JP2019021492A - 電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液中に溶解した金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させて、金属異物に起因した短絡を防止できる電池の製造方法を提供すること。【解決手段】電池１の製造方法は、未注液の電池１ｘ内に電解液１７を注液する注液工程Ｓ２と、注液工程Ｓ２の後に、電池１をコンディショニング充電する本充電工程Ｓ７と、注液工程Ｓ２の後、本充電工程Ｓ７の前に、電池１の電池電圧Ｖｅを上下に変動させる電圧変動工程Ｓ５とを備える。【選択図】図３

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの電池の製造に当たっては、鉄や銅などの金属異物が電極体の内部に混入することが考えられる。このような金属異物は、組み立てた電池内に電解液を注液した後に電解液中に徐々に溶解するため、金属異物の近傍には金属異物由来の金属イオンが高い濃度で存在する。本充電の際、負極電位が低下して、この濃度の高い金属イオンが負極板上で集中的にデンドライト状に析出すると、セパレータを突き破って負極板から正極板まで達し、短絡を生じるおそれがある。

このような短絡が生じるのを防止するべく、例えば特許文献１では、正極電位が金属異物の溶解電位を上回る電位となるまで電池を充電（予備充電）した上で、この正極電位で電池を所定時間にわたり放置し、その後、この電池に初期コンディショニング充電（本充電）を行うことが記載されている（特許文献１の請求項１等を参照）。放置により、金属異物を電解液中に溶解させると共に、金属異物由来の金属イオンを金属異物が存在していた場所から広範囲に拡散させて、その後の本充電で金属異物由来の金属が負極板上で集中的にデンドライト状に析出するのを防止し、短絡を防止できるためと考えられる。

国際公開第２０１３／０３５１８７号

しかしながら、上述の特許文献１の手法では、予備充電後の電池の放置のみによって金属異物由来の金属イオンの拡散を行っているので、金属異物由来の金属が負極板上に集中的にデンドライト状に析出して短絡が生じるのを防止するには、電池の放置時間を長くとる必要があった。

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであって、電解液中に溶解した金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させて、金属異物に起因した短絡を防止できる電池の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の一態様は、未注液の電池内に電解液を注液する注液工程と、上記注液工程の後に、電池をコンディショニング充電する本充電工程と、上記注液工程の後、上記本充電工程の前に、上記電池の電池電圧Ｖｅを上下に変動させる電圧変動工程と、を備える電池の製造方法である。

上述の電池の製造方法では、注液工程後、本充電工程前に、電圧変動工程において、電池電圧Ｖｅを上下に変動させる。この電圧変動工程では、電池電圧Ｖｅが高くなると、正極板と負極板とが引き合って互いの間隔が狭くなる一方、電池電圧Ｖｅが低くなると、セパレータの弾性等により正極板と負極板の間隔が広くなる。このようにして、正極板と負極板の間隔が振動変化する。これにより、正極板と負極板の間における電解液の移動が促進され、この電解液に含まれる金属異物由来の金属イオンの拡散が促進される。かくして、製造過程で電極体内に金属異物が混入したとしても、金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させて、金属異物に起因した短絡を防止できる。

なお、「電圧変動工程」における電池電圧Ｖｅの上下変動は、その周波数ｆｅを０．１〜１００Ｈｚとする（電池電圧Ｖｅの上下変動を１秒間に０．１〜１００回繰り返す）のが好ましく、更には、その周波数ｆｅを０．１〜１０Ｈｚとする（電池電圧Ｖｅの上下変動を１秒間に０．１〜１０回繰り返す）のが特に好ましい。このように低周波にすると、正極板と負極板の間隔がゆっくり変化するため、この間隔変化に合わせて電解液が移動し易くなり、金属異物由来の金属イオンの拡散がより促進されるからである。

