KR101571642B1 - 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정극의 종류에 따르지 않고, 부극에 있어서의 금속 이물질의 국소적인 석출을 억제할 수 있어, 단락이 생기기 어려운 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 본 제조 방법은, 정극, 부극 및 비수 전해질을 포함하는 셀을 조립하는 공정, 상기 조립된 셀에 대해, 초기 컨디셔닝 충전을 행하기 전에, 금속 리튬(Li) 기준극에 대한 정극 전위가, 미리 설정되어 있는 혼재 예상 금속종(Me)의 용해가 개시되는 Me 용해 전위를 상회하는 전위가 될 때까지 미소 충전을 행하는 미소 충전 공정 및 상기 미소 충전 후에, 상기 셀의 정극 전위를 상기 Me 용해 전위 이상으로 소정의 시간 유지하는 Me 용해 전위 유지 공정을 포함한다.

Description

리튬 이차 전지의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY MANUFACTURING METHOD}
본 발명은, 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 고성능인 이차 전지로서 리튬 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)가 활용되고 있다. 리튬 이차 전지는, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 부극 활물질을 갖는 부극과, 정극과 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 그들 정극, 부극 및 세퍼레이터에 함침되는 비수 전해질을 구비한다. 리튬 이차 전지의 제조 시에는, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 조립하고, 그들에 비수 전해질을 함침시킨 후, 충전이 행해진다.
이 리튬 이차 전지의 제조에 있어서는, 외부로부터 철(Fe) 또는 구리(Cu) 등의 금속 이물질이 혼입되는 것이 생각된다. 충전 시에 이들 금속 이물질이 비수 전해질 중에 용해되고, 부극 상에 집중적으로 석출되면, 석출물이 세퍼레이터를 뚫고 나와 정극에 도달하여, 단락이 발생할 우려가 있다. 따라서 종래부터, 금속 이물질에 기인하는 단락을 방지하기 위해, 각종의 기술이 제안되어 있다.
특허문헌 1에는, 전지에 전해액을 주입한 후, 첫회의 충방전을 주파수가 1㎐ 이상 1000㎐ 이하의 교류에 의해 행하고, 또한 충방전 후 1시간 이상 48시간 이내의 방치 시간을 설정함으로써, 전지 특성을 안정화시키는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 개시된 기술에서는, 이와 같은 교류 전압을 반복 인가함으로써, 전압 상승 시에 정극 상에 이물질로서 혼입된 금속을 전해액 중에 용해시킨다. 또한, 전압 하강 시에는, 부극 전위가 금속의 용해 전위 이상으로 유지되고, 금속 이온은 부극 상에서 석출되지 않고 전해액 중을 확산한다. 그리고 방치 시간을 설정함으로써, 용해에 의해 생긴 이온이 광범위하게 확산되고, 가령 부극 표면에 석출된 경우라도 1개소에 집중되는 일이 없는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 1시간의 충전을 적어도 1회 행한 후에, 부극의 전위가 리튬의 산화 환원 전위에 대해 2.0V 이상 또한 3.35V 이하가 될 때까지 방전을 행하고, 그 상태에서 3분 이상 방치하는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 첫회의 충전 시에 전지 용량의 0.01％ 내지 0.1％ 충전하고, 그 후에 1시간 내지 48시간의 방치 시간을 설정하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2007-042486호 공보 일본 특허 출원 공개 제2006-269245호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-243537호 공보
상기의 특허문헌 1 내지 3에 기재된 제안은, 예를 들어 용량 유지율이 높은 리튬 니켈 복합 산화물(대표적으로는, LiNiO2) 등을 활물질로서 갖는 정극의 경우에는, 적절하게 적용할 수 있다고 생각된다. 그러나, 최근 주목받고 있는, 코발트, 니켈, 망간을 포함하는 3원계 리튬 함유 복합 산화물 등을 활물질로서 갖는 정극(이하, 간단히 3원계 정극이라고 하는 경우가 있음) 등, 고용량이지만 리튬 니켈 복합 산화물 등에 비해 용량 유지율이 약간 떨어지는 정극을 사용하는 경우에는, 미소 충전 시의 방치에 있어서의 정극 전위의 강하가 커서, 상기의 기술을 그대로 적용할 수는 없다.
예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 기술에 의하면, 1시간 이상 48시간 이내의 방치 시간에는 충방전을 행하지 않는다. 그로 인해, 리튬 니켈 복합 산화물 등에 비해 용량 유지율이 약간 떨어지는 3원계 정극 등의 전극 재료를 사용한 경우에는, 미소 충전 시의 방치에 있어서의 정극 전위의 강하가 커서, 금속 이물질의 용해 전위(특히 Cu의 3.2V 이상)를 유지할 수 없을 우려가 있었다. 이 경우, 정극 전위가 금속 이물질의 용해 전위를 하회하면 정극으로부터의 금속 이물질의 용해 반응이 도중에 멈추고, 용해된 금속 이온의 확산 효과도 얻어지지 않아, 그 후 부극의 국소적 표면에 석출되어 버린다.
특허문헌 2에 기재된 기술은, 장시간의 충전 후에 방전 및 방치를 행하는 것이며, 방전에 의해 부극 전위가 상승하므로 용해된 금속 이온이 확산되어, 부극 상에 있어서의 집중적인 석출이 억제되는 것이 기대된다. 그러나, 상기 방전 전의 장시간의 충전 시에, 부극에 있어서 석출이 일어나, 그 석출물이 성장할 우려가 있었다.
특허문헌 3에 기재된 기술은, 미소 충전 후에 장시간 방치하는 것이며, 충전 시에 부극 전위가 저하되어 그 상태에서 장시간 방치되므로, 부극에 있어서 석출이 생겨, 그 석출물이 성장할 우려가 있었다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 종래의 문제를 해결하기 위해 창출된 것이며, 그 목적으로 하는 바는, 정극의 종류 등에 따르지 않고, 부극에 있어서의 금속 이물질의 국소적인 석출을 억제할 수 있는, 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 하나의 목적은, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 단락이 생기기 어려워 신뢰성이 높은 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법이 제공된다. 이러한 제조 방법은, 이하의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(1) 상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수 전해질을 포함하는 셀을 조립하는 공정.
(2) 상기 조립된 셀에 대해, 초기 컨디셔닝 충전을 행하기 전에, 금속 리튬(Li) 기준극에 대한 정극 전위가, 미리 설정되어 있는 혼재 예상 금속종(Me)의 용해가 개시되는 Me 용해 전위를 상회하는 전위가 될 때까지 미소 충전을 행하는 미소 충전 공정. 전형적으로는, 충전 시간 10초 이하(적합하게는 5초 이하)의 미소 충전을 행한다.
(3) 상기 미소 충전 후에, 상기 셀의 정극 전위를 상기 Me 용해 전위 이상으로 소정의 시간 유지하는 Me 용해 전위 유지 공정.
또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이차 전지」란, 리튬 이온을 전하 담체로 하고 반복 충전 가능한 전지 일반을 말하고, 전형적으로는 리튬 이온 전지, 리튬 중합체 전지 등을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「활물질」은, 이차 전지에 있어서 전하 담체가 되는 화학종(예를 들어, 리튬 이온 전지에서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 탈리) 가능한 물질을 말한다.
이러한 방법에 의하면, 우선, (1) 셀을 조립하는 공정에 있어서, 정극, 부극 및 비수 전해질 등을 조립하여 셀을 구축한다. 계속해서, (2) 미소 충전 공정에 있어서, 상기의 조립된 셀에 대해, 초기 컨디셔닝 충전을 행하기 전에, 미소 충전을 행하도록 한다.
미소 충전 공정에서는, 정극 등에 혼재된다고 예상되는 금속종 중에서 가장 용해 전위가 높은 혼재 예상 금속 등의 금속종(Me)을 예상해 두고, 상기 금속종(Me)의 용해가 개시되는 Me 용해 전위를 미리 설정해 둔다. 그리고 금속 리튬(Li) 기준극에 대한 셀의 정극 전위가, 이 Me 용해 전위를 상회하는 전위가 될 때까지, 전형적으로는 충전 시간 10초 이하인 단시간만큼 미소 충전을 행한다.
