JP2019021510A - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極板とセパレータの間に混入した金属異物の電解液中への溶解を促進させると共に、溶解した金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させて、金属異物に起因した短絡を防止できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池１の製造方法は、注液工程Ｓ２と、電極体２０を積層方向ＳＨに第１圧力Ｐ１で押圧する第１押圧工程Ｓ３と、電極体２０を押圧した状態で、電池１を第１電池電圧Ｖ１まで予備充電する予備充電工程Ｓ５と、電池１を加温し電解液１７の粘度を下げた状態で、電極体２０を第１圧力Ｐ１よりも高い第２圧力Ｐ２で積層方向ＳＨに押圧する第２押圧工程Ｓ７と、電池１をコンディショニング充電する本充電工程Ｓ８とを備える。【選択図】図３

Description

本発明は、正極板、セパレータ及び負極板を含む電極体と、電解液とを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）の製造に当たっては、電極体のうち正極板とセパレータの間に、鉄や銅などの金属異物が混入することが考えられる。このような金属異物は、組み立てた電池内に電解液を注液した後に電解液中に徐々に溶解するため、金属異物の近傍には金属異物由来の金属イオンが高い濃度で存在する。本充電の際、負極電位が低下すると、この濃度の高い金属イオンが負極板上で集中的にデンドライト状に析出することがある。また、本充電で正極電位が高くなると、本充電の際に残存していた金属異物が正極板上で溶解した後、その金属イオンが負極板上で集中的にデンドライト状に析出することもある。これらの析出した金属は、セパレータを突き破って負極板から正極板まで達し、短絡を生じるおそれがある。

このような短絡が生じるのを防止するべく、例えば特許文献１では、正極電位が金属異物の溶解電位を上回る電位となるまで電池を充電（予備充電）した上で、この正極電位で電池を所定時間にわたり放置し、その後、この電池に初期コンディショニング充電（本充電）を行うことが記載されている（特許文献１の請求項１等を参照）。放置により、金属異物を電解液中に溶解させると共に、金属異物由来の金属イオンを金属異物が存在していた場所から広範囲に拡散させて、その後の本充電で金属異物由来の金属が負極板上で集中的にデンドライト状に析出するのを防止し、短絡を防止できるためと考えられる。

国際公開第２０１３／０３５１８７号

しかしながら、上述の特許文献１の手法では、金属異物が正極板に接触していない場合には、金属異物の電位が正極電位（金属異物の溶解電位を超える電位）とならないため、金属異物が溶解し難く、その結果、金属異物由来の金属が負極板上に集中的にデンドライト状に析出して短絡が生じることがあった。
また、上述の特許文献１の手法では、予備充電後の電池の放置のみによって金属異物由来の金属イオンの拡散を行っているので、上述の短絡を防止するには、金属イオンを広範囲に拡散させるべく、電池の放置時間を長くとる必要があった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極板とセパレータの間に混入した金属異物の電解液中への溶解を促進させると共に、溶解した金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させて、金属異物に起因した短絡を防止できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板、及び、負極活物質に炭素材料を含む負極板がセパレータを介して互いに重なった電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、上記電極体を有する未注液のリチウムイオン二次電池内に、上記電解液を注液する注液工程と、上記注液工程の後に、上記リチウムイオン二次電池の上記電極体を、上記正極板、上記セパレータ及び上記負極板の積層方向に第１圧力Ｐ１で押圧する第１押圧工程と、上記電極体を上記第１圧力Ｐ１で押圧した状態で、上記リチウムイオン二次電池を、正極電位が鉄の溶解電位よりも高く、かつ、負極電位が上記電解液中に溶解した鉄イオンの析出電位よりも高い第１電池電圧Ｖ１まで予備充電する予備充電工程と、上記予備充電工程の後に、上記リチウムイオン二次電池を加温し上記電解液の粘度を下げた状態で、上記リチウムイオン二次電池の上記電極体を、上記第１圧力Ｐ１よりも高い第２圧力Ｐ２で上記積層方向に押圧する第２押圧工程と、上記第２押圧工程の後に、上記第１電池電圧Ｖ１よりも高い第２電池電圧Ｖ２まで上記リチウムイオン二次電池をコンディショニング充電する本充電工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

