CN104115326A - 二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池的制造方法，能够在更短时间切实地抑制负极的金属异物的局部析出而无关于电极的种类和偏差等。本制造方法的二次电池具备正极、负极和非水电解质，所述正极具备正极活性物质层，所述负极具备负极活性物质层，所述制造方法包括：构建包含正极、负极和非水电解质的单元电池的工序；微小充电工序，该工序在正极电位为铁(Fe)的氧化电位以上，并且负极电位为铁(Fe)的还原电位以上的充电状态下，花1小时以上充电直到该构建了的单元电池的容量的0.01％～0.5％为止，并维持该充电状态；和进行初次调整充电的工序。

Description

二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池的制造方法，更详细地讲，涉及应对混入到电池内的金属异物的析出所引起的短路问题的二次电池的制造方法。
背景技术
一直以来，锂二次电池等的能够充放电的二次电池被广泛利用。该锂二次电池，典型地，具备分别具有能够吸藏和释放锂离子的正极和负极的活性物质的正极和负极、介于正极与负极之间的隔板、以及该正极、负极、和隔板所浸渗的非水电解质。在锂二次电池的制造时，组装正极、负极、和隔板，使它们浸渗非水电解质后，进行充电。
已知在该二次电池的制造时，铁(Fe)等的金属异物可能会从外部不可避免地混入。已被指出如果该金属异物存在于正极附近，则在电池的充电时(例如初次调整时)溶解于非水电解质中，在负极的对向部位上局部地析出，由此突破隔板，存在发生短路的可能性。因此，构建二次电池后，在初次调整之前，出于防止这样的金属异物所引起的二次电池的短路的目的而实施的各种方法(以下，也有时简单称为金属异物的无害化处理方法)曾被提出(例如，参照专利文献1～4)。
例如，专利文献1中公开了一种二次电池的制造方法，在初次充电时进行了电池容量的0.01％～0.1％的充电后，设置1小时～48小时的放置时间。
另外在专利文献2中，公开了向电池施加充电或放电或者充电与放电的组合的电冲击，该施加在以Li为基准在正极电位为4.0V以上施加之后放置1分钟后的负极电位为2.0V以上的条件下实施。
记载了根据这些方法，金属异物不会在负极析出，而是在电解质中均匀地扩散。
另外一般地，与如上所述的金属异物的无害化处理方法不同，通过对于初期调整后的二次电池，计算在无负荷状态下的电压下降量(自放电量)来判断内部短路的有无，实施自放电检查。该自放电检查是确认有无金属异物的析出所引起的微小短路的检查，要确认有无电阻高的铁的析出所引起的微小短路需要进行5天以上、例如10天左右的检查。
在先技术文献
专利文献1:日本国专利申请公开2005-243537号公报
专利文献2:日本国专利申请公开2007-018963号公报
专利文献3:日本国专利申请公开2006-086060号公报
专利文献4:日本国专利申请公开2007-042486号公报
发明内容
然而，在利用上述的专利文献1所公开的方法尝试二次电池的正极上的金属异物的溶解的情况下，例如图10A所示在放置中正极电位下降因此金属异物的溶解速度降低，有时用于充分地溶解金属异物需要更多的时间。另外，初期的负极电位比Fe的氧化还原电位(例如，以Li为基准为2.5V)低因此存在Fe在负极上析出的可能性。该倾向对于例如使用三元系的锂过渡金属复合氧化物等的容量维持率比较低的电极材料的电池是有显著体现的倾向。
另外，在利用上述的专利文献2所公开的方法尝试二次电池的正极上的金属异物的溶解的情况下，例如图10B所示在放置中的正极电位产生偏差。认为这是由于尽管是以相同规格制造的电池，但因电极材料的批次间的偏差而产生的影响。因此，能够将金属异物无害化的时间也产生偏差，要进行更切实的金属异物的无害化需要较长地设定处理时间。
本发明是为了解决如上所述的以往的问题而完成的，其目的在于提供一种锂二次电池的制造方法，能够在较短时间切实地抑制负极中的金属异物的局部析出而无关于电极的种类和偏差等。另外，本发明的另一目的是提供一种采用该制造方法得到的难以产生短路且可靠性高的锂二次电池。
本发明者们对于在制造工序中不可避免地混入的铁(Fe)等的金属异物的溶解行为进行了专心研究。其结果，确认了金属异物的溶解行为由于电池构成的微细变化而大受影响，能够对金属异物的无害化处理中的电位行为带来影响。作为对该电位行为造成影响的重要原因，除了上述的电极的种类、批次间的偏差以外，还包括例如电解质中的添加剂的浓度等的设计上的不同、电极的保管状态的影响等的非有意的偏差等。但是，发现通过将这样的对电位行为的影响维持、控制为较小，始终确保最佳的电位状态，能够使金属异物的溶解行为稳定，能够缩短无害化处理所需要的时间，从而想到本发明。另外，也发现了在对于金属异物的溶解行为确认电位行为以外的影响因子的情况下，能够在考虑了该影响的范围适当地设定金属异物的无害化处理的时间。
即，在此公开的二次电池的制造方法，是具备正极、负极和非水电解质的二次电池的制造方法，所述正极具备正极活性物质层，所述负极具备负极活性物质层。该制造方法的特征在于，包括：
构建单元电池的工序，所述单元电池包含所述正极、所述负极和所述非水电解质；
微小充电工序，该工序在正极电位为铁(Fe)的氧化电位以上、并且负极电位为铁(Fe)的还原电位以上的充电状态下，花1小时以上进行充电直到该被构建的单元电池的容量的0.01％～0.5％为止，并维持该充电状态；和
进行初次调整充电的工序。
在上述的微小充电工序中，在微小充电工序中，施加1小时以上的足够时间来缓慢地进行单元电池的容量的0.01％～0.5％这一极微少量的充电。充电初期，正负极间的电位差可能急剧变化因此负极电位变得不稳定而低于铁(Fe)氧化电位、也可能发生急剧的电位的上升。因此，通过该缓慢的充电，抑制负极电位的降低和急剧的上升，切实地防止金属异物的析出。即，在此公开的制造方法中，完全不进行例如脉冲状、即在微小时间的冲击性充电。
另外，在达成了正极电位为铁(Fe)的氧化电位以上、负极电位为铁(Fe)的还原电位以上的充电状态后，并不原样地放置，而是通过维持上述电位来积极地维持、管理上述充电状态。根据该构成，在正极中金属异物的溶解始终持续地进行，并且能够抑制溶解了的金属离子在负极析出。因此，溶解了的金属离子能够向电解质以宽范围均匀地扩散，能够更切实地抑制金属离子的局部析出。另外，上述充电状态直到金属异物的影响被消除为止积极地维持，因此能够抑制起因于电极的种类、偏差等的影响。