여기서, 혼재 예상 금속종(Me)은 리튬 이차 전지의 제조 공정에 있어서 혼입될 가능성이 있는 금속 이물질 중에서 가장 용해 전위가 높은 금속종이며, 또한, 상기 리튬 이차 전지의 작동 전압 범위 내에 산화 환원 전위를 갖고, 이온이 될(용해될) 가능성이 있는 금속종이다. 여기에 개시되는 제조 방법에서는, 정극 등에 혼재된다고 예상되는 금속 이물질이어도, 상기 리튬 이차 전지의 작동 전압 범위 내에서 이온이 될(용해될) 가능성이 없는 금속에 대해서는, 혼재 예상 금속종(Me)으로서 고려할 필요는 없다.
이와 같은 미소 충전에 의하면, 정극의 최고 도달 전위가 혼재 예상 금속종(Me)의 용해가 개시되는 Me 용해 전위를 초과하고 있으므로, 정극에 혼재되는 혼재 예상 금속은 용해되고, 금속 이온이 되어 부극측으로 이동한다. 금속 이온의 확산 속도는 비교적 느리므로, 종래의 방법에 의해 충전을 장시간 계속한 경우에는, 금속 이온이 부극에 도달하여 부극 상에서 국소적으로 석출되어 버릴 우려가 있다. 그러나, 여기에 개시된 제조 방법에 의하면, 미소 충전에 있어서의 충전 시간을 매우 짧게 할 수 있으므로(예를 들어 10초 이하), 충전 시간 내에 금속 이온이 부극에 도달하여 석출되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 혼재 예상 금속종(Me)의 Me 용해 전위는, 상기 금속종의 산화 환원 전위(Li 기준)에 상당한다고 생각할 수 있다. 그러나, 전지의 구성 등에 따라서는, 상기 금속종의 산화 환원 전위보다도, 실제의 Me 용해 전위의 쪽이 높아지는 경우 등도 생각된다. 그와 같은 경우에는, Me 용해 전위를 실제의 Me 용해 전위로 설정하여, 예를 들어 상기 금속종의 산화 환원 전위보다 높은 값으로 설정할 수 있다.
또한, (3) Me 용해 전위 유지 공정에 있어서, 정극의 전위를 상기의 Me 용해 전위 이상으로, 소정의 시간 유지한다. 이에 의해, 정극의 표면 등에 혼재되는 혼재 예상 금속종 및 그 밖의 금속종(상기 혼재 예상 금속종보다도 용해 전위가 낮은 금속종, 이하 이들과 혼재 예상 금속종을 포함해서 「용해 대상 금속종」이라고도 말함)이 혼입되어 있는 경우라도, 정극의 전위는 Me 용해 전위 이상으로 유지되므로, 용해 대상 금속종의 용해(이온화)를 실현할 수 있다. 또한, 상기 미소 충전은, 통상 충전 시보다도 극히 단시간(예를 들어 10초 이하, 바람직하게는 5초 이하) 행하면 되므로, 부극의 전위를 비교적 높게 유지할 수 있기 때문에, 용해 대상 금속종으로 이루어지는 금속 이온이 어느 특정한 부극 표면 영역에 집중해서 환원, 석출되는 것이 억제된다. 따라서, 용해 대상 금속종으로 이루어지는 금속 이온은 부극 상에 확산되어 석출되고, 국소적으로 석출되는 일은 없다. 따라서, 금속 이물질(혼재 예상 금속종 등의 용해 대상 금속종)이 혼입되어도 단락의 원인으로는 되지 않아, 금속 이물질은 무해화되게 된다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 미소 충전은, 상기 충전 시의 충전량이 상기 셀의 용량의 0.01％ 미만이 되도록 행해진다. 이와 같이 충전량을 작게 규정함으로써, 짧은 시간(예를 들어 충전 시간이 10초 이하)의 미소 충전을 용이하게 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기의 Me 용해 전위 유지 공정에 있어서, 상기 셀의 정극 전위를 Me 용해 전위 이상으로 유지하기 위해, 상기 소정의 시간 내에서 미소 충전 공정을 1회 혹은 2회 이상 반복하도록 한다. 즉, 상기 셀의 정극 전위가 Me 용해 전위를 하회하기 전에, 상기의 미소 충전을 행함으로써, 셀의 정극 전위를 Me 용해 전위를 상회하는 전위로까지 상승시킨다.
또한, 리튬 이차 전지는, 지금까지, 전지 성능의 향상을 목적으로서 다양한 개량이 이루어져 왔다. 정극 및 부극의 양극 활물질의 재료 및 조성의 변경이나, 부극 활물질의 미립화 및 표면 피복, 도전재나 분산제 등의 첨가재의 변경이나 추가 등이 그 일례이다. 이와 같은 변경은 정극의 전위 거동에 큰 차이를 초래한다. 따라서, 금후의 리튬 이차 전지에 있어서의 금속 이물질의 무해화의 방법은, 다양한 정극 전위 거동에 대해 적극적인 컨트롤을 행하는 것으로 될 수 있다. 여기에 개시된 제조 방법에 있어서는, 상기한 바와 같이, 1회의 미소 충전에 있어서의 충전량을, 당해 셀의 용량이 매우 작은 비율(예를 들어 상기한 바와 같이, 셀 용량의 0.01％ 미만 정도)만큼 행하고, 다양한 정극 전위 거동에 따라서, 이 미소 충전을 필요한 횟수만큼 행할 수 있다. 즉, 대상으로 하는 정극의 전위 거동에 따라서, 미세하고 또한 적극적으로 정극 전위의 제어를 행할 수 있다. 따라서, 예를 들어 정극 활물질로서, 용량 유지율이 높은 리튬 니켈 복합 산화물을 채용한 경우나, 리튬 니켈 복합 산화물 등에 비해 용량 유지율이 약간 떨어진 정극 3원계 활물질 등을 활물질로서 채용한 경우라도, 보다 낭비가 없는, 최적의 상태에서, 정극 전위를 Me 용해 전위 이상으로 유지하는 것이 가능하게 된다. 이에 의해, 정극의 종류에 따르지 않고, 상기의 효과를 효율적으로 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 미리 측정한 정극 전위의 하강 속도에 기초하여 설정한 주기마다 상기 미소 충전을 반복할 수 있다. 즉, 미리 제조하는 리튬 이차 전지에 대해, 미소 충전을 행한 후의 정극 전위 거동(정극 전위의 하강 속도)을 조사한다. 이 정극 전위 거동으로부터, 정극 전위가 Me 용해 전위 이상을 하회하지 않는 유지 시간을 구하고, 이를 미소 충전을 행하는 주기로서 설정할 수 있다. 이에 의해, 대상으로 하는 리튬 이차 전지에 따라서 최적인 무해화 처리를 간편하게 행할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 미소 충전은 충전 시간이 2초 이하가 되도록, 펄스 전류로 행해진다. 또한, 전류량에 대해서는, 0.5C 이상, 예를 들어 1C 이상의 전류(전형적으로는, 0.5 내지 5C, 특히 1 내지 3C)를 공급하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 단시간에 큰 펄스 전류를 공급함으로써, 정극 및 부극의 전위를 단시간으로 조정할 수 있다. 그로 인해, 혼재 예상 금속종 등의 용해 대상 금속종(이온)의 부극 상에서의 국소적인 석출을 억제하면서, 상기 금속 이온을 충분히 확산시킬 수 있다. 또한, 펄스 전류에 의한 미소 충전에 의해, 미세하고 또한 적극적인 정극 전위 거동의 제어를 더 효과적으로 행하는 것이 가능하게 된다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 Me 용해 전위 유지 공정에 있어서, 상기 셀의 정극 전위를 Me 용해 전위 이상으로 유지하기 위해, 상기의 미소 충전 후에 외부 전원과의 접속을 제거하여 상기 셀을 방치하도록 한다. Me 용해 전위 유지 공정에 있어서, 정극의 자기 방전에 의해 정극 전위는 저하한다. 따라서, 미소 충전 후는 예를 들어 충전용의 단자를 제거하여 외부 전원과의 접속을 끊음으로써, 자기 방전을 억제할 수 있다. 이에 의해, Me 용해 전위 유지 공정에서의 정극 전위의 저하를 억제하여, 소정의 전위를 보다 장시간 유지할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 미소 충전 후에, 미소 방전을 행하는 것을 더 포함한다. 미소 방전에서는, 전하 담체인 리튬 이온이 부극측으로부터 정극측으로 이동하므로, 용해 대상 금속종의 금속 이온의 부극측으로의 이동을 방해하는 효과가 얻어진다. 