JP2021018898A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】タングステンを含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、所定の耐久性を確保した上で、優れた出力特性を発揮させる。【解決手段】ここに開示される電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備えており、正極は、粒状の正極活物質１０を含有する正極活物質層を備えている。そして、正極活物質１０は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含有するコア部１２と、コア部１２の表面に形成されており、コア部１２よりも高濃度のタングステンが確認されるＷ濃縮層１４と、Ｗ濃縮層１４の表面の少なくとも一部に付着し、リチウムとタングステンとを含有するＬＷ化合物粒子１６とを備えている。そして、ここに開示される電池では、Ｗ濃縮層１４がアモルファス構造を有している。これによって、耐久性を確保した上で、優れた出力特性を発揮できる。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
一般的に、非水電解質二次電池の正極には、電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。正極活物質の一例としては、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる（例えば、特許文献１、２参照）。例えば、特許文献１では、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物に、リチウムタングステン化合物（ＬＷ化合物）を存在させた正極活物質が使用されている。これにより、正極抵抗を低減して出力特性等を向上させることができる。また、特許文献２には、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体である金属複合水酸化物の表面にタングステン濃縮層を形成する技術が開示されている。これにより、出力特性が高く、かつ、結晶性の高い正極活物質（リチウム遷移金属複合酸化物）を生成することができる。
特開２０１７−８４６２８号公報 特開２０１９−１９０４７号公報
ところで、近年では、非水電解質二次電池の性能向上に対する要求が益々大きくなってきており、従来技術を上回る性能を発揮できる正極活物質の開発が求められている。かかる要請を受けて本発明者らが鋭意検討した結果、上述したようなタングステン（Ｗ）を含む正極活物質は、正極抵抗の低減による出力特性の向上という点で一定以上の効果を発揮できる一方で、改善の余地が残されていることが分かった。
本発明は、上述の要求に応じるためになされたものであり、タングステンを含む正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、所定の耐久性を確保した上で、優れた出力特性を発揮させることを目的とする。
ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える。この非水電解質二次電池の正極は、粒状の正極活物質を含有する正極活物質層を備えている。この正極活物質は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含有するコア部と、コア部の表面に形成されており、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析においてコア部よりも高濃度のタングステンが確認されるＷ濃縮層と、Ｗ濃縮層の表面の少なくとも一部に付着し、リチウムとタングステンとを含有するＬＷ化合物粒子とを備えている。そして、ここに開示される非水電解質二次電池では、Ｗ濃縮層がアモルファス構造を有している。
上記構成によれば、所定の耐久性を確保した上で、優れた出力特性を発揮することができる。かかる効果が得られる理由は、次のように考えられる。
まず、コア部の表面にＷ濃縮層が形成されているため、コア部（層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物）からの酸素脱離による劣化を抑制できる。また、Ｗ濃縮層の表面に付着したＬＷ化合物によって、非水電解質との接触による劣化を抑制できる。このように、ここに開示される非水電解質二次電池では、正極活物質の劣化が好適に抑制されているため、一定以上の耐久性を確保することができる。
次に、Ｗ濃縮層は、上記したコア部の劣化抑制の他に、活物質表面における固体内拡散の改善という機能も有しており、正極におけるＬｉイオンの拡散性の向上にも貢献できる。また、ＬＷ化合物は、正極活物質表面におけるＬｉイオン濃度の向上という機能を有している。これらの機能によって、正極抵抗の低減による出力向上効果が発揮される。
加えて、ここに開示される電池では、Ｗ濃縮層がアモルファス化されている。これによって、活物質表面における活性点が増加し、正極におけるＬｉイオンの挿入・脱離が大幅に改善される。この結果、正極抵抗がさらに低減し、優れた出力特性を発揮することができる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、Ｗ濃縮層におけるタングステンの原子濃度が１ａｔ％以上３．６ａｔ％以下である。これによって、耐久性と出力特性とをより高いレベルで両立させることができる。
ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様においては、コア部におけるタングステンの原子濃度が０．３ａｔ％以下である。これによって、耐久性をさらに向上させることができる。
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の一例を模式的に示す断面図である。
以下、本発明の非水電解質二次電池の一実施形態として、リチウムイオン二次電池について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
１．リチウムイオン二次電池
以下、本発明の一実施形態として、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図するものではない。
（１）全体構造
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す断面図である。図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０の内部に収容されることによって構築されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。また、電池ケース３０には、外部接続用端子として、正極端子４２と負極端子４４とが設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。さらに、電池ケース３０には、内圧上昇時のケース変形を抑制するための安全弁３６と、非水電解質の注液のための注入口（図示省略）も設けられている。
図２は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の捲回電極体２０の構成を示す模式図である。図１および図２に示すように、この捲回電極体２０は、２枚の長尺状のセパレータ７０を介して、長尺な正極シート５０と負極シート６０とを重ね合わせた積層体を捲回することによって形成される。正極シート５０は、長尺な箔状の正極集電体５２（例えばアルミニウム箔）と、当該正極集電体５２の表面（例えば、両面）に付与された正極活物質層５４とを備えている。負極シート６０は、長尺な箔状の負極集電体６２（例えば銅箔）と、当該負極集電体６２の表面（例えば、両面）に付与された負極活物質層６４とを備えている。
また、正極シート５０の幅方向の一方の側縁部には、正極活物質層５４が付与されずに正極集電体５２が露出した部分（正極活物質層非形成部分５２ａ）が形成されている。一方、負極シート６０の幅方向の他方の側縁部には、負極活物質層６４が付与されずに負極集電体６２が露出した部分（負極活物質層非形成部分６２ａ）が形成されている。そして、本実施形態では、正極活物質層非形成部分５２ａが一方の側縁部からはみ出し、かつ、負極活物質層非形成部分６２ａが他方の側縁部からはみ出すように、正極シート５０と負極シート６０とが積層された後に、積層体が捲回される。そして、図１に示すように、捲回後の正極活物質層非形成部分５２ａには正極集電板４２ａが接合され、負極活物質層非形成部分６２ａには負極集電板４４ａが接合される。
本実施形態における正極活物質層５４は、図３に示すような正極活物質１０を含有する。かかる正極活物質１０については、後に詳しく説明する。なお、特に制限はないが、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する）の正極活物質の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。また、正極活物質層５４は、正極活物質１０以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等をさらに含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイトなど）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。本発明を限定する意図は無いが、正極活物質層５４にリン酸三リチウムを添加する場合、当該リン酸三リチウムの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。また、導電材を添加する場合、当該導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。また、バインダを添加する場合、当該バインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
一方、負極活物質層６４は、粒状の負極活物質を含有する。かかる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。特に制限はないが、負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。また、負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。本発明を限定する意図はないが、負極活物質層６４にバインダを添加する場合、当該バインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。また、増粘剤を添加する場合、当該増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。