再者，例如上述铁(Fe)的氧化电位与还原电位，若为理想状态成为同一电位。但是，实际上，由于电解质的添加剂、电极材料等的影响，氧化的反应进行的电位和还原的反应进行的电位有时存在偏差(称为过电压)。因此，本说明书中，将它们区别记载。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方式中，其特征在于，上述正极电位在铁(Fe)的氧化电位以上且比铜(Cu)的氧化电位低。在该制造方法中，作为无害化的对象即金属异物，可以考虑在二次电池的制造工序中存在混入可能性的金属性异物之中，在该二次电池的工作电压范围内具有氧化还原电位，具有溶解的(离子化的)可能性的金属异物。因此，即使是预测混入正极等的金属性异物，对于在该二次电池的工作电压范围内没有变为离子的(溶解的)可能性的金属，不能成为上述的短路的原因，没有作为金属异物考虑的必要。一般来说，作为该金属异物，可考虑例如铁(Fe)、铜(Cu)、锡(Sn)、锌(Zn)、不锈钢等。但是，在此公开的微小充电工序中，不将铜(Cu)作为无害化的对象即金属异物考虑，不将正极电位上升到铜(Cu)的氧化电位以上。根据该构成，铜(Cu)不会在正极溶解并在负极上析出，所以能够切实地将电阻更高因而溶解较慢的铁(Fe)无害化。另外，在此公开的发明使金属异物积极地溶解，但可以将也作为负极集电体使用的铜(Cu)从积极的溶解的对象中排除。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方式中，其特征在于，通过恒流恒压(CC-CV)充电来进行上述微小充电工序，并将CC充电时的电流设为0.01C以下。如上所述，充电初期正负极间的电位差可能急剧地变化。根据该构成，充电时的电流低达0.01C以下，防止电位急剧地上升，因此能够使电位调整精度提高。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方式中，其特征在于，在上述微小充电工序中，设定为CV充电时的正负极间电位差在0.5V以上1.3V以下。根据该构成，铁(Fe)和铜(Cu)不会在负极析出而能够使铁(Fe)在较短时间在电解质中稳定地溶解。根据该构成，能够在短时间进行金属异物的无害化处理。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方式中，其特征在于，在上述微小充电工序中，设定为CV充电时的负极与外装罐的电位差在-0.5V以上0.2V以下。一般地，在二次电池中，外装罐由金属、代表性地由铝或者铝合金形成。因此，如上所述通过设定正负极间的电位，并且负极电位保持在来源于外装罐的铝或者铝合金的析出电位以上，来防止来源于外装罐的铝或者铝合金等的金属异物在负极析出。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方式中，其特征在于，通过恒流恒压充电来进行上述微小充电工序，并将充电状态维持在5小时以上24小时以内。在该构成中，能够积极地促进金属异物的溶解，因此能够在更短时间结束金属异物的无害化处理。因此，该充电状态典型的是可以在5小时以上24小时以内结束，进一步限定地，可以在10小时以上20小时以内程度结束。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方式中，其特征在于，相对于预先设定的规定温度区域的标准充电维持时间，在实际的环境温度低于上述规定温度区域时，设定充电时间以进行比上述标准充电维持时间长的充电，在实际的环境温度高于上述规定温度区域时，设定充电时间以进行比上述标准充电维持时间短的充电。对于金属异物的溶解行为，环境温度也能够造出重大影响。根据该构成，通过适当地调整微小充电工序中的充电时间来消除环境温度所带来的对于金属异物的溶解行为的影响。因此，能够对应于处理对象即二次电池的状态，在最短的处理时间进行金属异物的无害化处理。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方式中，其特征在于，将在单元电池构建工序中构建了的单元电池电连接多个而构建电池组，对于该构建了的电池组的全体实施上述微小充电工序。根据该构成，例如在将多个二次电池(单一的单元电池)串联地连接而成的电池组的状态下实施上述的微小充电工序，因此能够在一次处理时间对多个二次电池进行微小充电工序，从而简便且更加经济。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方式中，其特征在于，相对于预先设定的规定约束压区域的标准充电维持时间，在实际的约束压低于上述规定约束压区域时，设定充电时间以进行比上述标准充电维持时间短的充电，在实际的约束压高于上述规定温度区域时，设定充电时间以进行比上述标准充电维持时间长的充电。对于金属异物的溶解行为，单元电池的约束压也可以造成重大影响。根据该构成，通过适当地调整微小充电工序中的充电时间来消除约束压所带来的对金属异物的溶解行为的影响。因此，可以对应于处理对象即二次电池的状态，在最短的处理时间进行金属异物的无害化处理。
在此公开的二次电池的制造方法的一优选方式中，其特征在于，在初次调整充电工序之后，还包括测量该充电了的单元电池的电压下降量的自放电检查工序，上述自放电检查工序在15小时以内进行。根据上述的制造方法，能够切实地进行金属异物的无害化处理，因此进行了这样处理的二次电池的金属异物、特别是由铁(Fe)构成的金属异物的局部析出所带来的短路的可能性能够被充分降低。因此，其后，在进行自放电检查工序的情况下，也可以不考虑电阻高从而溶解需要时间的金属异物(铁(Fe))所带来的短路的可能性，因此可以将自放电检查工序在例如15小时以内这样极短时间进行。
在此公开的发明在另一方面提供的二次电池，其特征在于，是采用上述任一项的制造方法制造的。该二次电池可以是单一的单元电池的状态、和将该单元电池电连接2个以上而成的电池组的形态。该二次电池可以是切实地进行金属异物的无害化处理，金属异物的局部析出所引起的短路的可能性被充分降低了的可靠性高的电池。另外，该无害化处理和自放电检查能够在较短时间实施，因此能够降低这些工序所耗费的时间，是生产率高且经济的。因此，该二次电池可以很好地作为特别是要求高安全性和可靠性的汽车等的车辆所搭载的驱动用电源使用。因此，本发明例如图6所示，能够提供一种具备该二次电池10(可为电池组100的形态)作为车辆驱动用马达(电动机)等的电源的汽车等的车辆1。车辆1的种类不特别限定，但典型的是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等。