上述のリチウムイオン二次電池の製造方法では、注液工程の後、第１押圧工程で電池の電極体を積層方向に第１圧力Ｐ１で押圧し、この状態で予備充電工程を行って、電池を上述の第１電池電圧Ｖ１まで充電する。電極体を積層方向に押圧することで、正極板とセパレータとの間隔が狭くなって、正極板とセパレータの間に混入した金属異物が、より確実に正極板に接触することとなる。このため、予備充電工程において、正極板の正極電位が高くなったときに、正極板に接触する金属異物の電位も高くなって、正極板上で金属異物（特に鉄の異物）が電解液中に溶解し易くなる。一方、負極電位は低くなり過ぎないため、負極板上で金属異物（特に鉄の異物）由来の金属が析出し難い。

また、上述の製造方法では、予備充電工程の後、第２押圧工程において、電池を加温し電解液の粘度を下げた状態で、電極体を第１圧力Ｐ１よりも高い第２圧力Ｐ２で積層方向に押圧する。これにより、正極板と負極板との間隔が狭くなって、これらの間における電解液が押し出され、この電解液に含まれる金属異物由来の金属イオンの拡散が促進される。
かくして、上述の製造方法では、製造過程で正極板とセパレータの間に金属異物が混入したとしても、この金属異物の電解液への溶解を促進させると共に、溶解した金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させることができ、金属異物に起因した短絡を防止できる。

第１押圧工程における「第１圧力Ｐ１」は、０．６０〜０．８０Ｐａが好ましい。第１圧力Ｐ１が低すぎると、正極板とセパレータの間に混入した金属異物が正極板に接触できないおそれがある。一方、第１圧力Ｐ１が高すぎると、正極板と負極板の間隔が狭くなりすぎて、これらの間の電解液の量が減って、金属異物が電解液中に溶解し難くなるからである。

第２押圧工程における「第２圧力Ｐ２」は、０．８０〜１．８Ｐａが好ましい。第２圧力Ｐ２が低すぎると、この第２押圧工程における正極板と負極板の間隔の減少が少なく、電解液が押し出され難い。一方、第２圧力Ｐ２が高すぎると、正極板と負極板の間隔が狭くなりすぎて、これらの間の電解液の量が少なくなりすぎるからである。

「第２押圧工程」における電池温度Ｔｅは、電解液の粘度を十分に下げるべく、２５℃以上、更には、３０℃以上とするのが好ましい。一方、この電池温度Ｔｅは、６０℃以下、更には、５０℃以下とするのが好ましい。電池温度Ｔｅを高くし過ぎると、電池が劣化したり、電池の低温時の入出力特性が低下するなど、電池の特性が変化するおそれがあるからである。

本充電工程における「コンディショニング充電」とは、電池性能を安定化させるために行う充電である。具体的には、電池をＳＯＣ７０％に相当する電池電圧以上、更には、ＳＯＣ９０％に相当する電池電圧以上に充電するのが好ましい。このように高い充電状態まで充電を行うことで、この本充電工程の際に金属異物が残っている場合でも、この金属異物を正極板上で溶解させることができる。また、良好なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）皮膜が負極板で形成され、電池のサイクル特性が良好になるなど、電池性能が向上し得るからである。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記予備充電工程の後、前記第２押圧工程の前に、前記第１電池電圧Ｖ１の状態で前記電池を０．５時間以上放置する充電後放置工程を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。

予備充電工程後、第２押圧工程前に上述の充電後放置工程を行って電池を第１電池電圧Ｖ１の状態で０．５時間以上放置することで、この放置中にも正極板上に残存する金属異物が電解液中に溶解する。このため、金属異物をより確実に電解液中に溶解させることができる。なお、この充電後放置工程で電池を放置する時間は、１時間以上とするのが更に好ましい。

更に、上記のリチウムイオン二次電池の製造方法であって、前記予備充電工程及び前記充電後放置工程を、上記リチウムイオン二次電池を加温し前記電解液の粘度を下げた状態で行うリチウムイオン二次電池の製造方法とするのが好ましい。

予備充電工程及び充電後放置工程を、電池を加温し電解液の粘度を下げた状態で行うことで、これらの工程中においても、電解液の粘度を下げたことにより、金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させることができる。

