KR20130108608A

KR20130108608A - 리튬 이온 이차 전지 제조 방법

Info

Publication number: KR20130108608A
Application number: KR1020137013282A
Authority: KR
Inventors: 고오지 다카하타; 히데키 사노
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2013-10-04
Also published as: CN103181018A; JPWO2012056532A1; WO2012056532A1; US20130212875A1; CN103181018B; KR101504050B1; US9059436B2; JP5517009B2

Abstract

정극과 부극과 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 그 방법은, (A) 복수의 상이한 부극 활물질에 대하여, 복수의 상이한 탭 횟수 n에서의 탭 밀도 X_n(g/㎤)을 각각 파악하는 것; (B) 각 부극 활물질을 포함하는 부극합재로 구축된 부극 활물질층의 밀도 Y(g/㎤)를 파악하는 것; (C) 상기 탭 밀도 X_n에 대한 상기 Y의 회귀 직선 Y=aX_n+b로부터, 상기 회귀 직선의 기울기 a가 0.5 이하이며 또한 결정 계수 R²가 0.99 이상인 탭 횟수 n'를 파악하는 것; (D) 상기 탭 횟수 n'에서의 상기 회귀 직선 Y=aX_n'+b의 플롯으로부터, 상기 부극 활물질층 밀도 Y가 원하는 범위에 있는 X_n'의 합격 범위를 파악하는 것; (E) 상기 합격 범위의 X_n'을 갖는 부극 활물질을 선택하고, 상기 부극 활물질을 사용해서 부극을 제작하는 것;을 포함한다.

Description

리튬 이온 이차 전지 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 이차 전지는, 정극 및 부극과, 그들 양쪽 전극간에 개재된 전해질을 구비하고, 상기 전해질 중의 리튬 이온이 양쪽 전극간을 왕래함으로써 충방전을 행한다. 일반적으로, 그 부극은, 페이스트 상태 또는 슬러리 상태의 부극 재료를 집전체 상에 도포 시공·건조해서 부극 활물질층을 형성한 후, 필요에 따라서 압연 처리 등을 실시해서 형성된다. 리튬 이온 이차 전지용의 부극에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 내지 6을 들 수 있다.

일본 특허 출원 공개 2006-49288호 공보 일본 특허 출원 공개 2006-107896호 공보 일본 특허 출원 공개 2009-117240호 공보 일본 특허 출원공 개평 10-334915호 공보 일본 특허 출원 공개 2000-223120호 공보 일본 특허 출원 공개 2009-158105호 공보

리튬 이온 이차 전지의 이용은, 다양한 분야에서 확대되고 있으며, 그 성능 향상 및 안정화가 요구되고 있다. 따라서, 예를 들어, 전지의 내부 저항 증가를 억제하는 효과 등을 발휘하는 부극이 있으면 유용하다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 부극 성능을 제어하여, 내부 저항 증가가 효과적으로 억제된 리튬 이온 이차 전지를 안정적으로 제조하는 것은 곤란하였다.

본 발명은, 내부 저항 증가가 억제된 리튬 이온 이차 전지를 안정적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 하나의 목적으로 한다. 또한, 이러한 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지를 제공하는 것을 다른 하나의 목적으로 한다.

본 발명자는, 부극 활물질층의 밀도가 부극 성능에 중요한 영향을 미치는 것에 착안하였다. 그리고, 부극 활물질층의 밀도(전형적으로는, 분말 상태의 부극 활물질과 용매를 포함하는 부극합재를 소정의 표면 상에 도포 시공해서 건조시킴으로써 형성된 부극 활물질층의 밀도)를 보다 높은 정밀도로 제어할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

여기에 개시되는 기술에 의하면, 정극과 부극과 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이 제공된다. 그 방법은, 이하의 공정:

(A) 복수의 상이한 부극 활물질에 대해서, 복수의 상이한 탭 횟수 n에서의 탭 밀도 X_n(g/㎤)을 각각 파악하는 것;

(B) 각 부극 활물질을 포함하는 부극합재로 구축된 부극 활물질층의 밀도(전형적으로는, 분말 상태의 부극 활물질과 용매를 포함하는 부극합재를 소정의 표면 상에 도포 시공해서 건조시킴으로써 형성된 부극 활물질층의 밀도) Y(g/㎤)를 파악하는 것;

(C) 탭 밀도 X_n에 대한 Y의 회귀 직선 Y=aX_n+b로부터, 상기 회귀 직선의 기울기 a가 0.5 이하이며 또한 결정 계수 R²가 0.99 이상인 탭 횟수 n'를 파악하는 것;

(D) 탭 횟수 n'에서의 회귀 직선 Y=aX_n'+b의 플롯으로부터, 부극 활물질층 밀도 Y가 원하는 범위로 되는 X_n'의 합격 범위를 파악하는 것;

(E) 상기 합격 범위의 X_n'를 갖는 부극 활물질을 선택하고, 상기 부극 활물질을 사용해서 부극을 제작하는 것; 및

(F) 상기 부극을 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 구축하는 것;

을 포함한다.

여기에 개시되는 방법에서는, 부극을 제작할 때, 부극 활물질로서, 그 탭 밀도 X_n과 얻어지는 부극 활물질층 밀도 Y가 a≤0.5이면서 또한 R²≥0.99의 회귀 직선 Y=aX_n+b의 관계를 이루는 부극 활물질(전형적으로는 분말 상태) 중, 부극 활물질층 밀도 Y가 원하는 범위로 되는 탭 밀도 X_n'를 갖는 부극 활물질을 선택해서 사용한다. 이러한 부극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는, 부극 활물질층 밀도의 편차(전지마다의 편차)가 작은 것으로 될 수 있다. 이에 의해, 목표로 하는 전지 성능이 보다 안정적으로 실현될 수 있다.