附图说明
图1是本发明的一实施方式涉及的工序流程图。
图2是示出本发明的制造方法中的电位行为的一例的图。
图3是将图2中的充电电流和正负极间电压与经过时间的关系抽出表示的图。
图4是将图3中的经过时间直到30分钟的充电电流和正负极间电压的样子放大表示的图。
图5是说明约束多个二次电池的样子的立体图。
图6是例示具备一实施方式涉及的二次电池的车辆的侧面图。
图7A是示出一实施方式涉及的微小充电工序后的正极表面的样子的观察像。
图7B是示出一实施方式涉及的微小充电工序后的隔板的正极侧表面的样子的观察像。
图7C是示出一实施方式涉及的微小充电工序后的负极表面的样子的观察像。
图7D是示出一实施方式涉及的微小充电工序后的隔板的负极侧表面的样子的观察像。
图8是示出一实施方式涉及的微小充电工序后的金属异物的溶解量与温度的关系的图。
图9是示出一实施方式涉及的微小充电工序后的金属异物的溶解量与约束压的关系的图。
图10A是示出以往的金属异物的无害化处理工序中的电位行为的一例的图。
图10B是示出以往的金属异物的无害化处理工序中的电位行为的另一例的图。
具体实施方式
以下，说明本发明的优选实施方式。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可以基于本领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识来实施。
再者，在本说明书中所谓「二次电池」，一般是指能够通过电荷的移动来反复进行充放电的电池，典型地包括镍氢电池、锂二次电池、锂聚合物电池等。
另外，在本说明书中的「活性物质」，是指在二次电池中能够可逆地吸藏和释放(典型的是插入和脱离)成为电荷载体的化学种(例如，锂离子电池中为锂离子)的物质。
本实施方式涉及的制造方法是下述二次电池的制造方法，其具备正极、负极和非水电解质，所述正极具备正极活性物质层，所述负极具备负极活性物质层。该二次电池代表性地可使隔板介于上述正极与上述负极之间。
这样的二次电池在构建单元电池(即构成二次电池的结构体)的工序中，将正极、代表性地和隔板、以及负极组装，并将它们与非水电解质一同收容于电池壳体中，密封电池壳体由此成为单元电池。在该二次电池(单元电池)的组装时，有时例如在正极(例如在正极集电体上形成的正极活性物质层)上从制造装置的滑动构件等包括铜、铁等的金属异物。如果在正极包含金属异物，则有时充电时正极的电位变得比金属异物的溶解电位高，该情况下该金属异物溶解产生金属离子。该金属离子，通常在正负极间(典型的是隔板内)向负极直线性地移动，因此如果持续充电则金属离子到达负极，在负极的对向的位置局部地析出。然后随着充电进行，负极上的析出物朝向正极侧逐渐生长下去。
本实施方式中，其特征在于，为了抑制如上所述的析出物的生长，对于上述的构建的单元电池，在进行初期调整充电之前，进行包括以下说明的微小充电工序在内的金属异物的无害化处理。特别是电阻比较高、在电解质中难以溶解的(溶解需要较长时间的)铁(Fe)作为要溶解的主要金属异物，切实地进行该铁(Fe)的无害化处理。
以下，以作为二次电池制造锂二次电池的情况为例，进行在此公开的发明的说明。
图1是表示在此公开的二次电池的制造方法的一实施方式的流程图。另外图2是说明对作为一实施方式的锂二次电池实施了微小充电工序的情况下的电位状态的图，图中的线从附图的上方起，表示正极电位、负极电位、正极与负极之间的电位差(以下，也有时称为正负极间电压)、和供给的电流的时间变化。
即，例如图1所示那样，在单元电池构建工序(S10)中如上所述地构建了单元电池后，对该单元电池(单一的单元电池)、或经历电池组构建工序(S20)将单一的单元电池电连接多个由此构建的电池组，实施该微小充电工序(S30)。
微小充填工序(S30)例如图2的正极电位和负极电位的时间变化所示那样，进行充电到对于金属锂(Li)基准电极的正极电位在铁(Fe)的氧化电位以上、并且负极电位在铁(Fe)的还原电位以上的充电状态，并维持该充电状态。
在该充电状态中，始终控制为正极电位在铁(Fe)的氧化电位以上、并且负极电位在铁(Fe)的还原电位以上，且正极始终处于铁(Fe)和与铁相比氧化电位(溶解电位)低的金属种能够切实地溶解的状态，负极始终是该溶解的金属种无法析出的状态。即，在该微小充电工序中，作为在正极切实地溶解的金属种预想铁(Fe)和与铁相比溶解电位低的金属种。例如，对于作为与铁(Fe)相比氧化电位高的金属种的铜(Cu)可以从其对象中排除。在此，铁(Fe)的氧化电位在该实施方式下示出约2.5V(Li基准)的情况，但不限定于该值，设定作为对象的单元电池中的实际的铁(Fe)的氧化电位作为基准即可。
在此，正极电位优选在铁(Fe)的氧化电位以上且比铜(Cu)的氧化电位低。即是说，在正极电位比铜(Cu)的氧化电位高的情况下，在正极铜(Cu)可能溶解，溶解的铜(Cu)(即Cu离子)向负极移动。在此负极电位虽然在铁(Fe)的还原电位以上但低于铜(Cu)的还原电位，因此到达了负极的Cu离子立即被还原而在负极上析出。该Cu的析出局部地发生因此不优选。因此，在该微小充电工序中，正极电位优选为不引起铜(Cu)的溶解的状态。再者，正极电位优选在比铜(Cu)的氧化电位低的范围设定得尽可能高。
再者，该充电必须是花1小时以上充电直到单元电池容量的0.01％～0.5％的电荷的、通过在缓慢充电速度下的充电来进行的。一般地，电解质的浸渗后的正极和负极的电位例如成为3.0V左右(Li基准)程度。另外，在充电初期如果以快速或通常的充电速度进行充电，则可能招致正负极的电位的急剧变化。在此公开的发明中，通过进行这样的缓慢的充电速度下的充电来防止正负极的电位的急剧变化，维持正极和负极的电位始终在铁(Fe)的还原电位以上，由此不会在负极上析出铁(Fe)。
图3是仅示出图1中的电流与正负极间电压的时间变化的样子的图，图4是将图3中的经过时间直到30分的区域放大表示的图。通过进行在这样的缓慢充电速度下的充电，能够防止在充电初期容易出现的正负极间电压的变化，能够进行例如图4所示的精度更高的电位调整和电位的控制。
