JP7052697B2

JP7052697B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法

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Publication number: JP7052697B2
Application number: JP2018227531A
Authority: JP
Inventors: 康明大槻; 雅則北吉; 慶宣荒牧
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: JP2020091977A

Description

本発明は、正極板及び負極板がセパレータを介して重なった電極体を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）の製造においては、一般に、組み立てた電池を、室温下で所定の電池電圧（例えば正極電位が４．００Ｖ vs. Li/Li+となる電池電圧）まで初充電する。続いて、この充電された電池を高温（例えば６０℃）環境下で長時間（例えば２４時間）にわたり放置してエージングしている。これにより、電池性能を向上させたり電池性能を安定化させることができる。関連する従来技術として、例えば特許文献１が挙げられる。

特開２０１７－５０１７０号公報

ところで、電池の製造過程において、電極体の正極板とセパレータとの間に、ＳＵＳ３０４などのステンレスからなる金属異物（以下、「ステンレス異物」ともいう）が混入することがある。ステンレス異物が正極板に接触した状態である場合、電池が充電されて正極電位がステンレス異物の溶解電位（例えばＳＵＳ３０４では３．９Ｖ vs. Li/Li+程度）を超えると、ステンレス異物が溶解し始める。初充電後の正極電位が高い状態で電池を長時間にわたり放置すると、正極板に接したステンレス異物は、その全体が溶解して鉄、ニッケル、クロム等の金属イオンとなる。

一方、初充電後の電池の負極電位は低く（例えば０．１Ｖ vs. Li/Li+程度）、ステンレス異物の析出電位よりも低いため、上述の金属イオンは、電極体の負極板上で徐々に析出し、デンドライト状に成長することがある。更に、このデンドライト状析出金属は、負極板と正極板との間に介在するセパレータを突き破って負極板から正極板まで達し、負極板と正極板とを内部短絡（微小短絡）させることがある。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、正極板とセパレータとの間に混入したステンレス異物に起因した微小短絡を抑制できるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供するものである。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、正極板及び負極板がセパレータを介して重なった電極体を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、組み立てたリチウムイオン二次電池を電池温度４０℃以上で充電して、電池電圧（端子間電圧）Ｖａが、正極電位ＥｐがＥｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+となる第１基準電池電圧Ｖ１以上になるまで充電する予備充電工程と、上記予備充電工程の後、上記予備充電工程で上記電池電圧Ｖａが上記第１基準電池電圧Ｖ１に達してから３０ｍｉｎ以内に上記リチウムイオン二次電池の放電を開始して、放電開始から３０ｍｉｎ以内に、上記電池電圧Ｖａが、上記正極電位ＥｐがＥｐ＝３．７０Ｖ vs. Li/Li+となる第２基準電池電圧Ｖ２以下になるまで放電し、上記電池電圧Ｖａが上記第２基準電池電圧Ｖ２以下の状態を１０ｍｉｎ以上保持する予備放電工程と、上記予備放電工程の後、上記リチウムイオン二次電池を充電する本充電工程と、を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法である。

上述のリチウムイオン二次電池の製造方法では、組み立てた電池１について、本充電工程を行うのに先立ち、予備充電工程及び予備放電工程を行う。
まず予備充電工程では、電池を電池温度４０℃以上で電池電圧Ｖａが第１基準電池電圧Ｖ１（正極電位Ｅｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+に相当）以上になるまで充電する。この正極電位Ｅｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+は、ステンレスの溶解電位（例えばＳＵＳ３０４では３．９Ｖ vs. Li/Li+程度）よりも高く、また、電池温度を４０℃以上としているので、電極体の正極板とセパレータとの間にステンレス異物が混入している場合、この予備充電工程でステンレス異物が溶解し始める。ステンレス異物の表面にたとえ薄く不動態皮膜が形成されていても、この予備充電工程で除去される。

