JP2010244981A

JP2010244981A - リチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: JP2010244981A
Application number: JP2009095100A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Ishida; 智彦石田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-04-09
Filing date: 2009-04-09
Publication date: 2010-10-28

Abstract

【課題】充放電サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】有機溶媒を含む非水電解液１４０を有するリチウムイオン二次電池１００を組み立てる組立工程と、リチウムイオン二次電池１００が満充電状態に至るまで、リチウムイオン二次電池１００の初期充電を行う初期充電工程とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、組立工程の後、初期充電工程の前に、リチウムイオン二次電池１００に対し、一定電流値の直流充電パルスを、各回の直流充電パルスの間に電流値０の休止期間ｔｂを挟んで所定回数印加する印加工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法。
【選択図】図６

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、携帯機器の電源として、また、電気自動車やハイブリッド自動車などの電源として注目されている。現在、リチウムイオン二次電池としては、リチウム及び遷移金属を含む複合酸化物からなる正極活物質と、炭素材料からなる負極活物質と、Ｌｉ塩及び有機溶媒からなる非水電解液とを有するものが主流となっている。このリチウムイオン二次電池の製造方法として、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。

特開２０００−１０６２１９号公報特開２００４−１５８２１３号公報

特許文献１には、有機溶媒を含む非水電解液を有するリチウムイオン二次電池を組み立てた直後の初期充電工程において、リチウムイオン二次電池の蓄電量が変曲点に到達する前で、当該変曲点までの充電電流の波形とは異なる波形の電流によって、満充電状態まで充電する初期充電方法が提案されている。このような初期充電を行うことで、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル特性を向上することができると記載されている。

特許文献２には、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、１，３−プロペンスルトン、プロパンスルトン、１，４−ブチレンスルトン、スルフォラン、フェニルエチルカーボネート、カテコールカーボネート、ビニレンカーボネート及びビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種類を含有する非水電解質と、正極と、負極とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法において、以下のような手法が開示されている。リチウムイオン二次電池を組み立てた直後の初期充電工程において、まず、電池電圧が４〜４．４Ｖに達するまで定電流充電を行い、その後、定電流充電により得られた電圧値での直流電圧に加えて振幅１０ｍＶ以下の交流電圧を印加する。このようにして、合計９時間の初期充電を行う。

このような初期充電を行うことで、負極表面に、緻密で均一な被膜を形成することができ、その結果、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができると記載されている。

ところで、リチウムイオン二次電池では、例えば、低温環境下において充電（特に、ハイレート充電）を行うと、負極表面にＬｉが析出してしまうことがある。負極表面に析出したＬｉの多くは、電池の充放電反応に寄与できなくなるので、このような充電を繰り返すと、電池容量が低下してゆくという問題があった。特に、リチウムイオン二次電池をハイブリッド自動車の電源として用いた場合、ハイレートで充電が行われることが多いため、電池容量が低下する傾向が大きく、充放電サイクル寿命が短くなりやすかった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、有機溶媒を含む非水電解液を有するリチウムイオン二次電池を組み立てる組立工程と、上記リチウムイオン二次電池が満充電状態に至るまで、当該リチウムイオン二次電池の初期充電を行う初期充電工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記組立工程の後、上記初期充電工程の前に、上記リチウムイオン二次電池に対し、一定電流値の直流充電パルスを、各回の上記直流充電パルス（直流充電パルス）の間に電流値０の休止期間を挟んで所定回数印加する印加工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

上述の製造方法では、組立工程の後、初期充電工程の前に、リチウムイオン二次電池に対し、各々の直流充電パルス（直流パルスの充電電流をいう、以下同じ）の間に休止期間を挟んで一定電流値の直流充電パルスを所定回数印加する。これにより、初期充電を行う前に、リチウムイオン二次電池に対し、過電圧を極短時間、休止期間を挟んで所定回数かけることができる。これによって、初期充電を行う前に、非水電解液に含まれる特定の有機溶媒（ビニレンカーボネートやエチレンカーボネートなど）を還元分解させることができ、負極表面に、上記特定有機溶媒由来の薄くて緻密な被膜（ＳＥＩ）を形成することができる。その後、このリチウムイオン二次電池に対し、初期充電等を行って、リチウムイオン二次電池を完成させる。

