CN114725329B - 正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池。根据本公开，提供能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性和循环特性的正极活性物质。在此所公开的正极活性物质(10)具备：含有锂复合氧化物的核部(12)；在上述核部的至少一部分的表面形成、包含钨(W)的第一区域(14)；和在上述第一区域的至少一部分的表面形成、包含钛(Ti)的第二区域(16)。TEM‑EDX分析中的上述第一区域的W浓度比上述核部的W浓度高。

Description

正极活性物质和使用了该正极活性物质的非水电解质二次 电池
技术领域
本发明涉及正极活性物质。本发明还涉及使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，锂离子二次电池等非水电解质二次电池已适用于个人电脑、便携终端等的便携电源、电动汽车(BEV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等车辆驱动用电源等。
非水电解质二次电池随着其普及，需要进一步的高性能化。在该非水电解质二次电池的正极，一般使用可吸留和释放成为电荷载体的离子的正极活性物质。为了提高非水电解质二次电池的性能，进行了在正极活性物质的表面设置被覆。
作为该被覆的一例，在专利文献1中，为了改善输出特性等，公开了将正极活性物质的表面采用二氧化钛(TiO2)被覆的技术。另外，在专利文献2中，为了降低反应电阻并且生成结晶性高的正极活性物质，公开了在正极活性物质(锂金属复合氧化物)的二次粒子的表面或内部存在的一次粒子的表层、和一次粒子间的晶界使包含钨和锂的化合物浓缩(富集)的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开2015-99646号公报
专利文献2：日本专利申请特开2019-19047号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，本发明人深入研究，结果发现：在使用根据以往的技术设置了被覆的正极活性物质的非水电解质二次电池中，电池的内部电阻仍然较大，输出特性不充分。另外发现，将该非水电解质二次电池反复充放电后的电阻增加率大，循环特性不充分。进而，发现将钨被覆于正极活性物质具有使非水电解质二次电池的输出特性和循环特性提高的效果，另一方面，在钨的浓度过高的情况下，钨从正极溶出，在负极析出。还发现，由于钨在负极析出，锂变得容易在负极析出，由此可招致电池的内部电阻的增加。
本发明鉴于该实际情况而完成，主要目的在于提供能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性和循环特性的正极活性物质。另外，作为另一目的，在于提供使用了该正极活性物质的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，提供在此公开的正极活性物质。在此公开的正极活性物质具备：含有锂复合氧化物的核部；在上述核部的至少一部分的表面形成、包含钨(W)的第一区域；和在上述第一区域的至少一部分的表面形成、包含钛(Ti)的第二区域。其中，其特征在于，TEM-EDX分析中的上述第一区域的W浓度比上述核部的W浓度高。
如上所述，通过具备与核部相比钨为高浓度的第一区域，能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性和循环特性。另外，通过具备包含Ti的第二区域，能够抑制钨溶出，进一步发挥添加高浓度的钨的效果。根据该构成，能够提供对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性和循环特性的正极活性物质。应予说明，在本说明书中，“输出特性”采用二次电池的初期电阻的大小来评价，“循环特性”采用充放电循环后的电阻增加率来评价。
作为在此公开的正极活性物质的一个优选方案，正极活性物质整体的Ti与W的原子数比(Ti/W)为0.2以上且9以下。
根据该构成，能够提供对非水电解质二次电池赋予更优异的输出特性和循环特性的正极活性物质。
作为在此公开的正极活性物质的一个优选方案，在上述第二区域中包含TiO2和/或含有Li和Ti的复合氧化物作为含钛化合物。另外，作为另外的一个优选方案，上述第二区域包含TiO2作为上述含钛化合物，将上述含钛化合物的Ti浓度设为100摩尔％时，基于XAFS的Ti峰解析鉴定为板钛矿型TiO2的TiO2的Ti浓度为10摩尔％以上。
根据该构成，以更高的水平发挥具备含有Ti的第二区域的效果。