另外，对上述的充电状态的充电优选通过恒流恒压(CC-CV)充电来进行。通过进行CC-CV充电，能够进行更高精度的电位控制。再者，如果花1小时通过CC充电进行例如单元电池容量的0.01％的充电，则其电流成为0.01C。在此公开的微小充电工序希望在更缓慢的充电速度下的充电，因此优选该CC充电时的电流在0.01C以下、例如0.008C以下、进一步限定在0.005C以下。
对于CV充电时的正负极间电压，优选设定为0.5V以上1.3V以下。即使正负极间电压低于0.5V也能够进行无害化处理。但是，如果正负极间电压低于0.5V，则使金属异物溶解需要超过必要的长时间因此不优选。因此，从提高在正极溶解的金属异物的溶解速度，缩短无害化处理所需要的时间这样的观点出发，优选将正负极间电压设为0.5V以上。另外，即使在正负极间电压超过1.3V的情况下也可能进行无害化处理。但是，要确保超过1.3V的正负极间电压需要更严格的正极电位和负极电位的管理，正极变为铜(Cu)的氧化电位以上而在负极上析出铜(Cu)，或者相反地负极变为铁(Fe)的还原电位以下而在负极上析出铁(Fe)的可能性变高因此不优选。根据本发明者们的研讨，发现尽管根据各种状况条件有所不同，但在该微小充电工序中从正负间电压超过约1.3V时起，例如在负极确认到铁(Fe)的析出。由此，为了以更稳定且短时间进行无害化处理，以正负极间电压为0.5V以上1.3V以下、例如0.6V以上1.0V以下优选为0.7V以上0.9V以下、进一步限定为0.8±0.05V左右为目标作为优选例示出。
另外，在微小充电工序的CV充电时，负极的与外装罐的电位差优选设定为-0.5V以上0.2V以下。该电位差是基于电解质中的铝(Al)的析出电位规定的值。一般地，二次电池中，外装罐由金属、代表的是由铝或者铝合金形成。该外装罐在上述的无害化处理时通过在电池内部与电解质接触，对于正极和负极具有电位。另外，可以将外装罐、和正极与负极的电位分别分离测量。因此，如上所述设定正负极间的电位，并且对于外装罐与负极之间的电位也进行测量，将负极电位保持在来源于外装罐的铝或者铝合金的析出电位以上。通过将负极与外装罐的电位差这样地设定，能够防止来源于外装罐的铝或者铝合金等的金属异物在负极析出。通过该构成，能够制造更安全且品质优异的二次电池。
以上的微小充电工序中的充电状态可以维持到判断为作为无害化对象的金属异物充分溶解和扩散的时间为止。对于该充电状态的维持时间，可以例如主要考虑(1)包含溶解速度比较慢的铁(Fe)的金属异物的大小、(2)正负间电压、(3)作为目标的全体的处理时间、等等来确定。并且在此公开的方法中，可以将在5小时以上24小时以内的时间维持充电状态作为一个目标。再者，该维持时间可以是例如在25℃的环境温度，在将正负极间电压设为0.8V的条件下进行微小充电工序时，直径200μm、厚度10μm的铁(Fe)粒子可以完全溶解的时间为10小时，大致的金属异物的无害化可作为在包括该10小时的5小时(10小时的1/2)以上24小时(10小时的大约2倍强度)以内的范围能够结束的时间来掌握。
再者，根据本发明者们的详细研讨，例如在微小充电工序中溶解规定大小的金属异物所需要的充电维持时间，还因各种因子而受到影响。例如，除了已经例示的环境温度、正负极间电压、金属异物的溶解速度以外，还可以考虑二次电池的构成材料的样式的不同和偏差等。更具体地讲，作为二次电池的构成材料的样式的不同，可以考虑活性物质的种类、向电解质加入的添加剂的浓度等的影响。例如，具体地讲，确认出通过向电解质加入的添加剂的浓度成为更高浓度，有金属异物的溶解速度降低的倾向。另外，对于二次电池的构成材料的偏差，可以考虑没有彻底进行电极的管理的水分量的不同、金属异物的混入状态(向正极活性物质层的埋入情况、与电解质的润湿情况等)、电解质向电极和隔板的浸渗程度等。例如，具体地讲，当电极在干燥室的保管期间变长、瞬时暴露在大气中的情况等，确认出金属异物的溶解速度降低。认为这是由电极中的水分量上升所引起的。
因此，在此公开的制造方法中，包括上述例示的因子所带来的影响和其他影响在内，可以设定以更短时间切实地进行无害化处理的充电维持时间。例如，在此公开的制造方法中，采用以下的方法，相应于无害化处理的环境或二次电池的状态，以更适当的处理时间切实地进行无害化处理。即，在预先规定的充电维持时间，将规定大小的金属异物(优选为铁(Fe)粒子)配置在正极表面，使其他条件(例如，在此为环境温度和约束压)发生各种变化地实施微小充电工序。此时，通过预先调查在规定时间溶解的金属异物的溶解量、和变动的条件(环境温度和约束压)的关系，能够设定在实际的环境温度下的、适当且最短的充电维持时间。
图8示出在正极配置直径200μm、厚度10μm的铁(Fe)粒子，将正负极间电压设为0.8V、充电维持时间设为10小时、使环境温度变化来进行微小充电工序时的、铁(Fe)粒子的溶解量与环境温度的关系。再者，该例的情况下，单元电池的约束压也变化。如从图8可知的那样，尽管在环境温度为25℃以上的温度范围铁(Fe)粒子的溶解量基本上不受到环境温度所带来的影响，但在低于25℃的温度范围约束压变高的话则溶解量减少，使其溶解需要较长时间。因此，更具体地讲，在例如图1中，如工序C10中所示，相对于预先设定的规定温度区域的标准充电维持时间，在实际的环境温度低于上述规定温度区域时，设定充电时间以进行比标准充电维持时间长的充电，在实际的环境温度高于规定温度区域时，设定充电时间以进行比标准充电维持时间短的充电。另外，对于与标准充电维持时间相比延长和缩短的时间，也可以从图8示出的关系适当地求出。
图9中将图8中示出的数据以溶解量和约束压的关系示出。如从该图9可知的那样，约束压在无加压(0.1MPa以下)的约束压区域中铁(Fe)粒子的溶解量不太受到影响，但在0.2MPa以上的约束压区域中随着约束压变高溶解量减少，使其溶解需要较长时间。因此，更具体地讲，例如在图1中，如工序C20中示出的那样，通过约束夹具(参照图5)将单元电池约束的状态下，相对于预先设定的规定约束压区域的标准充电维持时间，在实际的约束压低于该规定约束压区域时，可以设定充电时间以进行比标准充电维持时间短的充电，在实际的约束压高于规定温度区域时，可以设定充电时间以进行比标准充电维持时间长的充电。
再者，在该实施方式中，在微小充电工序中使环境温度和约束压的条件变动，但也可以通过使其他条件变动来求出标准充电维持时间中该条件与溶解量的关系，设定该条件变动了的情况下的更适当的充电维持时间。另外，图1中的工序C10和工序C20不是必需的工序，通过任意地采用任一方或者两方，能够设定更适当的充电时间。在进行工序C10和工序C20的两方的情况下，不需要一定将环境温度和约束压的条件分别作为各自不同的工序，以该顺序考虑来设定充电时间。例如，也可以将环境温度和约束压复合地考虑来设定充电时间等。