実施形態に係るリチウムイオン二次電池の斜視図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の断面図である。 実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造工程を示すフローチャートである。 実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池の平面図である。 実施例及び比較例に係る電極体等の平面図である。 比較例に係るリチウムイオン二次電池の製造工程を示すフローチャートである。 本充電工程後のセパレータの正極側表面のうち、金属異物を配置した部位の写真を図面化したものであり、（ａ）は実施例に係るセパレータの写真を図面化したものであり、（ｂ）は比較例に係るセパレータの写真を図面化したものである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１の斜視図及び断面図を示す。なお、以下では、電池１の電池縦方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池厚み方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。この電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。

電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材５０及び負極端子部材６０等から構成される。また、電池ケース１０内には、電解液１７が収容されており、その一部は電極体２０内に含浸されている。本実施形態の電解液１７は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比３０：４０：３０で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ₆ を１．１Ｍの濃度で溶解した非水電解液である。

電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、アルミニウムからなる正極端子部材５０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この正極端子部材５０は、電池ケース１０内で電極体２０のうち正極板２１に接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。また、ケース蓋部材１３には、銅からなる負極端子部材６０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この負極端子部材６０は、電池ケース１０内で電極体２０のうち負極板３１に接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。

電極体２０は、扁平状をなし、横倒しにした状態で電池ケース１０内に収容されている。電極体２０と電池ケース１０の間には、絶縁フィルムからなる袋状の絶縁フィルム包囲体１９が配置されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状で樹脂製の多孔質膜からなる一対のセパレータ４１，４１を介して互いに重ね、軸線周りに捲回して扁平状に圧縮したものである。

正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔の両主面の所定位置に、正極活物質層を帯状に設けてなる。この正極活物質層は、正極活物質、導電材及び結着剤からなる。本実施形態では、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を用いている。また、負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔の両主面の所定位置に、負極活物質層を帯状に設けてなる。この負極活物質層は、負極活物質、結着剤及び増粘剤からなる。本実施形態では、負極活物質として、炭素材料、具体的には、黒鉛を用いている。

次いで、上記電池１の製造方法について説明する（図３参照）。まず、「組立工程Ｓ１」において、未注液の電池１ｘを組み立てる。具体的には、正極板２１及び負極板３１を、一対のセパレータ４１，４１を介して互いに重ねて捲回し、扁平状に圧縮して電極体２０を形成する。次に、ケース蓋部材１３を用意し、これに正極端子部材５０及び負極端子部材６０を固設する（図１及び図２参照）。その後、正極端子部材５０及び負極端子部材６０を、電極体２０の正極板２１及び負極板３１にそれぞれ溶接する。次に、電極体２０に絶縁フィルム包囲体１９を被せて、これらをケース本体部材１１内に挿入すると共に、ケース本体部材１１の開口をケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とを溶接して電池ケース１０を形成する。かくして、未注液の電池１ｘが形成される。なお、この組立工程Ｓ１において、電池１ｘの電極体２０内、具体的には正極板２１とセパレータ４１の間に、鉄や銅などの金属異物が混入することがある。

次に、「注液工程Ｓ２」において、この未注液の電池１ｘ内に電解液１７を注液する。具体的には、電解液１７を注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液して、その後、封止部材１５で注液孔１３ｈを封止する。その後、この電池１を６．５時間放置して、注液した電解液１７を更に電極体２０内に含浸させる。この注液工程Ｓ２は、２０℃の温度下で行う。なお、組立工程Ｓ１で混入した金属異物は、電解液１７の注液後に電解液１７中に徐々に溶解する。

次に、「第１押圧工程Ｓ３」において、電池１の電極体２０を、正極板２１、セパレータ４１及び負極板３１の積層方向ＳＨ（図１参照、図２において紙面に直交する方向）に第１圧力Ｐ１で押圧する。具体的には、電池ケース１０の幅広な側面１０ｃを一対の板状の押圧治具（不図示）で電池厚み方向ＤＨに挟んで、電池１を電池厚み方向ＤＨに押圧した状態で拘束することにより、電極体２０を積層方向ＳＨに第１圧力Ｐ１（本実施形態では、Ｐ１＝０．７０Ｐａ）で押圧する。このような第１押圧工程Ｓ３を行うことで、正極板２１とセパレータ４１との間隔が狭くなって、正極板２１とセパレータ４１の間に混入した金属異物が、より確実に正極板２１に接触することとなる。