이 외에, 미소 충전과 미소 방전을 계속해서 행함으로써, 부극의 전위는 유지된 상태에서, 정극 전위가 방전의 반동으로 어느 정도 상승한다. 이에 의해, 충전 이외의 방전에 의해서도 정극을 원하는 전위로 유지하는 효과가 얻어질 뿐만 아니라, 부극에서의 석출 억제 효과도 얻을 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 미소 방전은, 방전량이 상기 미소 충전에 의해 충전되는 충전량보다도 작다. 예를 들어, 리튬 니켈 복합 산화물 등에 비해 용량 유지율이 약간 떨어지는 3원계 정극의 경우, 미소 충전 및 미소 방전을 반복하면, 정극 전위가 계속해서 내려가는 경향이 강하다. 그러나, 방전량을 충전량보다도 작게 함으로써, 정극 전위의 하강을 억제할 수 있어, 용해 대상 금속종의 금속 이온이 충분히 확산될 때까지 용해를 지속시킬 수 있다. 이 방전량과 충전량의 조정은 방전 전류(또는 충전 전류)를 작게(또는 크게), 혹은 방전 시간(또는 충전 시간)을 짧게(또는 길게) 함으로써 실현할 수 있다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 미소 방전은 전류 0.5C 이상의 펄스 전류로 행해진다. 비교적 큰 전류로, 또한 단시간의 미소 방전을 행함으로써, 정극과 부극의 전위를 단시간으로 조정할 수 있으므로, 부극 상에서의 혼재 예상 금속 등의 용해 대상 금속종이 국소적인 석출을 억제하면서 금속 이온을 충분히 확산시킬 수 있다. 또한, 부극에 석출된 혼재 예상 금속 등의 용해 대상 금속종이 부극으로부터 다시 용해되는 것이 억제된다. 또한, 방전 시간은 10초 이하이며, 나아가서는 2초 이하인 것이 바람직하다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 혼재 예상 금속종(Me)으로서 구리(Cu)가 설정되어 있고, 상기의 미소 충전은 금속 리튬(Li) 기준극에 대한 정극 전위가, Cu의 용해가 개시되는 Cu 용해 전위를 상회하는 전위가 되도록 행해진다. 즉, 리튬 이차 전지의 제조 공정에 있어서 혼입될 가능성이 높은 금속 이물질로, 상기 리튬 이차 전지의 작동 전압 범위 내에 산화 환원 전위를 갖고, 또한, 이온이 되기 쉬운 금속 중 산화 환원 전위가 가장 높은 것은 구리(Cu)이며, 그 산화 환원 전위는 약 3.2V이다. 여기서 개시되는 제조 방법에서는, 혼입될 가능성이 높은 혼재 예상 금속으로서, 철(Fe)뿐만 아니라 구리도 대상으로 하고, 그들 정극으로부터의 용해의 촉진 및 부극에 있어서의 집중적인 석출을 억제하는 것을 주안점으로 하고 있다. 이에 의해, 예를 들어 Me 용해 전위는 3.2V 혹은 그 이상으로 설정할 수 있다. 또한, 미소 방전 시의 부극의 최고 도달 전위는 3.2V 미만으로 설정된다.
여기서 개시되는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극 활물질은, 적어도 망간, 코발트 및 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지고, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 구성하는 전이 금속에 있어서의 상기 니켈의 함유 비율이 50몰％ 미만이다. 이 활물질은, 고용량이지만 용량 유지율이 비교적 낮다. 여기서 개시되는 방법에 있어서, 정극 활물질의 종류는 한정되는 것은 아니지만, 이와 같은 정극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지를 대상으로 하면, 본 발명의 이점을 효과적으로 살릴 수 있다.
이상의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 정극 표면에 금속 이물질이 혼입된 경우라도, 당해 금속 이물질의 존재에 따르는 단락을 방지할 수 있다. 이에 의해, 확실하게, 금속 이물질의 무해화를 행할 수 있다. 즉, 이물질이 혼입되어도 전지 성능에 문제를 부여하지 않는 리튬 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 따라서, 보다 저비용으로, 신뢰성이 높은 리튬 이차 전지가 실현된다.
도 1은 본 발명의 제조 방법에 있어서의 단기적인 전위 거동의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 도 1의 장기적인 전위 거동을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 공정 흐름도이다.
도 4는 미소 충전과 미소 방전을 조합했을 때의 전위 거동의 일례를 설명하는 도면이다.
도 5는 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 일부를 절결해서 도시하는 단면도이다.
도 6은 일 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지를 구비한 차량을 예시한 도면이다.
도 7은 본 발명의 제조 방법에 의한 장기적인 전위 거동이 다른 일례를 나타낸 도면이다.
도 8은 정극 표면에 혼입된 금속 이물질의 일례를 나타낸 관찰상이다.
도 9a는 비교예에 따른 예비 충전 후의 정극 표면의 일례를 나타낸 관찰상이다.
도 9b는 비교예에 따른 예비 충전 후의 세퍼레이터의 정극측 표면의 일례를 나타낸 관찰상이다.
도 9c는 비교예에 따른 예비 충전 후의 세퍼레이터의 부극측 표면의 일례를 나타낸 관찰상이다.
도 9d는 비교예에 따른 예비 충전 후의 부극 표면의 일례를 나타낸 관찰상이다.
도 10a는 일 실시 형태에 따른 예비 충전 후의 정극 표면의 일례를 나타낸 관찰상이다.
도 10b는 일 실시 형태에 따른 예비 충전 후의 세퍼레이터의 정극측 표면의 일례를 나타낸 관찰상이다.
도 10c는 일 실시 형태에 따른 예비 충전 후의 세퍼레이터의 부극측 표면의 일례를 나타낸 관찰상이다.
도 10d는 일 실시 형태에 따른 예비 충전 후의 부극 표면의 일례를 나타낸 관찰상이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초해서 실시할 수 있다.
본 실시 형태에 따른 제조 방법은, 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 부극 활물질을 갖는 부극과, 상기 정극과 상기 부극에 함침되는 비수 전해질을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법이다. 이 리튬 이차 전지는, 대표적으로는, 상기 정극과 상기 부극 사이에 세퍼레이터가 개재될 수 있다.
이와 같은 리튬 이차 전지는, 셀(즉 리튬 이차 전지를 구성하는 구조체이며 초기 컨디셔닝 충전을 행하기 전의 것을 말함)을 조립하는 공정에 있어서, 정극과(대표적으로는, 세퍼레이터와) 부극을 조립하고, 그들을 비수 전해질과 함께 전지 케이스에 수용하고, 전지 케이스를 밀봉함으로써 셀이 된다. 이 리튬 이차 전지(셀)의 조립 시에, 예를 들어 정극(예를 들어 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층)에 구리, 철 등의 용해 대상 금속종이 포함되어 버리는 경우가 있다. 정극에 금속 이물질이 포함되면, 충전 시에 정극의 전위가 금속 이물질의 용해 전위보다도 높아진 경우에, 그 금속 이물질(용해 대상 금속종)이 용해되어 금속 이온이 생긴다. 종래는, 이 금속 이온이 정부극간(대표적으로는 세퍼레이터 내)을 부극을 향해 직선적으로 이동하고 있었으므로, 충전을 계속하면 금속 이온은 부극에 도달하여, 부극의 대향하는 위치에 국소적으로 석출되고 있었다. 그리고 충전이 진행됨에 따라, 부극 상의 석출물은 정극측을 향해 서서히 성장해 가게 된다.