如该实施方式中例示的那样，在此公开的微小充电工序，可以对于单一的单元电池进行，也可以对将单元电池电连接多个而构建了电池组的电池组的全体实施。在此，对于电池组，将单元电池电连接多个的形态即可，例如，不被约束压的有无或约束压的大小等所限制。另外，对于多个单元电池的配设形态也没有特别限定。例如，可以在相邻的单元电池之间夹持被称为垫片的缓冲材料，也可以使单元电池彼此直接接触。另外，可以使各单元电池的全体收容到规定的电池组壳体中，也可以是利用规定的电池组支架等固定各单元电池的一部分的形态。另外，例如图5所示，也可以在收容了各单元电池后，使用夹具等构建电池组，所述夹具具备在单元电池的平面施加任意的约束压的功能。
再者，在此所说的约束压，是在正极和负极的层叠面(代表性的是与单元电池的平面一致)大致垂直的方向上施加的压力，也可以对单一的单元电池或者电池组的任一者施加。该约束压可以使用例如负载传感器、利用应变仪算出等来求出。
通过以上的微小充电工序，混入到单元电池内的金属异物可被溶解，并以离子的状态向电解质中扩散。并且如图1所示，在其后进行的初次调整充电工序(S40)中电位下降时，在单元电池内充分扩散的状态的金属异物的离子在负极上以宽范围(优选遍及整个面)极薄地析出。即，金属异物的离子在扩散后到达负极，因此在负极的规定部位局部地析出可被抑制。并且该析出不会引起短路，因此由此混入到单元电池内的金属异物被无害化。
再者，对于该初次调整工序中的具体的充电处理等没有特别限制，可以在能够将成为对象的二次电池性能良好地活性化的各种条件下进行充电处理等。例如，可例示将进行适当充电量的充电后，放置规定的时间，并放电直到规定电压的操作反复进行等。通过该初期调整工序，二次电池可被充电直到规定的电池容量。
再者，在此公开的制造方法中，上述的初次调整工序之后，还可以包括自放电检查工序。该自放电检查工序，通过测量由初次调整充电的单元电池的电压下降量，判定内部短路的有无。在此作为检查对象的内部短路，是在正极侧尚残存的金属异物的局部析出所引起的微细短路。因此，要准确地测量该微细短路的有无，例如，以往需要至少5天左右、根据情况需要10天左右的检查时间。这主要是由于假定电阻较高、溶解需要时间的铁(Fe)作为金属异物残存在单元电池内的情况，发生该铁(Fe)所引起的内部短路，要对其进行测量需要5天以上的时间，基于上述见解设定了检查时间。
对此，在此公开的制造方法中，在微小充电工序中使溶解需要时间的铁(Fe)切实地溶解，在其后的初次调整工序中以扩散到负极上的状态薄薄地析出由此被无害化，因此在自放电检查中也可以不考虑铁(Fe)所引起的内部短路的可能性。因此，该自放电检查工序，例如检查铁(Fe)以外的金属种所引起的内部短路的有无即可。该检查例如可以在24小时以内进行，进一步限定为15小时以内、优选10小时以内、进一步在2～5小时左右进行。由此，能够谋求自放电检查工序的时间显著缩短，生产率被显著提高。
并且，对于在此公开的微小充电工序中可以从溶解的对象排除在外的铜(Cu)，由于其电阻小，所以可用数小时(例如，1～2小时)左右检查短路的有无。再者，对于包含混入二次电池内的铜(Cu)的金属异物的无害化，也可以采用在此没有公开的其他方法来进行。例如，可例示采用通过将脉冲状地进行低于单元电池容量的0.01％的充电的操作反复2次以上，来进行铜(Cu)的溶解和扩散的方法等。
由在此公开的制造方法制造的二次电池，其详细的构成、形态、容量、用途等不特别限定。因此以下，作为二次电池的一例以锂离子电池为例，一边适当参照附图，一边对于本申请发明更具体地说明。
锂离子电池具备扁平的角型形状的电池壳体(例如，参照图5)。在该电池壳体之中收容有电极体。电极体通过层叠分别形成为片状的正极、负极、和2枚隔板来构成。典型的是，它们相互重叠为隔板、正极、隔板、负极那样进行卷绕。卷绕了的电极体配合电池壳体的形状，通过从侧方压制来成形为扁平形状。
正极典型的是，在正极集电体的表面形成具有正极活性物质的正极活性物质层。正极活性物质层典型的是形成于正极集电体的两面，但也可以形成于单面。负极在负极集电体的表面形成具有负极活性物质的负极活性物质层。负极活性物质层典型的是形成于负极集电体的两面，但也可以形成于单面。在正极集电体的长度方向的一方的端部，设置有未形成正极活性物质层的未涂布部，在该未涂布部连接有正极端子。同样地，在负极集电体的长度方向的一方的端部设置有未形成负极活性物质层的未涂布部，在该未涂布部连接负极端子。
将连接有正极端子和负极端子的电极体插入电池壳体，并向其内部供给非水电解质后，将电池壳体密封，由此可以构建锂离子电池。
对正极集电体，可与以往的锂二次电池(典型的是锂离子电池)的正极所使用的集电体同样地优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如可以使用以铝、镍、钛、铁等为主成分的金属或者以它们为主成分的合金。对于正极集电体的形状没有特别限制，可以根据锂二次电池的形状等考虑各种形状。例如，可以为棒状、板状、片状、箔状、网状等的各种形态。典型地可使用片状的铝制的正极集电体。
作为正极活性物质，可使用能够吸藏和释放锂的含锂过渡金属氧化物，可以没有特别限定地使用一直以来锂二次电池所使用的物质(例如，岩盐型结构、层状结构或尖晶石结构的氧化物)的一种或者两种以上。例如，可列举锂镍系复合氧化物、锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物、锂镁系复合氧化物等的含锂复合氧化物。另外，作为可更有效地得到本发明的优点的正极活性物质，可以列举含有锰、镍和钴的三元系的含锂过渡金属氧化物(特别是构成含锂复合氧化物的过渡金属中的镍的含有比例低于50摩尔％的物质)。
在此，例如，所谓锂镍系复合氧化物，是下述意思：除了以锂(Li)和镍(Ni)为构成金属元素的α-NaFeO2型的镍酸锂(LiNiO2)以外，还包括在该LiNiO2的镍位点(过渡金属位点)除了锂和镍以外还以维持镍的比例为50％以上的方式含有其他至少一种金属元素(即，Li和Ni以外的过渡金属元素和/或典型金属元素)的氧化物。上述Li和Ni以外的金属元素，例如，可以是选自钴(Co)、铝(Al)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)、钒(V)、镁(Mg)、钛(Ti)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、铟(In)、锡(Sn)、镧(La)、和铈(Ce)中的一种或者两种以上的金属元素。再者，对于锂钴系复合氧化物、锂锰系复合氧化物和锂镁系复合氧化物也是同样的意思。
