、厚み１０μｍの鉄（Ｆｅ）粒子を完全に溶解し得る時間が１０時間であり、おおよその金属異物の無害化がこの１０時間を含む５時間（１０時間の１／２）以上２４時間（１０時間のおよそ２倍強）以内の範囲で完了し得るものとして把握することができる。
なお、本発明者らの詳細な検討によると、例えば、微小充電工程において所定の大きさの金属異物を溶解するに必要な充電維持時間は、さらに、様々な因子により影響を受ける。例えば、既に例示した環境温度、正負極間電圧、金属異物の溶解速度の他に、二次電池の構成材料の仕様の違いおよびばらつき等を考慮することができる。より具体的には、二次電池の構成材料の仕様の違いとしては、活物質の種類、電解質に加える添加剤の濃度等の影響を考慮することができる。例えば、具体的には、電解質に加える添加剤の濃度がより高濃度となることで、金属異物の溶解速度が低下する傾向にあることが確認されている。また、二次電池の構成材料のばらつきについては、電極の管理しきれない水分量の違いや、金属異物の混入状態（正極活物質層への埋まり具合や、電解質との濡れ具合等）、電解質の電極およびセパレータへの含浸度合等を考慮することができる。例えば、具体的には、電極のドライルームでの保管期間が長くなることや、瞬時に大気中にさらされた場合などに、金属異物の溶解速度が低下することが確認されている。これらは、電極中の水分量が上昇したことによるものであると考えられる。
したがって、ここに開示される製造方法においては、上記に例示した因子による影響やその他の影響も含め、より短時間で確実に無害化処理を行える充電維持時間を設定することができる。例えば、ここに開示される製造方法では、以下の手法により、無害化処理の環境あるいは二次電池の状態に応じて、より適切な処理時間で確実に無害化処理を行うようにしている。すなわち、予め、所定の充電維持時間において、所定の大きさの金属異物（好ましくは鉄（Ｆｅ）粒子）を正極表面に配置し、その他の条件（例えば、ここでは環境温度および拘束圧）を様々に変化させて微小充電工程を実施する。このとき、所定の時間で溶解される金属異物の溶解量と、変動させた条件（環境温度および拘束圧）との関係を予め調べておくことで、実際の環境温度における、適切かつ最短の充電維持時間を設定することができる。
図８に、正極に直径２００μｍ、厚み１０μｍの鉄（Ｆｅ）粒子を配置して、正負極間電圧を０．８Ｖ、充電維持時間を１０時間とし、環境温度を変化させて微小充電工程を行った際の、鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量と環境温度との関係を示した。なお、この例の場合は、セルの拘束圧も変化させている。この図８からわかるように、環境温度が２５℃以上の温度域では鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量は環境温度による影響をほとんど受けないものの、２５℃未満の温度域では拘束圧が高くなると溶解量が減少し、溶解させるのに時間を要することがわかる。したがって、より具体的には、例えば図１において、工程Ｃ１０で示したように、予め設定された所定温度域における標準充電維持時間に対し、実際の環境温度が、上記所定温度域より低いときには、標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間を設定し、所定温度域より高いときには、標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間を設定することができる。また、標準充電維持時間から延長および短縮する時間についても、図８に示した関係から適切に求めることができる。
図９に、図８に示したデータを溶解量と拘束圧との関係として示した。この図９からわかるように、拘束圧が無加圧（０．１ＭＰａ以下）の拘束圧域では鉄（Ｆｅ）粒子の溶解量はあまり影響を受けないものの、０．２ＭＰａ以上の拘束圧域では拘束圧が高くなるにつれて溶解量が減少し、溶解させるのに時間を要することがわかる。したがって、より具体的には、例えば図１において、工程Ｃ２０で示したように、セルを拘束治具（図５参照）により拘束された状態において、予め設定された所定拘束圧域における標準充電維持時間に対し、実際の拘束圧が、この所定拘束圧域より低いときには、標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間を設定し、所定温度域より高いときには、標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間を設定することができる。
なお、この実施形態においては、微小充電工程において環境温度および拘束圧の条件を変動させるようにしたが、その他の条件を変動させることで標準充電維持時間における該条件と溶解量との関係を求め、該条件が変動した場合のより適切な充電維持時間を設定するようにしても良い。また、図１における工程Ｃ１０および工程Ｃ２０は必須の工程ではなく、いずれか一方または両方を任意に採用することで、より適切な充電時間を設定することができる。工程Ｃ１０および工程Ｃ２０を両方行う場合は、必ずしも環境温度および拘束圧の条件を各々別工程として、この順に考慮して充電時間を設定する必要はない。例えば、環境温度および拘束圧を複合的に考慮して充電時間を設定するなどしても良い。