次に、「充電前放置工程Ｓ４」において、電池１を放置する。本実施形態では、電池１を１時間放置する。この充電前放置工程Ｓ４は、放置開始から５分間で電池温度Ｔｅを２０℃から５０℃まで加温する。そして、残りの５５分間は、電池温度Ｔｅ＝５０℃を保持し、後述する予備充電工程Ｓ５を電池温度Ｔｅ＝５０℃で行う。本実施形態で用いた前述の電解液１７は、２０℃における粘度が３．６５ｃＰであるのに対し、５０℃における粘度が１．９５ｃＰである。従って、電池１を電池温度Ｔｅ＝２０℃から５０℃に加温することにより、電解液１７の粘度は約半分（１．９５／３．６５＝０．５３）まで下がる。

次に、「予備充電工程Ｓ５」において、電極体２０を第１圧力Ｐ１で押圧した状態で、電池１を第１電池電圧Ｖ１（本実施形態では、Ｖ１＝２．０Ｖ）まで予備充電する。この第１電池電圧Ｖ１は、正極電位が鉄が溶解する溶解電位（３．２Ｖ vs. Li/Li+）よりも高く、負極電位が電解液１７中に溶解した鉄イオンが析出する析出電位（２．３Ｖ vs. Li/Li+）よりも高くなる電池電圧である。具体的には、電池１に充放電装置を接続して、５０℃の温度下において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、０．５Ｃの定電流で電池電圧Ｖｅが約０Ｖから第１電池電圧Ｖ１＝２．０Ｖになるまで充電した後、この第１電池電圧Ｖ１＝２．０Ｖを２分間維持した。

このような予備充電工程Ｓ５を行うと、正極電位が高くなり鉄の溶解電位を超えて、正極板２１上で金属異物が電解液１７中に溶解し易くなる。特に、電極体２０を第１圧力Ｐ１で押圧した状態とすることで、前述のように、正極板２１とセパレータ４１の間に混入した金属異物が、より確実に正極板２１に接触しているので、正極板２１上で金属異物が溶解し易い。一方、負極電位は低くなり過ぎないため（鉄イオンの析出電位よりも高い状態のままであるため）、負極板３１上で金属異物由来の金属が析出し難い。

次に、「充電後放置工程Ｓ６」において、電池１を放置する。本実施形態では、電池１を３．５時間放置する。この充電後放置工程Ｓ６は、引き続き５０℃の温度下で行う。このような充電後放置工程Ｓ６を行うことで、この放置中にも正極板２１上に存在する金属異物が電解液１７中に溶解する。このため、金属異物をより確実に電解液１７中に溶解させることができる。

次に、「第２押圧工程Ｓ７」において、電池１の電極体２０を第１圧力Ｐ１よりも高い第２圧力Ｐ２で積層方向ＳＨに押圧する。具体的には、この第２押圧工程Ｓ７は、引き続き５０℃の温度下で行う。電池ケース１０の幅広な側面１０ｃを前述の一対の押圧治具（不図示）で電池厚み方向ＤＨに挟んで、電極体２０を積層方向ＳＨに第２圧力Ｐ２（本実施形態では、Ｐ２＝１．３Ｐａ）で押圧する。このような第２押圧工程Ｓ７を行うことで、正極板２１と負極板３１の間隔が狭くなって、これらの間における電解液１７が押し出され、この電解液１７に含まれる金属異物由来の金属イオンの拡散が促進される。特に、電池１の加温により（本実施形態では、電池温度Ｔｅ＝５０℃）、電解液１７の粘度が低くなっているので、電解液１７が押し出され易く、金属イオンが拡散し易い。

次に、「本充電工程Ｓ８」において、電池１に本充電（コンディショニング充電）を行う。具体的には、電池１に充放電装置を接続して、引き続き５０℃の温度下において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、１Ｃの定電流で電池電圧Ｖｅが第２電池電圧Ｖ２＝４．１Ｖになるまで充電した後、この第２電池電圧Ｖ２＝４．１Ｖを２分間維持した。この本充電工程Ｓ８を行うと、負極電位が下がり、鉄イオンの析出電位よりも低くなるため、負極板３１上で鉄等の金属異物由来の金属が析出し易くなる。しかし、本実施形態では、本充電工程Ｓ８の開始時には、金属異物は既に溶解してしまって存在せず、また、金属異物由来の金属イオンが金属異物が存在した場所から広範囲に拡散しており、金属イオンの濃度が高くなった部位が存在しない。このため、金属異物由来の金属が負極板３１上で集中的にデンドライト状に析出することがなく、金属異物に起因した短絡が生じない。

