JP2022105898A - 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】非水電解質二次電池に、優れた出力特性およびサイクル特性を付与することができる正極活物質を提供する。【解決手段】ここに開示される正極活物質（１０）は、リチウム複合酸化物を含有するコア部（１２）と、前記コア部の少なくとも一部の表面に形成され、タングステン（Ｗ）を含む第１の領域（１４）と、前記第１の領域の少なくとも一部の表面に形成され、チタン（Ｔｉ）を含む第２の領域（１６）と、を備える。ＴＥＭ－ＥＤＸ分析における前記第１の領域のＷ濃度が、前記コア部のＷ濃度よりも高い。【選択図】図３

Description

本発明は、正極活物質に関する。本発明はまた、該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。
近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。
非水電解質二次電池は、その普及に伴いさらなる高性能化が求められている。かかる非水電解質二次電池の正極には、一般的に電荷担体となるイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質が用いられている。非水電解質二次電池の性能を向上させるために、正極活物質の表面に被覆を設けることが行われている。
かかる被覆の一例として、特許文献１では、出力特性等を改善するために、正極活物質の表面を二酸化チタン（ＴｉＯ２）によって被覆する技術が開示されている。また、特許文献２では、反応抵抗を低減させ、かつ、結晶性の高い正極活物質を生成するために、正極活物質（リチウム金属複合酸化物）の二次粒子の表面又は内部に存在する一次粒子の表層、及び、一次粒子間の粒界に、タングステン及びリチウムを含む化合物を濃縮させる技術が開示されている。
特開２０１５－９９６４６号公報 特開２０１９－１９０４７号公報
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術によって被覆が設けられた正極活物質を用いた非水電解質二次電池においては、未だ電池の内部抵抗が大きく、出力特性が不十分であることを見出した。また、該非水電解質二次電池を繰り返し充放電した後の抵抗増加率が大きく、サイクル特性が不十分であることを見出した。さらに、タングステンを正極活物質に被覆することは、非水電解質二次電池の出力特性およびサイクル特性を向上させる効果がある一方で、タングステンの濃度が高すぎる場合には正極から溶出し、負極において析出することがわかった。負極においてタングステンが析出することで、負極上でリチウムが析出しやすくなり、これにより電池の内部抵抗の増加を招き得ることも見出した。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、非水電解質二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を付与することができる、正極活物質を提供することにある。また、他の目的として、かかる正極活物質を用いた非水電解質二次電池を提供することにある。
上記目的を実現するべく、ここに開示される正極活物質が提供される。前記正極活物質は、リチウム複合酸化物を含有するコア部と、前記コア部の少なくとも一部の表面に形成され、タングステン（Ｗ）を含む第１の領域と、前記第１の領域の少なくとも一部の表面に形成され、チタン（Ｔｉ）を含む第２の領域と、を備えている。ここで、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析における前記第１の領域のＷ濃度は、前記コア部のＷ濃度よりも高いことを特徴とする。
上述のように、コア部よりもタングステンが高濃度な第１の領域を備えることで、非水電解質二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を付与することができる。また、Ｔｉを含む第２の領域を備えることで、タングステンが溶出することを抑制し、高濃度なタングステンを添加することの効果を一層発揮することができる。かかる構成によれば、非水電解質二次電池に、優れた出力特性およびサイクル特性を付与する正極活物質を提供することができる。なお、本明細書において、「出力特性」は二次電池の初期抵抗の大きさによって評価され、「サイクル特性」は充放電サイクル後の抵抗増加率によって評価される。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様としては、正極活物質全体におけるＷに対するＴｉの原子数比（Ｔｉ／Ｗ）が、０．２以上９以下である。
かかる構成によれば、非水電解質二次電池にさらに優れた出力特性およびサイクル特性を付与する正極活物質を提供することができる。
ここに開示される正極活物質の好ましい一態様としては、前記第２の領域には、チタン含有化合物としてＴｉＯ２および／またはＬｉとＴｉとを含有する複合酸化物を含む。また、別の好ましい一態様としては、前記第２の領域は、前記チタン含有化合物としてＴｉＯ２を含み、前記チタン含有化合物のＴｉ濃度を１００ｍｏｌ％としたときに、ＸＡＦＳのＴｉピーク回析に基づいてブルッカイト型ＴｉＯ２であると同定されるＴｉＯ２のＴｉ濃度が１０ｍｏｌ％以上である。
かかる構成によれば、Ｔｉを含有する第２の領域を備えることの効果がより高いレベルで発揮される。
また、上記他の目的を達成するべく、正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池が提供される。前記正極が、上記の正極活物質を含有する。
かかる構成によれば、優れた出力特性および優れたサイクル特性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す図である。 一実施形態に係るリチウムイオン二次電池に用いられる正極活物質の一例を模式的に示す断面図である。