另外，为了实现上述的另一目的，提供具备正极、负极和非水电解质的非水电解质二次电池。其中，正极含有上述的正极活性物质。
根据该构成，能够提供具有优异的输出特性和优异的循环特性的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示意地示出一个实施方式涉及的锂离子二次电池的内部结构的截面图。
图2为示意地示出一个实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的构成的图。
图3为示意地示出一个实施方式涉及的锂离子二次电池中使用的正极活性物质的一例的图。
附图标记说明
1 锂离子二次电池
10 正极活性物质
12 核部
14 第一区域
16 第二区域
20 卷绕电极体
30 电池外壳
32 安全阀
42 正极端子
42a 正极集电板
44 负极端子
44a 负极集电板
50 正极片
52 正极集电体
52a 正极集电体露出部
54 正极活性物质层
60 负极片
62 负极集电体
62a 负极集电体露出部
64 负极活性物质层
70 分隔体片
具体实施方式
以下参照附图，对本发明的优选的实施方式进行说明。在此说明的实施方式当然并不意在特别限定本发明。再有，在本说明书中特别提及的事项以外的事项且对于本发明的实施必要的事项(例如不是本发明的特征的非水电解质二次电池的一般的构成)可作为基于该领域中的以往技术的本领域技术人员的设计事项而掌握。本发明能够基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识而实施。另外，各图中的附图标记X表示“宽度方向”，附图标记Z表示“厚度方向”。再有，尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并非反映实际的尺寸关系。
另外，在本说明书中表示范围的“A～B(其中，A、B为任意的值。)”的表述是指A以上且B以下。
在本说明书中，所谓“电池”，是指可取出电能的一般蓄电设备的用语，包含一次电池和二次电池的概念。所谓“二次电池”，是指可反复充电的一般蓄电设备，是包含所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件的用语。另外，在本说明书中，所谓“锂离子二次电池”，是指利用锂离子作为电荷载体、通过正负极间的与锂离子相伴的电荷的移动而实现充放电的二次电池。
图1为示意地示出一个实施方式涉及的锂离子二次电池的截面图。如图1中所示，锂离子二次电池1为通过将扁平形状的卷绕电极体20和非水电解质(未图示)容纳于扁平的电池外壳(即，外包装容器)30中而构筑的密闭型电池。在电池外壳30设置有外部连接用的正极端子42和负极端子44、和设定为在电池外壳30的内压上升到规定水平以上时释放该内压的薄壁的安全阀32。正极端子42与正极集电板42a电连接。负极端子44与负极集电板44a电连接。就电池外壳30的材质而言，例如使用铝等轻质且导热性良好的金属材料。
如图1和图2中所示那样，卷绕电极体20具有将矩形片状的正极(以下称为“正极片50”。)和矩形片状的负极(以下称为“负极片60”。)经由2张长条状的分隔体(以下称为分隔体片70。)重叠而在纵向上卷绕的形态。正极片50具有在长条状的正极集电体52的单面或两面沿着纵向形成有正极活性物质层54的构成。负极片60具有在长条状的负极集电体62的单面或两面沿着纵向形成有负极活性物质层64的构成。在正极集电体52的宽度方向的一个缘部，沿着该缘部没有形成正极活性物质层54而设置了正极集电体52露出的部分(即，正极集电体露出部52a)。在负极集电体62的宽度方向的另一缘部，沿着该缘部没有形成负极活性物质层64而设置了负极集电体62露出的部分(即，负极集电体露出部62a)。在正极集电体露出部52a和负极集电体露出部62a分别接合有正极集电板42a和负极集电板44a。
作为正极集电体52，可使用在锂离子二次电池中使用的以往公知的正极集电体，作为一例，可列举出导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为正极集电体52，例如优选铝箔。对正极集电体52的尺寸并无特别限定，可根据电池设计而适当地确定。作为正极集电体52，在使用铝箔的情况下，例如优选5μm以上且35μm以下，更优选7μm以上且20μm以下。
正极活性物质层54含有在此公开的正极活性物质。正极活性物质层54可包含正极活性物质以外的成分，例如磷酸三锂、导电材料、粘结剂等。作为导电材料，例如能够优选使用乙炔黑(AB)等炭黑、其他(例如石墨等)的碳材料。作为粘结剂，例如能够优选使用聚偏二氟乙烯(PVDF)等。另外，只要不损害本发明的效果，可含有上述以外的材料(例如各种添加剂等)。