また、「電圧変動工程」を行う時間は、０．５分以上、更には、１分以上とするのが特に好ましい。このように電圧変動工程を行う時間を長くすることで、正極板と負極板の間隔が変化する回数が多くなるため、電解液の移動がより促進され、金属異物由来の金属イオンの拡散がより促進されるからである。一方で、電圧変動工程の時間は、１０分以下、更には、３分以下として、電圧変動工程に係る時間を短くするのが好ましい。

また、「電圧変動工程」は、電池温度Ｔｅを２５℃以上、更には、３０℃以上として行うのが特に好ましい。電池温度Ｔｅを高くすると、電解液の粘度が下がるため、正極板と負極板の間における電解液の移動が促進され、金属異物由来の金属イオンの拡散が促進されるからである。一方で、電圧変動工程は、電池温度Ｔｅを６０℃以下、更には、５０℃以下として行うのが特に好ましい。電池温度Ｔｅを高くし過ぎると、電池が劣化するなど電池の特性が変化するおそれがあるからである。

「本充電工程」における「コンディショニング充電」とは、電池性能を安定化させるために行う充電である。具体的には、電池をＳＯＣ７０％に相当する電池電圧以上、更には、ＳＯＣ９０％に相当する電池電圧以上に充電するのが好ましい。このように高い充電状態まで充電を行うことで、この本充電工程の際に金属異物が残っている場合でも、この金属異物を正極板上で溶解させることができる。また、例えばリチウムイオン二次電池では、良好なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）皮膜が負極板で形成され、電池のサイクル特性が良好になるなど、電池性能が向上し得るからである。

更に、上記の電池の製造方法であって、前記電池は、正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を含み、負極活物質に炭素材料を含むリチウムイオン二次電池であり、前記注液工程の後、前記電圧変動工程の前に、上記電池を、前記本充電工程で到達させる電池電圧Ｖ１よりも低く、かつ、正極電位が鉄の溶解電位よりも高く、負極電位が前記電解液中に溶解した鉄イオンの析出電位よりも高い電池電圧Ｖ２まで予備充電する予備充電工程を備える電池の製造方法とするのが好ましい。

正極活物質にリチウム遷移金属複合酸化物を含み、負極活物質に炭素材料を含むリチウムイオン二次電池において、電圧変動工程の前に上述の電池電圧Ｖ２まで予備充電する予備充電工程を行うと、正極電位が高くなって、正極板上で金属異物（特に鉄の異物）が電解液中に溶解し易くなる。一方、負極電位は低くなり過ぎず、負極板上で金属異物（特に鉄の異物）由来の金属が析出し難い。そして、前述した電圧変動工程において、この金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させることができるので、金属異物に起因した短絡をより確実に防止できる。

更に、上記の電池の製造方法であって、前記予備充電工程の後、前記電圧変動工程の前に、前記電池を０．５時間以上放置する変動前放置工程を備える電池の製造方法とするのが好ましい。

予備充電工程後、電圧変動工程前に上述の変動前放置工程を行って電池を０．５時間以上放置することで、この放置中にも正極板上に存在する金属異物が電解液中に溶解するので、金属異物をより確実に電解液中に溶解させることができる。そして、前述した電圧変動工程において、この金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させることができるので、金属異物に起因した短絡をより確実に防止できる。なお、この変動前放置工程で電池を放置する時間は、１時間以上とするのが更に好ましい。

更に、上記のいずれかに記載の電池の製造方法であって、前記電圧変動工程の後に、前記本充電工程の前に、前記電池を０．５時間以上放置する変動後放置工程を備える電池の製造方法とするのが好ましい。

電圧変動工程後、本充電工程前に上述の変動後放置工程を行って電池を０．５時間以上放置することで、この放置中にも金属異物由来の金属イオンが拡散するので、金属異物に起因した短絡をより確実に防止できる。なお、この変動後放置工程で電池を放置する時間は、１時間以上とするのが更に好ましい。