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、各図における符号Ｘは「幅方向」を示し、符号Ｚは「厚さ方向」を示す。なお、寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ、Ｂは任意の値。）」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
本明細書において、「電池」とは、電気エネルギーを取り出し可能な蓄電デバイス一般を指す用語であって、一次電池および二次電池を含む概念である。「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池、および電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、本明細書において、「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが、扁平な電池ケース（すなわち外装容器）３０に収容されることにより構築される、密閉型電池である。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３２と、が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質には、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、矩形シート状の正極（以下、「正極シート５０」という。）および矩形シート状の負極（以下、「負極シート６０」という。）が、２枚の長尺状のセパレータ（以下、セパレータシート７０という。）を介して重ね合わせられ長手方向に捲回された形態を有する。正極シート５０は、長尺状の正極集電体５２の片面もしくは両面に、長手方向に沿って正極合材層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺状の負極集電体６２の片面もしくは両面に、長手方向に沿って負極合材層６４が形成された構成を有する。正極集電体５２の幅方向の一方の縁部には、該縁部に沿って正極合材層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分（すなわち、正極集電体露出部５２ａ）が設けられている。負極集電体６２の幅方向の他方の縁部には、該縁部に沿って負極合材層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分（すなわち、負極集電体露出部６２ａ）が設けられている。正極集電体露出部５２ａと負極集電体露出部６２ａには、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
正極集電体５２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の正極集電体を用いてよく、一例として、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。正極集電体５２としては、例えば、アルミニウム箔が好ましい。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２として、アルミニウム箔を用いる場合は、例えば、５μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、７μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
正極活物質層５４は、ここで開示される正極活物質を含有する。正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分、例えば、リン酸三リチウム、導電材、バインダ等を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックや、その他（例えば、グラファイト等）の炭素材料を好適に用いることができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を好適に用いることができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した以外の材料（例えば各種添加剤等）を含有してもよい。
特に限定されるものではないが、正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対する正極活物質の含有量）は、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８５質量％以上９６質量％以下であることがさらに好ましい。正極活物質層５４中のリン酸三リチウムの含有量は、例えば、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１２質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、例えば、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、３質量％以上１３質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、例えば、１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１．５質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。
正極活物質層５４の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
負極集電体６２としては、リチウムイオン二次電池に用いられる従来公知の負極集電体を用いてよく、一例として、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）製のシートまたは箔が挙げられる。負極集電体６２としては、例えば、銅箔が好ましい。負極集電体６２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２として、銅箔を用いる場合は、例えば、５μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、７μｍ以上２０μｍ以下がより好ましい。