かかる実施形態で例示したように、ここに開示される微小充電工程は、単一のセルに対して行うこともできるし、セルを複数個電気的に接続して組電池を構築した組電池の全体に対して実施することもできる。ここで、組電池については、セルを複数個電気的に接続した形態のものであればよく、例えば、拘束圧の有無あるいは拘束圧の大きさ等により制限されない。また、複数のセルの配設の形態についても特に限定されない。例えば、隣り合うセルの間にスペーサーとも呼ばれる緩衝材が挟まれていても良いし、セル同士が直接接していても良い。また、各セルの全体が所定の組電池ケースに収容されていても良いし、各セルの一部が所定の組電池ホルダ等で固定された形態のものであっても良い。また、例えば図５に示したように、各セルを収容した後、セルの平面に任意の拘束圧を印加する機能を備えた治具等を用いて組電池を構築するようにしても良い。
なお、ここでいう拘束圧は、正極および負極の積層面（代表的にはセルの平面に一致する。）に略垂直な方向に加わる圧力であって、単一のセルまたは組電池のいずれに加えられていても良い。かかる拘束圧は、例えばロードセルを用いたり、ひずみゲージを利用して算出する等して求めることができる。
以上の微小充電工程によると、セル内に混入した金属異物は溶解され、イオンの状態で電解質中に拡散され得る。そして図１に示したように、その後に行う初回コンディショニング充電工程（Ｓ４０）において電位が下がった際に、セル内で十分に拡散された状態の金属異物のイオンが負極上の広範囲に（好ましくは全面に渡って）ごく薄く析出する。すなわち、金属異物のイオンは拡散した後に負極に到達するため、負極の所定の箇所に局所的に析出することが抑制される。そしてかかる析出は短絡を引き起こすものとはなり得ないため、これによりセル内に混入した金属異物は無害化される。
なお、かかる初回コンディショニング工程における具体的な充電処理等については特に制限されず、対象となる二次電池を性能良く活性化し得る各種の条件での充電処理等を行うことができる。例えば、適切な充電量の充電を行った後、所定の時間にわたって放置し、所定の電圧まで放電する操作を繰り返すこと等が例示される。かかる初期コンディショニング工程により、二次電池は所定の電池容量にまで充電される。
なお、ここに開示される製造方法においては、上記の初回コンディショニング工程の後に、更に自己放電検査工程を含むようにしても良い。かかる自己放電検査工程は、初回コンディショニングにより充電されたセルの電圧降下量を計測することで、内部短絡の有無を判定するものである。ここで検査の対象とする内部短絡は、正極側になお残存している金属異物の局所的な析出による微細な短絡である。そのため、かかる微細な短絡の有無を正確に計測するには、例えば、従来では少なくとも５日間程度、場合によっては１０日間程度の検査時間を要していた。これは主として、抵抗が高く溶解するのに時間を要する鉄（Ｆｅ）が金属異物としてセル内に残存していた場合を想定し、この鉄（Ｆｅ）による内部短絡が生じ、これを計測するのに５日間以上の期間が必要との見解に基づき、検査時間を設定していたことによるものである。
これに対し、ここに開示される製造方法においては、微小充電工程において溶解するのに時間を要する鉄（Ｆｅ）を確実に溶解させ、その後の初回コンディショニング工程において負極上に拡散した状態で薄く析出させることで無害化しているため、自己放電検査においては鉄（Ｆｅ）による内部短絡の可能性を考慮しなくてよい。したがって、かかる自己放電検査工程は、例えば、鉄（Ｆｅ）以外の金属種による内部短絡の有無の検査を行えばよい。かかる検査は、例えば２４時間以内で行うことができ、より限定的には１５時間以内、好適には１０時間以内、更には２〜５時間程度で行うことができる。これにより、自己放電検査工程の著しい時間の短縮を図ることができ、生産性が著しく向上される。
そして、ここに開示される微小充電工程において溶解の対象から外すことのできる銅（Ｃｕ）については、抵抗が小さいため、数時間（例えば、１〜２時間）程度で短絡の有無を検査し得る。なお、二次電池内に混入される銅（Ｃｕ）を含む金属異物の無害化については、ここに開示されていない他の手法により行うようにしてもよい。例えば、セル容量の０．０１％未満の充電をパルス的に行う操作を２回以上繰り返すことで、銅（Ｃｕ）の溶解および拡散を行うようにする手法等を採用することが例示される。
ここに開示される製造方法によって製造される二次電池は、その詳細な構成、形態、容量、用途等は特に限定されない。そこで以下、二次電池の一例としてリチウムイオン電池を例にし、適宜図面を参照しつつ、本願発明についてより具体的に説明する。
リチウムイオン電池は、偏平な角型形状の電池ケース（例えば、図５参照）を備える。この電池ケースの中に電極体が収容されている。電極体は、それぞれシート状に形成された正極、負極、および２枚のセパレータが積層されることによって構成されている。典型的には、これらは、セパレータ、正極、セパレータ、負極のように互いに重ね合わされ、捲回されている。捲回された電極体は、電池ケースの形状に合うように、側方からプレスされることによって偏平形状に成形されている。