次に、「エージング工程Ｓ９」において、電池１を放置してエージングする。具体的には、本充電後の電池１を、６０℃の温度下において、端子開放した状態で２０ｈｒにわたり放置してエージングする。

次に、「短絡検知工程Ｓ１０」において、電池１を端子開放した状態で放置して放電させて（自己放電させて）、放置中の電池電圧Ｖｅの電圧低下量ΔＶｅを測定し、当該電池１の内部短絡の有無を検知する。具体的には、電池１を２０℃の温度下で端子開放した状態で放置して、エージング工程Ｓ９の終了時（短絡検知工程Ｓ１０の開始時）から２日経過後に測定した電池電圧Ｖａと、エージング工程Ｓ９の終了時（短絡検知工程Ｓ１０の開始時）から７日経過後に測定した電池電圧Ｖｂとから、電圧低下量ΔＶｅ＝Ｖａ−Ｖｂを算出する。そして、取得した当該電池１の電圧低下量ΔＶｅを、予め定めた基準低下量ΔＶｒと比較し、電圧低下量ΔＶｅが基準低下量ΔＶｒよりも大きい場合（ΔＶｅ＞ΔＶｒ）に、当該電池１に内部短絡が生じている不良品と判定し、その電池１を除去する。一方、当該電池１の電圧低下量ΔＶｅが基準低下量ΔＶｒよりも小さい場合（ΔＶｅ≦ΔＶｒ）には、当該電池１を内部短絡の無い良品と判定する。
短絡検知工程Ｓ１０の後は、良品と判定された電池１について、他の各種検査を行う。かくして、電池１が完成する。

（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例及び比較例として、図４及び図５に示すラミネート型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１００をそれぞれ製造した。
これらの電池１００は、ラミネートフィルムを袋状にした外装体１１０の内部に、電極体１２０、電解液１１７等が収容されている。このうち電極体１２０は、１枚の矩形状の正極板１２１と、１枚の矩形状の負極板１３１とを、１枚の矩形状のセパレータ１４１を介して互いに重ねたものである。

正極板１２１は、矩形状のアルミニウム箔からなる正極集電箔の一方の主面（負極板１３１と対向する側の主面）の所定位置に、正極活物質層を２３ｍｍ×２３ｍｍの大きさに矩形状に設けてなる。また、この正極板１２１には、帯状のアルミニウム板からなる正極タブ１５０が接合され、外装体１１０の内部から外部に延出している。一方、負極板１３１は、矩形状の銅箔からなる負極集電箔の一方の主面（正極板１２１と対向する側の主面）の所定位置に、負極活物質層を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに矩形状に設けてなる。また、この負極板１３１には、帯状の銅板からなる負極タブ１６０が接合され、外装体１１０の内部から外部に延出している。

なお、これらの電池１００においては、未注液の電池１００ｘを組み立てる際に、正極板１２１の正極活物質層の中央部とセパレータ１４１との間に、金属異物として、直径２００μｍ、厚み１０μｍの大きさの円板状をなす鉄の塊をそれぞれ配置した。

実施例では、実施形態と同様に（図３参照）、注液工程Ｓ２の後、第１押圧工程Ｓ３、充電前放置工程Ｓ４、予備充電工程Ｓ５、充電後放置工程Ｓ６、第２押圧工程Ｓ７を行ってから、本充電工程Ｓ８を行った。その後は、エージング工程Ｓ９及び短絡検知工程Ｓ１０は行わずに、電池１００を解体して、セパレータ１４１の正極側表面うち、金属異物と接触していた部分を、走査型電子顕微鏡で観察し、金属異物の溶解状態（溶け残り具合）を調査した。また、負極板１３１上にデンドライト状に金属（鉄）が析出しているか否かを確認した。

一方、比較例では、図６に示すように、注液工程Ｓ２の後、押圧工程Ｓ３Ａを行って、本充電工程Ｓ８を行った。この比較例の押圧工程Ｓ３Ａは、実施例（実施形態）の第２押圧工程Ｓ７と同様に、電池１００の電極体１２０を第２圧力Ｐ２で積層方向ＳＨに押圧する。但し、この比較例では、この押圧工程Ｓ３Ａ及びその後の本充電工程Ｓ８を、５０℃の温度下ではなく、２０℃の温度下で行った。本充電工程Ｓ８の後は、実施例と同様に、電池１００を解体して、金属異物の溶解状態を調査した。また、負極板１３１上にデンドライト状に金属（鉄）が析出しているか否かを確認した。