負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。負極活物質としては、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を好適に用いることができる。黒鉛は、天然黒鉛であっても、人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。
負極活物質の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。なお、負極活物質の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回析散乱法により求めることができる。
負極活物質層６４に含まれる負極活物質以外の添加材として、バインダ、増粘剤等が挙げられる。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を好ましく用いることができる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等を好ましく用いることができる。また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、上述した以外の材料（例えば各種添加剤等）を含有してもよい。
特に限定されるものではないが、負極活物質層６４中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上９９質量％以下であることがより好ましい。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、例えば、０．１質量％以上８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、例えば、０．３質量％以上３質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上２質量％以下であることがより好ましい。
負極活物質層６４の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がより好ましい。
セパレータ７０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を設けられていてもよい。
非水電解質は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に制限することなく用いることができる。具体的には、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等の非水溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定するものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、オキサラト錯体等の被膜形成剤；ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；分散剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。
リチウムイオン二次電池１は、正極活物質としてここに開示される正極活物質を用いること以外は、従来公知の方法と同様にして作製することができる。
次に、本実施形態において使用される正極活物質について説明する。図３は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１に用いられる正極活物質１０の一例を模式的に示す断面図である。図３に示すように、正極活物質１０は、コア部１２と、第１の領域１４と、第２の領域１６と、を備えている。以下、各々について説明する。
（ａ）コア部
コア部１２は、リチウム複合酸化物を含有する粒子である。リチウム複合酸化物の結晶構造は、特に限定されず、層状構造、スピネル構造、オリビン構造等であってよい。リチウム複合酸化物としては、遷移金属元素として、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうち、少なくとも１種を含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましく、具体的には、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等が挙げられる。
初期抵抗が小さいことから、リチウム複合酸化物は、層状構造を有することが好ましく、層状構造のリチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物であることがより好ましい。
なお、本明細書において、「リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物」とは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｏを構成元素とする酸化物の他に、それら以外の１種または２種以上の添加的な元素を含んだ酸化物をも包含する用語である。かかる添加的な元素の例として、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ等の半金属元素や、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の非金属元素であってもよい。このことは、上述したリチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物、リチウム鉄ニッケルマンガン系複合酸化物等をコア部１２として使用した場合でも同様である。