但し、予備充電工程後、速やかに予備放電工程を行うため、具体的には、予備充電工程で電池電圧Ｖａが第１基準電池電圧Ｖ１（正極電位Ｅｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+）に達してから３０ｍｉｎ以内に電池の放電を開始するため、ステンレス異物の溶解は表面近傍のみに留まる。そして、この予備放電工程で速やかに（３０ｍｉｎ以内に）、電池電圧Ｖａが第２基準電池電圧Ｖ２（正極電位Ｅｐ＝３．７０Ｖ vs. Li/Li+に相当）以下になるまで電池を放電させて、この低電位を１０ｍｉｎ以上保持する。これによって、残ったステンレス異物の表面に新たな皮膜（不動態皮膜）が強固に形成される。本発明者が調査した結果、この新たに形成された不動態皮膜は、その後に電池を充電しても（正極電位Ｅｐがステンレスの溶解電位を超える電池電圧まで充電しても）、溶解しないことが判ってきた。

このため、予備放電工程後の本充電工程やその後の工程、また、製造後の電池の使用において、この電池を充電したり高温で放置しても、もはや新たな不動態皮膜が形成されたステンレス異物は溶解せず、このステンレス異物に起因した微小短絡は生じ難い。かくして、上述の電池の製造方法では、正極板とセパレータとの間に混入したステンレス異物に起因した微小短絡を抑制できる。

なお、予備充電工程における「電池温度」は、前述のように４０℃以上とするが、活物質粒子や電解液等への影響を考慮して、８０℃以下とするのが好ましい。
また、「予備充電工程」では、前述のように電池電圧Ｖａが第１基準電池電圧Ｖ１（正極電位Ｅｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+に相当）以上になるまで電池を充電するが、過充電による活物質粒子等への影響を考慮して、正極電位Ｅｐ＝４．３０Ｖ vs. Li/Li+に相当する電池電圧以下とするのが好ましい。
また、「予備放電工程」では、前述のように電池電圧Ｖａが第２基準電池電圧Ｖ２（正極電位Ｅｐ＝３．７０Ｖ vs. Li/Li+に相当）以下になるまで電池を放電させるが、正極電位Ｅｐ＝３．３０Ｖ vs. Li/Li+に相当する電池電圧以上とするのが好ましい。予備放電工程で電池電圧Ｖａを下げすぎると、電池内で水素ガスが発生して電池の内圧が上昇し、電池性能が低下するおそれがあるからである。

実施形態に係る電池の斜視図である。実施形態に係る電極体の展開図である。実施形態に係る電池の製造方法のフローチャートである。実施形態に係り、予備充電工程前、予備充電工程後及び予備放電工程後のステンレス異物の状態を示す説明図である。実施形態に係る電池の製造方法において、予備充電工程開始時から本充電工程終了時までの経過時間と電池電圧Ｖａとの関係を示すグラフである。ＳＵＳ３０４についてのＣＶ（サイクリックボルタンメトリ）試験の結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１に本実施形態に係る電池１の斜視図を示す。図２に電池１を構成する扁平状捲回型の電極体２０の展開図を示す。なお、以下では、電池１の縦方向ＢＨ、横方向ＣＨ及び厚み方向ＤＨを、図１に示す方向と定めて説明する。この電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。

電池１は、角型の電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０及び非水電解液１７と、電池ケース１０に支持された正極端子部材５０及び負極端子部材６０等から構成されている（図１参照）。非水電解液１７は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を混合した非水溶媒に、支持塩（ＬｉＰＦ₆）を溶解した電解液である。

電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成されている。ケース蓋部材１３には、アルミニウムからなる正極端子部材５０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この正極端子部材５０は、電池ケース１０内で電極体２０のうち、正極板２１に接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。また、ケース蓋部材１３には、銅からなる負極端子部材６０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この負極端子部材６０は、電池ケース１０内で電極体２０のうち、負極板３１に接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。

電極体２０は、扁平状をなし、横倒しにした状態で電池ケース１０内に収容されている。この電極体２０は、帯状の正極板２１及び帯状の負極板３１を、一対の帯状で樹脂製の多孔質膜からなるセパレータ４１を介して重ねて（図２参照）、軸線周りに扁平状に捲回した扁平状捲回型の電極体である。
このうち正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔２３と、この正極集電箔２３の両主面上にそれぞれ形成された、正極活物質粒子、導電粒子及び結着剤からなる正極活物質層２５とを有する。本実施形態では、正極活物質粒子としてリチウム遷移金属複合酸化物粒子、具体的にはリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物粒子を、導電粒子としてアセチレンブラック（ＡＢ）粒子を、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いている。
また、負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔３３と、この負極集電箔３３の両主面上にそれぞれ形成された、負極活物質粒子、結着剤及び増粘剤からなる負極活物質層３５とを有する。本実施形態では、負極活物質粒子として黒鉛粒子を、結着剤としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いている。