虽然并无特别限定，但正极活性物质层54中的正极活性物质的含量(即，相对于正极活性物质层54的总质量的正极活性物质的含量)优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上且97质量％以下，进一步优选为85质量％以上且96质量％以下。正极活性物质层54中的磷酸三锂的含量例如优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2质量％以上且12质量％以下。正极活性物质层54中的导电材料的含量例如优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且13质量％以下。正极活性物质层54中的粘结剂的含量例如优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为1.5质量％以上且10质量％以下。
对正极活性物质层54的厚度并无特别限定，例如优选10μm以上且300μm以下，更优选20μm以上且200μm以下。
作为负极集电体62，可使用锂离子二次电池中使用的以往公知的负极集电体，作为一例，可列举出导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制的片材或箔。作为负极集电体62，例如优选铜箔。对负极集电体62的尺寸并无特别限定，可根据电池设计而适当地确定。作为负极集电体62，在使用铜箔的情况下，例如优选5μm以上且35μm以下，更优选7μm以上且20μm以下。
负极活性物质层64含有负极活性物质。作为负极活性物质，例如能够优选使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。石墨可以是天然石墨，也可以是人造石墨，石墨还可以是用非晶质的碳材料被覆的形态的非晶质碳被覆石墨。
对负极活性物质的平均粒径(中位直径：D50)并无特别限定，例如优选0.1μm以上且50μm以下，更优选1μm以上且25μm以下。应予说明，负极活性物质的平均粒径(D50)例如能够采用激光解析散射法求出。
作为负极活性物质层64中所含的负极活性物质以外的添加材料，可列举出粘结剂、增粘剂等。作为粘结剂，例如能够优选使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如能够优选使用羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。另外，只要不损害本发明的效果，可含有上述以外的材料(例如各种添加剂等)。
虽然没有特别限定，但负极活性物质层64中的负极活性物质的含量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上且99质量％以下。负极活性物质层64中的粘结剂的含量例如优选为0.1质量％以上且8质量％以下，更优选为0.5质量％以上且3质量％以下。负极活性物质层64中的增粘剂的含量例如优选为0.3质量％以上且3质量％以下，更优选为0.5质量％以上且2质量％以下。
对负极活性物质层64的厚度并无特别限定，例如优选10μm以上且300μm以下，更优选20μm以上且200μm以下。
作为分隔体(隔膜)70，例如可列举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的多孔性片材(膜)。该多孔质片材可为单层结构，也可为二层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠有PP层的三层结构)。分隔体70可设置耐热层(HRL)。
非水电解质可使用与以往的锂离子二次电池同样的非水电解质，典型地，能够使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解质。作为非水溶剂，能够无特别限制地使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的有机溶剂。具体地，例如能够优选使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸单氟亚乙酯(MFEC)、碳酸二氟亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(F-DMC)、碳酸三氟二甲酯(TFDMC)等非水溶剂。这样的非水溶剂能够单独使用1种，或者将2种以上适当地组合使用。
作为支持盐，例如能够优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐。对支持盐的浓度并无特别限定，优选0.7摩尔/L以上且1.3摩尔/L以下左右。