二次電池の初期抵抗の低減や抵抗増加率の抑制という観点から、コア部１２への添加的な元素としては、タングステン（Ｗ）が特に好ましい。一方で、コア部１２におけるＷ濃度が高くなりすぎる場合には、タングステンが正極から溶出し、負極において析出することがあり得る。これにより、負極上でリチウムが析出しやすくなり負極の劣化を招くおそれがあるため好ましくない。かかる点を考慮すると、コア部１２におけるＷ濃度は、１ｍｏｌ％以下が好ましく、０．８ｍｏｌ％以下が好ましく、０．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。なお、コア部１２におけるタングステンの有無は、本発明を限定するものではない。すなわち、コア部におけるＷ濃度は、０ｍｏｌ％であってもよい。
本明細書における「コア部におけるＷ濃度」は、以下の手順で求めることができる。まず、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＸ）を用いて、任意の正極活物質１０を複数（例えば２０個）撮影する。第１の領域１４の表面から、コア部１２に向かって１５０ｎｍの位置を中心とした半径３ｎｍの測定箇所を設定する。次に、正極活物質１０のそれぞれにおいて測定箇所を複数（例えば５箇所）設定し、それぞれの測定箇所における、正極活物質を構成する遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ等）の原子数を計測する。そして、各測定箇所において測定した正極活物質を構成する遷移金属元素の総原子数を１００ｍｏｌ％としたときのＷの原子数の割合を算出する。かかる値の平均値をここでは、「コア部におけるＷ濃度」とする。
コア部１２の形状は、特に限定されず、球状、板状、針状、不定形状等であってよい。また、コア部１２は、一次粒子が凝集した二次粒子の形態であってよく、中空の形態であってもよい。
コア部１２の平均粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は、例えば、０．０５μｍ以上２０μｍ以下であり、１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。なお、コア部１２の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、レーザー回折散乱法により求めることができる。
なお、コア部１２は、例えば、以下の手順で作製することができる。リチウム複合酸化物の前駆体（例えば金属水酸化物）を晶析法等によって作製し、該前駆体にリチウムを導入することによって、コア部１２を作製することができる。
（ｂ）第１の領域
コア部１２の少なくとも一部の表面には、第１の領域１４が形成されている。かかる第１の領域１４は、タングステン（Ｗ）を含む領域である。第１領域１４におけるＷ濃度は、コア部１２におけるＷ濃度よりも高い（すなわち、タングステンが濃縮されている）。かかる構成によれば、コア部１２の酸素の脱離による正極活物質１０の劣化を防止し、電池のサイクル特性を向上させることができる。また、正極活物質１０のＬｉイオンの拡散性を向上させることができるため、電池の出力特性の向上にも貢献することができる。
典型的には、第１の領域１４は、Ｗと他の元素とを含む金属酸化物によって構成されている。かかる第１の領域１４における「他の元素」としては、上述したコア部１２の構成元素と同種の元素であってもよい。すなわち、第１の領域１４は、Ｗ以外に、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等を含有し得る。なお、第１の領域１４の構成元素は、コア部１２の構成元素と同一であってもよいし、同一でなくてもよい。例えば、タングステン含有リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物によってコア部１２が構成されている場合、第１の領域１４は、タングステン含有リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物によって構成されていてもよいし、タングステン含有リチウムコバルト系複合酸化物、タングステン含有リチウムマンガン系複合酸化物、タングステン含有リチウムニッケル系複合酸化物等によって構成されていてもよい。しかしながら、コア部１２への形成の容易性を考慮すると、第１の領域１４の構成元素は、コア部１２の構成元素と同一であることが好ましい。
第１の領域１４は、コア部１２の少なくとも一部の表面に形成されている。しかしながら、第１の領域１４は、図３に示すようにコア部１２の全面に形成されていてもよい。コア部１２のＷ濃度の基準を、第１の領域１４からコア部１２側に向かって１５０ｎｍの位置におけるＷ濃度としていることから、第１の領域１４の厚みは１５０ｎｍ未満である。第１の領域１４の厚みは、例えば、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下が好ましい。第１の領域１４の厚みは、例えば、正極活物質１０の断面をＴＥＭ－ＥＤＸによって観察することで求めることができる。
第１の領域１４におけるＷ濃度の下限は、コア部１２におけるＷ濃度よりも高濃度であればよく、例えば、０．１ｍｏｌ％以上であり、０．５ｍｏｌ％以上であってよく、１ｍｏｌ％以上であってもよい。上述したように、Ｗ濃度が高すぎる場合にはタングステンが正極から溶出して、負極の劣化を招くおそれがあるため、例えば、３ｍｏｌ％以下が好ましく、２．５ｍｏｌ％以下が好ましく、２ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
なお、本明細書における「第１の領域におけるＷ濃度」は、上述した「コア部におけるＷ濃度」と同じ手順で測定することができる。すなわち、ＴＥＭ－ＥＤＸを用いて、任意の正極活物質１０を複数（例えば２０個）撮影し、それぞれの正極活物質１０の表面近傍に複数の測定箇所を設定し、該複数の測定箇所におけるＷ濃度（ｍｏｌ％）を算出した後、その平均値を求める。なお、「第１の領域におけるＷ濃度」を求める際の測定箇所は、第１の領域１４の表面からコア部１４に向かって５ｎｍの位置を中心とした半径３ｎｍの位置に設定する。