본 실시 형태에서는, 상술한 바와 같은 석출물의 성장을 억제하기 위해, 상기의 조립된 셀에 대해, 초기 컨디셔닝 충전을 행하기 전에, 이하에 설명하는 미소 충전 공정과, 이에 계속되는 Me 용해 전위 유지 공정을 포함하는, 예비적인 충전(이하, 예비 충전이라고 함)을 행하는 것을 특징으로 한다.
도 1은, 예비 충전의 일례를 설명하기 위한 도면이며, 그래프 상으로부터, 정극 전위, 부극 전위, 정극과 부극 사이의 전위차(이하, 간단히 전위차라고 함) 및 공급되는 전류의 시간 변화를 나타낸다.
즉, 이러한 미소 충전 공정은, 예를 들어 도 1의 전류의 시간 변화로 나타내어지는 바와 같이, 금속 리튬(Li) 기준극에 대한 정극 전위가, 미리 설정되어 있는 혼재 예상 금속종(Me)의 용해가 개시되는 Me 용해 전위를 상회하는 전위가 될 때까지, 단시간(예를 들어 충전 시간 10초 이하)의 미소 충전을 행한다. 이 미소 충전은, Li 기준극에 대한 정극의 최고 도달 전위가 Me 용해 전위를 초과하도록 설정된다.
또한, 이 최고 도달 전위에 대해서는, 혼재 예상 금속종의 종류에 따라, Me 용해 전위를 상회하는 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 구체적으로는, 리튬의 산화 환원 전위에 대한 각종 금속 원소의 산화 환원 전위를 고려해서 결정할 수 있다. 산화 환원 전위는 용해 전위와 동일해도 좋다. 도 1의 예에서는, 혼재 예상 금속종(Me)으로서 철(Fe)보다도 용해 전위가 높은 구리(Cu)를 상정하고 있고, Me 용해 전위(여기서는 Cu)는 3.2V(Li 기준)이다. 이에 대해, 미소 충전에 의한 실제의 정극 최고 도달 전위는 약 3.9V이다. 또한 이에 한정되지 않고, 정극 최고 도달 전위를, 예를 들어 4.0V 이상으로 설정하는 것 등도 할 수 있다.
또한, 미소 충전은, 도 1의 그래프의 제일 아래에 나타낸 전류 거동을 나타내는 라인에서, 경과 시간이 약 0초, 약 600초, 약 1200초, 약 1800초…의 위치에서 상하로 크게 진동하는 펄스로서 확인할 수 있다. 미소 충전은 10초 이하로, 미소한 시간만큼 계속된다. 이 미소 충전에 의해, 정극 전위는 일시적으로 혼재 예상 금속의 용해 전위보다도 높아진다. 따라서 혼재 예상 금속은 용해되어 금속 이온이 생기고, 이 금속 이온이 정부극간(대표적으로는 세퍼레이터 내)을 부극을 향해 이동한다.
또한, 이 미소 충전은, 충전 시의 충전량이 셀의 용량의 0.01％ 미만이 되도록 행해지는 것이 바람직하다. 이와 같은 미소한 충전량의 충전을 행함으로써, 낭비가 없는, 보다 효과적인 정극 전위의 제어가 가능하게 된다.
그 후는 셀의 정극 전위를 Me 용해 전위 이상으로 소정의 시간 유지하는 Me 용해 전위 유지 공정을 포함한다. 이 Me 용해 전위 유지 공정은, 혼재 예상 금속 등의 용해 대상 금속종이 충분히 용해 및 확산되어, 전지 성능에 영향을 미치지 않는 형태로 부극 상에 석출할 수 있다고 판단되는 시간(소정의 시간)까지 계속된다. 또한, 이 Me 용해 전위 유지 공정을 계속하는 시간(소정의 시간)에 대해서는, (1) 혼재 예상 금속종(Me)으로 이루어지는 이물질의 크기, (2) 최고 도달 전위의 높이, (3) 목표로 하는 전체의 공정 시간을 고려해서 결정할 수 있다. 이에 의해, 여기에 개시되는 리튬 이차 전지에 의해, 셀 내에 혼입된 혼재 예상 금속을 무해화하는 것이 가능하게 된다.
또한, 여기서 개시되는 제조 방법에서는, Me 용해 전위 유지 공정에 있어서도, 셀의 정극 전위를 Me 용해 전위 이상으로 유지하기 위해, 소정의 시간 내에서 미소 충전을 1회 혹은 2회 이상 반복할 수 있다. 셀의 정극 전위는, 도 1의 그래프의 맨 위의 라인으로 나타내어지는 바와 같이, 전형적으로는, 미소 충전 공정에서의 미소 충전에 의해 Me 용해 전위(이 경우는, 3.2V)를 초과하는 최고 도달 전위가 된 후에, 3.2V를 초과하는 범위에서 서서히 강하하고 있다. 이 강하의 정도는, 셀에 사용되는 정극의 특성에 의존한다. 그로 인해, 소정 시간 내에 셀의 정극 전위가 Me 용해 전위를 하회하는 경우는, 당해 셀의 정극 전위가 Me 용해 전위를 하회하기 전에, 미소 충전을 행하여 셀의 정극 전위를 Me 용해 전위를 초과하는 값으로 유지하도록 한다.
이와 같은 Me 용해 전위 유지 공정에서의 미소 충전은, 소정의 시간 내에서, 1회 또는 2회 이상 반복할 수 있다. 그 결과, 부극을 향하는 용해 대상 금속종으로 이루어지는 금속 이온의 이동이 완화되고, 당해 금속 이온은 정부극간, 전형적으로는 세퍼레이터 내에서 충분히 확산한다. 이에 의해, 당해 금속 이온은 확산한 후에 부극에 도달하므로, 부극의 소정의 개소에 국소적으로 석출되는 것이 억제된다. 즉, 용해 대상 금속종으로 이루어지는 금속 이온의 석출물은 광범위에 걸쳐 비교적 얇게 형성되어, 석출물의 정극측에의 성장은 억제된다.
미소 충전의 반복 횟수는 특별히 한정되지 않지만, 반복 횟수가 많을수록, 금속 이온의 집중적인 석출을 억제하는 효과가 기대된다. 반복 횟수는, 제조하는 리튬 이차 전지의 용량 유지율 등의 특성이나, 소정의 유지 시간에 따라서 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어 10회 이상으로 해도 좋고, 100회 이상으로 해도 좋다. 예를 들어, 도 2는, 도 1에 도시한 예비 충전에 있어서의 단기적(0 내지 2500초)인 전위 거동을, 장기적(0 내지 20시간)으로 행한 예에 대해 나타낸 도면이다. 예를 들어, 3원계 정극을 사용한 리튬 이차 전지의 제조 시에는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 미소 충전을, 10분 정도의 간격으로, 소정의 시간(20시간) 반복하고, 합계 120회 정도 행한 것이다. 정극 전위가 방치 중이어도 약 3.2V 이상(구체적으로는 약 3.4V 이상)이 되고, 용해 대상 금속종이 충분히 용해 및 확산되어 있는 것을 알 수 있다. 반대로, 용량 유지율이 높은 리튬 니켈계 정극을 사용한 리튬 이차 전지의 제조 시에는, 예를 들어 미소 충전 공정 및 유지 공정의 일련의 공정을 약 120분 정도의 간격으로, 20시간 정도 반복하고, 10회 정도 반복하도록 해도 좋다.