実施形態１，２に係る電池の斜視図である。 実施形態１，２に係る電池の断面図である。 実施形態１及び実施例１〜４に係る電池の製造工程を示すフローチャートである。 実施形態１に係る電圧変動工程について、電池に印加した印加電圧の波形と電池電圧Ｖｅの上下変動との関係を示すグラフである。 実施形態２及び実施例５〜７に係る電池の製造工程を示すフローチャートである。 実施例１〜７及び比較例１，２に係る電池の平面図である。 実施例１〜７及び比較例１，２に係る電極体等の平面図である。 比較例１に係る電池の製造工程を示すフローチャートである。 比較例２に係る電池の製造工程を示すフローチャートである。

（実施形態１）
以下、本発明の第１の実施形態を、図面を参照しつつ説明する。図１及び図２に、本実施形態１に係る電池１の斜視図及び断面図を示す。なお、以下では、電池１の電池縦方向ＢＨ、電池横方向ＣＨ及び電池厚み方向ＤＨを、図１及び図２に示す方向と定めて説明する。この電池１は、ハイブリッドカーやプラグインハイブリッドカー、電気自動車等の車両などに搭載される角型で密閉型のリチウムイオン二次電池である。電池１は、電池ケース１０と、この内部に収容された電極体２０と、電池ケース１０に支持された正極端子部材５０及び負極端子部材６０等から構成される。また、電池ケース１０内には、電解液１７が収容されており、その一部は電極体２０内に含浸されている。

このうち電池ケース１０は、直方体箱状で金属（本実施形態１ではアルミニウム）からなる。この電池ケース１０は、上側のみが開口した有底角筒状のケース本体部材１１と、このケース本体部材１１の開口を閉塞する形態で溶接された矩形板状のケース蓋部材１３とから構成される。ケース蓋部材１３には、アルミニウムからなる正極端子部材５０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この正極端子部材５０は、電池ケース１０内で電極体２０のうち正極板２１に接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。また、ケース蓋部材１３には、銅からなる負極端子部材６０がケース蓋部材１３と絶縁された状態で固設されている。この負極端子部材６０は、電池ケース１０内で電極体２０のうち負極板３１に接続し導通する一方、ケース蓋部材１３を貫通して電池外部まで延びている。

電極体２０は、扁平状をなし、横倒しにした状態で電池ケース１０内に収容されている。電極体２０と電池ケース１０との間には、絶縁フィルムからなる袋状の絶縁フィルム包囲体１９が配置されている。電極体２０は、帯状の正極板２１と帯状の負極板３１とを、帯状で樹脂製の多孔質膜からなる一対のセパレータ４１，４１を介して互いに重ね、軸線周りに捲回して扁平状に圧縮したものである。

正極板２１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電箔の両主面の所定位置に、正極活物質層を帯状に設けてなる。この正極活物質層は、正極活物質、導電材及び結着剤からなる。本実施形態１では、正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物、具体的には、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物を用いている。また、負極板３１は、帯状の銅箔からなる負極集電箔の両主面の所定位置に、負極活物質層を帯状に設けてなる。この負極活物質層は、負極活物質、結着剤及び増粘剤からなる。本実施形態１では、負極活物質として、炭素材料、具体的には、黒鉛を用いている。

次いで、上記電池１の製造方法について説明する（図３参照）。まず、「組立工程Ｓ１」において、未注液の電池１ｘを組み立てる。具体的には、正極板２１及び負極板３１を、一対のセパレータ４１，４１を介して互いに重ねて捲回し、扁平状に圧縮して電極体２０を形成する。次に、ケース蓋部材１３を用意し、これに正極端子部材５０及び負極端子部材６０を固設する（図１及び図２参照）。その後、正極端子部材５０及び負極端子部材６０を、電極体２０の正極板２１及び負極板３１にそれぞれ溶接する。次に、電極体２０に絶縁フィルム包囲体１９を被せて、これらをケース本体部材１１内に挿入すると共に、ケース本体部材１１の開口をケース蓋部材１３で塞ぐ。そして、ケース本体部材１１とケース蓋部材１３とを溶接して電池ケース１０を形成する。かくして、未注液の電池１ｘが形成される。なお、この組立工程Ｓ１において、電池１ｘの電極体２０内、具体的には正極板２１とセパレータ４１との間に、鉄や銅などの金属異物が混入することがある。