次いで、上記電池１の製造方法について説明する（図３～図５参照）。まず「組立工程Ｓ１」（図３参照）において、電池１を組み立てる。具体的には、正極板２１及び負極板３１を、一対のセパレータ４１を介して互いに重ね（図２参照）、軸線周りに捲回し、扁平状に圧縮して、扁平状捲回型の電極体２０（図１参照）を形成する。この電極体２０を形成する過程で、正極板２１とセパレータ４１との間に、金属異物、具体的には、ＳＵＳ３０４等のステンレスからなるステンレス異物ＭＢ（図４参照）や、銅からなる銅異物、鉄からなる鉄異物、真鍮からなる真鍮異物などの金属異物が混入することがある。このうちステンレス異物ＭＢは、一般に、ステンレスからなる異物本体ＭＢ１の表面に、厚みが数ｎｍ程度の薄い第１不動態皮膜ＭＢ２が形成されている。

次に、ケース蓋部材１３に正極端子部材５０及び負極端子部材６０を固設する（図１参照）。その後、正極端子部材５０及び負極端子部材６０を、電極体２０の正極板２１及び負極板３１にそれぞれ溶接する。その後、この電極体２０をケース本体部材１１内に挿入すると共に、ケース本体部材１１の開口をケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とを溶接して電池ケース１０を形成する。次に、ケース蓋部材１３に設けられた注液孔１３ｈを通じて電池ケース１０内に非水電解液１７を注液し、非水電解液１７を電極体２０内に含浸させる。その後、封止部材１５で注液孔１３ｈを封止する。かくして、電池１が組み立てられる。

次に、「予備充電工程Ｓ２」を行うのに先立ち、組み立てた電池１を拘束する。具体的には、電池ケース１０のうち、最も面積が大きい２つの側面１０ｃ（図１参照）を一対の板状の押圧治具（不図示）で厚み方向ＤＨに挟んで、電池１を厚み方向ＤＨに押圧した状態で拘束する。なお、本実施形態では、以下に説明する「予備充電工程Ｓ２」から「第２短絡検査工程Ｓ８」までを、このように電池１を拘束した状態で行う。

次に、「予備充電工程Ｓ２」において、この電池１を電池温度４０℃以上（本実施形態では４５℃）で充電して、電池電圧（端子間電圧）Ｖａが、正極電位ＥｐがＥｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+となる第１基準電池電圧Ｖ１（本実施形態ではＶ１＝３．８８Ｖ）以上になるまで充電する。なお、図５に、予備充電工程Ｓ２の開始時から後述する本充電工程Ｓ４の終了時までの経過時間と電池電圧Ｖａとの関係の概略を示す。

予備充電工程Ｓ２では、電池温度４５℃に加熱された電池１に充放電装置を接続して、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、電池電圧Ｖａが予備充電電池電圧Ｖ３＝４．１０Ｖ（正極電位Ｅｐ＝４．２１Ｖ vs. Li/Li+に相当）になるまで電池１を充電する。本実施形態では、１Ｃの定電流で、計測される電池電圧Ｖａが予備充電電池電圧Ｖ３＝４．１０Ｖになるまで充電した後、充電電流値が１／２０の０．０５Ｃになるまでこの予備充電電池電圧Ｖ３＝４．１０Ｖを維持した。

ここで、図６に、ＳＵＳ３０４について行ったＣＶ（サイクリックボルタンメトリ）試験の結果を示す。このＣＶ試験では、作用極としてＳＵＳ３０４からなるＳＵＳ電極を用い、作用極等を浸漬する溶液として電池１の非水電解液１７を用いた。掃引速度を１ｍＶ／ｓｅｃとして、ＳＵＳ電極の電位を、３．００Ｖ vs. Li/Li+から５．００Ｖ vs. Li/Li+まで正方向に掃引（１回目の正方向掃引）し、その後、５．００Ｖ vs. Li/Li+から３．００Ｖ vs. Li/Li+まで負方向に掃引（負方向掃引）し、その後、再び３．００Ｖ vs. Li/Li+から５．００Ｖ vs. Li/Li+まで正方向に掃引（２回目の正方向掃引）した。