또한, 여기에 개시되는 기술에서, 상기 (A), (B), (C) 및 (D)의 각 공정에서의 n, Y, n' 및 X_n'의 합격 범위는, 각각 독립적으로, 예를 들어: 상기 방법을 실시할 때에 매회 새롭게 측정 또는 플롯하는 것; 과거의 실적(과거의 측정 결과 또는 과거에 얻은 플롯 등)을 적용하는 것; 제조원이나 구입원으로부터 제공된 정보(수치 또는 수치 범위)를 적용하는 것; 등에 의해 파악할 수 있다. 또한, 상기 (A) 공정에서, 복수의 상이한 부극 활물질이란, 예를 들어: 재료 조성이 서로 상이한 것; 제조 방법이 서로 상이한 것; 카탈로그 상의 성상(평균 입경 등)이 서로 상이한 것; 등 이외에, 동일한 재료(카탈로그 상의 제품 번호 등)이며 제조 로트 또는 제품 로트가 서로 상이한 것 등도 포함하는 의미이다.

여기에 개시되는 제조 방법은, 예를 들어, 비용 저감 등을 위해서 부극(예를 들어, 시트 형상 부극)의 압연 처리(프레스 공정)를 생략하는 경우에 바람직하게 적용할 수 있다. 여기에 개시되는 제조 방법에 의하면, 전술한 바와 같이, 원하는 부극 활물질층 밀도를 실현할 수 있는 부극 활물질을 선택해서 사용하므로, 부극 제작 시에 부극 활물질층 밀도를 조정(균일화)하기 위한 프레스 공정을 생략하더라도, 부극 활물질층 밀도의 편차가 작다. 바람직한 일 형태에서는, 부극 활물질층 밀도의 편차를, 프레스 공정을 실시한 부극 활물질층에서의 밀도 편차와 동일 정도의 레벨에 그치게 할 수 있다. 이에 의해, 부극 성능에 기인하는 내부 저항(직류 저항, 반응 저항) 증가가 효과적으로 억제된 리튬 이온 이차 전지가 안정적으로 실현될 수 있다. 또한, 이러한 제조 방법에 의하면, 동일한 재료(제품 번호 등)이더라도 제조 로트가 상이한 부극 활물질을 사용한 경우, 그들 로트가 상이한 부극 활물질로부터 얻어지는 전지간에서, 사용한 부극 활물질의 로트간의 물성 오차에 기인하는 성능 편차(예를 들어, 고온 보존 후의 용량 유지율의 편차 등)를 보다 작게 할 수 있다.

바람직한 일 형태에서는, 상기 (D) 공정에서의 Y의 원하는 범위가, 중심값 Y'±0.1g/㎤이다. 예를 들어, Y의 원하는 범위가 0.85 내지 1.05g/㎤(즉, 상기 Y'±0.1g/㎤에서의 Y'가 0.95)인 것이 보다 바람직하다. 다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 (C) 공정에서의 탭 횟수 n'가 140 내지 200이다. 예를 들어, n'를 200으로 하는 것이 적당하다. 또 다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 X_n'의 합격 범위가 0.6 내지 0.95g/㎤이다. 이러한 제조 방법은, 부극을 제작할 때에 프레스 공정을 행하지 않는(프레스리스) 형태를 채용하는 경우에 특히 바람직하게 적용될 수 있다.

본 발명의 다른 측면으로서, 여기에 개시되는 어느 한 방법에 의해 제조되는 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 이러한 전지는, 부극 성능에 기인하는 내부 저항 증가가 효과적으로 억제된 것일 수 있다. 또한, 이러한 전지는, 전술한 바와 같이, 전지 사용에 수반하는 내부 저항의 증가가 억제되므로, 내구성이 우수한 것일 수 있다. 또한, 제조 공정의 간략화에 의해, 비용성에도 보다 우수한 것일 수 있다. 따라서, 예를 들어, 차량용 전원으로서 적합하다. 즉, 본 발명에 의하면, 도 3에 도시하는 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 한 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지(100)를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 이러한 리튬 이온 이차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량 또는 전기 차량의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)이 바람직하다.

도 1은, 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는, 도 1에서의 II-II선 단면도이다.
도 3은, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지를 구비한 차량(자동차)을 모식적으로 도시하는 측면도이다.
도 4는, 부극 활물질의 탭 밀도 X_n과 대응하는 부극 활물질층의 밀도 Y와의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는, 전지의 직류 저항 및 반응 저항을 부극 활물질의 탭 밀도 X₂₀₀에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 6은, 18650형 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 도면이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법에서는, 부극 활물질로서, 상기 (A) 내지 (E) 공정에 준하여 선택되는 부극 활물질을 사용한다.

상기 (A) 공정에서의 탭 밀도 X_n(g/㎤)은, 복수의 상이한 탭 횟수 n(예를 들어, n=100, 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240, …)에서 측정한다. 탭 밀도 측정 장치로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 쯔쯔이 리카가쿠 기카이사 제조의 형식 「TPM-3」 또는 그 상당품을 사용할 수 있다.

상기 (B) 공정에서의 건조 후의 부극 활물질층 밀도 Y(g/㎤)는, 탭 밀도 X_n을 미리 파악한 각 부극 활물질에 대해서, 소정의 부극 활물질층 형성 방법에 준하여, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성해서 측정하면 된다. 전형적으로는, 상기 소정의 부극 활물질층 형성 방법은, 원하는 부극 제작 공정에서 실제로 채용하는 방법과 마찬가지의 방법을 채용한다. 예를 들어, 목적물인 리튬 이온 이차 전지의 부품으로서 사용되는 부극을 프레스리스의 공정에 의해 제작하는 경우, 상기 (B) 공정에서도 마찬가지로 프레스리스의 방법에 의해 부극을 제작해서 부극 활물질층 밀도를 측정하면 된다.