なお、コア部１２の少なくとも一部に第１の領域１４を備える粒子は、例えば、以下の手順で作製することができる。コア部１２を生成する際に用いる溶液よりもＷの組成比（例えば、Ｗ／（Ｗ＋Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ））が高い溶液に、コア部１２の前駆体を分散させた状態で晶析法を行うことによって、コア部１２の前駆体の表面に第１の領域１４の前駆体が形成された前駆体粒子を生成できる。そして、かかる前駆体粒子にリチウムを導入することによって、コア部１２の少なくとも一部の表面にタングステンが濃縮された第１の領域１４を形成することができる。
（ｃ）第２の領域
第１の領域１４の少なくとも一部の表面には、第２の領域１６が形成されている。かかる第２の領域１６は、チタン（Ｔｉ）を含む領域である。かかる構成によれば、タングステンが濃縮されている第１の領域１４から、タングステンが溶出することを抑制することができる。これにより、非水電解質二次電池に優れた出力特性およびサイクル特性を付与する正極活物質の提供を実現することができる。第２の領域１６には、チタン含有化合物として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）および／またはＬｉとＴｉとを含有する複合酸化物を含む。
ＴｉＯ２の結晶構造は、一般的に、アナターゼ型（正方晶）、ルチル型（正方晶）、ブルッカイト型（斜方晶）などが知られている。ブルッカイト型の結晶構造は、アナターゼ型およびルチル型の結晶構造と比較して、非常に不安定である。例えば、ブルッカイト型ＴｉＯ２は、６５０℃以上に加熱すると、最も安定なルチル型のＴｉＯ２に転移する。
第２の領域１６にチタン含有化合物としてＴｉＯ２を含む場合には、ＴｉＯ２は、ブルッカイト型、アナターゼ型およびルチル型からなる群から選ばれる１種を単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。特に、出力特性を向上させる観点から、ブルッカイト型ＴｉＯ２を用いることが好ましい。
ブルッカイト型ＴｉＯ２を第２の領域１６に含むことで、二次電池の出力特性が向上する理由は、特に限定するものではないが、以下のように考えられる。ブルッカイト型ＴｉＯ２は結晶構造が不安定であるため、Ｌｉイオンと錯体を形成しやすい。このため、第１の領域１４の少なくとも一部の表面に、ブルッカイト型ＴｉＯ２を含む被覆を備えることで、正極活物質１０のＬｉイオンの脱挿入が速くなる。したがって、活性化エネルギーが下がり、抵抗を低減することができる。これにより、二次電池の出力特性を向上させることができる。
なお、第２の領域１６がブルッカイト型ＴｉＯ２を含有することは、従来公知の方法により確認することができる。例えば、第２の領域１６がブルッカイト型ＴｉＯ２を含有することは、第２の領域１６に対して、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析を行って、Ｔｉピークを解析することにより確認することができる。
第２の領域１６におけるブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉ濃度は、例えば、第２の領域１６に含まれるチタン含有化合物のＴｉ濃度を１００ｍｏｌ％としたときに、１ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５ｍｏｌ％以上がより好ましく、１０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。第２の領域１６におけるブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉ濃度は、例えば、１００ｍｏｌ％（すなわち、チタン含有化合物のすべてがブルッカイト型ＴｉＯ２によって構成されている）であってもよい。
なお、「第２の領域におけるブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉ濃度」は、ＸＡＦＳによるＴｉピーク解析によって求めることができる。具体的な測定装置や測定条件については、後述する実施例に記載するが、例えば、チタン含有化合物に含まれるＴｉの標準サンプルのＴｉピークを、ＸＡＦＳ分析によってそれぞれ求める。次いで、第２の領域１６を備える正極活物質１０（目的サンプル）のＴｉピークをＸＡＦＳ分析によって求める。かかる標準サンプルのＴｉピークと、目的サンプルのＴｉピークとを、ＸＡＦＳの解析ソフト（Ａｔｈｅｎａ、Ａｒｔｅｍｉｓ等）を用いてフィッティングすることにより定量化する。この値をここでは、「第２の領域におけるブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉ濃度」とする。
ブルッカイト型ＴｉＯ２は、非常に不安定な結晶構造であるため、被覆物として使用することが困難であった。しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果によれば、メカノケミカル処理によって、第１の領域１４の少なくとも一部にブルッカイト型ＴｉＯ２を含む第２の領域１６を形成することができることを見出した。
第２の領域１６にチタン含有化合物としてＬｉとＴｉとを含有する複合酸化物を含む場合には、例えば、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等のリチウムチタン複合酸化物（あるいはチタン酸リチウム）を用いることができる。ＬｉとＴｉとを含有する複合酸化物は、Ｔｉに対するＬｉの原子数比（Ｌｉ／Ｔｉ）が異なるリチウムチタン複合酸化物（あるいはチタン酸リチウム）を２種以上混合して用いてもよい。
なお、リチウムチタン複合酸化物（あるいはチタン酸リチウム）は、従来公知の合成方
法によって合成してもよいし、市販品を購入することで用意してもよい。
第２の領域１６は、正極活物質１０全体に含まれるＷの原子数に対するＴｉの原子数比（Ｔｉ／Ｗ）が、０．０１以上１０以下となるように形成されることが好ましく、０．０３以上１０以下であることがより好ましく、０．２以上９以下がさらに好ましく、０．６以上３．５以下が特に好ましい。