このようにして製造したリチウムイオン二次電池は、充放電サイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池となる。特に、低温環境下におけるハイレート充放電サイクルに対し、優れた寿命特性を発揮する（負極表面にＬｉ金属が析出するのを抑制し、電池容量の低下を抑制する）ことができる。

なお、印加工程における充電量は極僅か（ＳＯＣ０％〜数％の範囲内）であり、印加工程後の電池電圧値は、上限電圧値（例えば４．０Ｖ）よりも遙かに小さい値（１Ｖ以内）となる。なお、ＳＯＣは、「State Of Charge」の略である。

また、初期充電は、例えば、次のようにして行う。組立工程後（本願の上述の製造方法では、印加工程後）、リチウムイオン二次電池について、電池電圧（端子間電圧）が上限電圧値（例えば４．０Ｖ）に達するまで定電流充電を行う。その後、引き続いて、電池電圧を上限電圧値に保持しつつ定電圧充電を行い、充電する電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで充電を終了する。これにより、リチウムイオン二次電池を満充電状態（ＳＯＣ１００％）にする。

さらに、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記印加工程は、前記一定電流値を０．１〜６０Ｃの範囲内の値とし、前記直流充電パルスを印加する前記所定回数を１０００００回以下とし、上記直流充電パルスの各回の印加時間を０．０００１〜１秒間の範囲内とするリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、一定電流値を０．１〜６０Ｃの範囲内の値とし、直流充電パルスを印加する前記所定回数を１０００００回以下とし、直流充電パルスの各回の印加時間を０．０００１〜１秒間の範囲内として、リチウムイオン二次電池に対し、一定電流値の直流充電パルスを休止期間を挟んで所定回数印加する。これにより、非水電解液に含まれる特定の有機溶媒（ビニレンカーボネートやエチレンカーボネートなど）を適切に還元分解させることができ、負極表面に、上記特定有機溶媒由来の薄くて緻密な被膜（ＳＥＩ）を適切に形成することができる。従って、上述の製造方法によれば、充放電サイクル寿命に優れた（特に、低温環境下におけるハイレート充放電サイクルに対し、優れた寿命特性を発揮する）リチウムイオン二次電池を得ることができる。

なお、１Ｃの電流値とは、ＳＯＣ０％の電池を１時間でＳＯＣ１００％まで定電流充電できる電流値をいう。従って、０．１Ｃの電流値は、ＳＯＣ０％の電池を１０時間でＳＯＣ１００％まで充電できる電流値に相当する。また、６０Ｃの電流値は、ＳＯＣ０％の電池を１分でＳＯＣ１００％まで充電できる電流値に相当する。

さらに、上記いずれかのリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記非水電解液は、前記有機溶媒として、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの少なくともいずれかを含むリチウムイオン二次電池の製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、印加工程において、エチレンカーボネート及び／またはビニレンカーボネート由来の薄くて緻密な被膜（ＳＥＩ）を、負極表面に形成することができる。これにより、充放電サイクル寿命に優れた（特に、低温環境下におけるハイレート充放電サイクルに対し、優れた寿命特性を発揮する）リチウムイオン二次電池となる。

リチウムイオン二次電池の平面図である。リチウムイオン二次電池の内部を示す図である。リチウムイオン二次電池の電極体の断面図である。電極体の拡大断面図であり、図３のＢ部拡大図に相当する。実施例１，２にかかる印加工程を説明する図である。実施例１にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法（印加工程）を説明する図である。実施例２にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法（印加工程）を説明する図である。比較例１にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図である。比較例２にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明する図である。

次に、本発明の実施例について、図面を参照しつつ説明する。
（実施例１）
図１は、実施例１にかかるリチウムイオン二次電池１００の平面図である。本実施例１のリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、平面視矩形状の収容ケース１１０と、収容ケース１１０の内部から外部に延出する正極端子１２０及び負極端子１３０とを備えている。

さらに、図２に示すように、収容ケース１１０の内部には、電極体１５０が収容されている。この電極体１５０は、図３及び図４に示すように、断面長円状をなし、帯状の正極板１５５，負極板１５６，セパレータ１５７を捲回してなる扁平型の捲回体である。この電極体１５０は、その軸線方向（図２において左右方向）の一方端部（図２において左端部）に位置し、正極板１５５の一部のみが渦巻状に重なる正極捲回部１５５ｂと、他方端部（図２において右端部）に位置し、負極板１５６の一部のみが渦巻状に重なる負極捲回部１５６ｂを有している。