상기 (C) 공정에서, 탭 밀도 X_n에 대한 Y의 회귀 직선 Y=aX_n+b의 기울기 a가 0.5 이하이며 또한 상기 회귀 직선의 결정 계수 R²가 0.99 이상인 탭 횟수 n'는, X_n에 대한 Y의 플롯으로부터 용이하게 파악할 수 있다. 예를 들어, 이러한 탭 횟수 n'는, 140 내지 200의 범위일 수 있다. 탭 횟수가 너무 적으면, 얻어지는 탭 밀도값의 편차가 너무 커서, 탭 밀도와 부극 활물질층 밀도의 회귀 직선의 R²값이 0.99 미만으로 되고, 부극 활물질의 탭 밀도를 이용한 부극 성능 제어의 정밀도가 저하될 수 있다. 탭 횟수가 너무 많으면, 기울기 a가 0.5를 초과하고, 로트간에서 탭 밀도에 통상 범위의 오차(예를 들어 ±0.2 정도, 전형적으로는 ±0.1 정도)가 있었던 경우, 얻어지는 부극 활물질층 밀도의 편차(나아가서는, 부극 성능차에 기인하는 전지 성능차)가 너무 커지는(예를 들어 ±0.1(전형적으로는 ±0.05)을 초과하는) 경우가 있다.

상기 (D) 공정에서, 부극 활물질층 밀도 Y의 원하는 범위는, 그 목표값 Y'±0.1 정도로 설정하는 것이 바람직하며, Y'±0.05 정도로 설정하는 것이 보다 바람직하다. 바꾸어 말하면, 이러한 Y의 범위를 실현할 수 있는 X_n'의 범위(합격 범위)는, 예를 들어, 기울기 a가 0.5 정도인 경우, 바람직하게는 그 중심값의 ±0.2 정도이며, 보다 바람직하게는 상기 중심값의 ±0.1 정도이다.

여기에 개시되는 기술에 의하면, 탭 횟수 n'에서의 탭 밀도가 상기 X_n(상기 (D) 공정에서 파악된 X_n)의 범위에 있는 부극 활물질을 사용하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지 제조 방법이 제공된다. 이하, 이러한 제조 방법의 적용 대상인 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태에 대해서, 전극체 및 비수 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이온 이차 전지(100)(도 1)를 예로 해서 상세하게 설명하지만, 여기에 개시되는 기술은 이러한 실시 형태에 한정되지 않는다. 즉, 여기에 개시되는 기술의 적용 대상인 리튬 이온 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고, 그 전지 케이스, 전극체 등은, 용도나 용량에 따라서, 소재, 형상, 크기 등을 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 전지 케이스는, 직육면체 형상, 편평 형상, 원통 형상 등일 수 있다. 또한, 이하의 도면에서, 동일한 작용을 나타내는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)은 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.

리튬 이온 이차 전지(100)는, 도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 권회 전극체(20)를, 도시하지 않은 전해액과 함께, 상기 전극체(20)의 형상에 대응한 편평한 상자 형상의 전지 케이스(10)의 개구부(12)로부터 내부에 수용하고, 상기 케이스(10)의 개구부(12)를 덮개(14)로 막음으로써 구축할 수 있다. 또한, 덮개(14)에는, 외부 접속용의 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)가, 그들 단자의 일부가 덮개(14)의 표면측에 돌출되도록 설치되어 있다.

상기 전극체(20)는, 긴 시트 형상의 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)이 형성된 정극 시트(30)와, 긴 시트 형상의 부극 집전체(42)의 표면에 부극 활물질층(44)이 형성된 부극 시트(40)를, 2매의 긴 시트 형상의 세퍼레이터(50)와 함께 겹쳐서 권회하고, 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러뜨림으로써 편평 형상으로 성형되어 있다.

상기 정극 시트(30)의 길이 방향을 따르는 한쪽 단부는, 정극 집전체(32)가 노출되어 있다. 즉, 상기 단부에는, 정극 활물질층(34)이 형성되어 있지 않거나, 형성 후에 제거되어 있다. 마찬가지로, 권회되는 부극 시트(40)의 길이 방향을 따르는 한쪽 단부는, 부극 집전체(42)가 노출되어 있다. 그리고, 정극 집전체(32)의 상기 노출 단부에 정극 단자(38)가, 부극 집전체(42)의 상기 노출 단부에는 부극 단자(48)가 각각 접합되어, 상기 편평 형상으로 형성된 권회 전극체(20)의 정극 시트(30) 또는 부극 시트(40)와 전기적으로 접속되어 있다. 정부극 단자(38, 48)와 정부극 집전체(32, 42)는, 예를 들어 초음파 용접, 저항 용접 등에 의해 각각 접합할 수 있다.

상기 부극 활물질층(44)은, 상기 (A) 내지 (E) 공정에 있는 바와 같이, 상기 부극 활물질층 밀도 Y가 원하는 범위로 되는 탭 밀도(합격 범위의 X_n')를 갖는 부극 활물질로 형성할 수 있다. 예를 들어, 이러한 부극 활물질을, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 상태의 조성물(부극합재)을 부극 집전체(42)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다.