セパレータ７０には、電荷担体（例えば、リチウムイオン）を透過させ得る微小な細孔を有した絶縁シートが使用され得る。かかるセパレータ７０には、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が用いられ得る。また、セパレータ７０は、単層構造であってもよく、二層以上が積層された多層構造を有していてもよい。多層構造のセパレータ７０の一例として、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造のセパレータが挙げられる。また、セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
なお、非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分を含んでいてもよい。非水電解質に添加され得る成分（添加剤）としては、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤や増粘剤等が挙げられる。
（２）正極活物質
次に、本実施形態において使用される正極活物質について説明する。図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００に用いられる正極活物質１０の一例を模式的に示す断面図である。図３に示すように、この正極活物質１０は、コア部１２と、タングステン濃縮層（Ｗ濃縮層）１４と、リチウムタングステン化合物粒子（ＬＷ化合物粒子）１６とを備えている。以下、各々について説明する。
（ａ）コア部
コア部１２は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する粒子である。リチウム遷移金属複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、層状構造を構成する遷移金属元素とを少なくとも含む金属酸化物である。かかるリチウム遷移金属複合酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物等が挙げられる。これらのなかでも、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物は、特に優れた出力特性を発揮できるため好ましい。なお、本明細書において「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏのみを構成元素とする金属酸化物に限定されず、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏ以外の添加的な元素を含んだ酸化物も包含する。このとき、添加的な元素としては、例えば、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の金属元素が挙げられる。また、添加的な元素には、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素等も含まれ得る。なお、コア部１２におけるリチウムに対する添加的な元素の含有量は０．１モル以下が好ましい。このことは、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物に限らず、他のリチウム遷移金属複合酸化物（リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等）をコア部１２として使用した場合でも同様である。
また、出力特性や耐久性の向上という観点から、コア部１２への添加的な元素としては、タングステン（Ｗ）が特に好ましい。一方で、コア部１２におけるＷの含有量が多くなりすぎると、高温環境下での構成元素の溶出が増大する原因となり、却って耐久性が低下する可能性がある。かかる点を考慮すると、コア部１２におけるタングステンの原子濃度（Ｂ）の上限は、０．４ａｔ％以下が好ましく、０．３ａｔ％以下がより好ましく、０．２ａｔ％以下が特に好ましい。一方、コア部１２におけるＷの有無は、本発明を限定するものではない。すなわち、コア部１２におけるタングステンの原子濃度（Ｂ）は、０ａｔ％であってもよい。但し、出力特性や耐久性を考慮すると、コア部１２におけるタングステンの原子濃度（Ｂ）は、０．０１ａｔ％以上が好ましく、０．０５ａｔ％以上がより好ましく、０．１ａｔ％以上が特に好ましい。
なお、本明細書における「コア部におけるタングステンの原子濃度（Ｂ）」は、以下の手順に基づいて測定される。先ず、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて任意の正極活物質１０を複数個（例えば２０個）撮像し、後述するＷ濃縮層１６の表面から径方向の内方に向かって１００ｎｍの位置を中心とした半径３ｎｍの領域を測定領域（図３中のＭＢ）として設定する。次に、測定対象の正極活物質１０の各々において測定領域ＭＢを複数（例えば５つ）設定し、それぞれの測定領域ＭＢにおける「タングステン（Ｗ）の原子数」と「遷移金属元素（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ等）の原子数」を計測する。そして、各測定領域で計測した遷移金属元素の総原子数を１００ａｔ％としたときのＷの総原子数の割合を算出することによって、「コア部におけるタングステンの原子濃度（Ｂ）」を測定できる。