正極板１５５は、アルミニウム箔からなる正極集電部材１５１と、その両面に塗工された正極合材層１５２とを有している（図４参照）。詳細には、正極捲回部１５５ｂを除く部位に、正極合材層１５２が形成されている。正極合材層１５２には、正極活物質１５３が含まれている。正極板１５５の正極捲回部１５５ｂには、正極端子１２０が溶接されている（図２参照）。なお、本実施例１では、正極活物質１５３として、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ₂を用いている。

負極板１５６は、銅箔からなる負極集電部材１５８と、その両面に塗工された負極合材層１５９とを有している（図４参照）。詳細には、負極捲回部１５６ｂを除く部位に、負極合材層１５９が形成されている。負極合材層１５９には、負極活物質１５４が含まれている。負極板１５６の負極捲回部１５６ｂには、負極端子１３０が溶接されている（図２参照）。なお、本実施例１では、負極活物質１５４として、天然黒鉛を用いている。

また、本実施例１では、セパレータ１５７として、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層構造複合体多孔質シート（厚さ２５μｍ）を用いている。このセパレータ１５７の内部には、非水電解液１４０が含まれている（吸収されている）。本実施例１では、非水電解液１４０として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒中に、ＬｉＰＦ₆及びＬＩＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂を溶解した非水電解液を用いている。

収容ケース１１０は、収容ケース１１０の最も内側に位置する内側樹脂フィルム１１１、この内側樹脂フィルム１１１の外側に隣り合って位置する金属フィルム１１２、及びこの金属フィルム１１２の外側に隣り合って位置する外側樹脂フィルム１１３が積層されたラミネートフィルム１０１で形成されている。この収容ケース１１０は、図２に示すように、収容部１１９内に電極体１５０を配置させたラミネートフィルム１０１が、折り返し位置１１０ｇで折り返され、図１に示すように、略矩形環状の溶着封止部１１５（収容ケース１１０の周縁部）が熱溶着により封止されて、平面視矩形状に成形されている。

次に、本実施例１のリチウムイオン二次電池１００の製造方法について説明する。
まず、組立工程において、非水電解液を有するリチウムイオン二次電池を組み立てた。

具体的には、まず、正極活物質１５３として、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ₂を用意した。次いで、この正極活物質１５３と、導電材としてカーボンブラックと、結着材としてポリフッ化ビニリデンを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散させてスラリー状の正極合材を得た。なお、正極活物質１５３と導電材と結着材の混合比は、重量比で、正極活物質１５３：導電材：結着材＝８５：１０：５としている。次いで、この正極合材を、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる正極集電部材１５１の両面に塗布し、乾燥させて、正極合材層１５２とした。その後、ロールプレスで高密度化して、シート状の正極板１５５を作製した。

また、以下のようにして、負極板１５６を作製した。まず、負極活物質１５４として、天然黒鉛を用意した。次いで、この負極活物質１５４と、結着材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とを混合し、分散材としてＮ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し、分散してスラリー状の負極合材を得た。なお、負極活物質１５４とＣＭＣとＳＢＲの混合比は、重量比で、負極活物質１５４：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９５：２．５：２．５とした。次いで、この負極合材を、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電部材１５８の表面に塗布し、乾燥させて、負極合材層１５９とした。その後、ロールプレスで高密度化して、シート状の負極板１５６を作製した。

次いで、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層し、これを捲回して扁平捲回型の電極体１５０を形成する。なお、正極板１５５、負極板１５６、及びセパレータ１５７を積層する際には、電極体１５０の一端部から、正極板１５５のうち正極合材を塗工していない未塗工部が突出するように、正極板１５５を配置しておく。さらには、負極板１５６のうち負極合材を塗工していない未塗工部が、正極板１５５の未塗工部とは反対側から突出するように、負極板１５６を配置しておく。これにより、正極捲回部１５５ｂ及び負極捲回部１５６ｂを有する電極体１５０が形成される。

次に、電極体１５０の正極捲回部１５５ｂと正極端子１２０とを接続する。具体的には、例えば、正極捲回部１５５ｂと正極端子１２０とを圧着した状態で溶接（例えば、超音波溶接、スポット溶接）することにより、正極捲回部１５５ｂと正極端子１２０とを接続する。同様に、電極体１５０の負極捲回部１５６ｂと負極端子１３０とを接続する。具体的には、例えば、負極捲回部１５６ｂと負極端子１３０とを圧着した状態で溶接（例えば、超音波溶接、スポット溶接）することにより、負極捲回部１５６ｂと負極端子１３０とを接続する（図２参照）。