상기 부극합재를 부극 집전체(42)에 부여하는 방법으로서는, 종래의 방법(전형적으로는, 도포 시공 방법; 예를 들어, 다이 방식, 콤마 방식, 그라비아 방식 등)을 적절히 채용할 수 있다. 특히 바람직한 도포 시공 방법으로서, 다이 방식이 예시된다. 다이 방식에 의하면, 건조 후의 프레스 공정을 실시하지 않는 경우에도, 밀도 뿐만 아니라, 길이 방향(예를 들어, 50m 정도의 길이)에서의 두께가 보다 균일한 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 이러한 부극 활물질층을 갖는 부극을 구비한 리튬 이온 이차 전지는 보다 성능이 안정된 것일 수 있다. 다이 방식을 채용하는 경우, 건조 후의 프레스 공정을 생략하는 형태에서는, 상기 부극합재는, 상기 합재 제작으로부터 5시간 후에 20rpm에서 측정되는 점도가 2000 내지 7000cps 정도인 것이 바람직하다. 이러한 부극합재에 의하면, 프레스 공정을 실시하지 않더라도, 폭 방향 및 길이 방향 중 어느 경우에도 두께 편차가 보다 작은 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 상기 부극합재의 점도가 너무 크면, 부극 시트의 폭 방향의 단부에서, 부극 활물질층의 두께가 너무 커지는 경우가 있다. 상기 부극합재의 점도가 너무 작으면, 부극 시트의 폭 방향의 단부에서, 소위 흘러내림(sagging)이 발생하여, 부극 활물질층의 두께가 너무 작아지는 경우가 있다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 부극합재 제작으로부터 상기 합재의 도포 시공 개시까지의 시간을 5시간 내지 96시간으로 한다. 이러한 형태에서는, 상기 합재 점도가 안정되고, 두께가 보다 균일한 부극 활물질층을 형성할 수 있다. 이러한 형태는, 예를 들어, 부극합재의 도포 시공에 다이 방식을 채용할 때에 바람직하게 채용할 수 있다. 나아가, 예를 들어, 부극합재가 후술하는 비교적 용해에 시간이 걸리는 성분(카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등)을 포함하는 경우에서도, 상기 성분이 완전히 용해되어 상기 합재 점도가 안정되는 점에서, 이러한 형태를 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적합한 부극 활물질로서 카본 입자를 들 수 있다. 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 입자 형상의 탄소 재료(카본 입자)가 바람직하게 사용된다. 소위 흑연질의 것(그래파이트), 난흑연화 탄소질의 것(하드 카본), 이흑연화 탄소질의 것(소프트 카본), 이들을 조합한 구조를 갖는 것 중 어느 탄소 재료도 적절하게 사용될 수 있다. 부극 활물질층에 포함되는 부극 활물질의 양은, 예를 들어 90 내지 99질량％ 정도로 할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 평균 입경이 5㎛ 내지 30㎛(바람직하게는 10㎛ 내지 15㎛)의 카본 입자를 부극 활물질에 사용하는 형태에서, 특히 바람직하게 채용될 수 있다. 또한, 본 명세서 중에서 「평균 입경」이란, 특기하지 않는 경우, 레이저 산란·회절법에 기초하는 입도 분포 측정 장치에 기초하여 측정한 입도 분포로부터 도출할 수 있는 메디안 직경(D50: 50％ 체적 평균 입자 직경)을 말한다.

결착제로서는, 각종 중합체로부터 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 1종만을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.

예를 들어, CMC, 메틸셀룰로오스(MC), 아세트산 프탈산 셀룰로오스(CAP), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스프탈레이트(HPMCP), 폴리비닐알코올(PVA) 등의, 수용성 중합체; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE) 등의 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체, 스티렌부타디엔블록 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스), 고무류(아라비아 고무 등) 등의, 수분산성 중합체; 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리염화 비닐리덴(PVDC), 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리프로필렌옥시드(PPO), 폴리에틸렌옥시드-프로필렌옥시드 공중합체(PEO-PPO) 등의, 유용성 중합체; 등을 들 수 있다.

결착제의 첨가량은, 부극 활물질의 종류나 양에 따라서 적절히 선택하면 좋고, 예를 들어, 부극 활물질층의 1 내지 10질량％ 정도로 할 수 있다.

부극 집전체(42)로서는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 또한, 부극 집전체(42)의 형상은, 리튬 이온 이차 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있기 때문에, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 구리제의 부극 집전체(42)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 이차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 6㎛ 내지 30㎛ 정도의 구리제 시트를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 정극 활물질층(34)은, 예를 들어, 정극 활물질을, 필요에 따라서 도전재, 결착제(바인더) 등과 함께 적당한 용매에 분산시킨 페이스트 또는 슬러리 상태의 조성물(정극합재)을 정극 집전체(32)에 부여하고, 상기 조성물을 건조시킴으로써 바람직하게 제작할 수 있다. 상기 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질의 양은, 예를 들어, 80 내지 95질량％ 정도로 할 수 있다.

정극 활물질로서는, 리튬을 흡장 및 방출 가능한 정극 재료가 사용되고, 종래부터 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 물질(예를 들어 층상 구조의 산화물이나 스피넬 구조의 산화물)의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬니켈계 복합 산화물, 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물, 리튬 마그네슘계 복합 산화물 등의 리튬 함유 복합 산화물을 들 수 있다.

여기서, 리튬니켈계 복합 산화물이란, 리튬(Li)과 니켈(Ni)을 구성 금속 원소로 하는 산화물 이외에, 리튬 및 니켈 이외에 다른 적어도 1종의 금속 원소(즉, Li와 Ni 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를, 원자수 환산에 의해 니켈과 동일 정도 또는 니켈보다도 적은 비율로 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물도 포함하는 의미이다. 상기 Li 및 Ni 이외의 금속 원소는, 예를 들어, 코발트(Co), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La) 및 세륨(Ce)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소일 수 있다. 리튬 코발트계 복합 산화물, 리튬 망간계 복합 산화물 및 리튬 마그네슘계 복합 산화물에 대해서도 마찬가지이다. 여기에 개시되는 기술의 일 형태에서는, 상기 정극 활물질로서, 적어도 Ni, Co 및 Mn을 구성 금속 원소로서 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 사용한다. 예를 들어, Ni, Co 및 Mn의 3 원소를 원자수 환산에 의해 대략 동일량씩 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 바람직하게 채용할 수 있다.