また、特に制限されるものではないが、コア部１２の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、例えば、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。これによって、コア部１２の比表面積を確保し、正極抵抗をより低減させることができる。一方、コア部１２同士の凝集による粗大な二次粒子の形成を抑制するという観点から、コア部１２の平均粒子径の下限値は、０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましい。なお、本明細書における「平均粒子径」は、例えば、正極活物質層５４の断面ＴＥＭ画像を取得し、当該断面ＴＥＭ画像において２０個以上の正極活物質１０を任意に選択し、選択した正極活物質１０で確認される測定対象（例えばコア部）の粒子径の平均値を算出することによって求めることができる。なお、断面ＴＥＭ画像において、コア部１２は、層状の結晶構造が確認される粒子として観察される。
なお、コア部１２を作製する際には、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の作製に用いられている従来公知の方法を特に制限なく使用できる。例えば、晶析法等を用いて、リチウム遷移金属複合酸化物の前駆体（例えば金属水酸化物）を生成し、当該前駆体にリチウムを導入することによって、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含むコア部１２を形成することができる。
（ｂ）Ｗ濃縮層
図３に示すように、本実施形態における正極活物質１０は、コア部１２よりもタングステン濃度が高いＷ濃縮層１４がコア部１２の表面に形成されている。典型的には、Ｗ濃縮層１４は、リチウム（Ｌｉ）と、タングステン（Ｗ）と、他の元素とを含む金属酸化物によって構成される。このＷ濃縮層１４における「他の元素」としては、上述したコア部１２の構成元素と同種の元素であってもよい。すなわち、Ｗ濃縮層１４は、ＬｉおよびＷ以外に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ等を含有し得る。なお、Ｗ濃縮層１４の構成元素は、コア部１２の構成元素と同一である必要はなく、適宜変更することができる。例えば、Ｗ含有リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物によってコア部１２が構成されている場合、Ｗ濃縮層１４は、Ｗ含有リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物によって構成されていてもよいし、Ｗ含有リチウムニッケル系複合酸化物、Ｗ含有リチウムマンガン系複合酸化物、Ｗ含有リチウムコバルト系複合酸化物、Ｗ含有リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、Ｗ含有リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物などによって構成されていてもよい。但し、コア部１２の表面への形成の容易性を考慮すると、Ｗ濃縮層１４の構成元素は、コア部１２の構成元素と同一である方が好ましい。
そして、Ｗ濃縮層１４では、コア部１２よりも高濃度のＷが確認される。換言すると、本実施形態における正極活物質１０では、上述したコア部１２におけるＷの原子濃度（Ｂ）よりも、Ｗ濃縮層１４におけるＷの原子濃度（Ａ）の方が高くなる（Ａ＞Ｂ）。このようにコア部１２の表面にＷ濃縮層１４を形成することによって、コア部１２からの酸素の脱離による正極活物質１０の劣化を防止し、電池の耐久性を向上させることができる。また、Ｗ濃縮層１４は、正極活物質１０の表面における固体内拡散を改善し、Ｌｉイオンの拡散性を向上させることができるため、正極抵抗の低減にも貢献することができる。
なお、本明細書における「Ｗ濃縮層におけるＷの原子濃度（Ａ）」は、上述した「コア部におけるＷの原子濃度（Ｂ）」と同じ手順に沿って測定できる。すなわち、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて複数（例えば２０個）の正極活物質１０を撮像し、各々の正極活物質１０の表面近傍に複数の測定領域ＭＡを設定し、当該複数の測定領域ＭＡにおけるＷの原子濃度（ａｔ％）を計測した後、その平均値を求める。なお、「Ｗ濃縮層におけるＷの原子濃度（Ａ）」を求める際の測定領域ＭＡは、Ｗ濃縮層１６の表面から径方向内方に向かって５ｎｍの位置を中心とした半径３ｎｍの領域である。
また、抵抗低減効果をより好適に発揮させるという観点から、Ｗ濃縮層１４におけるＷの原子濃度（Ａ）は、０．５ａｔ％以上が好ましく、０．８ａｔ％以上がより好ましい。特に、Ｗ濃縮層１４におけるＷの原子濃度（Ａ）が１ａｔ％以上になると、正極抵抗が大幅に低減することが確認されている。一方、構成元素の溶出による耐久性の低下を抑制するという観点から、Ｗ濃縮層１４におけるＷの原子濃度（Ａ）の上限は、３．６ａｔ％以下が好ましく、３．３ａｔ％以下がより好ましく、２．６ａｔ％以下が特に好ましい。