正極は、典型的には、正極集電体の表面に正極活物質を有する正極活物質層が形成されている。正極活物質層は、典型的には正極集電体の両面に形成されているが、片面に形成されることもあり得る。負極は、負極集電体の表面に負極活物質を有する負極活物質層が形成されている。負極活物質層は、典型的には負極集電体の両面に形成されているが、片面に形成されることもあり得る。正極集電体の長手方向の一方の端部には、正極活物質層が形成されていない未塗工部が設けられており、この未塗工部には、正極端子が接続されている。同様に、負極集電体の長手方向の一方の端部には負極活物質層が形成されていない未塗工部が設けられており、この未塗工部には負極端子が接続されている。
正極端子および負極端子が接続された電極体を電池ケースに挿入し、その内部に非水電解質を供給した後、電池ケースを封止することにより、リチウムイオン電池を構築することができる。
正極集電体には、従来のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、鉄等を主成分とする金属またはそれらを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状については特に制限はなく、リチウム二次電池の形状等に応じて様々なものを考慮することができる。例えば、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。典型的にはシート状のアルミニウム製の正極集電体が用いられる。
正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能なリチウム含有遷移金属酸化物が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる物質（例えば、岩塩型構造、層状構造あるいはスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムマグネシウム系複合酸化物等のリチウム含有複合酸化物が挙げられる。また、本発明の利点をより効果的に得られる正極活物質として、マンガンとニッケルとコバルトを含む三元系のリチウム含有遷移金属酸化物（特に、リチウム含有複合酸化物を構成する遷移金属におけるニッケルの含有割合が５０モル％未満のもの）を挙げることができる。
ここで、例えば、リチウムニッケル系複合酸化物とは、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とするα−ＮａＦｅＯ２型のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）の他、このＬｉＮｉＯ２のニッケルサイト（遷移金属サイト）にリチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を、ニッケルの割合が５０％以上を維持するように含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。なお、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、およびリチウムマグネシウム系複合酸化物についても同様の意味である。
また、その他、一般式：
Ｌｉ（ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚ）Ｏ２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系リチウム過剰遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。
このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製し、提供することができる。例えば、原子組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定のモル比で混合し、その混合物を適当な手段および所定温度で焼成することによって目的のリチウム含有複合酸化物を調製することができる。また、焼成物を適当な手段で粉砕、造粒および分級することにより、所望する平均粒径および／または粒径分布を有する二次粒子によって実質的に構成された粒状の正極活物質粉末を得ることができる。なお、正極活物質（リチウム含有複合酸化物粉末等）の調製方法自体は本発明を何ら特徴付けるものではない。
正極活物質層は、上記の正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着剤等を含有し得る。導電材としては、例えば、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等のカーボン材料を好ましく用いることができる。これらのうち一種または二種以上を併用してもよい。結着剤としては、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用することができる。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のビニル系重合体；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類等が例示される。なお、結着剤については水系のものに限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダを用いることもできる。