또한, 화학식이 LiMPO₄(M은 Co, Ni, Mn, Fe 중 적어도 1종 이상의 원소; 예를 들어 LiFePO₄, LiMnPO₄ ₎로 표기되는 올리빈형 인산 리튬을 상기 정극 활물질로서 사용해도 좋다.

도전재로서는, 카본 분말이나 카본 화이버 등의 도전성 분말 재료가 바람직하게 사용된다. 카본 분말로서는, 다양한 카본 블랙, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 퍼네스 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 분말 등이 바람직하다. 도전재는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

정극합재에 포함되는 도전재의 양은, 정극 활물질의 종류나 양에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 4 내지 15질량％ 정도로 할 수 있다.

결착제로서는, 전술한 부극과 마찬가지의 것을, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 결착제의 첨가량은, 정극 활물질의 종류나 양에 따라서 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 정극합재의 1 내지 5질량％ 정도로 할 수 있다.

정극 집전체(32)에는, 도전성이 양호한 금속으로 이루어지는 도전성 부재가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄을 주성분으로 하는 합금을 사용할 수 있다. 정극 집전체(32)의 형상은, 리튬 이온 이차 전지의 형상 등에 따라서 상이할 수 있기 때문에, 특별히 제한은 없고, 막대 형상, 판 형상, 시트 형상, 박 형상, 메쉬 형상 등의 다양한 형태일 수 있다. 본 실시 형태에서는 시트 형상의 알루미늄제의 정극 집전체(32)가 사용되고, 권회 전극체(20)를 구비하는 리튬 이온 이차 전지(100)에 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 실시 형태에서는, 예를 들어 두께가 10㎛ 내지 30㎛ 정도의 알루미늄 시트가 바람직하게 사용될 수 있다.

상기 비수 전해액은, 비수 용매(유기 용매) 중에 지지염을 포함한다. 상기 지지염으로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 지지염으로서 사용되는 리튬염을, 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, Li(CF₃SO₂)₂N, LiCF₃SO₃ 등이 예시된다. 이러한 지지염은, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 예로서, LiPF₆을 들 수 있다. 상기 비수 전해액은, 예를 들어, 상기 지지염의 농도가 0.7 내지 1.3mol/L의 범위 내로 되도록 제조하는 것이 바람직하다.

상기 비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 유기 용매를 적절히 선택해서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 비수 용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 비닐렌카르보네이트(VC), 프로필렌카르보네이트(PC) 등의 카르보네이트류가 예시된다. 이들 유기 용매는, 1종만을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 예를 들어, EC와 DMC와 EMC의 혼합 용매를 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 세퍼레이터(50)는, 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)간에 개재되는 시트이며, 정극 시트(30)의 정극 활물질층(34)과, 부극 시트(40)의 부극 활물질층(44)에 각각 접하도록 배치된다. 그리고, 정극 시트(30)와 부극 시트(40)에서의 양쪽 전극 활물질층(34, 44)의 접촉에 수반하는 단락 방지나, 상기 세퍼레이터(50)의 공공 내에 상기 전해액을 함침시킴으로써 전극간의 전도 패스(도전 경로)를 형성하는 역할을 담당하고 있다. 이러한 세퍼레이터(50)로서는, 종래 공지된 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미 다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌 등의 다공질 폴리올레핀계 수지 시트가 바람직하다. 특히, PE 시트, PP 시트, PE층과 PP층이 적층된 다층 구조 시트 등을 적절하게 사용할 수 있다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어, 대략 10㎛ 내지 40㎛의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 기술에는, 또한, 이하의 공정:

(G) 탭 횟수 200의 조건에서 측정되는 탭 밀도 X₂₀₀이 0.6 내지 0.95g/㎤인 부극 활물질과 용매를 포함하는 부극합재를 준비하는 것;

(H) 상기 부극합재를 부극 집전체에 부여해서 건조시킴으로써, 상기 건조 후의 밀도가 0.85 내지 1.05g/㎤인 부극 활물질층을 프레스리스로 형성해서 부극을 제작하는 것; 및,

(I) 상기 부극을 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 구축하는 것;

을 포함하는 리튬 이온 이차 전지 제조 방법이 제공된다.

이러한 방법에 의하면, 탭 밀도 X₂₀₀에 기초하여 부극 활물질을 선택해서 사용한다고 하는 간편한 방법에 의해, 내부 저항(직류 저항, 저온 반응 저항)의 증가가 억제된 리튬 이온 이차 전지를 안정적으로 제조할 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서 「부」 및 「％」는, 특별한 언급이 없는 한 질량 기준이다.

<예 1 내지 7>

부극 활물질 샘플 S1 내지 S7에 관하여, 쯔쯔이 리카가쿠 기카이사 제조의 탭 밀도 측정 장치(형식 「TPM-3」)를 사용하여, 탭 속도 60회/분의 조건에서, 탭 횟수 n이 100, 120, 140, 160, 180, 200, 220, 240, 250일 때의 탭 밀도 X_n을 각각 측정하였다. 각 부극 활물질을 사용하여, 후술하는 전지 제작에서 채용한 방법과 마찬가지의 방법(다이·프레스리스 방식)에 의해 부극을 제작하고, 그 부극 활물질층 밀도 Y를 측정하였다. 이들의 결과로부터, 각 탭 횟수마다 회귀 직선(Y=aX_n+b)을 플롯하고, 그 기울기 a 및 결정 계수 R²를 구하였다. 이들의 결과를 표 1 및 표 2에, 상기 회귀 직선 플롯을 도 4에 나타낸다. 또한, 탭 횟수가 250에 도달하면, 어느 샘플도 탭 밀도의 값이 거의 일정화되었다. X₂₅₀의 측정값은, 0.7(S1), 0.76(S2), 0.85(S3), 0.96(S4), 1(S5), 1.11(S6), 1.18(S7)g/㎤이었다.