加えて、本実施形態では、正極抵抗をさらに低減させるために、Ｗ濃縮層１４がアモルファス化されている。このようなアモルファス構造を有したＷ濃縮層１４を正極活物質１０の表面に形成させることによって、優れた出力特性を発揮できることが実験によって確認されている。本発明を限定する意図はないが、このような効果は、次のような作用によって発揮されると推測される。一般的な正極活物質の表面は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物によって構成される。このような層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物では、結晶構造の層間でＬｉイオンの挿入・脱離が生じるため、粒子表面におけるＬｉイオンの挿入・脱離の方向・場所が制限される。これに対して、本実施形態では、秩序性のある結晶構造を有さないアモルファス構造のＷ濃縮層１４が粒子表面に形成されているため、粒子表面における活性点が増加してＬｉイオンの挿入・脱離がスムーズになる。この結果、正極抵抗が大幅に低減するため、優れた出力特性を発揮できるようになる。
なお、本明細書において「アモルファス構造」とは、電子回折を用いた結晶解析において明確な結晶構造が実質的に確認できない状態の構造をいう。例えば、正極活物質の電子回折像を観察した際に、Ｗ濃縮層１４においてアモルファス化を示すハロー像が観察された場合、当該Ｗ濃縮層１４がアモルファス構造を有しているということができる。
また、Ｗ濃縮層１４の厚みは、特に制限されず、１００ｎｍ以下であってもよい。なお、正極活物質１０全体におけるＷ濃度の増加による耐久性の低下等を考慮すると、Ｗ濃縮層１４の厚みは、８０ｎｍ以下が好ましく、７０ｎｍ以下がより好ましく、６０ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。一方、Ｗ濃縮層１４による耐久性向上効果や抵抗低減効果を適切に発揮させるという観点から、Ｗ濃縮層１４の厚みの下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましく、３０ｎｍ以上がさらに好ましく、４０ｎｍ以上が特に好ましい。なお、Ｗ濃縮層１４の厚みは、例えば、正極活物質層５４の断面ＴＥＭ画像を取得し、当該断面ＴＥＭ画像において２０個以上の正極活物質１０を任意に選択し、選択した正極活物質１０のＷ濃縮層１４の厚みの平均値を算出することによって求めることができる。
また、本発明を限定する意図はないが、アモルファス構造を有するＷ濃縮層１４は、例えば、スパッタ法による物理的な衝撃を利用して形成することができる。具体的には、コア部１２を生成する際の溶液よりもＷの組成比（例えば、Ｗ／（Ｗ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が高い溶液に、コア部１２の前駆体を分散させた状態で晶析法を行うことによって、コア部１２の前駆体の表面にＷ濃縮層１４の前駆体が形成された前駆体粒子を生成できる。そして、この前駆体粒子をリチウム化合物と共に焼成してリチウムを導入することによって、コア部の表面に層状構造を有するＷ濃縮層が形成される。そして、スパッタ法を用いて、層状構造のＷ濃縮層に酸化タングステン（ＷＯ３）を衝突させると、Ｗ濃縮層の結晶構造が破壊されるため、層状構造のコア部１２の表面にアモルファス構造のＷ濃縮層１４が形成されたコアシェル粒子を得ることができる。
（ｃ）ＬＷ化合物粒子
次に、本実施形態における正極活物質１０では、Ｗ濃縮層１４の表面の少なくとも一部にＬＷ化合物粒子１６が付着している。これによって、非水電解質との接触によるコア部１２の劣化を抑制できるため、耐久性の向上に貢献できる。また、ＬＷ化合物粒子１６は、正極活物質１０の表面におけるＬｉイオン濃度を向上させるという機能も有している。また、正極活物質１０表面におけるＬｉイオン伝導率を向上させるという機能も有している。これにより、正極抵抗の低減による出力特性の向上にも貢献できる。
ＬＷ化合物粒子１６は、ＬｉとＷとを含有する粒子である。典型的には、ＬＷ化合物粒子１６は、酸化タングステン（ＷＯ３）を主成分とする前駆体粒子にＬｉを導入することによって形成され、主成分としてタングステン酸リチウムを含有している。なお、タングステン酸リチウムを構成するＬｉとＷの原子数比は特に制限されない。例えば、タングステン酸リチウムは、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ４ＷＯ５、Ｌｉ６ＷＯ６、Ｌｉ２Ｗ４Ｏ１３、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ６Ｗ２Ｏ９、Ｌｉ２Ｗ２Ｏ７、Ｌｉ２Ｗ５Ｏ１６、Ｌｉ９Ｗ１９Ｏ５５、Ｌｉ３Ｗ１０Ｏ３０、Ｌｉ１８Ｗ５Ｏ１５等の組成を有し得る。これらの中でも、ＬｉｐＷＯｑ（０．３≦ｐ≦６．０、３．０≦ｑ≦６．０）で表される組成を有することが好ましく、Ｌｉ２ＷＯ４で表される組成を有することが特に好ましい。なお、タングステン酸リチウムは水和していてもよい。また、ＬＷ化合物粒子１６には、Ｌｉが導入されていない状態の前駆物質（ＷＯ３）が存在していてもよい。なお、ＬＷ化合物粒子１６におけるＷの原子濃度は、上述したコア部１２やＷ濃縮層１４よりも高い。例えば、ＴＥＭ−ＥＤＸを用いて測定した場合、ＬＷ化合物粒子１６では、９０ａｔ％以上の原子濃度のＷが確認される。
また、ＬＷ化合物粒子１６は、ＬｉとＷ以外の元素を含んでいてもよい。例えば、製造条件や使用条件によっては、他の部材（コア部１２、Ｗ濃縮層１４、非水電解液等）に由来する元素がＬＷ化合物粒子１６に含まれることもあり得る。このとき、ＬＷ化合物粒子１６に含まれ得る元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｂ、Ｃ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ等が挙げられる。