次に、「注液工程Ｓ２」において、この未注液の電池１ｘ内に電解液１７を注液する。具体的には、電解液１７を注液孔１３ｈから電池ケース１０内に注液して、その後、封止部材１５で注液孔１３ｈを封止する。その後、この電池１を０．５時間放置して、注液した電解液１７を更に電極体２０内に含浸させる。この注液工程Ｓ２は、２０℃の温度下で行う。なお、組立工程Ｓ１で混入した金属異物は、電解液１７の注液後に電解液１７中に徐々に溶解する。

次に、「予備充電工程Ｓ３」において、電池１を電池電圧Ｖ２（本実施形態１では、Ｖ２＝１．５Ｖ）まで予備充電する。この電池電圧Ｖ２は、後述する本充電工程Ｓ７で到達させる電池電圧Ｖ１（本実施形態１では、Ｖ１＝４．１Ｖ）よりも低く、かつ、正極電位が鉄が溶解する溶解電位（３．２Ｖ vs. Li/Li+）よりも高く、負極電位が電解液１７中に溶解した鉄イオンが析出する析出電位（２．３Ｖ vs. Li/Li+）よりも高くなる電池電圧である。具体的には、電池１に充放電装置を接続して、２０℃の温度下において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、０．５Ｃの定電流で電池電圧Ｖｅが約０Ｖから電池電圧Ｖ２＝１．５Ｖになるまで充電した後、この電池電圧Ｖ２＝１．５Ｖを２分間維持した。このような予備充電工程Ｓ３を行うと、正極電位が高くなり鉄の溶解電位を超えて、正極板２１上で金属異物が電解液１７中に溶解し易くなる。一方、負極電位は低くなり過ぎないため（鉄イオンの析出電位よりも高い状態のままであるため）、負極板３１上で金属異物由来の金属が析出し難い。

次に、「変動前放置工程Ｓ４」において、電池１を放置する。本実施形態１では、電池１を３時間放置する。この変動前放置工程Ｓ４は２０℃の温度下で行う。但し、放置開始から２時間経過後（放置終了の１時間前）から電池１を３０℃の恒温槽に移した。このため、変動前放置工程Ｓ４の終了時には、電池１の電池温度Ｔｅは３０℃となっており、後述する電圧変動工程Ｓ５を電池温度Ｔｅ＝３０℃で行うことができる。このような変動前放置工程Ｓ４を行うことで、この放置中にも正極板２１上に存在する金属異物が電解液１７中に溶解する。このため、金属異物をより確実に電解液１７中に溶解させることができる。

次に、「電圧変動工程Ｓ５」において、電池１の電池電圧Ｖｅを上下に変動させる。本実施形態１では、この電圧変動工程Ｓ５を、前述のように電池温度Ｔｅを３０℃として行う。まず、電池１にインピーダンス測定器（ソーラトロン社製：１２５５ＷＢ）を接続する。その際、電池１の負極端子部材６０とインピーダンス測定器の正極端子との間に、１０Ωの電流制限抵抗を直列に接続する。

そして、インピーダンス測定器の上限印加電圧を３．２Ｖ、下限印加電圧を−３．２Ｖ、周波数ｆｅをｆｅ＝２．０Ｈｚに設定し、図４に示すように、電池１に双方向の矩形状のパルス電圧を印加して、電池電圧Ｖｅを上下に変動させる。このパルス電圧の印加（電池電圧Ｖｅの上下変動）は２分間行う。図４に示すように、インピーダンス測定器から電池１に高いパルス電圧が印加されると、電池電圧Ｖｅが徐々に上昇し、逆に、低いパルス電圧が印加されると、電池電圧Ｖｅが徐々に減少して、電池電圧Ｖｅが三角波状に上下変動する。但し、この電圧変動工程Ｓ５の前後においては、電池電圧Ｖｅは変動しない（電池電圧Ｖｅ＝電池電圧Ｖ２＝１．５Ｖ）。