再有，上述非水电解质只要不显著地损害本发明的效果，可包含上述的非水溶剂、支持盐以外的成分，例如草酸盐络合物(oxalate complex)等被膜形成剂；联苯(BP)、环己基苯(CHB)等气体产生剂；分散剂；增粘剂等各种添加剂。
锂离子二次电池1除了使用在此公开的正极活性物质作为正极活性物质以外，能够与以往公知的方法同样地制作。
其次，对本实施方式中使用的正极活性物质进行说明。图3为示意地示出本实施方式涉及的锂离子二次电池1中使用的正极活性物质10的一例的截面图。如图3中所示那样，正极活性物质10具备核部12、第一区域14和第二区域16。以下分别进行说明。
(a)核部
核部12为含有锂复合氧化物的粒子。对锂复合氧化物的晶体结构并无特别限定，可以是层状结构、尖晶石结构、橄榄石结构等。作为锂复合氧化物，优选包含Ni、Co、Mn中的至少1种作为过渡金属元素的锂过渡金属复合氧化物，具体地，可列举出锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等。
由于初期电阻小，因此锂复合氧化物优选具有层状结构，更优选为层状结构的锂镍钴锰系复合氧化物。
应予说明，在本说明书中，所谓“锂镍钴锰系复合氧化物”，是指除了以Li、Ni、Co、Mn、O作为构成元素的氧化物以外，也包含含有这些以外的1种或2种以上的添加元素的氧化物的用语。作为该添加元素的例子，可以是W、Mg、Ca、Al、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Na、Fe、Zn、Sn等半金属元素，S、F、Cl、Br、I等非金属元素。对于使用了上述的锂锰系复合氧化物、锂镍锰系复合氧化物、锂镍钴铝系复合氧化物、锂铁镍锰系复合氧化物等作为核部12的情况下也是同样。
从二次电池的初期电阻的减小、电阻增加率的抑制的观点出发，作为向核部12中添加的元素，特别优选钨(W)。另一方面，在核部12中的W浓度过度升高的情况下，钨有可能从正极溶出，在负极析出。由此，锂变得容易在负极上析出，有可能招致负极的劣化，因此不优选。如果考虑这点，则核部12中的W浓度优选1摩尔％以下，优选0.8摩尔％以下，优选为0.5摩尔％以下。应予说明，核部12中的钨的有无并不限定本发明。即，核部中的W浓度可为0摩尔％。
本说明书中的“核部中的W浓度”能够采用以下的步骤求出。首先，使用能量分散型X射线分光法(TEM-EDX)，对多个(例如20个)任选的正极活性物质10进行拍摄。设定从第一区域14的表面向着核部12，以150nm的位置为中心的半径3nm的测定部位。其次，在各个正极活性物质10的中设定多个(例如5处)测定部位，计量各个测定部位处的、构成正极活性物质的过渡金属元素(Ni、Co、Mn、W等)的原子数。然后，算出将在各测定部位测定的构成正极活性物质的过渡金属元素的总原子数设为100摩尔％时的W的原子数的比例。在此将该值的平均值设为“核部中的W浓度”。
对核部12的形状并无特别限定，可以是球状、板状、针状、不定形状等。另外，核部12可以是一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，也可以是中空的形态。
核部12的平均粒径(中位直径：D50)例如为0.05μm以上且20μm以下，优选1μm以上且20μm以下，更优选3μm以上且15μm以下。应予说明，核部12的平均粒径(D50)例如能够采用激光衍射散射法求出。
再有，核部12例如能够按照以下的步骤制作。采用晶析法等制作锂复合氧化物的前体(例如金属氢氧化物)，将锂引入该前体，从而能够制作核部12。
(b)第一区域
在核部12的至少一部分的表面形成有第一区域14。该第一区域14为包含钨(W)的区域。第一区域14中的W浓度比核部12中的W浓度高(即，钨浓缩)。根据该构成，能够防止核部12的氧脱离引起的正极活性物质10的劣化，提高电池的循环特性。另外，由于能够提高正极活性物质10的Li离子的扩散性，因此也能够对电池的输出特性的提高作出贡献。
典型地，第一区域14由包含W和其他元素的金属氧化物构成。作为该第一区域14中的“其他元素”，可以是与上述的核部12的构成元素同种的元素。即，第一区域14除了W以外可以含有Li、Mg、Ca、Al、V、Cr、Y、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Na、Fe、Zn、Sn、S、F、Cl、Br、I等。再有，第一区域14的构成元素可以与核部12的构成元素相同，也可不同。例如，在采用含有钨的锂镍钴锰系复合氧化物构成核部12的情况下，第一区域14可采用含有钨的锂镍钴锰系复合氧化物构成，也可采用含有钨的锂钴系复合氧化物、含有钨的锂锰系复合氧化物、含有钨的锂镍系复合氧化物等构成。但是，如果考虑在核部12的形成的容易性，第一区域14的构成元素优选与核部12的构成元素相同。