また、特に限定するものではないが、上記正極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば１〜２０質量部（好ましくは５〜１５質量部）とすることができる。また、正極活物質１００質量部に対する結着剤の使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
負極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材あるいはそれらを主体とする合金材を用いることが好ましい。負極集電体の形状は、正極の形状と同様であり得る。典型的にはシート状の銅製の負極集電体が用いられる。
負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料であればよく、従来からリチウム二次電池に用いられる負極活物質の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、黒鉛（グラファイト）等の炭素材料、リチウム・チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物材料、スズ、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）等の金属若しくはこれらの金属元素を主体とする金属合金からなる金属材料、等が挙げられる。典型例として、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましく用いられる。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、非晶質のもの（アモルファスカーボン）や、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も、好適に使用することができる。
負極に形成される負極活物質層には、上記負極活物質の他に、例えば上記正極活物質層に配合され得る一種または二種以上の材料を必要に応じて含有させることができる。そのような材料として、上記の正極活物質層の構成材料として列挙したような導電材、バインダおよび分散剤等として機能し得る各種の材料を同様に使用し得る。なお、バインダについては水系のものを好ましく用いることができるが、これに限定されることなく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の溶剤系バインダを用いることもできる。
また、特に限定されるわけではないが、負極活物質１００質量部に対する導電材の使用量は、例えば、およそ１〜３０質量部（好ましくは、およそ２〜２０質量部、例えば５〜１０質量部程度）とすることができる。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５〜１０質量部とすることができる。
本実施形態に係る正極および負極は、常法により製造することができる。すなわち、上記の活物質と結着材等とを従来と同様の適当な溶媒（水、有機溶媒等）に分散させてなるペースト状の組成物（以下、活物質層形成用ペーストという）を調製する。調製した活物質層形成用ペーストを集電体に塗布し、乾燥させた後、圧縮（プレス）することによって、集電体に活物質層が備えられた電極が得られる。
非水電解質は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒（非水溶媒）中に含んだものである。常温で液状の非水電解質（すなわち電解液）を好ましく使用することができる。リチウム塩としては、例えば、従来からリチウム二次電池の非水電解質の支持塩として用いられている公知のリチウム塩を、適宜選択して使用することができる。例えば、かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。かかる支持塩は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。かかる非水電解質には、必要に応じて、ガス発生添加剤、被膜形成添加剤等に代表される各種の添加剤が加えられていても良い。
上記非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池に用いられる有機溶媒を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。これら有機溶媒は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
セパレータとしては、従来と同様のセパレータを使用することができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