１回目の正方向掃引では、ＳＵＳ電極の電位が約３．８Ｖ vs. Li/Li+を越えたあたりから電流が流れ始め、４．００Ｖ vs. Li/Li+以上で電流値が十分に大きくなった。この電流は、ＳＵＳ電極の表面が溶解したことにより生じたと考えられる。なお、ＳＵＳ電極の表面に形成されていた薄い不動態皮膜も溶解したと考えられる。
また、その後の負方向掃引でも、電流の流れがあった。この電流は、ＳＵＳ電極の表面に新たな不動態皮膜が形成されたことにより生じたと考えられる。
一方、２回目の正方向掃引では、電流が流れなかった。これは、２回目の正方向掃引ではＳＵＳ電極が溶解しなかったことを示す。負方向掃引の際にＳＵＳ電極の表面に形成された新たな不動態皮膜の存在により、この不動態皮膜及びこれに覆われたＳＵＳ電極は、少なくとも５．００Ｖ vs. Li/Li+以下の電位では、溶解しないことを示している。

このＣＶ試験の結果から、ＳＵＳ電極の電位をまず４．００Ｖ vs. Li/Li+以上に正方向に掃引して、ＳＵＳ電極の表面を溶解させた後、ＳＵＳ電極の電位を負方向に掃引して、ＳＵＳ電極の表面に新たな不動態皮膜を形成すれば、その後にＳＵＳ電極の電位を高くしても、新たな不動態皮膜は溶解しない（もはやＳＵＳ電極は溶解しない）ことが判る。

前述の予備充電工程Ｓ２では、電池電圧Ｖａが第１基準電池電圧Ｖ１＝３．８８Ｖ（正極電位Ｅｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+に相当）以上の予備充電電池電圧Ｖ３＝４．１０Ｖ（正極電位Ｅｐ＝４．２１Ｖ vs. Li/Li+に相当）になるまで電池１を充電する。しかも、電池温度を４５℃とする。このため、電極体２０の正極板２１とセパレータ４１との間にステンレス異物ＭＢが混入している場合、この予備充電工程Ｓ２でこのステンレス異物ＭＢの電位が上昇してステンレス異物ＭＢが溶解し始める。もしステンレス異物ＭＢの表面に薄い第１不動態皮膜ＭＢ２が形成されていたとしても、この予備充電工程Ｓ２で除去される（図４参照）。但し、予備充電工程Ｓ２の後、速やかに次述する予備放電工程Ｓ３を行うため、ステンレス異物ＭＢの溶解は表面近傍のみに留まる。

次に、「予備放電工程Ｓ３」において、予備充電工程Ｓ２で電池電圧Ｖａが第１基準電池電圧Ｖ１＝３．８８Ｖに達してから３０ｍｉｎ以内に電池１の放電を開始し、放電開始から３０ｍｉｎ以内に、電池電圧Ｖａが、正極電位Ｅｐが３．７０Ｖ vs. Li/Li+となる第２基準電池電圧Ｖ２（本実施形態ではＶ２＝３．４５Ｖ）以下になるまで放電する。そして、電池電圧Ｖａが第２基準電池電圧Ｖ２以下の状態を１０ｍｉｎ以上保持する。

前述の予備充電工程Ｓ２において、電池電圧Ｖａが第１基準電池電圧Ｖ１＝３．８８Ｖ（正極電位Ｅｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+に相当）に達してから、予備充電工程Ｓ２が終了するまで（予備放電工程Ｓ３が開始するまで）の時間Ｔ１は、３０ｍｉｎ以内（本実施形態では時間Ｔ１＝約２０ｍｉｎ）であった。