第一区域14在核部12的至少一部分的表面形成。但是，如图3中所示那样，第一区域14也可在核部12的整个面形成。对于核部12的W浓度的基准，设为从第一区域14向着核部12侧150nm的位置处的W浓度，因此第一区域14的厚度不到150nm。第一区域14的厚度例如优选10nm以上且100nm以下，优选15nm以上且80nm以下。第一区域14的厚度例如能够通过采用TEM-EDX观察正极活性物质10的截面而求出。
第一区域14中的W浓度的下限只要与核部12中的W浓度相比为高浓度即可，例如为0.1摩尔％以上，可为0.5摩尔％以上，也可为1摩尔％以上。如上所述，W浓度过高的情况下钨从正极溶出，有可能招致负极的劣化，因此例如优选3摩尔％以下，优选2.5摩尔％以下，优选为2摩尔％以下。
应予说明，本说明书中的“第一区域中的W浓度”能够采用与上述的“核部中的W浓度”相同的步骤测定。即，使用TEM-EDX，拍摄多个(例如20个)任选的正极活性物质10，在各个正极活性物质10的表面附近设定多个测定部位，算出该多个测定部位处的W浓度(摩尔％)后，求出其平均值。再有，求取“第一区域处的W浓度”时的测定部位设定为以从第一区域14的表面向着核部14相距5nm的位置为中心的半径3nm的位置。
再有，在核部12的至少一部分具备第一区域14的粒子例如能够采用以下的步骤制作。通过在W的组成比(例如W/(W+Ni+Co+Mn))比生成核部12时使用的溶液高的溶液中使核部12的前体分散的状态下进行晶析法，从而能够生成在核部12的前体的表面形成有第一区域14的前体的前体粒子。然后，通过将锂引入该前体粒子，能够在核部12的至少一部分的表面形成钨浓缩(钨富集)的第一区域14。
(c)第二区域
在第一区域14的至少一部分的表面形成有第二区域16。该第二区域16为包含钛(Ti)的区域。根据该构成，能够抑制钨从钨浓缩的第一区域14溶出。由此，能够实现提供对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性和循环特性的正极活性物质。在第二区域16中，作为含钛化合物，包含二氧化钛(TiO2)和/或含有Li和Ti的复合氧化物。
TiO2的晶体结构一般已知锐钛矿型(正方晶)、金红石型(正方晶)、板钛矿型(斜方晶)等。板钛矿型的晶体结构与锐钛矿型和金红石型的晶体结构相比，非常不稳定。例如，板钛矿型TiO2加热到650℃以上时，向最稳定的金红石型的TiO2转变。
在第二区域16中包含TiO2作为含钛化合物的情况下，TiO2能够将选自板钛矿型、锐钛矿型和金红石型中的1种单独使用或者将2种以上混合使用。特别地，从提高输出特性的观点出发，优选使用板钛矿型TiO2。
通过在第二区域16中包含板钛矿型TiO2从而二次电池的输出特性提高的原因并无特别限定，认为如下所述。板钛矿型TiO2晶体结构不稳定，因此容易与Li离子形成络合物。因此，通过在第一区域14的至少一部分的表面具备包含板钛矿型TiO2的被覆，从而正极活性物质10的Li离子的脱离和插入加速。因此，活化能降低，能够降低电阻。由此能够提高二次电池的输出特性。
再有，能够采用以往公知的方法来确认第二区域16包含板钛矿型TiO2。例如，第二区域16含有板钛矿型TiO2能够通过对于第二区域16进行X射线吸收微细结构(XAFS)分析，对Ti峰进行解析而确认。
就第二区域16中的板钛矿型TiO2的Ti浓度而言，例如，在将第二区域16中所含的含钛化合物的Ti浓度设为100摩尔％时，优选为1摩尔％以上，更优选5摩尔％以上，进一步优选10摩尔％以上。第二区域16中的板钛矿型TiO2的Ti浓度例如可为100摩尔％(即，含钛化合物的全部由板钛矿型TiO2构成)。
再有，“第二区域中的板钛矿型TiO2的Ti浓度”能够通过采用XAFS的Ti峰解析而求出。对于具体的测定装置、测定条件，记载于后述的实施例，例如通过XAFS分析分别求出含钛化合物中所含的Ti的标准样品的Ti峰。其次，通过XAFS分析求出具备第二区域16的正极活性物质10(目标样品)的Ti峰。使用XAFS的解析软件(Athena、Artemis等)对该标准样品的Ti峰和目标样品的Ti峰进行拟合，从而定量化。在此将该值设为“第二区域中的板钛矿型TiO2的Ti浓度”。
板钛矿型TiO2为非常不稳定的晶体结构，因此难以作为被覆物使用。但是，根据本发明人深入研究的结果，发现通过机械化学处理，能够在第一区域14的至少一部分形成包含板钛矿型TiO2的第二区域16。