이상의 Me 용해 전위 유지 공정에서의 미소 충전은, 예를 들어 미리 측정한 정극 전위의 하강 속도에 기초하여 설정한 주기마다 상기 미소 충전을 반복할 수 있다. 즉, 미리 제조하는 전지(셀)에 대해 정극 전위 거동(정극 전위의 하강 속도)을 조사해 두고, 정극 전위가 Me 용해 전위를 하회하지 않는 유지 시간을 구하고, 미소 충전을 행하는 주기를 설정할 수 있다. 예를 들어, 도 2에 도시한 예의 경우에서는, 미소 충전의 주기를 10분간으로 설정하고 있다. 이에 의해, 대상으로 하는 리튬 이차 전지에 최적인 금속 이물질의 무해화 처리를 간편하게 행할 수 있다.
또한 한편으로, 상기의 미소 충전은 정극의 전위를 측정하면서 예비 충전을 행하고, 이 정극의 전위가 Me 용해 전위 혹은 Me 용해 전위 이상으로 그 근방의 임의의 설정 전위에 도달했을 때에, 행하도록 해도 좋다. 예를 들어, 도 3은, 본 제조 방법의 일례를 나타내는 흐름도이다. 셀을 조립하는 공정(S10)이 끝난 후, 초기 컨디셔닝 충전(본 충전)을 행하기 전에, 예비 충전을 행한다. 예비 충전에 있어서의 정극 전위 거동은, 실시간으로 측정함으로써 파악할 수 있다. 미소 충전 공정(S20)에서 미소 충전을 행하고, 셀의 정극 전위를 일시적으로 Me 용해 전위를 초과하는 값으로까지 상승시킨다. 그 후, Me 용해 전위 유지 공정(S30)으로 이행하지만, 정극의 전위를 측정하면서, 정극 전위≥Me 용해 전위의 관계가 유지되어 있는지 확인(S31)한다. 상기한 관계가 유지되어 있으면, 소정 시간(S37)이 될 때까지 셀은 그대로 방치(S35)된다. 한편, 정극 전위≥Me 용해 전위의 관계(S31)가 유지되어 있지 않은 경우에는, 미소 충전(S33)을 행하고, 정극 전위를 Me 용해 전위를 초과하는 값으로까지 상승시킨다. 이 정극 전위≥Me 용해 전위의 확인(S31)은 소정 시간(S37)에 이르기까지, 적시에 확인된다. 이에 의해서도, 대상으로 하는 리튬 이차 전지에 최적인 금속 이물질의 무해화 처리를 간편하게 행할 수 있다.
이상의 미소 충전의 형태에 대해 보다 상세하게 설명하면 미소 충전에 있어서의 전류 및 시간은, 상기한 바와 같이 충전 시간 10초 이하로, 바람직하게는 충전량이 셀 용량의 0.01％ 미만의 범위에서, 적절하게 설정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 유지 공정에 있어서도 용해 대상 금속종을 서서히 용해할 수 있으므로, 미소 충전에 있어서의 충전 시간은 종래에 비해 매우 짧게 설정할 수 있다. 미소 충전의 시간이 지나치게 길면, 금속 이온이 부극에 집중적으로 석출되기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에 있어서의 바람직한 일 형태로서는, 미소 충전은 충전 시간이 2초 이하가 되도록, 펄스 전류로 행해진다. 이 경우, 정극과 부극 사이에 펄스 형상의 전압을 인가한다. 용해 대상 금속종의 용해를 촉진하는 관점으로부터, 미소 충전에 있어서의 펄스 전류는 비교적 날카로운 편이 바람직하다. 이와 같은 미소 충전의 시간은, 예를 들어 바람직하게는 2초 이하, 예를 들어 1초나, 0.5초 등으로 할 수 있다. 전류값에 대해서는, 0.5C 이상으로 하는 것이 바람직하게, 예를 들어 1C, 2C, 3C, 5C 등으로 할 수 있다. 또한, 미소 충전을 복수회 행하는 경우의 각 회의 충전 시간 및 전류값은 동일해도 좋고, 달라도 좋다.
또한 여기에 개시하는 제조 방법에서는, Me 용해 전위 유지 공정에 있어서, 셀의 정극 전위를 Me 용해 전위 이상으로 유지하기 위해, 미소 충전 후에 외부 전원과의 접속을 제거하여 셀을 방치하는 것이 바람직하다. 미소 충전 후는 정극 및 부극의 전위는 유지되지만, 실제적으로는 자기 방전에 의한 정극 전위의 저하가 보인다. 본 발명에서는 충전량이 셀의 용량의 0.01％ 미만으로 소량으로 되어 있으므로, 자기 방전에 의한 정극 전위의 저하의 영향은 크다. 따라서, Me 용해 전위 유지 공정에 있어서, 미소 충전 시 이외는, 예를 들어 충전용의 단자를 제거하고, 외부 전원과의 접속을 끊음으로써, 자기 방전에 의한 정극 전위의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 여기에 개시하는 제조 방법의 바람직한 일 형태에서는, 미소 충전 후에, 미소 방전을 행하는 것을 더 포함한다. 도 4는, 미소 충전 후에 계속해서 미소 방전을 행했을 때의, 전위 거동의 일례를 설명하는 도면이다. 예를 들어, 시간 a에 있어서 미소 충전을 행하면, 정극의 전위는 일시적으로 높아져 펄스를 형성하고, 미소 충전 직후의 전위는 미소 충전 직전의 전위보다도 높아진다. 또한, 부극 전위는 일시적으로 낮아져 펄스를 형성하고, 미소 충전 직후의 전위는 미소 충전 직전의 전위보다도 낮아진다. 여기서 리튬 이온은 정극으로부터 부극으로 이동하지만, 전위 구배가 작기 때문에 리튬 이온 및 금속 이온에 작용하는 힘은 비교적 약하다. 계속해서, 시간 b에 있어서 미소 방전을 행하면, 부극은 이온 반응의 영향이 작고, 전위에 변화는 보이지 않지만, 정극에서는 리튬 이온의 반응 및 확산에 의한 반동으로, 미소 방전 후에 전위가 상승한다고 하는 현상이 보인다. 그리고 리튬 이온이 부극으로부터 정극으로 이동하고, 금속 이온의 움직임을 방해한다. 즉, 정극이 목표로 하는 전위보다도 보다 고전위가 되도록 미소 충전한 후, 미소 방전에 의해 목표 전위로 저하시킴으로써, 정극 전위는 반동으로 전위가 어느 정도 상승하고, 부극은 전위가 상승한 상태로 유지된다. 따라서, 미소 충전만으로 정극을 목표 전위로 상승시키는 것보다도, 미소 충전과 미소 방전을 조합하여 행함으로써, 정극에서의 용해의 진전 효과, 부극에서의 석출 억제 효과의 양쪽을 높일 수 있다.
미소 충전의 충전량과 미소 방전의 방전량은 동일해도 좋고, 한쪽이 다른 쪽보다도 커도 좋다. 단, 충전량이 방전량 이하인 경우, 자기 방전의 영향도 포함해서 전체적으로 방전되어 버리므로, 정극 전위가 계속해서 내려갈 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 정극 활물질로서 망간(Mn), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)을 포함하는 소위 3원계의 리튬 전이 금속 산화물을 사용한 경우, 자기 방전량이 크기 때문에, 정극 전위가 계속해서 내려가는 경향이 강하다. 그로 인해, 미소 충전의 용량을 미소 방전의 용량보다도 길게 하는 것이 바람직하다. 미소 충전의 용량을 미소 방전의 용량보다도 크게 함으로써, 정극 전위의 하강을 억제하여, 용해 대상 금속종이 충분히 확산될 때까지 용해를 지속시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 미소 방전 시에도, 전류 파형이 펄스 형상이 되도록 정극과 부극 사이에 펄스 형상의 전압을 인가한다. 미소 방전에 있어서의 전류 및 시간은, 미소 충전의 경우와 마찬가지로 적절하게 설정할 수 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이 바람직하게는 충전량이 방전 용량보다 커지도록 설정할 수 있다. 펄스 시간은 10초 이하, 또한 5초 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2초 이하로 할 수도 있고, 1초나, 0.5초 등으로 해도 좋다. 금속 이온의 석출을 충분히 완화하는 관점으로부터, 미소 방전에 있어서의 전류값은 비교적 높은 편이 바람직하다. 정극의 전위를 급격하게 저하시키고, 또한, 부극의 전위를 급격하게 상승시킬 수 있기 때문이다. 미소 방전 시의 전류값에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.5C 이상이 바람직하고, 나아가서는 1C 이상이 보다 바람직하다. 예를 들어, 0.5 내지 5C, 특히 1 내지 3C 정도의 방전이 바람직하다. 또한, 미소 방전의 전류값과 미소 충전의 전류값은 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 또한, 미소 방전은 복수회 행할 수 있고, 각 회의 전류값이 동일해도 좋고, 달라도 좋다. 도 4에 도시하는 예에서는, 미소 충전 및 미소 방전의 전류값은 약 5A이다. 또한, 도 4에서는, 충전 시의 전류를 플러스의 전류, 방전 시의 전류를 마이너스의 전류로서 표기하고 있다. 또한, 미소 방전은 미소 충전에 이어 행해지지만, 이들 사이에는 수초 정도, 예를 들어 1 내지 2초 정도의 간격이 설정되어도 좋다.