これとは別に、ラミネートフィルム１０１を用意する。具体的には、内側樹脂フィルム１１１、金属フィルム１１２、及び外側樹脂フィルム１１３を積層した後、これを押圧成形して、収容部１１９を凹設したラミネートフィルム１０１を得る（図２参照）。次いで、図２に示すように、正極端子１２０及び負極端子１３０を溶接した電極体１５０を、ラミネートフィルム１０１の収容部１１９内に配置する。次いで、ラミネートフィルム１０１を、その折り返し位置１１０ｇで折り返し、電極体１５０を収容ケース１１０内に収容する。

次いで、収容ケース１１０内に非水電解液１４０を注入する。なお、非水電解液１４０として、ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とを混合した非水溶媒中に、ＬｉＰＦ₆を１．０mol/L、ＬＩＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂を０．１mol/L溶解した非水電解液を用いている。次いで、収容ケース１１０の溶着封止部１１５を、その厚み方向に加圧しつつ加熱して、内側樹脂フィルム１１１同士を熱溶着させる。これにより、リチウムイオン二次電池１００の組み立てが完了する。

次に、印加工程に進み、上述のようにして組み立てたリチウムイオン二次電池１００に対し、一定電流値の直流充電パルスを所定回数印加した。具体的には、図５に示すように、電源装置８０を用意し、その正極端子８１をリチウムイオン二次電池１００の正極端子１２０に接続し、負極端子８２をリチウムイオン二次電池１００の負極端子１３０に接続した。この状態で、電源装置８０によって、一定電流値の直流充電パルスをリチウムイオン二次電池１００に対し所定回数印加した。なお、本実施例１では、電源装置８０の設定電圧を３．３Ｖにして、一定電流値の直流充電パルスをリチウムイオン二次電池１００に印加している。

図６は、本実施例１においてリチウムイオン二次電池１００に対し印加した直流充電パルス（直流パルスの充電電流）の波形図である。本実施例１の印加工程では、図６に示すように、各々の直流充電パルスの間に休止期間ｔｂを挟んで、一定電流値の直流充電パルスをリチウムイオン二次電池１００に印加した。詳細には、直流充電パルスの電流値を、０．１〜６０Ｃの範囲内の値（具体的には、２Ｃ）で一定とした。また、直流充電パルスを印加する所定回数を、１０００００回以下（具体的には、１０００回）とした。また、直流充電パルスの各回の印加時間ｔｃを、０．０００１〜１秒間の範囲内（具体的には、０．１秒間）とした。また、各々の休止期間ｔｂを０．１秒間とした。

なお、リチウムイオン二次電池１００の電池容量（初期容量）は、２２．４ｍＡｈである。従って、２Ｃの電流値は４４．８ｍＡに相当する。

このような印加工程を行うことで、リチウムイオン二次電池１００に対し、過電圧を極短時間（印加時間ｔｃに相当する時間、本実施例１では０．１秒間）、休止期間ｔｂ（本実施例１では０．１秒間）を挟んで所定回数（本実施例１では１０００回）かけることができる。これによって、後述する初期充電を行う前に、非水電解液１４０に含まれる特定の有機溶媒（本実施例１ではビニレンカーボネートなど）を還元分解させることができ、負極板１５６の表面に、上記特定有機溶媒由来の薄くて緻密な被膜（ＳＥＩ）を形成することができる。なお、印加工程後のリチウムイオン二次電池の電池電圧は、１．０Ｖ未満であった。また、印加工程後のリチウムイオン二次電池のＳＯＣは、ほぼ０％であった。

なお、電源装置８０としては、東陽テクニカ社の「solartron 1252」、または、日鉄エレックス社製の「5V1A50ch×2システム」を例示できる。電源装置８０のスルーレートは、次の通りである。立ち上がり（０Ａ→±５Ａ）に要する時間が１０ｍ秒以内、立ち下がり（±５Ａ→０Ａ）に要する時間が１０ｍ秒以内である。