在第二区域16中包含含有Li和Ti的复合氧化物作为含钛化合物的情况下，例如能够使用Li2TiO3、Li4Ti5O12等锂钛复合氧化物(或钛酸锂)。就含有Li和Ti的复合氧化物而言，可将2种以上的Li与Ti的原子数比(Li/Ti)不同的锂钛复合氧化物(或钛酸锂)混合使用。
再有，锂钛复合氧化物(或钛酸锂)可采用以往公知的合成方法合成，也可通过购入市售品而准备。
就第二区域16而言，优选形成为正极活性物质10整体中所含的Ti的原子数与W的原子数之比(Ti/W)为0.01以上且10以下，更优选为0.03以上且10以下，进一步优选为0.2以上且9以下，特别优选0.6以上且3.5以下。
再有，正极活性物质10中所含的W的原子数和第二区域16中所含的Ti的原子数例如能够通过ICP分析求出。
第二区域16典型地如图3中所示那样，只要在第一区域14的至少一部分的表面存在(即，散布(点状存在))即可，对形态并无特别限定。例如，第二区域16可在第一区域14的整个面形成。但是，从电池特性的观点出发，优选在第一区域14的至少一部分的表面散布，部分地被覆第一区域14。对第二区域16的厚度并无特别限定，例如为0.1nm以上且100nm以下。第二区域16的厚度例如能够采用TEM-EDX观察正极活性物质10的截面而求出。
再有，具备核部12、第一区域14和第二区域16的正极活性物质粒子例如能够采用以下的步骤制作。将具备核部12和第一区域14的粒子、和含钛化合物粒子投入机械化学装置中，进行规定时间的机械化学处理，从而能够制作具备核部12、第一区域14和第二区域16的正极活性物质10。
如上所述构成的锂离子二次电池1可在各种用途中利用。例如，能够适合用作搭载于车辆的马达用的高输出动力源(驱动用电源)。对车辆的种类并无特别限定，典型地可列举出汽车，例如插入式混合动力汽车(PHEV)、混合动力汽车(HEV)、电动汽车(BEV)等。锂离子二次电池1能够以将多个电池电连接的组电池的形态使用。
以下对与本发明有关的试验例进行说明，并不意在将本发明限定为该试验例中所示的内容。
＜实施例1＞
首先，制备使Li以外的金属的硫酸盐溶解于水中的水溶液。具体地，以Ni、Co、Mn和W的摩尔比成为1：1：1：0.0015的方式在反应容器内制备含有Ni、Co、Mn和W的第1原料水溶液。将NaOH和氨水添加到反应容器内的第1原料水溶液中进行中和，从而使成为核部的前体的包含Li以外的金属(Ni、Co、Mn和W)的复合氢氧化物晶析。
其次，准备W浓度比第1原料水溶液高的原料水溶液(第2原料水溶液)。具体地，第2原料水溶液以Ni、Co、Mn和W的摩尔比成为1：1：1：0.02的方式制备。将该第2原料水溶液供给至上述核部的前体晶析了的混合水溶液内，生成了在核部的前体的表面形成有第一区域的前体的复合氢氧化物粒子(前体粒子)。
将上述生成的前体粒子水洗后过滤、干燥。然后，将干燥后的前体粒子和碳酸锂混合，以致(Ni+Co+Mn)：Li的摩尔比成为1.16：1。将该混合物在温度870℃下烧成15小时。将该混合物冷却到室温(25℃±5℃)，进行了破碎处理。由此，得到了具有核部和第一区域的一次粒子聚集的球状的粒子(烧成粉末)。
将上述制作的烧成粉末和含钛化合物粉末(TiO2粉末与Li2TiO3粉末的混合粉末)投入机械化学装置，以6000rpm进行了30分钟机械化学处理。
应予说明，上述制作的正极活性物质中的Ti与W的原子数比(Ti/W)通过使用ICP发光分析装置(日本ダイオネクス制、离子色谱ISC-5000)的定量分析确认。
＜实施例2～5＞
通过改变实施例1的第1原料水溶液和第2原料水溶液的Ni、Co、Mn和W的摩尔比，改变了核部和第一区域的W浓度。另外，在上述条件下进行了机械化学处理。此时，通过改变含钛化合物粉末相对于烧成粉末的量，改变了Ti与W的原子数比(Ti/W)。具体地示于表1中。
＜实施例6＞
首先，制备使Li以外的金属的硫酸盐溶解于水的水溶液。具体地，以Ni、Co和Mn的摩尔比成为1：1：1的方式在反应容器内制备含有Ni、Co和Mn的第1原料水溶液。将NaOH和氨水添加到反应容器内的第1原料水溶液中进行中和，从而使成为核部的前体的包含Li以外的金属的复合氢氧化物晶析。其次，在上述核部的前体晶析了的混合水溶液内供给向第1原料水溶液中加入了W的第2原料水溶液，生成了在核部的前体的表面形成有第一区域的前体的复合氢氧化物粒子(前体粒子)。即，生成了在核部不含W的复合氧化物粒子。如上所述，将Li导入，得到了一次粒子聚集的球状的粒子(烧成粉末)。
将该烧成粉末和含钛化合物粉末投入机械化学装置，在上述的条件下进行机械化学处理，制成了实施例6的活性物质。
＜比较例1＞