상기한 바와 같이 예비 충전을 종료한 후는 예를 들어 30분간 이상의 시간에 걸쳐 방치하고, 그 후에 본 충전(초기 컨디셔닝 충전 처리)을 행한다. 미소 충전과 달리, 본 충전은 10초를 크게 초과하는 시간을 들여 행해진다. 본 충전에 의해, 리튬 이차 전지는 소정의 전지 용량으로까지 충전된다.
이상과 같이 본 실시 형태에 따른 제조 방법에서는, 우선 미소 충전 공정에 있어서, 미소 충전을 행함으로써 정극 전위를 혼재 예상 금속의 Me 용해 전위를 초과하는 값으로까지 높이고, 정극으로부터 혼재 예상 금속 등의 용해 대상 금속종을 용해(이온화)시킨다. 다음에, Me 용해 전위 유지 공정에 의해, 용해된 금속 이온을 비수 전해질 중에 확산시킨다. Me 용해 전위 유지 공정에서는, 필요에 따라서 미소 방전을 행해, 강하된 정극 전위를 상승시키고, 다시 정극으로부터 용해 대상 금속종을 용해시킴과 함께 금속 이온의 부극에의 석출을 억제한다. 미소 충전에서는, 미소 충전 후에 미소 방전을 수반함으로써, 금속 이온의 확산을 더 촉진할 수 있다. 그 후, 필요에 따라서 적시에 미소 충전을 반복함으로써, 정극 상의 용해 대상 금속종을 충분히 용해시킴과 함께, 용해된 금속 이온을 충분히 확산시킨다. 그 결과, 용해 대상 금속종은 전지 성능에 대해 악영향을 미치는 일 없이, 부극 상에 분산하여 석출된다.
본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 리튬 이차 전지의 형태, 용량, 용도 등은 특별히 한정되지 않는다. 다음에, 도 5를 참조하면서, 리튬 이차 전지의 일례로서, 리튬 이온 전지(1)에 대해 설명한다.
리튬 이온 전지(1)는 편평한 각형 형상의 전지 케이스(15)를 구비한다. 이 전지 케이스(15) 중에 전극체(5)가 수용되어 있다. 전극체(5)는, 각각 시트 형상으로 형성된 정극(10), 부극(20) 및 2매의 세퍼레이터(30)에 의해 구성되어 있다. 이들은, 세퍼레이터(30), 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20)과 같이 서로 겹쳐져 권회되어 있다. 전지 케이스(15)의 형상에 맞도록, 권회된 전극체(5)는 측방으로부터 프레스됨으로써 편평 형상으로 형성되어 있다.
정극(10)은 정극 집전체(11)와, 정극 활물질을 포함하고, 또한 정극 집전체(11) 상에 설치된 정극 활물질층(12)을 갖고 있다. 정극 활물질층(12)은 정극 집전체(11)의 양면에 형성되어 있다. 부극(20)은 부극 집전체(21)와, 부극 활물질을 포함하고, 또한 부극 집전체(21) 상에 설치된 부극 활물질층(22)을 갖고 있다. 정극 집전체(11)의 길이 방향의 한쪽의 단부에는, 정극 활물질층(12)은 형성되어 있지 않다. 정극 집전체(11)의 노출 부분(11A)에는 정극 단자(14)가 접속되어 있다. 마찬가지로, 부극 집전체(21)의 길이 방향의 한쪽의 단부에는 부극 활물질층(22)이 형성되어 있지 않고, 부극 집전체(21)의 노출 부분(21A)에는 부극 단자(16)가 접속되어 있다.
단자(14, 16)가 접속된 전극체(5)를 전지 케이스(15)에 삽입하고, 그 내부에 비수 전해질(도시하지 않음)을 공급한 후, 전지 케이스(15)를 밀봉함으로써, 리튬 이온 전지(1)가 구축된다.
정극 집전체(11)에는, 종래의 리튬 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)의 정극에 사용되고 있는 집전체와 마찬가지로, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 철 등을 주성분으로 하는 금속 또는 그들을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체의 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 리튬 이차 전지의 형상 등에 따라서 다양한 것을 고려할 수 있다. 예를 들어, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 전형적으로는 시트 형상의 알루미늄제의 정극 집전체가 사용된다.
정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 리튬 함유 전이 금속 산화물이 사용되고, 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 물질(예를 들어, 층상 구조의 산화물이나 스피넬 구조의 산화물)의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬 니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물, 리튬 마그네슘계 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 이점을 더 효과적으로 얻어지는 정극 활물질로서, 망간과 니켈과 코발트를 포함하는 3원계의 리튬 함유 전이 금속 산화물(특히, 리튬 함유 복합 산화물을 구성하는 전이 금속에 있어서의 니켈의 함유 비율이 50몰％ 미만인 것)을 들 수 있다.
여기서, 예를 들어 리튬 니켈계 복합 산화물이란, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 α-NaFeO2형의 니켈산 리튬(LiNiO2) 외에, 이 LiNiO2의 니켈 사이트(전이 금속 사이트)에 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li와 Ni 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를, 니켈의 비율이 50％ 이상을 유지하도록 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다. 또한, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물 및 리튬 마그네슘계 복합 산화물에 대해서도 마찬가지의 의미이다.
또한, 적어도 망간, 코발트 및 니켈 등의 전이 금속 원소를 3종 포함하는 소위 3원계의 리튬 함유 복합 산화물(대표적으로는, LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)이나, 리튬을 과잉으로 포함하는 소위 리튬 과잉형의 리튬 함유 복합 산화물(대표적으로는, xLi[Li1/3Mn2/3]O2ㆍ(1-x)LiMeO2, 여기서 0<x<1이고 Me는 전이 금속 원소를 나타냄)도 대상으로 할 수 있다.
또한, 화학식이 LiMPO4(M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소;예를 들어 LiFeO4, LiMnPO4)로 표기되는 올리빈형 인산 리튬을 상기 정극 활물질로서 사용해도 좋다.
이와 같은 정극 활물질을 구성하는 화합물은, 예를 들어 공지의 방법에 의해 제조하고, 제공할 수 있다. 예를 들어, 원자 조성에 따라서 적절히 선택되는 몇 개의 원료 화합물을 소정의 몰비로 혼합하고, 그의 혼합물을 적당한 수단 및 소정 온도에서 소성함으로써 목적의 리튬 함유 복합 산화물을 제조할 수 있다. 또한, 소성물을 적당한 수단에서 분쇄, 조립 및 분급함으로써, 원하는 평균 입경 및/또는 입경 분포를 갖는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 입상의 정극 활물질 분말을 얻을 수 있다. 또한, 정극 활물질(리튬 함유 복합 산화물 분말 등)의 제조 방법 자체는 본 발명을 전혀 특징짓는 것이 아니다.
