JP7137750B2 - リチウムイオン二次電池の再利用方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の再利用方法に関する。

例えば、特開平０７－２６３０３１号公報には、負極活物質としての金属リチウムと、正極と、非水電解液とから構成されたリチウムイオン二次電池に関して、非水電解液の非水溶媒としてエチレンカーボネートが使用し、かつ、パルス充電を行う充電方法が提案されている。同公報には、直流電流ではなく、パルス充電が行われることで、パルス充電のパルス休止時間に負極近傍のリチウムイオン濃度が回復するとされている。そして、負極表面において、リチウムが可逆的且つ均一に溶解、析出するとされている。これにより、デンドライトの生成が抑制され、電池のサイクル特性が保持されて長寿命化や安全性が向上することが開示されている。

特開平０７－２６３０３１号公報

ところで、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド車やプラグインハイブリッド車や電気自動車などの電動車両に、走行用の駆動用電源として車載される。一定の距離を走行した電動車両や電動車両で一定の期間使用されたリチウムイオン二次電池は、使用によってリチウムが析出している場合がある。リチウムが析出したリチウムイオン二次電池は、析出したリチウムに起因して過充電時に発熱しやすい傾向がある。

ここで提案されるリチウムイオン二次電池の再利用方法は、非水電解液を含む、使用済みリチウムイオン二次電池が用意される工程と、使用済みリチウムイオン二次電池の内部にドライエアが注入される工程とを含んでいる。かかる方法によれば、使用済みリチウムイオン二次電池について、過充電時の温度上昇が低く抑えられる。

図１は、リチウムイオン二次電池の再利用方法のフロー図である。

以下、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の再利用方法についての一実施形態を説明する。

図１は、リチウムイオン二次電池の再利用方法のフロー図である。ここで提案されるリチウムイオン二次電池の再利用方法には、使用済みリチウムイオン二次電池が用意される工程（Ｓ１）と、使用済みリチウムイオン二次電池の内部にドライエアが注入される工程（Ｓ２）とが含まれている。

ここで、使用済みリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車やプラグインハイブリッド車や電気自動車などの電動車両から回収される、電動走行用の駆動用電源として車載されたリチウムイオン二次電池でありうる。

使用済みリチウムイオン二次電池が用意される工程では、例えば、電動車両で電動走行時の駆動用電源として使用されたリチウムイオン二次電池が用意される。ここで用意されるリチウムイオン二次電池は、例えば、１０万ｋｍ以上走行した電動車両や使用開始から１０年以上経過した電動車両に搭載された電池でありうる。このような使用済みリチウムイオン二次電池は、内部にリチウムが析出している場合がある。ここで析出したリチウムは、金属リチウムのデンドライトでありうる。

例えば、電動走行用の駆動用電源として車載されたリチウムイオン二次電池は、減速時に得られる回生エネルギーによって大電流を伴い急速に充電される。リチウムイオン二次電池が急速に充電されると、負極の反応が追いつかず、電解液中のリチウムが析出する場合がある。本発明者の知見によれば、リチウムイオン二次電池は、例えば、０℃以下のような低温環境では、負極の反応抵抗が上昇し、充電時にリチウムが析出しやすい。特に、－１０℃以下のような低温環境では、負極の反応抵抗が顕著に上昇し、充電時にリチウムイオンがより析出しやすい状況となる。リチウムが析出していると、析出したリチウム金属と電解液とが過充電時に反応して発熱する。このため、リチウムイオン二次電池が過充電時に発熱しやすくなる。

なお、用意される使用済みリチウムイオン二次電池は、電池ケースに電極体（電池要素）と電解液とが収容されている。電極体は、正極側の集電部と、負極側の集電部を有している。電池ケースには、正極端子と負極端子とが設けられている。正極端子は、ケース内部で電極体の正極側の集電部に接続されている。負極端子は、ケース内部で電極体の負極側の集電部に接続されている。電池ケースは、アルミケースなどのハードケースでもよいし、ラミネートフィルムによるソフトケースでもよい。また、電池形状は、円筒形でもよいし、角型でもよく、電池形状に限定されない。