另外，也可以是以通式:
Li(LiaMnxCoyNiz)O2
(前式中的a、x、y、z满足a+x+y+z＝1)
表示的、包含三种过渡金属元素的所谓三元系锂过剩过渡金属氧化物、和以通式:
xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiMeO2
(前式中，Me是1种或者2种以上的过渡金属、x满足0<x≤1)
表示的、所谓固溶型的锂过剩过渡金属氧化物等。
构成这样的正极活性物质的化合物，例如可以采用公知的方法调制来提供。例如，可以通过将根据原子组成适当选择的一些原料化合物以规定的摩尔比混合，并将该混合物以适当的手段和规定温度烧成来调制目标含锂复合氧化物。另外，可以通过将烧成物以适当的手段粉碎、造粒和分级，来得到由具有所希望的平均粒径和/或粒径分布的二次粒子实质地构成的粒状的正极活性物质粉末。再者，正极活性物质(含锂复合氧化物粉末等)的调制方法本身不对本发明赋予任何特征。
正极活性物质层除了上述的正极活性物质以外，可以根据需要含有导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如可以很好地使用炭黑(例如乙炔黑、炉黑、科琴炭黑)、石墨粉末等的碳材料。也可以并用其中的一种或者两种以上。作为粘结剂，可以很好地采用在水中溶解或者分散的聚合物材料。作为在水中溶解的(水溶性的)聚合物材料，可例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、邻苯二甲酸醋酸纤维素(CAP)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇(PVA)；等等。另外，作为在水中分散的(水分散性的)聚合物材料，可例示聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等的乙烯系重合体；氧化聚乙烯(PEO)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)等的氟系树脂；醋酸乙烯共重合体；苯乙烯丁二烯(SBR)等的橡胶类等。再者，对于粘结剂不限定于水系粘结剂，也可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等的溶剂系粘合剂。
另外，虽然没有特别限定，但导电材料相对于100质量份上述正极活性物质的使用量可以为例如1～20质量份(优选为5～15质量份)。另外，粘结剂相对于100质量份正极活性物质的使用量可以为例如0.5～10质量份。
负极集电体优选使用由导电性良好的金属构成的导电性构件。例如，优选使用铜材料、镍材料或以它们为主体的合金材料。负极集电体的形状可与正极的形状相同。典型的是使用片状的铜制的负极集电体。
作为负极活性物质，是能够吸藏和释放锂的材料即可，可以没有特别限定地使用一直以来锂二次电池所使用的负极活性物质的一种或者两种以上。例如，可列举石墨(graphite)等的碳材料、锂·钛氧化物(Li4Ti5O12)等的氧化物材料、锡、铝(Al)、锌(Zn)、硅(Si)等的金属或者以这些金属元素为主体的金属合金构成的金属材料等。作为典型例，优选使用在至少一部分含有石墨结构(层状结构)的粒子状的碳材料(碳粒子)。所谓的石墨质的材料(石墨)、难石墨化碳质的材料(硬碳)、易石墨化碳质的材料(软碳)、非晶质的材料(无定形碳)、具有将它们组合而成的结构的材料的任一种碳材料都可以很好地使用。
形成于负极的负极活性物质层中，除了上述负极活性物质以外，可以例如根据需要含有能够与上述正极活性物质层配合的一种或者两种以上的材料。作为那样的材料，可以同样地使用作为上述的正极活性物质层的构成材料列举的导电材料、粘合剂和分散剂等发挥功能的各种材料。再者，对于粘合剂可以很好地使用水系粘合剂，但不限定于此，也可以使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等的溶剂系粘合剂。
另外，并不特别限定，但导电材料相对于100质量份负极活性物质的使用量，例如可以设为大致1～30质量份(优选为大致2～20质量份、例如5～10质量份左右)。另外，粘合剂相对于100质量份负极活性物质的使用量例如可以设为0.5～10质量份。
本实施方式涉及的正极和负极，可以采用常法制造。即，对上述的活性物质和粘结剂等分散于与以往同样的适当溶剂(水、有机溶剂等)中而成的糊状的组合物(以下，称为活性物质层形成用糊)进行调制。将调制出的活性物质层形成用糊涂布于集电体并使其干燥后，进行压缩(压制)，由此得到在集电体具备活性物质层的电极。
非水电解质将作为支持盐的锂盐在有机溶剂(非水溶剂)中含有。可以很好地使用在常温下为液态的非水电解质(即电解液)。作为锂盐，例如可以适当选择使用一直以来作为锂二次电池的非水电解质的支持盐使用的公知的锂盐。例如，作为该锂盐，可例示LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等。该支持盐可以单独使用仅一种、或者组合使用两种以上。作为特别优选的例子，可列举LiPF6。也可以在该非水电解质中根据需要加入气体产生添加剂、被膜形成添加剂等所代表的各种添加剂。
作为上述非水溶剂，可以适当选择使用一般的锂二次电池所使用的有机溶剂。作为特别优选的非水溶剂，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)等的碳酸酯类。这些有机溶剂可以单独使用仅一种、或者组合使用两种以上。
作为隔板，可以使用与以往同样的隔板。例如，可以很好地使用由树脂构成的多孔性片(微多孔质树脂片)。作为该多孔性片的构成材料，优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯等的聚烯烃系树脂。特别是可以很好地使用PE片、PP片、PE层与PP层层叠而成的两层结构片、在两层PP层之间夹持一层PE层的方式的三层结构片等的多孔质聚烯烃片。再者，在作为电解质使用固体电解质或凝胶状电解质的情况下，有时可以不需要隔板(即该情况下电解质本身可作为隔板发挥功能)。