この電圧変動工程Ｓ５において、電池電圧Ｖｅが高くなると、正極板２１と負極板３１とが引き合って互いの間隔が狭くなる一方、電池電圧Ｖｅが低くなると、セパレータ４１の弾性等により正極板２１と負極板３１の間隔が広くなる。このようにして、正極板２１と負極板３１の間隔が振動変化する。これにより、正極板２１と負極板３１の間における電解液１７の移動が促進され、この電解液１７に含まれる金属異物由来の金属イオンの拡散が促進される。

次に、「変動後放置工程Ｓ６」において、電池１を放置する。本実施形態１では、電池１を２０℃の恒温槽に移して、２時間放置する。このような変動後放置工程Ｓ６を行うことで、この放置中にも金属異物由来の金属イオンが拡散する。

次に、「本充電工程Ｓ７」において、電池１に本充電（コンディショニング充電）を行う。具体的には、電池１に充放電装置を接続して、２０℃の温度下において、定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電により、１Ｃの定電流で電池電圧Ｖｅが電池電圧Ｖ１＝４．１Ｖになるまで充電した後、この電池電圧Ｖ１＝４．１Ｖを２分間維持した。この本充電工程Ｓ７を行うと、負極電位が下がり、鉄イオンの析出電位よりも低くなるため、負極板３１上で鉄等の金属異物由来の金属が析出し易くなる。しかし、本実施形態では、本充電工程Ｓ７の開始時には、既に金属異物由来の金属イオンが、金属異物が存在した場所から広範囲に拡散しており、金属イオンの濃度の高い所が存在しない。このため、金属異物由来の金属が負極板３１上で集中的にデンドライト状に析出することがなく、金属異物に起因した短絡が生じない。

次に、「エージング工程Ｓ８」において、電池１を放置してエージングする。具体的には、本充電後の電池１を、６０℃の温度下において、端子開放した状態で２０時間にわたり放置してエージングする。

次に、「短絡検知工程Ｓ９」において、電池１を端子開放した状態で放置して放電させて（自己放電させて）、放置中の電池電圧Ｖｅの電圧低下量ΔＶｅを測定し、当該電池１の内部短絡の有無を検知する。具体的には、電池１を２０℃の温度下で端子開放した状態で放置して、エージング工程Ｓ８の終了時（短絡検知工程Ｓ９の開始時）から２日経過後に測定した電池電圧Ｖａと、エージング工程Ｓ８の終了時（短絡検知工程Ｓ９の開始時）から７日経過後に測定した電池電圧Ｖｂとから、電圧低下量ΔＶｅ＝Ｖａ−Ｖｂを算出する。そして、取得した当該電池１の電圧低下量ΔＶｅを、予め定めた基準低下量ΔＶｒと比較し、電圧低下量ΔＶｅが基準低下量ΔＶｒよりも大きい場合（ΔＶｅ＞ΔＶｒ）に、当該電池１に内部短絡が生じている不良品と判定し、その電池１を除去する。一方、当該電池１の電圧低下量ΔＶｅが基準低下量ΔＶｒよりも小さい場合（ΔＶｅ≦ΔＶｒ）には、当該電池１を内部短絡の無い良品と判定する。
短絡検知工程Ｓ９の後は、良品と判定された電池１について、他の各種検査を行う。かくして、電池１が完成する。