その結果、比較例の電池１００では、図７（ｂ）に示すように、予め配置した金属（鉄）異物が殆ど溶解しないで残っていた。また、負極板１３１上にデンドライト状に金属（鉄）が析出していた。一方、実施例の電池１００では、図７（ａ）に示すように、金属（鉄）異物が殆ど溶解していた。また、負極板１３１上にデンドライト状に金属（鉄）が析出していなかった。このような結果となった理由は、以下であると考えられる。

即ち、比較例では、前述の第１押圧工程Ｓ３及び予備充電工程Ｓ５を行っていないため、本充電工程Ｓ８以前に、正極板１２１上で電解液１１７中に溶解する金属異物の量が少ない。また、正極板１２１とセパレータ１４１の間に配置した金属異物が、正極板１２１に接触していないため、本充電工程Ｓ８の際に、金属異物の電位が上がり難く、金属異物が溶解し難い。このため、金属異物の多くが溶解しないで残ったと考えられる。また、本充電の際に、金属異物の一部が溶解した金属イオンが負極板１３１上で集中的にデンドライト状に析出したと考えられる。

これに対し、実施例では、第１押圧工程Ｓ３及び予備充電工程Ｓ５を行っている。第１押圧工程Ｓ３で電極体１２０を積層方向ＳＨに押圧することで、正極板１２１とセパレータ１４１との間隔が狭くなって、正極板１２１とセパレータ１４１の間に配置した金属異物が、正極板１２１に接触した。このため、予備充電工程Ｓ５において、正極板１２１の正極電位が高くなったときに、金属異物の電位も高くなって、正極板１２１上で金属異物が電解液中に溶解した。一方、負極電位は低くなり過ぎないため、負極板１３１上で金属異物由来の金属が析出し難い。

また、実施例では、第２押圧工程Ｓ７において、電池１００を加温し電解液１１７の粘度を下げた状態で、電極体１２０を第１圧力Ｐ１よりも高い第２圧力Ｐ２で積層方向ＳＨに押圧している。これにより、正極板１２１と負極板１３１の間隔が狭くなって、これらの間における電解液１１７が押し出され、この電解液１１７に含まれる金属異物由来の金属イオンの拡散が促進される。特に、電池１００の加温によって電解液１１７の粘度が低くなっているので、電解液１１７が押し出され易く、金属イオンの拡散が促進される。その結果、金属イオンが負極板１３１上で集中的にデンドライト状に析出するのが防止されたと考えられる。

以上で説明したように、電池１の製造方法では、注液工程Ｓ２の後、第１押圧工程Ｓ３で電池１の電極体２０を積層方向ＳＨに第１圧力Ｐ１で押圧し、この状態で予備充電工程Ｓ５を行って、電池１を第１電池電圧Ｖ１まで充電している。電極体２０を積層方向ＳＨに押圧することで、正極板２１とセパレータ４１との間隔が狭くなって、正極板２１とセパレータ４１の間に混入した金属異物が、より確実に正極板２１に接触することとなる。このため、予備充電工程Ｓ５において、正極板２１の正極電位が高くなったときに、正極板２１に接触する金属異物の電位も高くなって、正極板２１上で金属異物（特に鉄の異物）が電解液１７中に溶解し易くなる。一方、負極電位は低くなり過ぎないため、負極板３１上で金属異物（特に鉄の異物）由来の金属が析出し難い。

また、電池１の製造方法では、予備充電工程Ｓ５の後、第２押圧工程Ｓ７において、電池１を加温し電解液１７の粘度を下げた状態で、電極体２０を第１圧力Ｐ１よりも高い第２圧力Ｐ２で積層方向ＳＨに押圧している。これにより、正極板２１と負極板３１の間隔が狭くなって、これらの間における電解液１７が押し出され、この電解液１７に含まれる金属異物由来の金属イオンの拡散が促進される。
かくして、電池１の製造方法では、製造過程で正極板２１とセパレータ４１の間に金属異物が混入したとしても、この金属異物の電解液１７への溶解を促進させると共に、溶解した金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させることができ、金属異物に起因した短絡を防止できる。