使用済みリチウムイオン二次電池の内部にドライエアが注入される工程では、例えば、使用済みリチウムイオン二次電池の電池ケースにドライエアを注入されるための注入孔を形成する工程と、当該注入孔から電池ケース内にドライエアを注入する工程とを含んでいてもよい。ここで、ドライエアを注入するための注入孔は、電池ケースに新たに形成されてもよい。また、例えば、電解液を注入する際に形成されていた孔を開封して、ドライエアを注入するための注入孔として利用してもよい。また、電解ケースを一時的に開放するリリーフ弁が電池ケースに設けられている場合には、リリーフ弁を強制的に開けてドライエアの注入孔として利用してもよい。なお、ドライエアを注入するための注入孔は、電池ケース内においてリチウムが析出しやすい部位の近傍であることが好ましい。リチウムが析出しやすい部位は、予め想定されうる。例えば、リチウムが析出するようにリチウムイオン二次電池を過充電状態にする試験を行い、リチウムイオン二次電池を分解してリチウムの析出箇所を確認するとよい。

電池ケース内に注入されるドライエアは、例えば、露点が予め定められた温度以下（例えば、－６０℃以下）になるように調整された空気であるとよい。このようなドライエアが使用済みリチウムイオン二次電池の電池ケース内に注入されると、電池ケース内で析出した金属リチウムのデンドライトに作用し、金属リチウムを酸化させてＬｉ_２ＯやＬｉ_２Ｏ_３に変質させることができる。Ｌｉ_２ＯやＬｉ_２Ｏ_３は、金属リチウムに比べて過充電時の発熱量が小さい。使用済みリチウムイオン二次電池にドライエアが注入されると、使用済みリチウムイオン二次電池において析出している金属リチウムが注入されたドライエアによって酸化されてＬｉ_２ＯやＬｉ_２Ｏ_３に変質する。Ｌｉ_２ＯやＬｉ_２Ｏ_３は絶縁性を有している。このため、ドライエアによって析出している金属リチウムが酸化された使用済みリチウムイオン二次電池では、過充電時の温度上昇が低く抑えられる。

表１は、本発明者による試験例である。
ここでサンプル０～５は、それぞれ１８６５０セル（以下、「試験セル」と称する）であり、それぞれ試験例が示されている。

ここで用意された試験セルは、予め定められた構造のいわゆる１８６５０形のセルである。試験セルは、初期容量に対する容量維持率が８０％となるように、６０℃の温度環境で保存されている。試験セルの電極体は、正極活物質粒子を含む正極活物質層を有する正極シートと、負極活物質粒子を含む負極活物質層を有する負極シートとがセパレータ（多孔質の樹脂シート）を介在させて対向している。

サンプル０では、試験セルにそれぞれＬｉ析出試験と、Ｌｉ析出試験後に抵抗測定が行われた。さらに、予め定められた過充電条件により、セパレータがシャットダウンするまで充電する過充電試験が行われるとともに、電池ケースの温度が測られた。ここで、過充電条件は、まず、ＣＣＣＶ充電によって試験セルの開回路電圧を４Ｖに調整する。その後、－１０℃の温度環境で、１０Ｃの電流を流し、４Ｖからセパレータがシャットダウンするまで充電した。

サンプル１～５は、Ｌｉ析出試験後に、それぞれ予め定められた条件でドライエアが注入された。ドライエアには、何れも露点温度が－６０℃に調整された乾燥空気を用いられている。サンプル１～５では、ドライエアを注入した条件が異なっている。ここで、ドライエアを注入した条件は、流速（単位時間当たりの流量、ここでは、Ｌ／ｈ）と、注入時間（ここでは、単位「秒」）で規定されている。サンプル１～５のドライエアを注入した条件は、表１のとおりである。

サンプル１～５では、ドライエアが注入された後、注入孔が塞がれてサンプル０と同じ過充電条件によって、セパレータがシャットダウンするまで充電された。そして、かかる過充電試験が行われるとともに、電池ケースの温度が測られた。

ここで、電池ケースの温度は、サンプル０～５において予め定められた同じ位置に温度センサー（ここでは、熱電対）を取り付けて温度を測定した。ここでは、シャットダウン後の電池ケースの温度上昇を評価した。ここで、シャットダウンは、セパレータが溶けて多項膜が埋まり、電池反応が止まったタイミングをいう。シャットダウンが生じると、電池抵抗が高くなり、充電電流が流れなくなる。シャットダウンは、かかる充電電流が停止されたタイミングで規定される。また、シャットダウン後の電池ケースの温度上昇は、シャットダウンにより充電電流が停止された時点の温度から、予め定められた時間後までの電池ケースの温度上昇で規定される。なお、表１に示された試験では、シャットダウン後の電池ケースの温度上昇は、シャットダウンによる電流停止から１０秒後までの電池ケースの温度上昇で規定されている。