（実施形態２）
次いで、第２の実施形態について説明する。実施形態１では、注液工程Ｓ２の後、予備充電工程Ｓ３及び変動前放置工程Ｓ４を行ってから、電圧変動工程Ｓ５を行った（図３参照）。これに対し、本実施形態２では、予備充電工程Ｓ３及び変動前放置工程Ｓ４は行わずに、注液工程Ｓ２に続いて電圧変動工程Ｓ５を行う点が異なる（図５参照）。なお、本実施形態２では、電圧変動工程Ｓ５を開始する１時間前に、電池１を３０℃の恒温槽に移して、電池温度Ｔｅを３０℃とした。また、変動後放置工程Ｓ６における放置時間は、実施形態１では２時間としたが、本実施形態２では６時間とした。

前述したように、電解液１７を電池１ｘ内に注液した後は、電解液１７中に金属異物が徐々に溶解する。このため、本実施形態２の電圧変動工程Ｓ５の開始時には、金属異物の全部または一部が溶解して電解液１７中に金属イオンが生じている。従って、電池電圧Ｖｅの上下変動により正極板２１と負極板３１の間における電解液１７の移動が促進されると、この電解液１７に含まれる金属異物由来の金属イオンの拡散が促進されるので、金属異物に起因した短絡を防止できる。

（実施例及び比較例）
次いで、本発明の効果を検証するために行った試験の結果について説明する。実施例１〜７及び比較例１，２として、図６及び図７に示すラミネート型のリチウムイオン二次電池（以下、単に「電池」ともいう）１００をそれぞれ製造した。
これらの電池１００は、ラミネートフィルムを袋状にした外装体１１０の内部に、電極体１２０、電解液１１７等が収容されている。このうち電極体１２０は、１枚の矩形状の正極板１２１と、１枚の矩形状の負極板１３１とを、１枚の矩形状のセパレータ１４１を介して互いに重ねたものである。

正極板１２１は、矩形状のアルミニウム箔からなる正極集電箔の一方の主面（負極板１３１と対向する側の主面）の所定位置に、正極活物質層を２３ｍｍ×２３ｍｍの大きさに矩形状に設けてなる。また、この正極板１２１には、帯状のアルミニウム板からなる正極タブ１５０が接合され、外装体１１０の内部から外部に延出している。一方、負極板１３１は、矩形状の銅箔からなる負極集電箔の一方の主面（正極板１２１と対向する側の主面）の所定位置に、負極活物質層を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさに矩形状に設けてなる。また、この負極板１３１には、帯状の銅板からなる負極タブ１６０が接合され、外装体１１０の内部から外部に延出している。

なお、これらの電池１００においては、未注液の電池１００ｘを組み立てる際に、正極板１２１の正極活物質層の中央部とセパレータ１４１との間に、金属異物として、直径２００μｍ、厚み１０μｍの大きさの円板状をなす鉄の塊をそれぞれ配置した。

実施例１〜４では、実施形態１と同様に（図３参照）、未注液の電池１００ｘに注液工程Ｓ２を行った後、予備充電工程Ｓ３、変動前放置工程Ｓ４、電圧変動工程Ｓ５及び変動後放置工程Ｓ６を行った。その後は、本充電工程Ｓ７以降の各工程Ｓ７〜Ｓ９は行わずに、電池１００を解体して、正極板１２１のうち金属異物と接触していた部分、及び、セパレータ１４１のうち金属異物と接触していた部分を、走査型電子顕微鏡でそれぞれ観察し、金属異物の溶解状態（溶け残り具合）をそれぞれ調査した。

なお、実施例１〜４の相違点は、表１に示す通りである。即ち、電圧変動工程Ｓ５について、実施例１では、電池電圧Ｖｅを上下変動させる周波数ｆｅを１．０Ｈｚ、電池温度Ｔｅを３０℃とした。また、実施例２では、電池電圧Ｖｅの上下変動の周波数ｆｅを１．０Ｈｚ、電池温度Ｔｅを２５℃とした。また、実施例３では、電池電圧Ｖｅの上下変動の周波数ｆｅを２．０Ｈｚ、電池温度Ｔｅを３０℃とした。また、実施例４では、電池電圧Ｖｅの上下変動の周波数ｆｅを２．０Ｈｚ、電池温度Ｔｅを２５℃とした。