その後、初期充電工程に進み、印加工程を終えたリチウムイオン二次電池１００に対し初期充電を行い、リチウムイオン二次電池１００を満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。具体的には、まず、印加工程を終えたリチウムイオン二次電池に対し、電池電圧（端子間電圧）が上限電圧値（本実施例１では４．０Ｖ）に達するまで定電流充電を行う。その後、引き続いて、電池電圧を上限電圧値に保持しつつ定電圧充電を行い、充電する電流値が定電圧充電を開始したときの電流値の１／１０まで低下したところで、初期充電を終了する。このようにして、リチウムイオン二次電池を満充電状態（ＳＯＣ１００％）にした。その後、所定の工程を経て、リチウムイオン二次電池１００が完成する。

（実施例２）
本実施例２では、実施例１と比較して、印加工程の条件のみを変更し、その他については実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池１００を製造した。
図７は、本実施例２においてリチウムイオン二次電池１００に対し印加した直流充電パルスの波形図である。

本実施例２の印加工程では、図７に示すように、実施例１と異なり、直流充電パルスの印加時間ｔｃを０．０１秒から１秒の範囲で徐々に増大させて、各回の直流充電パルス毎に印加時間ｔｃを異ならせている。具体的には、１パルス目の印加時間ｔｃを０．０１秒とし、その後直流充電パルスを印加する回毎に印加時間ｔｃを０．００１秒ずつ増大させてゆき、１０００パルス目の印加時間を１秒間としている。それ以外の条件は、実施例１の印加工程と同様にして、組立工程（実施例１参照）を終えたリチウムイオン二次電池１００に対し、印加工程を行った。なお、本実施例２でも、実施例１と同様に、電源装置８０を用いて印加工程を行っている。

このような印加工程を行うことで、リチウムイオン二次電池１００に対し、過電圧を極短時間（印加時間ｔｃに相当する時間、本実施例２では０．０１〜１秒間）、休止期間ｔｂ（本実施例２でも０．１秒間）を挟んで所定回数（本実施例２でも１０００回）かけることができる。これによって、初期充電を行う前に、非水電解液１４０に含まれる特定の有機溶媒（ビニレンカーボネートなど）を還元分解させることができ、負極板１５６の表面に、上記特定有機溶媒由来の薄くて緻密な被膜（ＳＥＩ）を形成することができる。なお、本実施例２でも、印加工程後のリチウムイオン二次電池の電池電圧は、１．０Ｖ未満であった。また、印加工程後のリチウムイオン二次電池のＳＯＣは、ほぼ０％であった。

その後、初期充電工程に進み、実施例１と同様にして、印加工程を終えたリチウムイオン二次電池１００に対し初期充電を行い、リチウムイオン二次電池１００を満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、実施例１と同様に、所定の工程を経て、リチウムイオン二次電池１００を完成させた。

（比較例１）
本比較例１では、実施例１と比較して、印加工程のみを変更し、その他については実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
図８は、本比較例１においてリチウムイオン二次電池に対し印加した直流充電パルスの波形図である。

本比較例１では、図８に示すように、実施例１と異なり、直流充電パルスの電流値を、１Ｃから２０Ｃの範囲で徐々に増大させて、各回の直流充電パルス毎に電流値を異ならせている。具体的には、１パルス目の印加電流値を１Ｃとし、その後直流充電パルスを印加する回毎に電流値を０．０２Ｃずつ増大させてゆき、１０００パルス目の電流値を２０Ｃとしている。それ以外の条件は、実施例１の印加工程と同様にして、組立工程（実施例１参照）を終えたリチウムイオン二次電池に対し、直流充電パルスを印加した。

その後、初期充電工程に進み、上述のようにして直流充電パルスを印加したリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様の初期充電を行い、リチウムイオン二次電池を満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、実施例１と同様に、所定の工程を経て、比較例１にかかるリチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例２）
本比較例２では、実施例１と比較して、印加工程のみを変更し、その他については実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。
図９は、本比較例２においてリチウムイオン二次電池に対し印加した直流パルスの波形図である。

本比較例２では、図９に示すように、実施例１と異なり、直流充電パルス（具体的には、電流値を２Ｃとした直流パルスの充電電流）と直流放電パルス（電流値を−１Ｃとした直流パルスの放電電流）とを交互に印加している。それ以外の条件は、実施例１の印加工程と同様にして、組立工程（実施例１参照）を終えたリチウムイオン二次電池に対し、直流パルス（直流充電パルスと直流放電パルス）を印加した。