なお、正極活物質１０に含まれるＷの原子数および第２の領域１６に含まれるＴｉの原子数は、例えば、ＩＣＰ分析によって求めることができる。
第２の領域１６は、典型的には、図３に示すように、第１の領域１４の少なくとも一部の表面に存在（すなわち、点在）していればよく、形態は特に限定されない。例えば、第２の領域１６が第１の領域１４の全面に形成されていてもよい。しかしながら、電池特性の観点から、第１の領域１４の少なくとも一部の表面に点在して部分的に第１の領域１４を被覆していることが好ましい。第２の領域１６の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。第２の領域１６の厚みは、例えば、正極活物質１０の断面をＴＥＭ－ＥＤＸによって観察することで求めることができる。
なお、コア部１２と第１の領域１４と第２の領域１６とを備える正極活物質粒子は、例えば、以下の手順で作製することができる。コア部１２と第１の領域１４とを備える粒子と、チタン含有化合物粒子とを、メカノケミカル装置に投入し、所定時間メカノケミカル処理を行うことによって、コア部１２と第１の領域１４と第２の領域１６とを備える正極活物質１０を作製することができる。
以上のように構成される二次電池１は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の高出力動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウムイオン二次電池１は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。
以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜実施例１＞
まず、Ｌｉ以外の金属の硫酸塩を水に溶解させた水溶液を調製した。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＷのモル比が、１：１：１：０．００１５となるように含有する第１原料水溶液を反応容器内で調製した。ＮａＯＨとアンモニア水とを、反応容器内の第１原料水溶液に添加して中和することにより、コア部の前駆体となるＬｉ以外の金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＷ）を含む複合水酸化物を晶析させた。
次に、第１原料水溶液よりもＷ濃度が高い原料水溶液（第２原料水溶液）を用意した。第２原料水溶液は、具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＷのモル比が、１：１：１：０．０２となるように調整した。かかる第２原料水溶液を、上記コア部の前駆体が晶析した混合水溶液内に供給し、コア部の前駆体の表面に第１の領域の前駆体が形成された複合水酸化物粒子（前駆体粒子）を生成した。
上記生成した前駆体粒子を水洗した後にろ過、乾燥を行った。そして、乾燥後の前駆体粒子と炭酸リチウムとを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１．１６：１となるように混合した。この混合物を温度８７０℃で１５時間焼成した。かかる混合物を室温（２５℃±５℃）まで冷却し、解砕処理を行った。これにより、コア部と第１の領域とを有する一次粒子が凝集した球状の粒子（焼成粉末）を得た。
上記作製した焼成粉末と、チタン含有化合物粉末（ＴｉＯ２粉末とＬｉ２ＴｉＯ３粉末との混合粉末）と、をメカノケミカル装置に投入し、６０００ｒｐｍで３０分間メカノケミカル処理を行った。
なお、上記作製した正極活物質におけるＷに対するＴｉの原子数比（Ｔｉ／Ｗ）は、ＩＣＰ発光分析装置（日本ダイオネクス製、イオンクロマトグラフＩＳＣ―５０００）を用いた定量分析により確認した。
＜実施例２～５＞
実施例１の第１原料水溶液と第２原料水溶液のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＷのモル比を変更することで、コア部および第１の領域のＷ濃度を変更した。また、上述した条件でメカノケミカル処理を行った。このとき、焼成粉末に対するチタン含有化合物粉末の量を変更することにより、Ｗに対するＴｉの原子数比（Ｔｉ／Ｗ）を変更した。具体的には、表１に示す。
＜実施例６＞
まず、Ｌｉ以外の金属の硫酸塩を水に溶解させた水溶液を調製した。具体的には、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎのモル比が、１：１：１となるように含有する第１原料水溶液を反応容器内で調製した。ＮａＯＨとアンモニア水を、反応容器内の第１原料水溶液に添加して中和することにより、コア部の前駆体となるＬｉ以外の金属を含む複合水酸化物を晶析させた。次に、上記コア部の前駆体が晶析した混合水溶液内に、第１原料水溶液にＷを加えた第２原料水溶液を供給し、コア部の前駆体の表面に第１の領域の前駆体が形成された複合水酸化物粒子（前駆体粒子）を生成した。すなわち、コア部にＷを含まない複合酸化物粒子を生成した。上述したようにＬｉを導入して、一次粒子が凝集した球状の粒子（焼成粉末）を得た。
かかる焼成粉末とチタン含有化合物粉末とをメカノケミカル装置に投入し、上述した条件でメカのケミカル処理を行い、実施例６の活物質とした。
＜比較例１＞
実施例６と同様にして、正極活物質の前駆体となるＬｉ以外の金属を含む複合水酸化物を晶析させた。得られた複合水酸化物と炭酸リチウムとを、（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）：Ｌｉのモル比が１：１となるように混合した。この混合物を温度８７０℃で１５時間焼成した。かかる混合物を室温（２５℃±５℃）まで冷却し、解砕処理を行った。これにより、一次粒子が凝集した球状の粒子（焼成粉末）を得た。かかる焼成粉末をそのまま（すなわち、メカノケミカル処理をすることなく）比較例１の活物質とした。比較例１の活物質は、第１の領域および第２の領域を備えない活物質である。
＜比較例２＞