また、実施例５〜７は、実施形態２と同様に（図５参照）、予備充電工程Ｓ３及び変動前放置工程Ｓ４は行わずに、注液工程Ｓ２に続いて電圧変動工程Ｓ５及び変動後放置工程Ｓ６を行った。その後は、実施例１〜４と同様に、本充電工程Ｓ７以降の各工程Ｓ７〜Ｓ９は行わずに電池１００を解体して、金属異物の溶解状態をそれぞれ調査した。
なお、実施例５〜７の相違点は、表１に示す通りである。即ち、電圧変動工程Ｓ５について、電池電圧Ｖｅの上下変動の周波数ｆｅを、実施例５では２．０Ｈｚ、実施例６では５．０Ｈｚ、実施例７では１００Ｈｚとした。なお、電圧変動工程Ｓ５における電池温度Ｔｅは、実施例５〜７のいずれも２５℃とした。

一方、比較例１では、図８に示すように、注液工程Ｓ２の後、予備充電工程Ｓ３及び放置工程Ｓ４Ａを行った（電圧変動工程Ｓ５は行わなかった）。放置工程Ｓ４Ａは、２０℃の温度下で２４時間行った。その後は、実施例１〜７と同様に、本充電工程Ｓ７以降の各工程Ｓ７〜Ｓ９は行わずに電池１００を解体して、金属異物の溶解状態を調査した。
更に、比較例２では、図９に示すように、予備充電工程Ｓ３は行わずに、注液工程Ｓ２の後、放置工程Ｓ４Ｂを行った（電圧変動工程Ｓ５は行わなかった）。なお、放置工程Ｓ４Ｂは、２０℃の温度下で６時間行った。その後は、実施例１〜７及び比較例１と同様に、本充電工程Ｓ７以降の各工程Ｓ７〜Ｓ９は行わずに電池１００を解体して、金属異物の溶解状態を調査した。

そして、金属異物の溶解状態に基づいて、実施例１〜７及び比較例１，２の各電池１００を評価した。その結果、比較例１，２では、金属異物が多く残っており、不良であった（表１において×印）。
これらに対し、実施例１，３では、金属異物が完全に溶解して全く残っておらず、特に良好であった（表１において◎印）。また、実施例２，４では、金属異物が殆ど溶解しており、特に良好であった（表１において○印）。また、実施例５，６では、金属異物の大部分が溶解して金属異物の一部しか残っておらず、良好であった（表１において●印）。また、実施例７では、実施例５，６よりは金属異物が残っていたが、その量は少なく良好であった（表１において△印）。このような結果となった理由は、以下であると考えられる。

即ち、比較例１，２では、電圧変動工程Ｓ５を行っていないため、正極板１２１と負極板１３１の間における電解液１１７が移動し難く、この電解液１１７に含まれる金属（鉄）異物由来の金属（鉄）イオンが拡散し難い。このため、金属異物の近傍には金属異物由来の金属イオンが高い濃度で存在し続けるので、金属異物の溶解が進み難かったと考えられる。なお、比較例１，２のように、本充電工程Ｓ７前に金属異物が多く残っている場合には、本充電工程Ｓ７の際に負極板１３１上で金属が集中的にデンドライト状に析出して短絡が生じ易いことが判っている。

これらに対し、実施例１〜７では、電圧変動工程Ｓ５を行っているため、正極板１２１と負極板１３１の間における電解液１１７の移動が促進され、この電解液１１７に含まれる金属異物由来の金属イオンの拡散が促進される。このため、金属異物の近傍で金属異物由来の金属イオンの濃度が高くならずに、金属異物の溶解が促進されたと考えられる。なお、実施例１〜７のように、本充電工程Ｓ７前に残っている金属異物が少ない場合には、金属異物が少ないほど、本充電工程Ｓ７の際に負極板１３１上で金属が集中的にデンドライト状に析出し難く、短絡が生じ難いことが判っている。