また、ＬＷ化合物粒子１６は、Ｗ濃縮層１４の表面の少なくとも一部に付着していればよく、ＬＷ化合物粒子１６の形態は特に限定されない。例えば、ＬＷ化合物粒子１６は、図３に示すように、一次粒子が分散した状態でＷ濃縮層１４の表面に付着していてもよいし、一次粒子が凝集して特定の位置に付着した二次粒子を形成していてもよい。また、ＬＷ化合物粒子がさらに集合して薄膜を形成し、Ｗ濃縮層の表面の一部を覆っていてもよい。また、ＬＷ化合物粒子１６による耐久性向上効果と抵抗低減効果をより適切に発揮させるという観点では、ＬＷ化合物粒子１６による被覆率は、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１５％以上がさらに好ましく、２０％以上が特に好ましい。一方、アモルファス構造のＷ濃縮層１４による抵抗低減効果を適切に発揮させるという観点からは、ＬＷ化合物粒子１６による被覆率を５０％以下（より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは４０％以下、特に好ましくは３５％以下）とし、Ｗ濃縮層１４と非水電解質との接触面積を確保した方が好ましい。なお、表面ＳＥＭの反射電子像において、ＬＷ化合物粒子１６が付着した部分は、付着していない部分よりもＷ濃度が高く、明るい画像になる。このため、反射電子像に画像処理を行って明部の面積比（明部の面積／（明部の面積＋暗部の面積））を求めることによって、「ＬＷ化合物粒子による被覆率」を算出することができる。
また、特に制限されるものではないが、ＬＷ化合物粒子１６の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましく、１０ｎｍ以上がさらに好ましい。これにより、ＬＷ化合物粒子１６による抵抗低減効果を好適に発揮させることができる。一方、ＬＷ化合物粒子１６の平均粒子径の上限は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。この場合も、抵抗低減効果の向上に貢献できる。なお、ＬＷ化合物粒子１６の平均粒子径は、上述したコア部１２の平均粒子径と同じ手順に従って測定できる。
なお、本発明を限定する意図はないが、ＬＷ化合物粒子１６は、特開２０１７−８４６２８号公報等に開示された公知の方法に準じて生成できる。例えば、層状構造のコア部１２の表面にアモルファス構造のＷ濃縮層１４が形成されたコアシェル粒子を準備し、このコアシェル粒子と、Ｌｉを含有しないタングステン化合物粒子（例えば、ＷＯ３粒子）とを、所定の溶媒（水、アルコール等）中で混合させた後に、１５０℃程度の加熱処理等で溶媒を乾燥させる。これによって、コアシェル粒子に由来するＬｉがタングステン化合物粒子に供給されてＬＷ化合物粒子１６が形成され、当該ＬＷ化合物粒子１６がＷ濃縮層１４の表面に付着する。
（ｄ）正極活物質の全体構成
以上のとおり、本実施形態における正極活物質１０は、層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含有するコア部１２と、コア部１２よりもＷ濃度が高く、アモルファス構造を有するＷ濃縮層１４と、ＬｉとＷとを含有するＬＷ化合物粒子１６とを備えている。このような正極活物質１０は、種々の劣化を好適に抑制できるとともに、好適な抵抗低減効果を発揮することができる。このため、かかる正極活物質１０を使用したリチウムイオン二次電池１００は、所定の耐久性を確保した上で、優れた出力特性を発揮できる。
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について説明した。しかし、上述の説明は例示にすぎず、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、用途や目的に応じて種々の構成を適宜変更することができる。
例えば、上述の実施形態では、コア部１２の一次粒子の表面にＷ濃縮層１４が形成され、当該Ｗ濃縮層１４にＬＷ化合物粒子１６が付着した正極活物質１０が使用されている（図３参照）。しかし、ここに開示される非水電解質二次電池において使用される正極活物質の形態は、上述の実施形態に限定されない。例えば、コア部の一次粒子が凝集した二次粒子の表面（すなわち、電解質と接する領域）にＷ濃縮層が形成され、当該Ｗ濃縮層にＬＷ化合物粒子が付着していてもよい。このように、コア部の二次粒子を核としてＷ濃縮層とＬＷ化合物粒子が形成された正極活物質でも、種々の劣化を好適に抑制し、好適な抵抗低減効果を発揮できる。
また、図１に示すように、上述の実施形態は、扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００を対象としている。しかし、ここに開示される非水電解質二次電池は、かかるリチウムイオン二次電池１００に限定されない。例えば、ここに開示される技術は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池などにも適用できる。さらに、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池に適用することもできる。
［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
Ａ．第１の試験
本試験では、アモルファス構造のＷ濃縮層を有する正極活物質と、当該アモルファス構造のＷ濃縮層を有さない正極活物質とを使用して、８種類のリチウムイオン二次電池を構築して各電池の性能を評価した。
１．サンプルの作製
（１）サンプル１