정극 활물질층(12)은, 상기의 정극 활물질 외에, 필요에 따라서 도전재, 결착제 등을 함유할 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어 카본 블랙[예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙)], 그래파이트 분말 등의 카본 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중 1종 또는 2종 이상을 병용해도 좋다. 결착제로서는, 물에 용해 또는 분산시키는 중합체 재료를 바람직하게 채용할 수 있다. 물에 용해되는(수용성의) 중합체 재료로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산프탈산셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 중합체;폴리비닐알코올(PVA); 등이 예시된다. 또한, 물에 분산되는(수분산성의) 중합체 재료로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 비닐계 중합체;폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 불소계 수지;아세트산비닐 공중합체;스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무류 등이 예시된다. 또한, 결착제에 대해서는 수계의 것으로 한정되지 않고, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 용제계 바인더를 사용할 수도 있다.
부극 집전체(21)에는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리재나 니켈재 혹은 그들을 주체로 하는 합금재를 사용하는 것이 바람직하다. 부극 집전체의 형상은 정극의 형상과 마찬가지일 수 있다. 전형적으로는 시트 형상의 구리제의 부극 집전체가 사용된다.
부극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료이면 좋고, 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되는 부극 활물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 흑연(그래파이트) 등의 탄소 재료, 리튬ㆍ티타늄산화물(Li4Ti5O12) 등의 산화물 재료, 주석, 알루미늄(Al), 아연(Zn), 규소(Si) 등의 금속 혹은 이들의 금속 원소를 주체로 하는 금속 합금으로 이루어지는 금속 재료 등을 들 수 있다. 전형예로서, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 소위 흑연질의 것(그래파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖지만 어떤 탄소 재료도, 적절하게 사용할 수 있다.
부극(20)에 형성되는 부극 활물질층(22)에는, 상기 부극 활물질 외에, 예를 들어 상기 정극 활물질층에 배합될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 그와 같은 재료로서, 상기의 정극 활물질층(12)의 구성 재료로서 열거한 바인더 및 분산제 등으로서 기능할 수 있는 각종 재료를 마찬가지로 사용할 수 있다. 또한, 바인더에 대해서는 수계의 것으로 한정되지 않고, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 용제계 바인더를 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 따른 정극(10) 및 부극(20)은, 통상법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 상기의 활물질과 결착재 등을 종래와 마찬가지인 적당한 용매(물, 유기 용매 등)로 분산시켜 이루어지는 페이스트 상태의 조성물(이하, 활물질층 형성용 페이스트라고 함)을 제조한다. 제조한 활물질층 형성용 페이스트를 집전체(11, 21)에 도포하고, 건조시킨 후, 압축(프레스)함으로써, 집전체에 활물질층이 구비된 전극이 얻어진다.
비수 전해질(도시하지 않음)은 지지염으로서의 리튬염을 유기 용매(비수 용매) 중에 포함한 것이다. 상온에서 액상의 비수 전해질(즉 전해액)을 바람직하게 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, 예를 들어 종래부터 리튬 이차 전지의 비수 전해질의 지지염으로서 사용되고 있는 공지의 리튬염을, 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 리튬염으로서, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등이 예시된다. 이러한 지지염은, 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, LiPF6을 들 수 있다.
상기 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이차 전지에 사용되는 유기 용매를 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비수 용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 프로필렌카르보네이트(PC) 등의 카르보네이트류가 예시된다. 이들 유기 용매는, 1종만을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
세퍼레이터(30)로서는, 종래와 마찬가지인 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 다공성 시트의 구성 재료로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 특히, PE 시트, PP 시트, PE층과 PP층이 적층된 2층 구조 시트, 2층의 PP층 사이에 1층의 PE층이 끼워진 형태의 3층 구조 시트 등의 다공질 폴리올레핀 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 또한, 전해질로서 고체 전해질 혹은 겔 상태 전해질을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터가 불필요한 경우(즉 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지에 의하면, 내부 단락을 고도로 방지할 수 있으므로, 신뢰성이 높고, 또한 입출력 성능이 우수한 것으로 될 수 있다. 그로 인해, 본 실시 형태에 따른 리튬 이차 전지는, 특히 자동차 등의 차량에 탑재되는 모터(전동기)용 전원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어 도 6에 도시하는 바와 같이, 리튬 이온 전지(1)는 자동차 등의 차량(50)에 탑재되는 차량 구동용 모터(전동기)의 전원으로서 적절하게 이용할 수 있다. 차량(50)의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는, 하이브리드 자동차, 전기 자동차, 연료 전지 자동차 등이다. 이러한 리튬 이온 전지(1)는, 단독으로 사용되어도 좋고, 직렬 및/또는 병렬로 복수 접속되어 이루어지는 조전지의 형태로 사용되어도 좋다.
다음에, 본 발명의 일 실시예를 설명한다. 단, 이하의 설명은, 본 발명을 이러한 구체예로 한정되는 것을 의도한 것은 아니다.
<시험용 셀의 준비>
이하와 같이 하여, 시험용의 소형의 라미네이트 셀(리튬 이차 전지)을 구축했다.
우선, 정극에 있어서의 정극 활물질층을 형성하는 데 있어서 정극 활물질층 형성용 페이스트를 제조했다. 상기 페이스트는, 정극 활물질로서의 3원계의 리튬 전이 금속 산화물(LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을, 이들 재료의 질량％비가 87:10:3이 되도록 이온 교환수와 혼합함으로써 제조했다. 계속해서, 정극 집전체로서의 알루미늄박(두께 15㎛)에 단위 면적당의 정극 활물질의 피복량이 대략 12㎎/㎠가 되도록 상기 정극 활물질층 형성용 페이스트를 정극 집전체의 한쪽 면에 도포해서 건조시켰다. 건조 후, 롤러 프레스기에 의해 시트 형상으로 잡아 늘임으로써 두께 대략 90㎛로 성형하고, 정극 활물질층이 소정의 폭을 갖도록 슬릿해서 정극(정극 시트)을 제작했다. 또한, 정극의 활물질층 상에 금속 이물질로서 직경 100㎛, 두께 6㎛의 구리 입자를 부착시켰다.
다음에, 리튬 이차 전지의 부극을 제작하기 위한 부극 활물질층 형성용 페이스트를 제조했다. 상기 페이스트는 부극 활물질로서의 그래파이트와, 결착재로서의 스티렌부타디엔블록 공중합체(SBR)와, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이들 재료의 질량％비가 98:1:1이 되도록 이온 교환수와 혼합함으로써 제조했다. 이 페이스트를, 부극 집전체로서의 구리박(두께 10㎛)에 단위 면적당의 부극 활물질의 피복량이 대략 6.5㎎/㎠가 되도록 부극 집전체의 한쪽 면에 도포해 건조시켰다. 건조 후, 롤러 프레스기에 의해 시트 형상으로 잡아 늘임으로써 두께 대략 60㎛로 성형하고, 부극 활물질층이 소정의 폭을 갖도록 슬릿해서 부극(부극 시트)을 각각 제작했다.
<시험용 셀의 조립>
상기 제조한 정극 시트와 부극 시트를 사용해서 시험용의 라미네이트 셀(리튬 이차 전지)을 구축했다. 즉, 세퍼레이터를 사이에 두고, 정극 시트(치수 약 23㎜×23㎜)와 부극 시트(치수 약 25㎜×25㎜)를, 양쪽 전극 시트의 서로의 활물질층이 대향하도록 적층해서 전극체를 제작했다. 또한, 세퍼레이터의 부극 측면에, 정극, 부극 각각의 리튬 기준 전위를 계측하기 위해, 니켈 리드에 리튬 금속박을 부착한 참조극을, 부극 시트와는 이격해서 설치했다. 세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌제의 3층 필름(PP/PE/PP 필름)을 사용했다.
이 전극체를 비수 전해액과 함께 라미네이트제의 주머니 형상 전지 용기에 수용하고, 밀봉해서 시험용 리튬 이차 전지를 2개(샘플 1 및 샘플 2로 함) 구축했다. 비수 전해액으로서는, 에틸렌카르보네이트(EC), 디에틸카르보네이트(DEC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 3:7(체적비) 혼합 용매에, 리튬염으로서의 1㏖/L의 LiPF6(LPFO)과, 첨가제로서의 0.05㏖/L의 LiPF2(C2O4)2를 용해시킨 것을 사용했다.