表１では、シャットダウン後の電池ケースの温度上昇が１０℃未満である場合が「○」（ここで、「○」はＧｏｏｄ（良）を意味する。）とされ、１０℃以上である場合が「×」（ここで、「×」は、Ｉｎｆｅｒｉｏｒ（不良）を意味する。）とされている。

ここで、サンプル０は、ドライエアが注入されていない。この場合、過充電試験によるシャットダウン後の温度上昇は、１０℃以上であった。
サンプル１～５は、ドライエアが注入された後、注入孔が塞がれ、その後に抵抗が測定され、その後に過充電試験が行われた。ここで、ドライエアの注入孔は、上部蓋付近に設けられている。
サンプル１～５の抵抗上昇は、ドライエア注入前の抵抗の１．０１倍以内であった。つまり、ドライエアを注入したことによる抵抗上昇率は１％程度以下であった。
サンプル１～５は、ドライエアの注入条件を表１の通りにかえているが、何れも過充電試験によるシャットダウン後の温度上昇は、１０℃未満であった。

かかる試験のように、使用済みリチウムイオン二次電池にドライエアが注入されることによって、過充電時にシャットダウン後の電池ケースの温度上昇が小さく抑えられるとの知見が得られた。ここで、使用済みリチウムイオン二次電池の内部にドライエアを注入する条件は、過充電時にシャットダウン後の電池ケースの温度上昇が小さく抑えられるように定められるとよい。換言すると、使用済みリチウムイオン二次電池の内部に析出している金属リチウムの多くが酸化され、Ｌｉ_２ＯやＬｉ_２Ｏ_３に変質しうる程度に定められるとよい。このようなドライエアの注入条件は、本方法が適用される使用済みリチウムイオン二次電池の仕様に合わせて、予め試験を行うなどして適切に決定されるとよい。

例えば、ドライエアの注入条件の決定方法は、用意された使用済みリチウムイオン二次電池に対して予め定め耐久試験を行う。そして、意図的にリチウムを局所的に析出させる。かかる試験セルを用いて、ドライエアの注入孔の位置やドライエアの注入条件を種々変えて、過充電時にシャットダウン後の電池ケースの温度上昇を評価する。このような試験を経て、過充電時にシャットダウン後の電池ケースの温度上昇が小さく抑えられる条件を見出すとよい。このように、ドライエアによって析出している金属リチウムが酸化された使用済みリチウムイオン二次電池では、過充電時にシャットダウン後の電池ケースの温度上昇が小さく抑えられる。つまり、析出した金属リチウムに起因する発熱が抑えられる。このため、ドライエアによって析出している金属リチウムが酸化された使用済みリチウムイオン二次電池では、過充電時にシャットダウン前においても、発熱が低く抑えられる。

以上のとおり、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の再利用方法は、非水電解液を含む、使用済みリチウムイオン二次電池が用意される工程と、使用済みリチウムイオン二次電池の内部にドライエアが注入される工程とを含んでいるとよい。

例えば、図１に示されているように、使用済みリチウムイオン二次電池が用意される（Ｓ１）。次に、使用済みリチウムイオン二次電池にドライエアが注入される（Ｓ２）。次に、注入孔が封止されて、予め定められた条件でドライエアが注入されたリチウムイオン二次電池の容量や抵抗が測定される。そして、充電時の温度上昇や容量や抵抗が予め定められた許容範囲内か否かが検査される（Ｓ３）。そして、充電時の温度上昇や容量や抵抗が予め定められた許容範囲内のリチウムイオン二次電池が再利用される（Ｓ４）。ここで再利用されるリチウムイオン二次電池は、ドライエアが注入されているので、過充電耐性が回復しており、過充電時の温度上昇が低く抑えられる。

なお、容量や抵抗が予め定められた許容範囲に満たないリチウムイオン二次電池は、例えば、容量や抵抗を回復させる他の処理が試みられるとよい。容量や抵抗を回復させる他の処理によっても容量や抵抗が予め定められた許容範囲に満たない場合には、リサイクル処理されるとよい。

以上、ここで提案されるリチウムイオン二次電池の再利用方法を説明したが、ここで提案される方法は、特に言及されない限りにおいて、上述した実施形態に限定されない。

Claims (1)

1. 非水電解液を含む、使用済みリチウムイオン二次電池が用意される工程と、
   前記使用済みリチウムイオン二次電池にドライエアを注入するための注入孔を形成し、電解液を排液せずに、前記使用済みリチウムイオン二次電池の内部に、過充電時にシャットダウン後の電池ケースの温度上昇が小さく抑えられるように予め定められた量のドライエアが注入される工程と
   を含む、リチウムイオン二次電池の再利用方法。

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