与实施例6同样地操作，使成为正极活性物质的前体的包含Li以外的金属的复合氢氧化物晶析。将得到的复合氢氧化物与碳酸锂混合，以致(Ni+Co+Mn)：Li的摩尔比为1：1。将该混合物在温度870℃下烧成15小时。将该混合物冷却到室温(25℃±5℃)，进行了破碎处理。由此，得到了一次粒子聚集而成的球状的粒子(烧成粉末)。将该烧成粉末直接(即，没有进行机械化学处理)作为比较例1的活性物质。比较例1的活性物质为不具备第一区域和第二区域的活性物质。
＜比较例2＞
对于采用与实施例1～5同样的步骤制作的烧成粉末没有进行机械化学处理(即，不具备第二区域)，制成了比较例2的活性物质。
＜比较例3＞
将比较例1的烧成粉末和含钛化合物粉末投入机械化学装置，在上述的条件下进行机械化学处理，制成了比较例3的活性物质。
＜比较例4＞
使用W浓度比第1原料水溶液低的第2原料水溶液，制作了第一区域的W浓度比核部低的一次粒子聚集而成的球状的粒子(烧成粉末)。将该烧成粉末和含钛化合物粉末投入机械化学装置，在上述的条件下进行机械化学处理，制成了比较例4的活性物质。
＜W浓度的测定＞
使用TEM-EDX(JEOL公司制、TEM装置：JFE-ARM300F、EDX装置：JED-2300T)，拍摄10个各例的正极活性物质，将以从第一区域的表面向着核部150nm的位置为中心的半径3nm设定为测定部位。其次，在测定对象的各个正极活性物质中，设定5处该测定部位，测定了各个测定部位处的过渡金属元素(Ni、Co、Mn、W)的原子数。然后，通过算出在各测定部位计量的将过渡金属元素的总原子数设为100摩尔％时的W的原子数的比例，算出了“核部中的W浓度”。另外，除了将测定部位设定为从第一区域的表面向着核部5nm的位置以外，同样地算出“第一区域中的W浓度”。将结果示于表1中。
＜评价用锂离子二次电池的制作＞
使用行星式混合机将上述制作的各实施例和各比较例的活性物质、作为导电材料的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和作为分散介质的N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制正极活性物质层形成用糊剂。此时，活性物质、AB和PVDF的质量比为90：8：2，固体成分浓度为56％。使用模压涂布机，将该糊剂涂布于铝箔的两面，干燥后，进行压制，从而制作正极片。
另外，将作为负极活性物质的天然石墨(C)、作为粘结剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比在离子交换水中混合，调制负极活性物质层形成用糊剂。使用模压涂布机，将该糊剂涂布于铜箔的两面，干燥后，进行压制，从而制作负极片。
作为分隔体片，准备了2张具有PP/PE/PP的三层结构、厚度为24μm的多孔性聚烯烃片材。
将制作的正极片、负极片和准备的2张分隔体片重叠，卷绕而制作卷绕电极体。通过焊接将电极端子分别安装于所制作的卷绕电极体的正极片和负极片，将其容纳于具有注液口的电池外壳。
从该注液口将非水电解液注入，采用封口盖将该注液口气密地密封。再有，作为非水电解液，使用了在以1：1：1的体积比包含碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中将作为支持盐的LiPF6以1.0摩尔/L的浓度溶解而成的产物。如上所述，得到了评价用锂离子二次电池。
＜活化处理＞
在25℃的环境下进行了各评价用锂离子二次电池的活化处理(初次充电)。活化处理设为恒电流-恒电压方式，在用1/3C的电流值进行恒电流充电直至4.2V后，进行恒电压充电直至电流值成为1/50C，从而使其成为满充电状态。然后，用1/3C的电流值进行了恒电流放电直至电压成为3.0V。
＜输出特性评价＞
将活化处理后的各评价用锂离子二次电池调整为3.80V的开路电压后，放置在-30℃的温度环境下。用1C的电流值放电2秒，求出了电压下降量(ΔV)。用该电压下降量ΔV除以放电电流值(1C)，算出电池电阻，将其设为初期电阻。求出了将比较例1的初期电阻设为1时的、其他的比较例和实施例的初期电阻比。予以说明，随着该初期电阻比变小，可评价为输出特性良好。将结果示于表1中。
＜循环特性评价＞
将测定了初期电阻的各评价用锂离子二次电池放置在0℃的环境下，将用30C恒电流充电直至4.3V和用30C恒电流放电直至3.1V作为1个循环的充放电循环反复500个循环。采用与上述相同的方法测定了第500个循环的电池电阻。作为电阻增加的指标，由式：(充放电第500个循环的电池电阻-初期电阻)/初期电阻求出了电阻增加率。求出了将比较例1的电阻增加率设为1时的、其他的比较例和实施例的电阻增加率之比。予以说明，随着该电阻增加率之比变小，可评价为循环特性良好。将结果示于表1中。
【表1】