本実施形態に係るリチウム二次電池の用途は特に限定されない。上述の通り、本実施形態に係るリチウム二次電池によれば、セルに混入した金属異物に起因する内部短絡を短時間で確実に防止し得ることから、安全性および信頼性が高く、各種特性が如何なく発揮できるものとなり得る。そのため、本実施形態に係るリチウム二次電池は、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用することができる。例えば図６に示すように、リチウムイオン電池１０（組電池１００の形態であり得る。）は、自動車等の車両１に搭載される車両駆動用モータ（電動機）の電源として好適に利用することができる。車両１の種類は特に限定されないが、典型的には、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等であり得る。かかるリチウムイオン電池１０は、単独で使用されてもよく、直列および／または並列に複数接続されてなる組電池の形態で使用されてもよい。
次に、本発明の一実施例を説明する。ただし、以下の説明は、本発明をかかる具体例に限定することを意図したものではない。
［微小充電工程の評価］
＜評価用セルの準備＞
評価用の小型ラミネートセル（リチウム二次電池）を以下の手順に従って構築した。
まず、正極活物質としての三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを用い、これらの材料を質量比で８７：１０：３となるようにイオン交換水と混合することにより正極活物質層形成用ペーストを調製した。次いで、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）に単位面積あたりの正極活物質の被覆量がおよそ１２ｍｇ／ｃｍ２となるように該正極活物質層形成用ペーストを正極集電体の片面に塗布して乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さをおよそ９０μｍに成形し、正極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして、寸法が約２３ｍｍ×２３ｍｍの正極を作製した。
なお、このように作製した正極の活物質層上に、金属異物として直径２００μｍ、厚み１０μｍのＦｅ製の金属異物モデル粒子を付着させた。
次に、負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量％比が９８：１：１となるようにイオン交換水と混合することにより負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）に単位面積あたりの負極活物質の被覆量がおよそ６．５ｍｇ／ｃｍ２になるように負極集電体の片面に塗布し乾燥させた。乾燥後、ローラプレス機にてシート状に引き伸ばすことにより厚さおよそ６０μｍに成形し、負極活物質層が所定の幅を有するようにスリットして寸法が約２５ｍｍ×２５ｍｍの負極を作製した。
＜評価用セルの組み立て＞
上記調製した正極と負極とを用いて評価用のラミネートセルを構築した。すなわち、セパレータを間に介して、上記で作製した正極と負極とを、両電極の互いの活物質層が対向するように積層して電極体を作製した。なお、正極、負極それぞれのリチウム基準電位を計測するために、セパレータの負極側面に、ニッケルリードにリチウム金属箔を貼り付けた参照極を負極から離して設置した。セパレータとしては、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン製の三層フィルム（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰフィルム）を用いた。
この電極体を非水電解液とともにラミネート製の袋状電池容器に収容し、封口して試験用リチウム二次電池を構築した。非水電解質（電解液）としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の３：３：４（体積比）混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６（ＬＰＦＯ）と、添加剤としての０．０５ｍｏｌ／ＬのＬｉ［Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２］を溶解させたものを用いた。なお、使用した電解液量は０．０２５ｍｌで、電解液の含浸時間は５時間とした。
かかる評価用の小型ラミネートセルの容量は、３．７ｍＡｈである。
＜微小充電工程＞
上記で構築した評価用の小型ラミネートセルに対して、下記の条件で微小充電工程を施した。すなわち、０．０１５ｍＡ（０．００４Ｃ）で正負極間電圧が０．８Ｖとなる条件までＣＣ充電を行い、正負間電圧を保ったまま全微小充電時間が１０時間となるまでＣＶ充電を行った。この微小充電工程における電位挙動を図２〜４に示した。
＜評価＞