本实施方式涉及的锂二次电池的用途没有特别限定。如上所述，根据本实施方式涉及的锂二次电池，能够在短时间切实地防止混入到单元电池中的金属异物所引起的内部短路，因此可成为安全性和可靠性高、各种特性能够完全发挥的电池。因此，本实施方式涉及的锂二次电池尤其是作为汽车等的车辆所搭载的马达(电动机)用电源可很好地使用。例如图6所示，锂离子电池10(可为电池组100的形态)，能够作为汽车等的车辆1所搭载的车辆驱动用马达(电动机)的电源很好地利用。车辆1的种类没有特别限定，但典型地可为混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车等。该锂离子电池10可以单独使用，也可以在串联和/或者并联地连接多个而成的电池组的形态下使用。
接着，说明本发明的一实施例。但是，以下的说明并不意图将本发明限定于该具体例。
[微小充电工序的评价]
<评价用单元电池的准备>
依据以下的顺序构建了评价用的小型层压单元电池(锂二次电池)。
首先，使用作为正极活性物质的三元系的锂过渡金属氧化物(LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)，以其质量比成为87:10:3的方式将这些材料与离子交换水混合，由此调制了正极活性物质层形成用糊。接着，在作为正极集电体的铝箔(厚度15μm)上以单位面积的正极活性物质的被覆量成为大致12mg/cm2的方式将该正极活性物质层形成用糊涂布到正极集电体的单面并使其干燥。干燥后，利用辊压制机拉伸为片状由此将厚度成形为大致90μm，进行分割以使得正极活性物质层具有规定的宽度，制作了尺寸约为23mm×23mm的正极。
再者，在这样制作出的正极的活性物质层上，作为金属异物附着有直径200μm、厚度10μm的Fe制的金属异物模型粒子。
接着，将作为负极活性物质的石墨、作为粘结剂的苯乙烯丁二稀嵌段共聚物(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)，以这些材料的质量％比成为98:1:1的方式与离子交换水混合，由此调制负极活性物质层形成用糊。将该糊在作为负极集电体的铜箔(厚度10μm)上以单位面积的负极活性物质的被覆量成为大致6.5mg/cm2的方式在负极集电体的单面涂布并使其干燥。干燥后，利用辊压制机拉伸为片状由此成形为厚度大致60μm，进行分割以使得负极活性物质层具有规定的宽度，制作了尺寸约为25mm×25mm的负极。
<评价用单元电池的组装>
使用上述调制出的正极和负极构建评价用的层压单元电池。即，使隔板介于其间，将上述制作出的正极和负极，层叠为两电极相互的活性物质层对向，制作了电极体。再者，为了测量正极、负极各自的锂基准电位，在隔板的负极侧面与负极离开地设置了参比电极，所述参比电极在镍引线上贴附有锂金属箔。作为隔板，使用了聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯制的三层膜(PP/PE/PP膜)。
将该电极体与非水电解液一同收容到层压制的袋状电池容器中，进行封口从而构建了试验用锂二次电池。作为非水电解质(电解液)，使用了在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的3:3:4(体积比)混合溶剂中溶解了作为锂盐的1mol/L的LiPF6(LPFO)、和作为添加剂的0.05mol/L的Li[B(C2O4)2]的非水电解质。再者，使用的电解液量为0.025ml，电解液的浸渗时间为5小时。
该评价用的小型层压单元电池的容量为3.7mAh。
<微小充电工序>
对上述构建了的评价用的小型层压单元电池，在下述的条件下实施了微小充电工序。即，以0.015mA(0.004C)进行CC充电直到正负极间电压成为0.8V的条件，在保持正负间电压的状态下进行CV充电直到总微小充电时间成为10小时。该微小充电工序中的电位行为示于图2～4。
<评价>
将微小充电工序后的评价用单元电池分解，使用光学显微镜观察正极、负极和隔板的两面的表面。再者，图7A～图7D分别是微小充电后的A:正极的表面的观察图像、B:隔板的正极侧表面的观察图像、C:负极表面的观察图像、和D:隔板的负极侧表面的观察图像。由这些观察结果，能够确认通过进行微小充电，在正极上配置的Fe制的金属异物模型粒子大致全部溶解、该模型粒子在溶解后在隔板的正极侧表面略微析出，但无法确认向隔板负极侧表面和负极表面的析出。
通过这样在正负极间进行CC-CV充电，能够稳定地以短时间使正极上的金属异物溶解，而且不会在负极上析出，能够确认可进行无害化处理。另外，可知铁(Fe)是电阻高的金属种，但即使在由该Fe构成的直径200μm、厚度10μm这样比较大的金属异物，也能够作为全体在10小时完全地进行无害化处理。
因此，认为在初次调整工序后的自放电检查中，没有铁的金属异物所引起的短路的可能性，所以能够将检查时间缩短为数小时(例如5小时左右)。再者，在该微小充电工序中进行持续的充电，但实际的充电量为极少量，所以作为充电用的电源，是例如钮扣电池和干电池等的电压能够利用的水平。由此，可以说微小充电工中的持续的充电所带来的成本的增加与由此带来的效果相比可被抵消。
[环境温度和约束压的影响]
与上述同样地构建了评价用的小型层压单元电池。对得到的评价用的小型层压单元电池，在下述的条件下实施了微小充电工序。即，以0.015mA(0.004C)进行CC充电直到正负极间电压成为0.8V的条件，在保持正负间电压的状态下进行CV充电直到总微小充电时间成为10小时。再者，进行微小充电工序时，使环境温度在21℃～29℃之间变化，使单元电池的约束压在约0.04MPa(无约束)～0.85MPa之间变化。在各条件下以样品数n＝10进行了试验。
环境温度通过将微小充电工序在设定为各试验温度的恒温槽之中实施来调制。层压单元电池的约束力利用使用了螺旋弹簧的约束夹具，在与层压单元电池的电极表面垂直的方向上施加压力来调制。再者，对层压单元电池实际施加的约束压力由安装在约束夹具上的应变仪来算出。
<评价>
将微小充电工序后的评价用单元电池分解，使用光学显微镜调查在正极上残存的Fe制金属异物模型粒子的量，由此算出通过上述的微小充电工序溶解了的金属异物的溶解量。将其结果示于图8和图9。图8和图9是基于同一数据的图，但图8表示溶解量与环境温度的关系，图9表示溶解量与约束压的关系。在图8和图9中，记号表示平均值(n＝10)，杠表示数据的偏差。