如表1中所示那样，可知：具备含有锂复合氧化物的核部；在核部的至少一部分的表面形成、含有W的第一区域；和在第一区域的至少一部分形成、含有Ti的第二区域，第一区域的W浓度比核部高时，初期电阻比和电阻增加率之比显著地小。因此，在此公开的正极活性物质能够对非水电解质二次电池赋予优异的输出特性和循环特性。
另外，由实施例1～6的结果可知，在Ti与W的原子数比(Ti/W)为0.2以上且9以下时，初期电阻比和电阻增加率之比非常小，在Ti与W的原子数比(Ti/W)为0.6以上且3.5以下时，初期电阻比和电阻增加率之比特别小。
＜实施例7～11＞
通过改变上述的第1原料水溶液和第2原料水溶液的Ni、Co、Mn和W的摩尔比，从而得到了核部和第一区域的W浓度不同的一次粒子聚集而成的球状的粒子(烧成粉末)。将该烧成粉末和含钛化合物粉末(TiO2粉末与Li2TiO3粉末的混合粉末)投入机械化学装置，在上述的条件下进行了机械化学处理。实施例7～11中使用的TiO2粉末含有板钛矿型TiO2粉末。通过改变板钛矿型TiO2粉末相对于含钛化合物粉末的量，从而改变了第二区域中的板钛矿型TiO2的Ti浓度(摩尔％)。予以说明，调整正极活性物质整体的Ti与W的原子数比(Ti/W)以使其恒定。
与上述同样地测定了这些活性物质的核部和第一区域中的W浓度、正极活性物质整体的Ti与W的原子数比(Ti/W)。将结果示于表2中。
第二区域中的板钛矿型TiO2的Ti浓度(摩尔％)通过XAFS分析求出。分析条件如下所述。
分析装置：爱知同步加速器光学中心BL5S1(Aichi Synchrotron RadiationCenter BL5S1)
测定法：透射法(标准样品)和荧光法(实施例)
单色器：双晶分光器
分光结晶：Si(111)
测定吸收端：Ti-K吸收端
测定能量区域：4800eV～6000eV
解析软件：Athena(Demeter 0.9.26版)
使用翻斗磨机(dancing mill)以1：99的摩尔比将板钛矿型TiO2的标准样品与氮化硼混合。另外，使用翻斗磨机以1：99的摩尔比将Li2TiO3的标准样品与氮化硼混合。将该混合物分别以30kN的压制压力进行压制，制作了分析用的试验片。采用上述的XAFS的条件对该试验片进行分析，求出了板钛矿型TiO2的Ti峰和Li2TiO3的Ti峰。
其次，用30kN的压制压力对实施例7～10的活性物质进行压制，制作了分析用的试验片。采用上述的XAFS的条件对它们进行测定，求出各自的Ti峰。使用解析软件Athena对通过标准样品的测定求出的板钛矿型TiO2的Ti峰、Li2TiO3的Ti峰与各例的Ti峰(5000eV附近)进行拟合，定量化。将结果示于表2中。
使用这些活性物质，与上述同样地制作评价用锂离子二次电池，与上述同样地评价了输出特性和循环特性。再有，表2中所示的结果为将比较例1的结果设为1时的各实施例的初期电阻比和电阻增加率之比。
【表2】
在表2中也一并示出比较例1的结果。可知实施例7～11与比较例1相比，均是初期电阻比和电阻增加率之比变小。由实施例7～11的结果可知，板钛矿型TiO2的Ti浓度为11摩尔％以上时，初期电阻比和电阻增加率之比非常小；为58摩尔％以上时，初期电阻比和电阻增加率之比特别小。
以上对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只不过是例示，并不限定权利要求书。权利要求书中记载的技术中包含将以上例示的具体例进行各种各样的变形、改变的方案。

Claims (4)

1.正极活性物质，是用于非水电解质二次电池的正极活性物质，其特征在于，所述正极活性物质具备：
含有锂复合氧化物的核部；
在所述核部的至少一部分的表面形成、包含W的第一区域；和
在所述第一区域的至少一部分的表面形成、包含Ti的第二区域，
其中，在所述第二区域中，作为含钛化合物，包含TiO2，将所述含钛化合物的Ti浓度设为100摩尔％时，基于XAFS的Ti峰解析鉴定为板钛矿型TiO2的TiO2的Ti浓度为10摩尔％以上，
TEM-EDX分析中的所述第一区域的W浓度比所述核部的W浓度高。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质，其中，正极活性物质整体中的Ti与W的原子数比Ti/W为0.2以上且9以下。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质，其中，所述第二区域还包含含有Li和Ti的复合氧化物作为所述含钛化合物。
4.非水电解质二次电池，其为具备正极、负极、和非水电解质的非水电解质二次电池，其中，所述正极含有根据权利要求1～3中任一项所述的正极活性物质。
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