また、この予備放電は、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）放電により、電池電圧Ｖａが予備放電電池電圧Ｖ４＝３．００Ｖ（正極電位Ｅｐ＝３．６６Ｖ vs. Li/Li+）になるまで電池１を放電させる。具体的には、２Ｃの定電流で、電池電圧Ｖａが予備放電電池電圧Ｖ４＝３．００Ｖになるまで放電した後、放電電流値が１／２０の０．０５Ｃになるまでこの予備放電電池電圧Ｖ４＝３．００Ｖを維持した。
なお、放電開始から電池電圧Ｖａが第２基準電池電圧Ｖ２＝３．４５Ｖ（正極電位Ｅｐが３．７０Ｖ vs. Li/Li+）に達するまでの時間Ｔ２は、３０ｍｉｎ以内（本実施形態では時間Ｔ２＝約２０ｍｉｎ）であった。
また、電池電圧Ｖａが第２基準電池電圧Ｖ２＝３．４５Ｖ（正極電位Ｅｐ＝３．７０Ｖ vs. Li/Li+）に達してから、この予備放電が終了するまでの時間Ｔ３は、１０ｍｉｎ以上（本実施形態では時間Ｔ３＝約２２ｍｉｎ）であった。

この予備放電工程Ｓ３では、放電開始から３０ｍｉｎ以内（本実施形態では時間Ｔ１＝約２０ｍｉｎ）に、電池電圧Ｖａが第２基準電池電圧Ｖ２＝３．４５Ｖ（正極電位Ｅｐ＝３．７０Ｖ vs. Li/Li+）以下の予備放電電池電圧Ｖ４＝３．００Ｖ（正極電位Ｅｐ＝３．６６Ｖ vs. Li/Li+）になるまで電池１を放電させ、電池電圧Ｖａが第２基準電池電圧Ｖ２＝３．４５Ｖ以下の状態を１０ｍｉｎ以上（本実施形態では時間Ｔ３＝２２ｍｉｎ）保持する。これにより、残ったステンレス異物ＭＢの表面に、厚み数十ｎｍ程度の新たな第２不動態皮膜ＭＢ３が強固に形成される（図４参照）。

この第２不動態皮膜ＭＢ３の組成は、現時点では明らかになっていないが、ＳＵＳ３０４を構成する元素（鉄、ニッケル、クロム）及び非水電解液１７に含まれるリンを含むと考えられる。この第２不動態皮膜ＭＢ３は、この後に電池１を充電して正極電位Ｅｐが高くなっても溶解しないため、後述する本充電工程Ｓ４～第２短絡検査工程Ｓ８や、製造後の電池１の使用において、ステンレス異物ＭＢはもはや溶解しない（ステンレス異物ＭＢは無害化する）。従って、ステンレス異物ＭＢに起因する微小短絡を抑制できる。

次に、「本充電工程Ｓ４」において、この電池１に本充電を行う。具体的には、引き続き電池温度４５℃で、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、電池電圧Ｖａが本充電電池電圧Ｖ５＝４．１０Ｖ（正極電位Ｅｐ＝４．２１Ｖ vs. Li/Li+）になるまで電池１を充電する。本実施形態では、１Ｃの定電流で、電池電圧Ｖａが本充電電池電圧Ｖ５＝４．１０Ｖになるまで充電した後、充電電流値が１／２０の０．０５Ｃになるまでこの本充電電池電圧Ｖ５＝４．１０Ｖを維持した。

次に、「高温エージング工程Ｓ５」において、電池温度４０～８０℃（本実施形態では６０℃）で、電池１を端子開放した状態で２４ｈｒにわたり放置してエージングする。

次に、「第１短絡検査工程Ｓ６」において、この電池１について内部短絡の有無を検知する。具体的には、高温エージング工程Ｓ５の開始時に予め測定しておいた電池電圧（端子開放電圧）Ｖｂ１と、高温エージング工程Ｓ５の終了時に測定した電池電圧（端子開放電圧）Ｖｂ２とから、電池電圧（端子開放電圧）Ｖｂの第１電圧低下量ΔＶｂ１＝Ｖｂ１－Ｖｂ２を算出する。そして、取得した当該電池１の第１電圧低下量ΔＶｂ１を、予め定めた第１基準低下量ΔＶｒ１と比較し、第１電圧低下量ΔＶｂ１が第１基準低下量ΔＶｒ１よりも大きい場合（ΔＶｂ１＞ΔＶｒ１）に、当該電池１を短絡が生じている不良品と判定し、当該電池１を除去する。一方、当該電池１の第１電圧低下量ΔＶｂ１が第１基準低下量ΔＶｒ１以下の場合（ΔＶｂ１≦ΔＶｒ１）には、当該電池１を短絡が生じていない良品と判定する。かくして、電池１が完成する。