また、電池１の製造方法では、第１押圧工程Ｓ３における第１圧力Ｐ１を、０．６０〜０．８０Ｐａとしている。第１圧力Ｐ１が低すぎないので、正極板２１とセパレータ４１の間に混入した金属異物が正極板２１に接触し易い。一方、第１圧力Ｐ１が高すぎないので、正極板２１と負極板３１の間隔が狭くなりすぎて、これらの間の電解液１７の量が減って、金属異物が電解液１７中に溶解し難くなるのを防止できる。

また、第２押圧工程Ｓ７における第２圧力Ｐ２を、０．８０〜１．８Ｐａとしている。第２圧力Ｐ２が低すぎないので、正極板２１と負極板３１の間隔が適切に狭くなって、電解液１７が押し出され易い。一方、第２圧力Ｐ２が高すぎないので、正極板２１と負極板３１の間隔が狭くなりすぎず、これらの間の電解液１７の量が少なくなりすぎない。
また、第２押圧工程Ｓ７における電池温度Ｔｅを、２５℃以上、更には、３０℃以上としているので、電解液１７の粘度が適切に下がる。一方で、この電池温度Ｔｅを、６０℃以下、更には、５０℃以下としているので、電池１が劣化したり、電池１の低温時の入出力特性が低下するなど、電池の特性が変化するのを防止できる。

また、電池１の製造方法では、予備充電工程Ｓ５の後、第２押圧工程Ｓ７の前に充電後放置工程Ｓ６を行って電池１を第１電池電圧Ｖ１で０．５時間以上放置している。この放置中にも正極板２１上に残存する金属異物が電解液１７中に溶解するので、金属異物をより確実に電解液１７中に溶解させることができる。
また、電池１の製造方法では、予備充電工程Ｓ５及び充電後放置工程Ｓ６を、電池１を加温し電解液１７の粘度を下げた状態で行っているので、これらの工程中においても、電解液１７の粘度を下げたことにより、金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させることができる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態では、第１押圧工程Ｓ３及び第２押圧工程Ｓ７において、拘束部材で電池１を拘束して電極体２０を積層方向ＳＨに押圧したが、これに限られない。例えば、油圧プレスなどのプレス機で電池１を押圧して電極体２０を積層方向ＳＨに押圧してもよい。また、電池１におもりを載せるなどして電極体２０を積層方向ＳＨに押圧してもよい。

１，１００ 電池
１ｘ，１００ｘ （未注液の）電池
１７，１１７ 電解液
２０，１２０ 電極体
２，１２１ 正極板
３１，１３１ 負極板
４１，１４１ セパレータ
Ｓ１ 組立工程
Ｓ２ 注液工程
Ｓ３ 第１押圧工程
Ｓ４ 充電前放置工程
Ｓ５ 予備充電工程
Ｓ６ 充電後放置工程
Ｓ７ 第２押圧工程
Ｓ８ 本充電工程
Ｓ９ エージング工程
Ｓ１０ 短絡検知工程
Ｓ３Ａ 押圧工程

Claims (1)

1. 正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極板、及び、負極活物質に炭素材料を含む負極板がセパレータを介して互いに重なった電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
   上記電極体を有する未注液のリチウムイオン二次電池内に、上記電解液を注液する注液工程と、
   上記注液工程の後に、上記リチウムイオン二次電池の上記電極体を、上記正極板、上記セパレータ及び上記負極板の積層方向に第１圧力Ｐ１で押圧する第１押圧工程と、
   上記電極体を上記第１圧力Ｐ１で押圧した状態で、上記リチウムイオン二次電池を、正極電位が鉄の溶解電位よりも高く、かつ、負極電位が上記電解液中に溶解した鉄イオンの析出電位よりも高い第１電池電圧Ｖ１まで予備充電する予備充電工程と、
   上記予備充電工程の後に、上記リチウムイオン二次電池を加温し上記電解液の粘度を下げた状態で、上記リチウムイオン二次電池の上記電極体を、上記第１圧力Ｐ１よりも高い第２圧力Ｐ２で上記積層方向に押圧する第２押圧工程と、
   上記第２押圧工程の後に、上記第１電池電圧Ｖ１よりも高い第２電池電圧Ｖ２まで上記リチウムイオン二次電池をコンディショニング充電する本充電工程と、を備える
   リチウムイオン二次電池の製造方法。