まず、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、およびタングステン（Ｗ）を１：１：１：０．００１５のモル比で含有する第１原料水溶液を調製した。一方、硫酸およびアンモニア水を用いてｐＨを調整した反応液を準備し、反応容器内に注液した。そして、炭酸ナトリウム水溶液および炭酸アンモニウム水溶液を混合したｐＨ調整液を用いてｐＨを制御しながら反応液を撹拌し、当該反応液に所定の速度で第１原料水溶液を滴下することによってコア部の前駆体となる遷移金属複合水酸化物の粒子を晶析させた。
次に、上記コア部の前駆体が晶析した反応液内に、第１原料水溶液よりもタングステン濃度が高い原料水溶液（第２原料水溶液）を滴下し、コア部の前駆体の表面にＷ濃縮層の前駆体が形成された前駆体粒子を生成した。なお、ここで使用した第２原料水溶液は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＷを１：１：１：０．０２のモル比で含有した水溶液である。
次に、生成した前駆体粒子を水洗した後にろ過・乾燥を行って乾燥粉末を得た。そして、前駆体粒子の乾燥粉末と炭酸リチウムとを混合して焼成処理（焼成温度：８００℃、焼成時間：６時間）を行った。これによって、コア部とＷ濃縮層の各々の前駆体にＬｉが導入され、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物からなるコア部の表面に、コア部よりもＷ濃度が高いＷ濃縮層が形成されたコアシェル粒子（母材）を得た。
次に、株式会社フルヤ金属製のバレルスパッタ装置を用いて、上記コアシェル粒子の表面に酸化タングステン（ＷＯ３）を衝突させ、物理的な衝撃によってＷ濃縮層をアモルファス化させた。次に、アモルファス化後のコアシェル粒子とＷＯ３とを１００：１０の割合で溶媒（水）に添加して混合し、当該混合液に乾燥処理（温度：１５０℃、時間：１２時間）を実施することによって、コア部とＷ濃縮層のＬｉの一部をＷＯ３に導入させた。これによって、層状構造のコア部の表面にアモルファス構造のＷ濃縮層が形成され、当該Ｗ濃縮層の表面にＬＷ化合物が付着した正極活物質を生成した。
そして、上記工程で得た正極活物質と、導電材（アセチレンブラック）と、バインダ（ＰＶＤＦ）とを９８：１：１の割合で混合した正極活物質層を作製し、当該正極活物質層を正極集電体（アルミニウム箔）の表面に付与して正極シートを得た。一方、負極活物質（天然黒鉛）と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）とを９８：１：１の割合で混合した負極活物質層を作製し、当該負極活物質層を負極集電体（銅箔）の表面に形成して負極シートを得た。次に、厚さ２４μｍのセパレータ（ＰＰ−ＰＥ−ＰＰの３層シート）を介して、正極シートと負極シートとを積層させ、得られた積層体を捲回して捲回電極体を得た。そして、アルミニウム合金製の角型ケースの内部に捲回電極体を収容し、非水電解液を注液した後にケースを密閉することにより、評価試験用のリチウムイオン二次電池（サンプル１）を構築した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に１Ｍの支持塩（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いた。
なお、本試験では、正極シートを作製する前に、正極活物質に対してＴＥＭ−ＥＤＸによる解析を行い、上述した手順に従って、Ｗ濃縮層におけるＷの原子濃度（Ａ）と、コア部におけるＷの原子濃度（Ｂ）を測定した。測定結果を表１に示す。
（２）サンプル２
サンプル２では、コア部（層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）のみを正極活物質として使用した。すなわち、Ｗ濃縮層やＬＷ化合物粒子が形成されておらず、Ｗを含有しないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したことを除き、サンプル１と同じ条件で試験用のリチウムイオン二次電池を作製した。
（３）サンプル３
サンプル３では、Ｗ濃縮層を形成しなかった。具体的には、Ｗを含有しないリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（コア部）の表面にＬＷ化合物粒子を直接付着させたものを正極活物質として使用したことを除き、サンプル１と同じ条件で試験用電池を作製した。
（４）サンプル４
サンプル４では、Ｗ濃縮層のアモルファス化と、ＬＷ化合物粒子の付着を行わなかった。すなわち、層状構造を有するＷ濃縮層がコア部の表面に形成されたコアシェル粒子を正極活物質として使用したことを除いて、サンプル１と同じ条件で試験用電池を作製した。
（５）サンプル５
サンプル５では、Ｗ濃縮層のアモルファス化を行わなかった。すなわち、コア部の表面に層状構造のＷ濃縮層が形成され、当該Ｗ濃縮層の表面にＬＷ化合物粒子が付着したものを正極活物質として使用したことを除き、サンプル１と同条件で試験用電池を作製した。
（６）サンプル６〜８
また、本試験では、コア部よりもタングステン濃度が低い表層、若しくは、コア部とタングステン濃度が同等である表層をコア部の表面に形成し、当該表層にＬＷ化合物粒子を付着させた正極活物質も作製した。これらの正極活物質を使用して構築した評価用電池をサンプル６〜８とする。なお、正極活物質を除く条件は、サンプル１と同じにした。
２．評価試験
ここでは、各サンプルの試験用電池の電池抵抗を測定して出力特性を評価すると共に、耐久処理後の容量維持率を測定して耐久性を評価した。