なお、必要に応じて、更に「放置工程Ｓ７」及び「第２短絡検査工程Ｓ８」を行ってもよい。これらの工程Ｓ７，Ｓ８を行うことで、上述の第１短絡検査工程Ｓ６では検知できない微小な内部短絡を検知でき、微小短絡を生じた電池１をも排除できる。
本実施形態では、前述のように予備放電工程Ｓ３後のステンレス異物ＭＢはもはや溶解せず、ステンレス異物ＭＢに起因した微小短絡は生じない。従って、これら放置工程Ｓ７及び第２短絡検査工程Ｓ８を行う場合でも、ステンレス異物ＭＢ以外の金属異物（銅異物、鉄異物、真鍮異物など）に起因した微小短絡を検知することを考慮すればよい。具体的には、銅異物、鉄異物、真鍮異物などを起源とするデンドライト状析出金属は、ステンレス異物ＭＢを起源とするデンドライト状析出金属に比して、速く成長する。従って、前述の予備充電及び予備放電を行わず、ステンレス異物ＭＢを起源とするデンドライト状析出金属をも成長させて、第２短絡検査工程Ｓ８で検知する場合（７～１０日間程度を要する）に比して、放置工程Ｓ７における放置期間を短くできる。

具体的には、放置工程Ｓ７では、２０℃の環境温度下において、電池１を端子開放した状態で３．０日間にわたり放置して放電させる（自己放電させる）。
次に、「第２短絡検査工程Ｓ８」において、この電池１について微小短絡の有無を検知する。具体的には、放置工程Ｓ７の開始時に予め測定しておいた電池電圧（端子開放電圧）Ｖｂ３と、放置工程Ｓ７の終了時に測定した電池電圧（端子開放電圧）Ｖｂ４とから、電池電圧Ｖｂの第２電圧低下量ΔＶｂ２＝Ｖｂ３－Ｖｂ４を算出する。そして、取得した当該電池１の第２電圧低下量ΔＶｂ２を、予め定めた第２基準低下量ΔＶｒ２と比較し、第２電圧低下量ΔＶｂ２が第２基準低下量ΔＶｒ２よりも大きい場合（ΔＶｂ２＞ΔＶｒ２）に、当該電池１を微小短絡が生じている不良品と判定し、当該電池１を除去する。一方、当該電池１の第２電圧低下量ΔＶｂ２が第２基準低下量ΔＶｒ２以下の場合（ΔＶｂ２≦ΔＶｒ２）には、当該電池１を微小短絡が生じていない良品と判定する。

（実施例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例として、実施形態で用いた正極板２１、負極板３１及びセパレータ４１をそれぞれ矩形状に切断し、矩形状の正極板２１と矩形状の負極板３１とを矩形状のセパレータ４１を介して重ねて電極体を形成した。その際、正極板２１とセパレータ４１との間に、直径１５０μｍ、厚み５μｍのＳＵＳ３０４からなるステンレス異物を配置した。そして、このステンレス異物を含む電極体を、非水電解液１７と共にラミネートフィルム内に収容して、ラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を５個作製した。

この実施例では、電池を組み立てた後、前述の実施形態と同様に予備充電工程Ｓ２から第２短絡検査工程Ｓ８までを行った。但し、放置工程Ｓ７及び第２短絡検査工程Ｓ８では、前述のように、第２電圧低下量ΔＶｂ２を測定するための放置期間を３．０日間として微小短絡の検知を行ったほか、放置期間を１０．０日間としての微小短絡の検知も行った。このように放置期間（自己放電期間）を長くすることで、デンドライト状析出金属がゆっくりと成長する、ステンレス異物ＭＢに起因する微小短絡をも検知できるからである。その結果、第２短絡検査工程Ｓ８で、微小短絡のある不良品と判定された電池の個数は、放置期間を３．０日間とした場合でも１０．０日間とした場合でも、０（零）個であった。その結果を表１に示す。