その後、初期充電工程に進み、上述のようにして直流パルスを印加したリチウムイオン二次電池に対し、実施例１と同様の初期充電を行い、リチウムイオン二次電池を満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。その後、実施例１と同様に、所定の工程を経て、比較例２にかかるリチウムイオン二次電池を完成させた。

（比較例３）
本比較例３では、実施例１と比較して、印加工程を行わない点のみが異なり、その他については実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を製造した。すなわち、組立工程（実施例１参照）を終えたリチウムイオン二次電池に対し、印加工程を行うことなく、初期充電工程を行って、リチウムイオン二次電池を満充電状態（ＳＯＣ１００％）とした。初期充電の条件は、実施例１と同様としている。その後、実施例１と同様に、所定の工程を経て、比較例３にかかるリチウムイオン二次電池を完成させた。

（初期抵抗）
実施例１，２及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、初期抵抗（ＤＣＩＲ、直流内部抵抗）を算出した。具体的には、各リチウムイオン二次電池の電池電圧を３．７５Ｖに調整した後、１／３Ｃの電流を流し、１０秒後の電池電圧を測定した。同様に、１Ｃ及び３Ｃの電流を流したときについても、１０秒後の電池電圧を測定した。各リチウムイオン二次電池に流した電流値と電池電圧とを直線近似し、その傾きから初期抵抗（ＤＣＩＲ）を求めた。この結果を表１に示す。

表１に示すように、印加工程を行うことなく初期充電を行った比較例３では、ＤＣＩＲの値が４４０ｍΩとなった。また、直流充電パルスの電流値を１〜２０Ｃの範囲で変動させて直流充電パルスの印加を行った比較例１では、ＤＣＩＲの値が４４２ｍΩとなり、比較例３と同等の値を示した。また、直流充電パルスと直流放電パルスとを交互に印加した比較例２では、ＤＣＩＲの値が４５２ｍΩとなり、比較例３よりも内部抵抗が大きくなった。

これに対し、一定電流値（２Ｃ）の直流充電パルスで印加工程を行った実施例１，２では、ＤＣＩＲの値が４３３ｍΩ，４２０ｍΩとなり、比較例１〜３よりも内部抵抗を小さくすることができた。特に、直流充電パルスの印加時間ｔｃを徐々に増大させた実施例２では、印加時間ｔｃを一定とした実施例１よりも、内部抵抗を小さくすることができた。

以上の結果より、組立工程の後、初期充電工程の前に、リチウムイオン二次電池に対し、各々の直流充電パルスの間に休止期間ｔｂを挟んで一定電流値の直流充電パルスを所定回数印加する印加工程を行うことで、電池の内部抵抗を小さくすることができるといえる。特に、印加工程において、直流充電パルスを印加する毎に印加時間ｔｃを増大させてゆくことで、より一層、電池の内部抵抗を小さくすることができるといえる。

（充放電サイクル試験）
次に、実施例１，２及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池について、０℃の低温環境下で、充放電サイクル試験を行った。具体的には、まず、各リチウムイオン二次電池の電池電圧を３．７５Ｖに調整した後、０℃の低温環境下で、２４Ｃの一定電流値で、各リチウムイオン二次電池を１０秒間充電する。その後、１０分間休止した後、２４Ｃの一定電流値で、各リチウムイオン二次電池を１０秒間放電させる。その後、１０分間休止する。この充放電サイクルを１サイクルとして、各リチウムイオン二次電池について、充放電サイクルを５００サイクル行った。

（容量維持率）
各リチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験前の放電容量を放電容量Ａ、充放電サイクル試験後の放電容量を放電容量Ｂとして、容量維持率を下記の式（ａ）に基づいて算出した。この結果を表１に示す。
容量維持率（％）＝（試験後放電容量Ｂ／試験前放電容量Ａ）×１００・・・（ａ）

なお、放電容量Ａ及び放電容量Ｂは、次のようにして算出した。具体的には、充放電サイクル試験前と試験後において、満充電状態とした各リチウムイオン二次電池について、１Ｃの定電流で、電池電圧が下限電圧値（２．５Ｖ）に至るまで放電を行った。このときの放電電気量（Ａｈ）を、放電容量Ａ及び放電容量Ｂとして取得した。

表１に示すように、印加工程を行うことなく初期充電を行った比較例３では、容量維持率が４２．５％となった。また、直流充電パルスの電流値を１〜２０Ｃの範囲で変動させて直流充電パルスの印加を行った比較例１では、容量維持率が４３．１％となり、比較例３と同等の値を示した。また、直流充電パルスと直流放電パルスとを交互に印加した比較例２では、容量維持率が３７．４％となり、比較例３よりも容量維持率が低くなった。