微小充電工程後の評価用セルを分解し、光学顕微鏡を用いて正極、負極およびセパレータの両面の表面を観察した。なお、図７Ａ〜図７Ｄは、それぞれ微小充電後のＡ：正極の表面の観察画像、Ｂ：セパレータの正極側表面の観察画像、Ｃ：負極表面の観察画像、およびＤ：セパレータの負極側表面の観察画像である。これらの観察結果から、微小充電を行うことで、正極上に配設したＦｅ製の金属異物モデル粒子がほぼ全て溶解していること、該モデル粒子は溶解後にセパレータの正極側表面にうっすらと析出しているのが確認できるが、セパレータ負極側表面および負極表面への析出は確認できなかった。
このように正負極間でＣＣ−ＣＶ充電を行うことで、正極上の金属異物を安定的に短時間で溶解させ、しかも活負極上に析出させることなく、無害化処理を行えることが確認できた。また、鉄（Ｆｅ）は抵抗が高い金属種であるが、このＦｅからなる直径２００μｍ、厚み１０μｍという比較的大きな金属異物であっても、全体として１０時間で完全に無害化処理し得ることがわかった。
したがって、初回コンディショニング工程後の自己放電検査において、鉄の金属異物による短絡の可能性はないと考えられるため、検査時間を数時間（例えば、５時間程度）に短縮することが可能となる。なお、かかる微小充電工程においては継続的な充電を行うが、実際の充電量は極少量であるため、充電用の電源としては、例えば、ボタン電池や乾電池等による電圧が利用可能なレベルである。これらのことから、微小充電工程における継続的な充電によるコストの増加は、これにより得られる効果から見て相殺して余りあるものであるといえる。
［環境温度および拘束圧の影響］
上記と同様にして、評価用の小型ラミネートセルを構築した。得られた評価用の小型ラミネートセルに対して、下記の条件で微小充電工程を施した。すなわち、０．０１５ｍＡ（０．００４Ｃ）で正負極間電圧が０．８Ｖとなる条件までＣＣ充電を行い、正負間電圧を保ったまま全微小充電時間が１０時間となるまでＣＶ充電を行った。なお、微小充電工程を行うに際し、環境温度を２１℃〜２９℃の間で変化させ、セルの拘束圧を約０．０４ＭＰａ（無拘束）〜０．８５ＭＰａの間で変化させた。各条件においてサンプル数ｎ＝１０で試験を行った。
環境温度は、微小充電工程を各試験温度に設定した恒温槽の中で実施することで調製した。ラミネートセルの拘束力は、コイルスプリングを用いた拘束治具を用い、ラミネートセルの電極表面に垂直な方向に圧力を加えることで調製した。なお、ラミネートセルに実際に加えた拘束圧力は、拘束治具に取り付けたひずみゲージから算出した。
＜評価＞
微小充電工程後の評価用セルを分解し、光学顕微鏡を用いて正極に残存するＦｅ製金属異物モデル粒子の量を調べることにより、上記の微小充電工程により溶解された金属異物の溶解量を算出した。その結果を、図８および図９に示した。図８および図９は同一のデータ基づいたプロットであるが、図８は溶解量と環境温度との関係を示し、図９は溶解量と拘束圧の関係を示したものである。図８および図９において、マーカーは平均値（ｎ＝１０）を示し、バーはデータのバラつきを示している。
溶解量は、正極に混入させたＦｅ製金属異物モデル粒子の投影面積を利用して算出した。すなわち、微小充電工程終了後のセルを分解して正極表面またはセパレータ正極側表面に溶け残っているＦｅ製金属異物モデル粒子の電子顕微鏡像を取得し、溶け残り部分の投影面積を、最初に混入したモデル粒子の投影面積から差し引くことで、溶解量を算出した。また投影面積は、取得した電子顕微鏡像から目視でモデル粒子の輪郭を識別し、輪郭線で囲まれた面積を画面処理により算出することで得た。
なお、目視での輪郭識別による投影面積のバラつきを評価するために、同一のモデル粒子画像について５回、投影面積の算出を行った。その結果、標準偏差１σは約３０〜１００μｍ２であり、１０セル（ｎ＝１０）間の溶解量の標準偏差１σである３０００〜５０００μｍ２と比較して十分に無視できるほど小さいことを確認した。なお、このようなセル間の溶解量のバラつきは、電極への金属異物モデル粒子の埋め込み状態や、電解液の触れ方などの、「金属異物モデル粒子の混入状態」に起因するバラつきであると考えられる。
図８から、環境温度が約２５℃以上の範囲では、溶解量はほぼ飽和し、拘束圧、温度と溶解量による大きな影響はないことがわかる。なお、溶解量の算出のための投影面積のバラつき（１σ）の最大が約６７００μｍ２であることより、当初投影面積（３１４１６μｍ２）−投影面積の最大バラつき（６７００μｍ２）から概算で求められる溶解量（２５００μｍ２）を一つの無害化完了レベルと考えることができる。拘束力が０．４２ＭＰａ以下の場合には、環境温度が２５℃以上ならばφ２００μｍ×厚み１０μｍのＦｅ金属異物が１０時間以内にほぼ溶解され、無害化完了レベルに達していることがわかった。
一方で、環境温度が２５℃以下の範囲では、拘束圧によって溶解量に大きな影響がみられる場合があることが確認できた。例えば、環境温度が２５℃から２２℃に低下すると、０．４２ＭＰａ以上の拘束圧がある場合は溶解量が半減することがわかる。
また、図９からも、環境温度が約２５℃以上の範囲では、溶解量は拘束圧よる大きな影響はないことがわかる。しかしながら、環境温度が下がるほど溶解量が低減すること、環境温度が２５℃を下回る範囲では、溶解量は拘束圧により大きな影響を受けることが確認できる。例えば、拘束圧が無加圧から０．２ＭＰａ程度に増加すると、環境温度が２５℃を下回る場合には溶解量が半減することがわかる。