（１）出力特性評価
先ず、２５℃の環境下で各サンプルの評価用電池の活性化処理（初回充電）を行った。活性化処理は、定電流−定電圧方式とし、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行うことで満充電状態にした。その後、１／３Ｃの電流値で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
次に、活性化処理後の評価用電池を３．７０Ｖの開放電圧に調整した後、−２８℃の温度環境下で保持した。そして、２０Ｃの電流値で８秒間放電し、このときの電圧降下量ΔＶを求め、この電圧降下量ΔＶを放電電流値（２０Ｃ）で除することによって電池抵抗を算出した。この電池抵抗が低くなるにつれて出力特性が高いと評価することができる。算出結果を表１に示す。なお、表１では、サンプル２の電池抵抗を１００とした場合の相対評価を記載する。
（２）耐久性評価
ここでは、上述の活性化処理を行った後の評価用電池を６０℃の高温耐久試験を行った。耐久試験の温度（６０℃）を保持したまま、電圧が４．２Ｖに上昇するまで２ＣのレートのＣＣ充電を行った後、電圧が３．０Ｖに低下するまで２ＣのレートでＣＣ放電を行う充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。そして、１サイクル目と５００サイクル面のＣＣ放電容量を測定し、１サイクル目のＣＣ放電容量に対する５００サイクル目のＣＣ放電容量の割合を容量維持率（％）として算出した。この容量維持率が高くなるにつれて耐久性が高いと評価することができる。算出結果を表１に示す。
Figure 2021018898
表１に示す通り、ＬＷ化合物粒子を付着させていないサンプル２と、Ｗ濃度が低い表層を形成したサンプル６を除いたサンプル１、３〜５、７、８では、６７％〜６９％程度という比較的に高い耐久性（容量維持率）が確認された。一方、出力特性（電池抵抗）を比較すると、サンプル１が最も優れた出力特性を発揮していることが確認された。このことから、コア部の表面にＷ濃縮層を形成し、当該Ｗ濃縮層にＬＷ化合物粒子を付着させた上で、Ｗ濃縮層をアモルファス化すると、所定の耐久性を確保した上で、優れた出力特性を発揮する二次電池を構築できることが分かった。
Ｂ．第２の試験
本試験では、サンプル１のように、コア部の表面にアモルファス構造のＷ濃縮層が形成され、当該Ｗ濃縮層にＬＷ化合物粒子が付着した正極活物質を使用する際に、より高いレベルの耐久性と出力特性を発揮させるための条件について調べた。
１．サンプルの作製
Ｗ濃縮層におけるＷの原子濃度（Ａ）と、コア部におけるＷの原子濃度（Ｂ）とがそれぞれ異なる点を除いて、サンプル１と同じ条件で作製した７種類の正極活物質を準備し、各々の正極活物質を使用した評価用電池（サンプル９〜１５）を作製した。各サンプルのＷ濃縮層におけるＷの原子濃度（Ａ）と、コア部におけるＷの原子濃度（Ｂ）を表２に示す。
２．評価試験
第１の試験と同じ条件で電池抵抗と容量維持率を測定し、出力特性と耐久性を評価した。結果を表２に示す。なお、表２では、第１の試験で測定したサンプル１の電池抵抗と容量維持率もあわせて記載する。
Figure 2021018898
表２に示すように、Ｗ濃縮層におけるＷの原子濃度（Ａ）が増加すると、電池抵抗が低下する（出力特性が向上する）傾向が見られた。一方で、当該Ｗ濃縮層におけるＷの原子濃度（Ａ）を増加させすぎると、容量維持率（耐久性）が低下する傾向が見られた。また、コア部におけるＷの原子濃度（Ｂ）を増加させた場合も耐久性が低下する傾向が見られた。これらの傾向を考慮すると、Ｗ濃縮層におけるＷの原子濃度（Ａ）を１ａｔ％以上３．６ａｔ％とし、コア部におけるＷの原子濃度（Ｂ）を０．３ａｔ％以下にすると、特に高いレベルの耐久性と出力特性を発揮できると解される。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 正極活物質
１２ コア部
１４ Ｗ濃縮層
１６ ＬＷ化合物粒子
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

  1. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、
    前記正極は、粒状の正極活物質を含有する正極活物質層を備え、
    前記正極活物質は、
    層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物を含有するコア部と、
    前記コア部の表面に形成されており、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析において前記コア部よりも高濃度のタングステンが確認されるＷ濃縮層と、
    前記Ｗ濃縮層の表面の少なくとも一部に付着し、リチウムとタングステンとを含有するＬＷ化合物粒子と
    を備え、
    前記Ｗ濃縮層がアモルファス構造を有している、非水電解質二次電池。
  2. 前記Ｗ濃縮層におけるタングステンの原子濃度（Ａ）が１ａｔ％以上３．６ａｔ％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記コア部におけるタングステンの原子濃度（Ｂ）が０．３ａｔ％以下である、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
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