（比較例１）
また、比較例１として、実施例と同様なラミネートセル型の電池を５個作製した。但し、この比較例１では、前述のステンレス異物を配置しなかった。また、この比較例１では、電池を組み立てた後、予備充電工程Ｓ２及び予備放電工程Ｓ３は行わずに、本充電工程Ｓ４から第２短絡検査工程Ｓ８までを行った。なお、放置工程Ｓ７及び第２短絡検査工程Ｓ８では、実施例と同様に、放置期間を３．０日間とする場合と１０．０日間とする場合の両方で微小短絡を検知した。その結果、第２短絡検査工程Ｓ８で、微小短絡のある不良品と判定された電池の個数は、放置期間を３．０日間の場合でも１０．０日間とした場合でも、０（零）個であった。

（比較例２）
また、比較例２として、実施例と同様なラミネートセル型の電池を５個作製した。但し、この比較例２では、比較例１とは異なり（実施例と同様に）、前述のステンレス異物を正極板２１とセパレータ４１との間に配置した。また、この比較例２では、比較例１と同様に、電池を組み立てた後、予備充電工程Ｓ２及び予備放電工程Ｓ３は行わずに、本充電工程Ｓ４から第２短絡検査工程Ｓ８までを行った。その結果、第２短絡検査工程Ｓ８で、微小短絡のある不良品と判定された電池の個数は、放置期間を３．０日間とした場合は０（零）個であったが、放置期間を１０．０日間の場合は３個であった。

実施例及び比較例１，２でこのような結果を生じた理由は、以下であると考えられる。まず比較例１では、ステンレス異物を正極板２１とセパレータ４１との間に配置していないため、ステンレス異物に起因した微小短絡は生じなかった。このため、放置工程Ｓ７における放置期間の長さによらず、第２短絡検査工程Ｓ８で不良品と判定される電池は生じない。

一方、比較例２では、ステンレス異物を正極板２１とセパレータ４１との間に配置している。放置工程Ｓ７における放置期間を１０．０日間とした場合、５個中３個の電池では、この放置期間中にステンレス異物ＭＢを起源とするデンドライト状析出金属が成長して、微小短絡を生じたと考えられる。しかし、放置工程Ｓ７における放置期間を３．０日間とした場合には、ステンレス異物を起源とするデンドライト状析出金属がまだ十分に成長していないため、この時点では微小短絡に至らなかった。このため、不良品としては検知できなかったと考えられる。この結果から、ステンレス異物に起因した微小短絡を検知するためには、１０日間程度の長期間にわたる放置が必要であることが判る。従って、電池の生産に長期間を要するため、好ましくない。

これに対し、実施例では、前述の予備充電工程Ｓ２を行ったことにより、ステンレス異物の表面に形成されていた不動態皮膜が溶解され、更に予備放電工程Ｓ３を行ったことにより、ステンレス異物の表面に新たな不動態皮膜が強固に形成された。この新たな不動態皮膜は、その後に正極電位Ｅｐが高くなっても溶解しないため、ステンレス異物はもはや溶解せず、ステンレス異物を起源とするデンドライト状析出金属は成長しない。このため、放置工程Ｓ７における放置期間を３．０日間とした場合だけでなく、１０．０日間と長くした場合でも、ステンレス異物に起因した微小短絡は生じなかったと考えられる。この結果から、実施例では、ステンレス異物が無害化され、ステンレス異物に起因する微小短絡が生じないため、ステンレス異物については、放置工程Ｓ７及び第２短絡検査工程Ｓ８は不要であることが判る。

但し、実際の電池１の製造では、前述のように、電極体２０を形成する過程で、ステンレス異物ＭＢ以外の金属異物（銅異物、鉄異物、真鍮異物など）が混入するおそれもある。このため、実施形態で述べたように、３日間程度の放置工程Ｓ７及び第２短絡検査工程Ｓ８を行って、銅異物、鉄異物、真鍮異物などに起因した微小短絡を検知するのが特に好ましい。