溶解量是利用混入到正极的Fe制金属异物模型粒子的投影面积算出的。即，分解微小充电工序结束后的单元电池，取得在正极表面或者隔板正极侧表面溶解残留的Fe制金属异物模型粒子的电子显微镜像，将溶解残留部分的投影面积从最初混入的模型粒子的投影面积中减去，由此算出溶解量。另外投影面积是通过从取得的电子显微镜像以目视识别模型粒子的轮廓，并将用轮廓线围成的面积通过图像处理算出来得到的。
再者，为了评价在目视下的轮廓识别所得到的投影面积的偏差，对于同一模型粒子图像进行5次投影面积的计算。其结果，确认了标准偏差1σ约为30～100μm2，与10单元电池(n＝10)间的溶解量的标准偏差1σ即3000～5000μm2相比小到可以充分忽视。再者，认为这样的单元电池间的溶解量的偏差，是由金属异物模型粒子对电极的埋入状态、电解液的接触方式等的、「金属异物模型粒子的混入状态」所引起的偏差。
由图8可知，环境温度在约25℃以上的范围，溶解量大致饱和，没有约束压、温度和溶解量带来的重大影响。再者，用于算出溶解量的投影面积的偏差(1σ)的最大值约为6700μm2，由此从最初投影面积(31416μm2)-投影面积的最大偏差(6700μm2)大概求算的溶解量(2500μm2)可认为是一个无害化结束水平。约束力为0.42MPa以下的情况下，可知环境温度若为25℃以上则φ200μm×厚度10μm的Fe金属异物在10小时以内大致溶解，达到了无害化结束水平。
另一方面，能够确认出环境温度在25℃以下的范围，通过约束压对溶解量带来重大影响。例如，可知环境温度从25℃降低到22℃时，在具有0.42MPa以上的约束压的情况下溶解量减半。
另外，由图9可知，在环境温度约为25℃以上的范围，溶解量没有约束压所带来的重大影响。但是，能够确认环境温度越下降溶解量越降低，在环境温度低于25℃的范围，溶解量根据约束压而受到重大影响。例如，可知如果约束压从无加压增加到0.2MPa左右，则在环境温度低于25℃的情况下溶解量减半。
因此，可知作为充电维持时间的设定，例如对于在22℃具有0.42MPa以上的约束压的二次电池的微小充电工序中，例如通过将充电维持时间延长为20小时，可更切实地进行金属异物的无害化。
另外，可知例如对于在22℃具有0.2MPa的约束压的二次电池的微小充电工序中，例如通过将充电维持时间延长为20小时，可更切实地进行金属异物的无害化。
采用在此公开的制造方法得到的锂二次电池，即使在单元电池的构建时包含金属异物，该金属异物也通过其后的微小充电工序和初次调整工序被无害化，不会对电池性能带来影响，会以更低成本提供可靠性高的电池。
以上，通过优选的实施方式说明了本发明，但这样的记述不是限定事项，当然可以进行各种改变。
产业上的可利用性
根据在此公开的技术，提供一种即使在混入了金属异物的情况下，也能够在更短时间生产率良好地制造不引起短路的二次电池的方法。根据该制造方法，能够提供更安全且可靠性高的二次电池。因此，根据本发明，如图6所示，能够提供具备该二次电池10(可以是将该电池10串联地连接多个而形成的电池组100的形态)作为电源的车辆1(典型的是汽车、特别是混合动力汽车、电动汽车那样的具备电动机的汽车)。
附图标记说明
1   车辆
10  锂离子电池
50  约束夹具
100 电池组

Claims (13)

1.一种二次电池的制造方法，所述二次电池具备正极、负极和非水电解质，所述正极具备正极活性物质层，所述负极具备负极活性物质层，所述制造方法包括：
构建单元电池的工序，所述单元电池包含所述正极、所述负极和所述非水电解质；
微小充电工序，该工序在正极电位为铁(Fe)的氧化电位以上，并且负极电位为铁(Fe)的还原电位以上的充电状态下，花1小时以上充电直到该构建了的单元电池的容量的0.01％～0.5％为止，并维持该充电状态；和
进行初次调整充电的工序。
2.根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，其特征在于，所述正极电位在铁(Fe)的氧化电位以上且低于铜(Cu)的氧化电位。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池的制造方法，通过恒流恒压(CC-CV)充电来进行所述微小充电工序，将CC充电时的电流设为0.01C以下。
4.根据权利要求3所述的二次电池的制造方法，在所述微小充电工序中，CV充电时的正负极间电位差设定为0.5V以上1.3V以下。
5.根据权利要求3或4所述的二次电池的制造方法，在所述微小充电工序中，CV充电时的负极与外装罐的电位差设定为-0.5V以上0.2V以下。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的二次电池的制造方法，通过恒流恒压充电来进行所述微小充电工序，将充电状态维持5小时以上24小时以内。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的二次电池的制造方法，相对于预先设定的规定温度区域的标准充电维持时间，
在实际的环境温度比所述规定温度区域低时，设定充电时间以进行比所述标准充电维持时间长的充电，
在实际的环境温度比所述规定温度区域高时，设定充电时间以进行比所述标准充电维持时间短的充电。
8.根据权利要求1～7的任一项所述的二次电池的制造方法，将所述单元电池构建工序中被构建的单元电池电连接多个而构建电池组，对该构建了的电池组的全体实施所述微小充电工序。
9.根据权利要求1～8的任一项所述的二次电池的制造方法，相对于预先设定的规定约束压区域的标准充电维持时间，
在实际的约束压比所述规定约束压区域低时，设定充电时间以进行比所述标准充电维持时间短的充电，
在实际的约束压比所述规定温度区域高时，设定充电时间以进行比所述标准充电维持时间长的充电。
10.根据权利要求1～9的任一项所述的二次电池的制造方法，在初次调整充电工序之后，还包括自放电检查工序，该工序对该充电了的单元电池的电压下降量进行测量，
所述自放电检查工序在15小时以内进行。
11.一种二次电池，是采用权利要求1～7的任一项所述的制造方法制造的。
12.一种二次电池，是采用权利要求8或9所述的制造方法制造的。
13.一种车辆，具备权利要求11或12所述的二次电池作为驱动用电源。
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