표 1, 2 및 도 4에 나타내는 바와 같이, 동일한 부극 활물질 샘플이더라도, 탭 횟수의 증가에 수반하여 탭 밀도가 커지는 경향이 인정되고, 탭 횟수 n에서의 부극 활물질의 탭 밀도 X_n과 상기 부극 활물질로 형성된 부극 활물질층의 밀도 Y의 관계는, n이 140 내지 200의 사이에서, 기울기 a≤0.5 및 R²≥0.99 중 모두를 만족시키는 회귀 직선으로 되는 것을 알았다. 한편, n이 140 미만인 경우, R²가 0.99를 크게 하회하고, X_n과 Y의 직선성이 낮으므로, X_n의 값에 기초하여 Y를 높은 정밀도로 제어하는 것은 곤란한 것을 알았다. 또한, n이 200을 초과하는 경우, X_n과 Y의 회귀 직선의 기울기 a가 0.5를 초과하므로, a가 0.5 이하인 경우와 비교하여, 동일 정도의 X_n의 오차가 보다 큰 Y의 편차를 발생시킬 수 있는 것이 확인되었다.

<예 8, 9>

상기 부극 활물질 샘플 S4를 사용하여 다이·프레스리스 방식에 의해 제작한 경우의 부극 활물질층 밀도 1g/㎤을 목표값으로서 설정하고, S4와 비교하여, X₁₄₀이 0.1 큰 부극 활물질 샘플 S8 및 X₂₄₀이 0.1 큰 부극 활물질 샘플 S9에 대하여, 다이·프레스리스 방식에 의해 마찬가지로 부극을 제작하고, 그 부극 활물질층 밀도를 측정하였다. 그들의 결과를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, S4와 비교하여, S8 및 S9 의 어느 것도 X_n의 편차는 어느 것도 +0.1인 반면, Y에 대해서는, S4와의 차는, 각각 0.04g/㎤, 0.055g/㎤로, S9는 S8보다도 37％ 이상 큰 목표값으로부터의 괴리를 나타내었다.

[도포 시공 방식의 검토]

후술하는 전지 제작 시와 마찬가지로 하여 부극 활물질 샘플 S4를 포함하는 부극합재를 제작하였다. 상기 부극합재를, 균일한 두께(10㎛)를 갖는 동박(폭 70cm, 길이 50m)에, 다이 방식에 의해 도포 부착·건조하고, 프레스리스로 부극 시트 P를 제작하였다. 마찬가지로, 상기 부극합재를, 마찬가지인 동박에, 콤마 방식에 의해 도포 부착·건조하고, 프레스리스로 부극 시트 Q를 제작하였다. 부극 시트 P, Q에 대하여, 도포 부착 개시점(0m)으로부터 도포 부착 종료점(50m)에 걸쳐서 5m마다 상기 시트의 두께(동박의 두께를 포함함)(㎛)를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4 중의 「시트 길이」는, 도포 부착 개시점으로부터 시트 두께 측정을 행한 개소까지의 거리를 나타낸다. 또한, 시트 두께는 폭 방향의 중심부에서 측정하였다.

표 4에 나타내는 바와 같이, 프레스리스 형태로 부극을 제작한 경우, 다이 방식에서는, 시트 두께가 100±2㎛로 대략 균일하며, 표준 편차가 1.3으로 작았다. 이에 반해, 콤마 방식에서는, 시트 두께가 96㎛ 내지 107㎛로 곳곳에서 현저한 편차(표준 편차 3.1)가 발생하였다. 이들의 결과로부터, 프레스리스의 형태에서는, 다이 방식에 의해 부극합재를 도포 부착함으로써, 보다 균일한 두께를 갖는 부극 활물질층이 형성되었다.

[부극합재 점도의 경시 변화]

부극 활물질 S4와 CMC와 SBR을, 이들의 질량비가 98:1:1로 되도록 물(용매)로 혼련하고, 고형분 농도가 50％의 부극합재를 제작하고, 제작 직후의 상기 부극합재의 상청액에 대하여, 그 점도(cps)를 측정하였다. 상기 부극합재를 온도 25℃에서 125시간 유지하고, 그 동안, 상청액의 점도 변화를 모니터링하였다. 또한, 상기 점도(cps)는, B형 점도계(TOKIMEC사 제조, BH 타입)를 사용하여, 온도 25℃, 회전 속도 20rpm의 조건에서 측정하였다. 그들의 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타내는 바와 같이, CMC와 같이 상기 용매에 용해되기 어려운(용해에 비교적 시간이 걸리는) 성분을 포함하는 형태의 부극합재이더라도, 제조 후, 상기 조건 하에 5 내지 96시간 정도 유지함으로써 점도가 안정되는 것을 알았다. 이와 같이 점도가 안정된 부극합재를 사용해서 부극 활물질층을 형성한 경우, 그 두께가 보다 균일해질 수 있다.