したがって、充電維持時間の設定としては、例えば、２２℃で、０．４２ＭＰａ以上の拘束圧がある二次電池に対する微小充電工程においては、例えば、充電維持時間を２０時間に延長することで、より確実に金属異物の無害化を行えることがわかる。
また、例えば、２２℃で、０．２ＭＰａの拘束圧がある二次電池に対する微小充電工程においては、例えば、充電維持時間を２０時間に延長することで、より確実に金属異物の無害化を行えることがわかる。
ここで開示された製造方法により得られるリチウム二次電池は、セルの構築時に金属異物が含まれていても、その後の微小充電工程および初回コンディショニング工程により該金属異物が無害化され、電池性能に影響を及ぼすことはなく、より低コストで、信頼性の高いものとして提供されることになる。
以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
ここで開示される技術によると、金属異物が混入した場合であっても、短絡を起こすことのない二次電池を、より短時間で生産性良く製造できる方法が提供される。この製造方法によると、より安全で信頼性の高い二次電池を提供することができる。従って、本発明によると、図６に示されるように、かかる二次電池１０（当該電池１０を複数個直列に接続して形成される組電池１００の形態であり得る。）を電源として備える車両１（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車）を提供することができる。
１ 車両
１０ リチウムイオン電池
５０ 拘束治具
１００ 組電池

Claims (10)

  1. 正極活物質層を備える正極と、負極活物質層を備える負極と、非水電解質とを備える二次電池の製造方法であって、
    前記正極、前記負極および前記非水電解質を含むセルを構築する工程；
    正極電位が鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上、かつ、負極電位が鉄（Ｆｅ）の還元電位以上となる充電状態に、該構築されたセルの容量の０．０１％〜０．５％まで１時間以上かけて充電し、該充電状態を５時間以上２４時間以下で維持する微小充電工程；および、
    前記微小充電工程よりも後に、初回コンディショニング充電を行う工程、
    を包含する、二次電池の製造方法。
  2. 前記正極電位は、鉄（Ｆｅ）の酸化電位以上で銅（Ｃｕ）の酸化電位より低いことを特徴とする、請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  3. 前記微小充電工程を定電流定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電により行い、ＣＣ充電時の電流を０．０１Ｃ以下とする、請求項１または２に記載の二次電池の製造方法。
  4. 前記微小充電工程において、ＣＶ充電時の正負極間電位差が０．５Ｖ以上１．３Ｖ以下となるように設定する、請求項３に記載の二次電池の製造方法。
  5. 前記微小充電工程において、ＣＶ充電時の負極の外装缶との電位差が−０．５Ｖ以上０．２Ｖ以下となるように設定する、請求項３または４に記載の二次電池の製造方法。
  6. 前記微小充電工程を定電流定電圧充電により行い、充電状態を５時間以上２４時間以内維持する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  7. 予め設定された所定温度域における標準充電維持時間に対し、実際の環境温度が、
    前記所定温度域より低いときには、前記標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間が設定され、
    前記所定温度域より高いときには、前記標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間が設定される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  8. 前記セル構築工程において構築されたセルを複数個電気的に接続して組電池を構築し、該構築した組電池の全体に対して前記微小充電工程を実施する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  9. 予め設定された所定拘束圧域における標準充電維持時間に対し、実際の拘束圧が、
    前記所定拘束圧域より低いときには、前記標準充電維持時間より短い充電が行われるよう充電時間が設定され、
    前記所定拘束圧域より高いときには、前記標準充電維持時間より長い充電が行われるよう充電時間が設定される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  10. 初回コンディショニング充電工程の後に、更に、
    該充電されたセルの電圧降下量を計測する自己放電検査工程を含み、
    前記自己放電検査工程は１５時間以内で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
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