実施例１～５と同様の手順で作製した焼成粉末をメカノケミカル処理することなく（すなわち、第２の領域を備えることなく）、比較例２の活物質とした。
＜比較例３＞
比較例１の焼成粉末とチタン含有化合物粉末とをメカノケミカル装置に投入し、上述した条件でメカのケミカル処理を行い、比較例３の活物質とした。
＜比較例４＞
第１原料水溶液よりもＷ濃度が低い第２原料水溶液を用いて、第１の領域のＷ濃度のほうがコア部よりも低い一次粒子が凝集した球状の粒子（焼成粉末）を作製した。かかる焼成粉末とチタン含有化合物粉末とをメカノケミカル装置に投入し、上述した条件でメカのケミカル処理を行い、比較例４の活物質とした。
＜Ｗ濃度の測定＞
ＴＥＭ－ＥＤＸ（ＪＥＯＬ社製、ＴＥＭ装置：ＪＦＥ－ＡＲＭ３００Ｆ、ＥＤＸ装置：ＪＥＤ－２３００Ｔ）を用いて、各例の正極活物質を１０個撮像し、第１の領域の表面からコア部に向かって１５０ｎｍの位置を中心とした半径３ｎｍを測定箇所に設定した。次に、測定対象の正極活物質のそれぞれにおいて、かかる測定箇所を５箇所設定し、それぞれの測定箇所における遷移金属元素（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ）の原子数を測定した。そして、各測定箇所で計測した遷移金属元素の総原子数を１００ｍｏｌ％としたときのＷの原子数の割合を算出することによって、「コア部におけるＷ濃度」を算出した。また、測定箇所を第１の領域の表面からコア部に向かって５ｎｍの位置に設定したこと以外は同様にして、「第１の領域におけるＷ濃度」を算出した。結果を表１に示す。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
上記作製した各実施例および各比較例の活物質と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを、プラネタリーミキサーを用いて混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このとき、活物質とＡＢとＰＶＤＦとの質量比は、９０：８：２とし、固形分濃度は５６％とした。ダイコータを用いて、かかるペーストをアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより正極シートを作製した。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比で、イオン交換水中にて混合し、負極活物質層形成用ペーストを調製した。ダイコータを用いて、かかるペーストを銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極シートを作製した。
セパレータシートとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有し、厚みが２４μｍの多孔性ポリオレフィンシートを２枚用意した。
作製した正極シートおよび負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。作製した捲回電極体の正極シートと負極シートのそれぞれに電極端子を溶接により取り付けて、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
かかる注液口から非水電解液を注入し、該注液口を封口蓋により気密に封止した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを１：１：１の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。以上のようにして、評価用リチウムイオン二次電池を得た。
＜活性化処理＞
２５℃の環境下で、各評価用リチウムイオン二次電池の活性化処理（初回充電）を行った。活性化処理は、定電流－定電圧方式とし、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行うことで満充電状態にした。その後、１／３Ｃの電流値で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。
＜出力特性評価＞
活性化処理後の各評価用リチウムイオン二次電池を３．８０Ｖの開放電圧に調整した後、－３０℃の温度環境下に置いた。１Ｃの電流値で２秒間放電し、電圧降下量（ΔＶ）を求めた。かかる電圧降下量ΔＶを放電電流値（１Ｃ）で除して、電池抵抗を算出し、これを初期抵抗とした。比較例１の初期抵抗を１とした場合の、その他の比較例および実施例の初期抵抗比を求めた。なお、かかる初期抵抗比が小さくなるにつれて出力特性が良好であると評価することができる。結果を表１に示す。
＜サイクル特性評価＞
初期抵抗を測定した各評価用リチウムイオン二次電池を、０℃の環境下に置き、３０Ｃで４．３Ｖまで定電流充電および３０Ｃで３．１Ｖまで定電流放電を１サイクルとする充放電サイクルを５００サイクル繰り返した。５００サイクル目の電池抵抗を、上記と同じ方法で測定した。抵抗増加の指標として、式：（充放電５００サイクル目の電池抵抗－初期抵抗）／初期抵抗より、抵抗増加率を求めた。比較例１の抵抗増加率を１とした場合の、その他の比較例および実施例の抵抗増加率の比を求めた。なお、かかる抵抗増加率の比が小さくなるにつれて、サイクル特性が良好であると評価することができる。結果を表１に示す。
Figure 2022105898000002
表１に示すとおり、リチウム複合酸化物を含有するコア部と、コア部の少なくとも一部の表面に形成されており、Ｗを含有する第１の領域と、第１の領域の少なくとも一部に形成されており、Ｔｉを含有する第２の領域と、を備え、第１の領域のＷ濃度がコア部よりも高い場合に、初期抵抗比および抵抗増加率の比が顕著に小さいことがわかる。したがって、ここに開示される正極活物質は、優れた出力特性およびサイクル特性を非水電解質二次電池に付与することができる。
また、実施例１～６の結果より、Ｗに対するＴｉの原子数比（Ｔｉ／Ｗ）が、０．２以上９以下のときに、初期抵抗比および抵抗増加率の比が非常に小さく、Ｗに対するＴｉの原子数比（Ｔｉ／Ｗ）が、０．６以上３．５以下のときに、初期抵抗比および抵抗増加率の比が特に小さいことがわかる。