以上で説明したように、電池１の製造方法では、組み立てた電池１について、本充電工程Ｓ４を行うのに先立ち、予備充電工程Ｓ２及び予備放電工程Ｓ３を行う。まず予備充電工程Ｓ２では、電池１を電池温度４０℃以上（実施形態では４５℃）で電池電圧Ｖａが第１基準電池電圧Ｖ１（正極電位Ｅｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+）以上になるまで充電する。この正極電位Ｅｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+は、ステンレスの溶解電位（例えばＳＵＳ３０４では３．９Ｖ vs. Li/Li+程度）よりも高く、また、電池温度を４０℃以上としているので、電極体２０の正極板２１とセパレータ４１との間にステンレス異物ＭＢが混入している場合、この予備充電工程Ｓ２でステンレス異物ＭＢが溶解し始める。ステンレス異物ＭＢの表面にたとえ薄く第１不動態皮膜ＭＢ２が形成されていても、この予備充電工程Ｓ２で除去される。

但し、予備充電工程Ｓ２の後、速やかに予備放電工程Ｓ３を行うため、具体的には、予備充電工程Ｓ２で電池電圧Ｖａが第１基準電池電圧Ｖ１（正極電位Ｅｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+）に達してから３０ｍｉｎ以内（実施形態では時間Ｔ１＝約２０ｍｉｎ）に電池１の放電を開始するため、ステンレス異物ＭＢの溶解は表面近傍のみに留まる。そして、予備放電工程Ｓ３で３０ｍｉｎ以内（実施形態では時間Ｔ２＝約２０ｍｉｎ）に、電池電圧Ｖａが第２基準電池電圧Ｖ２（正極電位Ｅｐ＝３．７０Ｖ vs. Li/Li+）以下になるまで放電させて、この低電位を１０ｍｉｎ以上（実施形態では時間Ｔ３＝約２２ｍｉｎ）保持する。これによって、残ったステンレス異物ＭＢの表面に新たな第２不動態皮膜ＭＢ３が強固に形成される。

このため、予備放電工程Ｓ３の後の本充電工程Ｓ４や、その後の高温エージング工程Ｓ５～第２短絡検査工程Ｓ８、また、製造後の電池１の使用において、この電池１を充電したり高温で放置しても、もはや新たな第２不動態皮膜ＭＢ３が形成されたステンレス異物ＭＢは溶解せず、このステンレス異物ＭＢに起因した微小短絡は生じ難い。かくして、電池１の製造方法では、正極板２１とセパレータ４１との間に混入したステンレス異物ＭＢに起因した微小短絡を抑制できる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

１電池
２０電極体
２１正極板
３１負極板
４１セパレータ
ＭＢステンレス異物
ＭＢ１異物本体
ＭＢ２第１不動態皮膜
ＭＢ３第２不動態皮膜
Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３時間
Ｅｐ正極電位
Ｖａ電池電圧（端子間電圧）
Ｖ１第１基準電池電圧
Ｖ２第２基準電池電圧
Ｖ３予備充電電池電圧
Ｖ４予備放電電池電圧
Ｖ５本充電電池電圧
Ｓ１組立工程
Ｓ２予備充電工程
Ｓ３予備放電工程
Ｓ４本充電工程
Ｓ５高温エージング工程
Ｓ６第１短絡検査工程
Ｓ７放置工程
Ｓ８第２短絡検査工程

Claims

正極板及び負極板がセパレータを介して重なった電極体を備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
組み立てたリチウムイオン二次電池を電池温度４０℃以上で充電して、電池電圧（端子間電圧）Ｖａが、正極電位ＥｐがＥｐ＝４．００Ｖ vs. Li/Li+となる第１基準電池電圧Ｖ１以上になるまで充電する予備充電工程と、
上記予備充電工程の後、上記予備充電工程で上記電池電圧Ｖａが上記第１基準電池電圧Ｖ１に達してから３０ｍｉｎ以内に上記リチウムイオン二次電池の放電を開始して、放電開始から３０ｍｉｎ以内に、上記電池電圧Ｖａが、上記正極電位ＥｐがＥｐ＝３．７０Ｖ vs. Li/Li+となる第２基準電池電圧Ｖ２以下になるまで放電し、上記電池電圧Ｖａが上記第２基準電池電圧Ｖ２以下の状態を１０ｍｉｎ以上保持する予備放電工程と、
上記予備放電工程の後、上記リチウムイオン二次電池を充電する本充電工程と、を備える
リチウムイオン二次電池の製造方法。