<예비 충전>
전극체를 비수 전해질에 함침시키고 나서 20시간 후에, 샘플 1에 대해 도 7에 도시하는 바와 같은, 샘플 2에 대해서는 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같은 예비 충전을 실시했다. 또한, 도 1, 도 2 및 도 7은, 정극 전위, 부극 전위, 전위차 및 공급 전류의 시간 변화를 나타내는 그래프이다. 미소 충전 시 및 미소 방전 시에는, 정극과 부극 사이에 펄스 전압을 인가함으로써, 펄스 형상의 전류를 공급했다.
즉, 샘플 1에서는, 전류 2C로 0.5초간의 미소 충전을 행한 후, 그대로 방치해서 전위 거동을 확인했다. 첫회의 미소 충전 시의 정극의 최고 도달 전위는 4.0V이었다.
또한, 샘플 2에서는, 미소 충전 공정에서, 1.25C로 2초간의 미소 충전을 행한 후, 1초의 간격을 갖고, 1.25C로 0.5초간의 방전을 행하고, 이어서 600초마다 마찬가지의 미소 충전 및 미소 방전을 120회 반복 행했다. 첫회의 미소 충전 시의 정극의 최고 도달 전위는 3.9V, 2회째 이후의 미소 충전 시의 정극의 최고 도달 전위는 약 3.7V 내지 약 3.9V로, 모두 3.2V 이상이었다. 또한, 미소 방전 시의 부극의 최고 도달 전위는 약 1.5V 내지 약 2.7V로, 모두 3.2V 이하이었다.
<평가>
예비 충전 후의 각 셀을 분해하고, 광학 현미경을 사용해서 정극 시트 및 부극 시트의 표면을 관찰했다. 또한, 도 8은, 정극 상에 부착시킨 금속 이물질로서의 구리 입자의 관찰상이며, 도 9a 내지 도 9d 및 도 10a 내지 도 10d는, 각각 예비 충전 후의 샘플 1 및 샘플 2의, A:정극의 표면의 관찰 화상, B:부극 표면의 관찰 화상, C:세퍼레이터의 정극측 표면의 관찰 화상 및 D:세퍼레이터의 부극측 표면의 관찰 화상이다. 미소 충전을 1회 행한 것뿐인 샘플 1에서는, 도 7에 도시하는 바와 같이, 미소 충전의 약 25분 후에 정극 전위가 3.2V를 하회해 버리는 것이 확인되었다. 또한, 미소 충전 후 정극의 표면은, 도 9a에 도시하는 바와 같이, 구리 입자의 대부분이 용해되지 않고 잔류하여, 도 9b 내지 도 9d에 도시하는 바와 같이, 세퍼레이터 및 부극에의 석출이 보이지 않는 것이 확인되었다. 한편, 여기에 개시된 제조 방법에 의해 예비 충전된 샘플 2는, 도 10a에 도시하는 바와 같이, 정극 표면의 거의 모든 구리 입자가 용해되어, 용해되지 않은 것이 확인되었다. 또한, 도 10b 내지 도 10d로부터 알 수 있는 바와 같이, 세퍼레이터의 정극측, 부극측, 부극의 표면으로 진행됨에 따라서 구리가 확산되어 가, 석출되는 모습이 확인되었다. 또한, 석출물의 성장은 세퍼레이터의 도중에 멈추어서 있고, 단락을 초래하는 석출물의 성장은 보이지 않는 것도 확인되었다.
여기서 개시된 제조 방법에 의해 얻어지는 리튬 이차 전지는, 금속 이물질이 포함되어 있어도 전지 성능에 영향을 미치는 일 없이, 보다 저비용으로, 신뢰성이 높은 것으로서 제공된다.
이상, 본 발명을 적합한 실시 형태에 의해 설명해 왔지만, 이러한 기술은 한정 사항이 아니라, 물론, 다양한 개변이 가능하다.
여기서 개시되는 기술에 의하면, 금속 이물질이 혼입된 경우라도, 전지 성능에 영향을 미치는 일 없이, 리튬 이차 전지를 제조할 수 있는 방법이 제공된다. 이 제조 방법에 의하면, 보다 저비용으로, 신뢰성이 높은 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 도 6에 도시되는 바와 같이, 이러한 리튬 이차 전지(1)[당해 전지(1)를 복수개 직렬로 접속해서 형성되는 조전지의 형태일 수 있음)를 전원으로서 구비하는 차량(50)(전형적으로는 자동차, 특히 하이브리드 자동차, 전기 자동차와 같은 전동기를 구비하는 자동차)을 제공할 수 있다.
1 : 리튬 이온 전지
5 : 정극체
10 : 정극
11 : 정극 집전체
11A : 노출 부분
12 : 정극 활물질층
14 : 정극 단자
15 : 전지 케이스
16 : 부극 단자
20 : 부극
21 : 부극 집전체
21A : 노출 부분
22 : 부극 활물질층
30 : 세퍼레이터
50 : 차량

Claims (14)

  1. 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 정극 활물질을 갖는 정극과, 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 부극 활물질을 갖는 부극과, 비수전해질을 구비하는 리튬 이차 전지를 제조하는 방법이며,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 비수전해질을 포함하는 셀을 조립하는 공정,
    상기 조립된 셀에 대해, 초기 컨디셔닝 충전을 행하기 전에, 금속 리튬(Li) 기준극에 대한 정극 전위가, 미리 설정되어 있는 혼재 예상 금속종(Me)의 용해가 개시되는 Me 용해 전위를 상회하는 전위가 되도록, 충전량이 상기 셀의 용량의 0.01％ 미만인 미소 충전을 행하는 첫회 미소 충전 공정, 및
    상기 미소 충전 후에, 상기 셀의 정극 전위를 상기 Me 용해 전위 이상으로 소정의 시간 유지하는 Me 용해 전위 유지 공정을 포함하고,
    상기 Me 용해 전위 유지 공정에 있어서는, 자기 방전에 의해 상기 정극 전위를 강하시키는 것, 및
    상기 정극 전위가 상기 Me 용해 전위 미만이 되기 전에 상기 미소 충전을 행하는 것의 조합을 1회 이상 행하는, 리튬 이차 전지 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    미리 측정한 정극 전위의 하강 속도에 기초하여 설정한 주기마다 상기 미소 충전을 반복하는, 리튬 이차 전지 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미소 충전은, 충전 시간이 2초 이하가 되도록, 펄스 전류로 행해지는, 리튬 이차 전지 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 펄스 전류에서는 1C 이상의 전류를 공급하는, 리튬 이차 전지 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 Me 용해 전위 유지 공정에 있어서, 상기 셀의 정극 전위를 상기 Me 용해 전위 이상으로 유지하기 위해, 상기 미소 충전 후에 외부 전원과의 접속을 제거하여 상기 셀을 방치하는, 리튬 이차 전지 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 미소 충전 후에, 미소 방전을 행하는 것을 더 포함하는, 리튬 이차 전지 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 미소 방전은, 방전 용량이 상기 미소 충전에 의해 충전되는 충전량보다도 작게 설정되어 행해지는, 리튬 이차 전지 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 미소 방전은, 전류 0.5C 이상의 펄스 전류로 행해지는, 리튬 이차 전지 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼재 예상 금속종(Me)으로서 구리(Cu)가 설정되어 있고,
    상기 미소 충전은, 금속 리튬(Li) 기준극에 대한 정극 전위가, Cu의 용해가 개시되는 Cu 용해 전위를 상회하는 전위가 되도록 행해지는, 리튬 이차 전지 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, 적어도 망간, 코발트 및 니켈을 포함하는 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지고,
    상기 리튬 함유 복합 산화물을 구성하는 전이 금속에 있어서의 상기 니켈의 함유 비율이 50몰％ 미만인, 리튬 이차 전지 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이차 전지 제조 방법으로 제조된, 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 기재된 리튬 이차 전지를 구비하는, 차량.
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