[부극합재 점도의 검토]

상기 도포 시공 방식의 검토에서 사용한 부극합재와 동일한 고형분 성분으로 점도가 상이한(즉, 용매 농도가 상이한) 합재 페이스트 P1 내지 7을 제조하였다. 제조 후 5시간이 경과한 시점에서, 각 페이스트 샘플에 대하여, B형 점도계(TOKIMEC사 제조, BH 타입)를 사용하여, 온도 25℃, 회전 속도 20rpm의 조건에서 점도(cps)를 측정하였다. 점도 측정 후의 합재 페이스트 P1 내지 7의 각각을 다이 방식에 의해 두께 10㎛, 폭 20cm의 동박 상에 도포 부착·건조하여 부극 활물질층을 형성하고, 프레스리스의 부극 시트를 각각 제작하였다. 각 부극 시트에 대하여, 폭 방향의 중심부 및 단부에서의 시트 두께(㎛)를 측정하였다. 또한, 단부의 시트 두께로서는, 양단부의 시트 두께의 평균값을 채용하였다. 각 페이스트 샘플에 관한 부극 시트에 대하여, 단부의 두께와 중심부의 두께의 차, 및 육안에 의해 확인된 부극 활물질층 단부의 상태를 함께 표 6에 나타낸다.

표 6에 나타내는 바와 같이, 상기 조건에서 측정되는 점도가 2000cps 내지 7000cps의 범위에 있는 부극합재 P2 내지 P6을 사용하여, 다이 방식에 의해 상기 부극합재를 도포 부착해서 부극 시트를 제작한 경우, 그 부극 시트의 폭 방향의 두께가 대략 균일(±2㎛ 이내)하였다. 한편, 점도가 1000cps로 낮은 부극합재 P1을 사용해서 부극 시트를 제작한 경우, 상기 시트의 폭 방향의 단부에 흘러내림이 발생하고, 상기 단부에서 두께가 6㎛나 작아지는 현상이 인정되었다. 또한, 점도가 7000cps를 초과하는 부극합재 P7을 사용해서 부극 시트를 제작한 경우, 상기 시트의 폭 방향 단부의 두께가 5㎛나 커져, 육안으로도 부피가 커진 것이 확인되었다.

[로트간의 편차]

상기 부극 활물질 S8, S9 및 부극 활물질 S10의 각각 복수의 로트에 대하여, X₁₄₀, X₂₄₀, X₂₅₀(안정화 후의 값)을 전술한 방법에 준하여 측정하고, 각각 X₁₄₀, X₂₄₀, X₂₅₀의 차가 0.07g/㎤으로 되도록, 각각 상이한 2개의 로트 샘플을 준비하였다. 또한, 각 샘플을 사용하여, 전술한 방법에 준하여 부극 시트를 제작하고, 그 부극 활물질층 밀도 Y를 측정하여, S8, S9, S10의 각 부극 활물질에 대하여, 로트간에서의 Y의 편차를 구하였다. 그들의 결과를 표 7에 나타낸다.

부극 활물질 S8, S9, S10에 대하여, 하기의 수순에 따라서, 각각 대응하는 18650형 전지(직경 18mm, 높이 65mm의 원통형)를 제작하였다.

부극합재로서, 부극 활물질과 CMC과 SBR을, 이들의 질량비가 98:1:1이며 또한 NV가 45％로 되도록 이온 교환수와 혼합하여, 슬러리 상태의 조성물을 제조하였다. 이 부극합재를, 두께 10㎛의 긴 형상 동박의 양면에, 그들 양면의 합계 도포량이 9.6mg/㎠로 되도록 도포·건조하여, 전체의 두께가 약 79㎛인 부극 시트를 얻었다.

정극합재로서, LiNi₁ _/3Co₁ _/3Mn₁ _/3O₂와, 아세틸렌 블랙(AB)과, 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을, 이들의 질량비가 85:10:5이며 또한 NV가 50％로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼합하여, 슬러리 상태의 조성물을 제조하였다. 이 정극합재를, 두께 15㎛의 긴 형상 알루미늄박의 양면에, 그들 양면의 합계 도포량이 15mg/㎠로 되도록 도포하였다. 이를 건조 후, 전체 두께가 약 75㎛로 되도록 프레스해서 정극 시트를 얻었다.

비수 전해액으로서, EC와 DMC와 EMC의 체적비 1:1:1의 혼합 용매를 사용하여, 농도 1mol/L(1M)의 LiPF₆ 용액을 제조하였다.

상기 정극 시트와 부극 시트를, 두께 25㎛의 긴 형상 다공질 폴리에틸렌 시트 2매와 함께 적층하고, 그 적층체를 길이 방향으로 권회하였다. 얻어진 권회 전극체를, 상기 비수 전해액과 함께 원통형 용기에 수용하고, 상기 용기를 밀봉하여 18650형 전지(200)(도 6)를 구축하였다.

각 전지에 대하여, 1/10C의 레이트로 3시간의 정전류(CC) 충전을 행하고, 계속해서, 1/3C의 레이트로 4.1V까지 충전하는 조작과, 1/3C의 레이트로 3.0V까지 방전시키는 조작을 3회 반복하였다. 또한, 1C는, 정극의 이론 용량으로부터 예측한 전지 용량(Ah)을 1시간에 충전할 수 있는 전류량을 가리킨다.

컨디셔닝 후 SOC 80％로 조정한 각 전지를, 실온(23℃)에서, SOC가 0％로 될때까지 1/3C의 레이트로 CC 방전시켜서, 이 때의 방전 용량을 초기 용량으로서 측정하였다. 계속해서, 1/3C의 레이트로 SOC 80％로 재조정하고, 60℃에서 30일간 보존한 후, 초기 용량의 측정과 마찬가지로 하여 보존 후의 방전 용량을 측정하였다. 용량 유지율(％)로서, 초기 용량에 대한 보존 후의 방전 용량의 백분율을 구하였다.