＜実施例７～１１＞
上述した第１原料水溶液と第２原料水溶液のＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＷのモル比を変更することで、コア部および第１の領域のＷ濃度が異なる一次粒子が凝集した球状の粒子（焼成粉末）を得た。かかる焼成粉末とチタン含有化合物粉末（ＴｉＯ２粉末とＬｉ２ＴｉＯ３粉末の混合粉末）と、をメカノケミカル装置に投入し、上述した条件でメカノケミカル処理を行った。実施例７～１１で使用したＴｉＯ２粉末はブルッカイト型ＴｉＯ２粉末を含有している。チタン含有化合物粉末に対するブルッカイト型ＴｉＯ２粉末の量を変更することで、第２の領域におけるブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉ濃度（ｍｏｌ％）を変更した。なお、正極活物質全体のＷに対するＴｉの原子数比（Ｔｉ／Ｗ）は、一定となるように調整した。
これらの活物質のコア部および第１の領域におけるＷ濃度、正極活物質全体のＷに対するＴｉの原子数比（Ｔｉ／Ｗ）を上記と同様にして測定した。結果を表２に示す。
第２の領域におけるブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉ濃度（ｍｏｌ％）は、ＸＡＦＳ分析によって求めた。分析条件は、以下の通りとした。
分析装置：あいちシンクロトロン光センター ＢＬ５Ｓ１
測定法：透過法（標準サンプル）および蛍光法（実施例）
モノクロメーター：二結晶分光器
分光結晶：Ｓｉ（１１１）
測定吸収端：Ｔｉ－Ｋ吸収端
測定エネルギー領域：４８００ｅＶ～６０００ｅＶ
解析ソフト：Ａｔｈｅｎａ（Ｄｅｍｅｔｅｒ ｖｅｒ．０．９．２６）
ブルッカイト型ＴｉＯ２の標準サンプルと、窒化ホウ素と、を１：９９のモル比でダンシングミルを用いて混合した。また、Ｌｉ２ＴｉＯ３の標準サンプルと、窒化ホウ素と、を１：９９のモル比でダンシングミルを用いて混合した。かかる混合物をそれぞれ、３０ｋNのプレス圧でプレスして、分析用の試験片を作製した。かかる試験片を上述したＸＡＦＳの条件で分析し、ブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉピークと、Ｌｉ２ＴｉＯ３のＴｉピークと、を求めた。
次に、実施例７～１０の活物質を３０ｋNのプレス圧でプレスして、分析用の試験片を作製した。これらを、上述したＸＡＦＳの条件で測定し、それぞれのＴｉピークを求めた。標準サンプルの測定によって求めたブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉピークおよびＬｉ２ＴｉＯ３のＴｉピークと、各例のＴｉピーク（５０００ｅＶ近傍）とを解析ソフトＡｔｈｅｎａを用いてフィッティングし、定量化した。結果を表２に示す。
これらの活物質を用いて、上記と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を作製し、上記と同様にして出力特性およびサイクル特性を評価した。なお、表２に示す結果は、比較例１の結果を１とした場合の各実施例の初期抵抗比および抵抗増加率の比である。
Figure 2022105898000003
表２には、比較例１の結果も併せて示している。実施例７～１１は、比較例１と比較して、いずれも初期抵抗比および抵抗増加率の比が小さくなっていることがわかる。実施例７～１１の結果より、ブルッカイト型ＴｉＯ２のＴｉ濃度が１１ｍｏｌ％以上のときに初期抵抗比および抵抗増加率の比が非常に小さく、５８ｍｏｌ％以上のときに初期抵抗比および抵抗増加率の比が特に小さいことがわかる。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１ リチウムイオン二次電池
１０ 正極活物質
１２ コア部
１４ 第１の領域
１６ 第２の領域
２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３２ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート

Claims (5)

  1. 非水電解質二次電池に用いられる正極活物質であって、
    前記正極活物質は、リチウム複合酸化物を含有するコア部と、
    前記コア部の少なくとも一部の表面に形成され、タングステン（Ｗ）を含む第１の領域と、
    前記第１の領域の少なくとも一部の表面に形成され、チタン（Ｔｉ）を含む第２の領域と、
    を備え、
    ここで、ＴＥＭ－ＥＤＸ分析における前記第１の領域のＷ濃度は、前記コア部のＷ濃度よりも高いことを特徴とする、正極活物質。
  2. 正極活物質全体におけるＷに対するＴｉの原子数比（Ｔｉ／Ｗ）が、０．２以上９以下である、請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記第２の領域には、チタン含有化合物としてＴｉＯ２および／またはＬｉとＴｉとを含有する複合酸化物を含む、請求項１または２に記載の正極活物質。
  4. 前記第２の領域は、前記チタン含有化合物としてＴｉＯ２を含み、前記チタン含有化合物のＴｉ濃度を１００ｍｏｌ％としたときに、ＸＡＦＳのＴｉピーク回析に基づいてブルッカイト型ＴｉＯ２であると同定されるＴｉＯ２のＴｉ濃度が１０ｍｏｌ％以上である、請求項３に記載の正極活物質。
  5. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池であって、前記正極が、請求項１～４のいずれか一項に記載の正極活物質を含有する、非水電解質二次電池。

JP2021000514A 2021-01-05 2021-01-05 正極活物質及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池 Active JP7258060B2 (ja)

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