これに対し、一定電流値（２Ｃ）の直流充電パルスで印加工程を行った実施例１，２では、容量維持率が６７．４％，７６．７％となり、比較例１〜３に比べて容量維持率を２０％以上も高めることができた。すなわち、実施例１，２のリチウムイオン二次電池１００では、比較例１〜３のリチウムイオン二次電池に比べて、充放電サイクル寿命を大きく向上させることができた。特に、上述の充放電サイクル試験では、０℃の低温環境下で、２４Ｃというハイレートで充放電サイクルを行っていることから、実施例１，２のリチウムイオン二次電池１００では、低温環境下におけるハイレート充放電サイクルに対し優れた寿命特性を発揮することができたといえる。

このことは、次のような理由によるものと考えられる。リチウムイオン二次電池１００に対し、各々の直流充電パルスの間に休止期間ｔｂを挟んで、一定電流値の直流充電パルスを所定回数印加する印加工程を行うことで、リチウムイオン二次電池１００に対し、過電圧を極短時間（印加時間ｔｃに相当する時間）、休止期間ｔｂを挟んで所定回数かけることができる。これによって、初期充電を行う前に、非水電解液１４０に含まれる特定の有機溶媒（ビニレンカーボネートなど）を還元分解させることができ、負極板１５６の表面に、上記特定有機溶媒由来の薄くて緻密な被膜（ＳＥＩ）を形成することができたと考えられる。このような被膜（ＳＥＩ）を形成したことによって、充放電サイクル試験中に、負極板１５６の表面にＬｉ金属が析出するのを抑制し、電池容量の低下を抑制することができたと考えられる。

以上の結果より、組立工程の後、初期充電工程の前に、リチウムイオン二次電池に対し、各々の直流充電パルスの間に休止期間ｔｂを挟んで、一定電流値の直流充電パルスを所定回数印加する印加工程を行うことで、充放電サイクル寿命（特に、低温環境下におけるハイレートの充放電サイクル寿命）に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができるといえる。詳細には、一定電流値を０．１〜６０Ｃの範囲内の値（実施例１，２では２Ｃ）とし、直流充電パルスを印加する所定回数を１０００００回以下（実施例１，２では１０００回）とし、直流充電パルスの各回の印加時間を０．０００１〜１秒間（実施例１では０．１秒、実施例２では０．０１〜１秒）の範囲内として、初期充電工程の前に印加工程を行うことで、充放電サイクル寿命（特に、低温環境下におけるハイレートの充放電サイクル寿命）に優れたリチウムイオン二次電池を製造することができるといえる。

さらに検討すると、直流充電パルスの印加時間ｔｃを徐々に増大させた実施例２では、印加時間ｔｃを一定とした実施例１よりも、容量維持率を大きくすることができた。この結果より、印加工程において、直流充電パルスを印加する毎に印加時間ｔｃを増大させてゆくことで、より一層、充放電サイクル寿命（特に、低温環境下におけるハイレートの充放電サイクル寿命）を向上させることができるといえる。

以上において、本発明を実施例１，２に即して説明したが、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることはいうまでもない。

８０電源装置
１００リチウムイオン二次電池
１４０非水電解液
１５０電極体
１５５正極板
１５６負極板

Claims

有機溶媒を含む非水電解液を有するリチウムイオン二次電池を組み立てる組立工程と、
上記リチウムイオン二次電池が満充電状態に至るまで、当該リチウムイオン二次電池の初期充電を行う初期充電工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法であって、
上記組立工程の後、上記初期充電工程の前に、上記リチウムイオン二次電池に対し、一定電流値の直流充電パルスを、各回の上記直流充電パルスの間に電流値０の休止期間を挟んで所定回数印加する印加工程を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記印加工程は、
前記一定電流値を０．１〜６０Ｃの範囲内の値とし、前記直流充電パルスを印加する前記所定回数を１０００００回以下とし、上記直流充電パルスの各回の印加時間を０．０００１〜１秒間の範囲内とする
リチウムイオン二次電池の製造方法。
請求項１または請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記非水電解液は、前記有機溶媒として、エチレンカーボネート及びビニレンカーボネートの少なくともいずれかを含む
リチウムイオン二次電池の製造方法。