표 7에 나타내는 바와 같이, 여기에서 사용한 S8, S9, S10은, 전술한 바와 같이 각각 X₁₄₀, X₂₄₀, X₂₅₀의 로트간에서의 차가 0.07g/㎤로 동등한 반면, 얻어진 부극 활물질층 밀도 Y의 차는, X₁₄₀을 지표로 한 S8이 0.03g/㎤로 가장 작았다. Y의 차는, 탭 밀도 측정 시의 탭 횟수 n의 증가에 수반하여 커졌다. 보다 구체적으로는, n이 200보다도 큰 S9, S10에서는 Y의 로트간에서의 차가 0.04g/㎤보다도 크고, 이 범위에서는 n이 커짐에 따라서 로트간 차가 보다 현저해졌다. 용량 유지율에 대해서도, X₁₄₀을 지표로 한 S8에서는 로트간의 차가 1.0％로 작았던 반면, 지표로 하는 탭 횟수 n이 200보다도 큰 S9, S10에서는, n이 커짐에 따라서 로트간에서의 용량 유지율의 차가 보다 현저해졌다.

[전지 내부 저항]

상기 부극 활물질 S1 내지 S7에 대하여, 상기와 마찬가지의 수순에 의해, 각각 대응하는 18650형 전지를 제작하였다. 상기와 마찬가지로 컨디셔닝 처리를 실시한 각 전지에 대하여, 이하의 측정을 행하였다.

(직류 저항)

SOC 60％로 제조한 각 전지에 대하여, Solartron사 제조의 전기 화학 임피던스 측정 장치를 사용하여, 온도 25℃에서, 측정 주파수(0.1Hz 내지 100000Hz)를 스위프해서 교류 임피던스 측정을 행하고, 얻어진 Cole-Cole 플롯(원점으로부터 X축과의 교점까지의 거리)으로부터, 25℃에서의 직류 저항(mΩ)을 구하였다.

(저온 반응 저항)

SOC 40％로 조정한 각 전지에 대하여, Solartron사 제조의 전기 화학 임피던스 측정 장치를 사용하여, 온도 -30℃에서, 상기와 마찬가지의 측정 주파수를 스위프해서 교류 임피던스 측정을 행하고, 얻어진 Cole-Cole 플롯(원호 부분)으로부터, -30℃에서의 반응 저항(mΩ)을 구하였다.

이들의 결과를, 각 전지의 제작에 사용한 부극 활물질의 종류와 그 X₂₀₀, 부극 활물질층 밀도 Y와 함께 표 8에 나타낸다. 또한, 반응 저항 및 직류 저항의 X₂₀₀에 대한 플롯을 도 5에 나타낸다.

표 8 및 도 5에 나타내는 바와 같이, 탭 밀도 X₂₀₀이 0.6g/㎤ 미만의 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지는, 직류 저항이 현저하게 증가하고, X₂₀₀이 0.95g/㎤를 초과하는 부극 활물질을 사용하여 이루어지는 리튬 이온 이차 전지는, 저온에서의 반응 저항이 현저하게 커지는 것을 알았다. 한편, X₂₀₀이 0.6 내지 0.95g/㎤의 범위에 있는 리튬 이온 이차 전지는, 직류 저항 및 반응 저항 중 어느 것에 대해서도 증가가 효과적으로 억제된 것을 알았다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않으며, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

1 차량
20 권회 전극체
30 정극 시트
32 정극 집전체
34 정극 활물질층
38 정극 단자
40 부극 시트
42 부극 집전체
44 부극 활물질층
48 부극 단자
50 세퍼레이터
100, 200 리튬 이온 이차 전지

Claims

정극과 부극과 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며, 이하의 공정:
(A) 복수의 상이한 부극 활물질에 대하여, 복수의 상이한 탭 횟수 n에서의 탭 밀도 X_n(g/㎤)을 각각 파악하는 것;
(B) 각 부극 활물질을 포함하는 부극합재로 구축된 부극 활물질층의 밀도 Y(g/㎤)를 파악하는 것;
(C) 상기 탭 밀도 X_n에 대한 상기 Y의 회귀 직선 Y=aX_n+b로부터, 상기 회귀 직선의 기울기 a가 0.5 이하이며 또한 결정 계수 R²가 0.99 이상인 탭 횟수 n'를 파악하는 것;
(D) 상기 탭 횟수 n'에서의 상기 회귀 직선 Y=aX_n'+b의 플롯으로부터, 상기 부극 활물질층 밀도 Y가 원하는 범위에 있는 X_n'의 합격 범위를 파악하는 것;
(E) 상기 합격 범위의 X_n'을 갖는 부극 활물질을 선택하고, 상기 부극 활물질을 사용해서 부극을 제작하는 것; 및
(F) 상기 부극을 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 구축하는 것;
을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 Y의 원하는 범위가 0.85 내지 1.05g/㎤인, 리튬 이온 이차 전지 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탭 횟수 n'가 200인, 리튬 이온 이차 전지 제조 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X_n'의 합격 범위가 0.6 내지 0.95g/㎤인, 리튬 이온 이차 전지 제조 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부극 활물질을 사용해서 부극을 제작하는 공정은 프레스리스로 행하여지는, 리튬 이온 이차 전지 제조 방법.
정극과 부극과 비수 전해액을 구비한 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법이며, 이하의 공정:
(G) 탭 횟수 200의 조건에서 측정되는 탭 밀도 X₂₀₀이 0.6 내지 0.95g/㎤인 부극 활물질과 용매를 포함하는 부극합재를 준비하는 것;
(H) 상기 부극합재를 부극 집전체에 부여해서 건조시킴으로써, 건조 후의 밀도가 0.85 내지 1.05g/㎤인 부극 활물질층을 프레스리스로 형성해서 부극을 제작하는 것; 및,
(I) 상기 부극을 사용해서 리튬 이온 이차 전지를 구축하는 것;
을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지 제조 방법.