実施例１〜７同士で比較すると、実施例２，４では、金属異物が僅かに残存していたのに対し、実施例１，３では、金属異物が完全に溶解したのは、電圧変動工程Ｓ５を行う際の電池温度Ｔｅを、実施例２，４（Ｔｅ＝２５℃）よりも実施例１，３（Ｔｅ＝３０℃）で高くしたからである。電池温度Ｔｅを高くすると、電解液１１７の粘度が下がるため、正極板１２１と負極板１３１の間における電解液１１７の移動が促進され、金属異物由来の金属イオンの拡散が促進されたと考えられる。

また、実施例５〜７に比べて実施例１〜４で残った金属異物が少なかったのは、実施例１〜４では予備充電工程Ｓ３及び変動前放置工程Ｓ４を行ったためである。予備充電工程Ｓ３を行うと、正極電位が鉄の溶解電位よりも高くなり、正極板１２１上で金属(鉄）異物が電解液１１７中に溶解し易くなる。更に、変動前放置工程Ｓ４においても、正極板２１上に存在する金属異物が電解液１１７中に溶解する。更に、電圧変動工程Ｓ５において、金属異物由来の金属イオンの拡散が促進されるので、金属異物の溶解が促進されたと考えられる。

また、実施例７に比べて実施例５，６で残った金属異物が少なかったのは、実施例５，６では電圧変動工程Ｓ５における電池電圧Ｖｅの上下変動の周波数ｆｅを１０Ｈｚ以下としているからである。このように周波数ｆｅを低くしたことで、正極板１２１と負極板１３１の間隔がゆっくり変化するため、この間隔変化に合わせて電解液１１７が移動し易くなり、金属異物由来の金属イオンの拡散がより促進されたと考えられる。

次に、実施例５〜７について、金属（鉄）異物を電極体１２０内に配置しないで、電池１００をそれぞれ製造し、初期充放電効率Ｃｅ（％）をそれぞれ求めた。具体的には、図５に示したように、組立工程Ｓ１〜変動後放置工程Ｓ６を行った後、本充電工程Ｓ７において、電池１００を電池電圧Ｖｅ＝３．０Ｖから４．１Ｖに充電するまでの間に電池１００に充電した充電電気量Ｑａを求める。続いて、電池１００を電池電圧Ｖｅ＝４．１Ｖから３．０Ｖまで放電させて、この放電の間に電池１００から放電された放電電気量Ｑｂを求める。そして、Ｃｅ＝（Ｑｂ／Ｑａ）×１００（％）により、初期充放電効率Ｃｅをそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。

実施例７（初期充放電効率Ｃｅ＝８０％）よりも実施例６（初期充放電効率Ｃｅ＝８３％）で初期充放電効率Ｃｅが高く、更に実施例６（初期充放電効率Ｃｅ＝８３％）よりも実施例５（初期充放電効率Ｃｅ＝８４％）で、初期充放電効率Ｃｅが高くなったのは、実施例７に比べて実施例６で、更に実施例６に比べて実施例５で、電圧変動工程Ｓ５における電池電圧Ｖｅの上下変動の周波数ｆｅを低くしているからである。このように周波数ｆｅを低くしたことで、前述のように、正極板１２１と負極板１３１の間隔がゆっくり変化するため、この間隔変化に合わせて電解液１１７が移動し易くなる。このため、この電圧変動工程Ｓ５において、電解液１１７の電極体１２０内部への浸透が促進された。その結果、初期充放電効率Ｃｅが高くなったと考えられる。

以上で説明したように、実施形態１，２の電池１の製造方法では、注液工程Ｓ２の後、本充電工程Ｓ７の前に、電圧変動工程Ｓ５において、電池電圧Ｖｅを上下に変動させている。この電圧変動工程Ｓ５では、電池電圧Ｖｅが高くなると、正極板２１と負極板３１とが引き合って互いの間隔が狭くなる一方、電池電圧Ｖｅが低くなると、セパレータ４１の弾性等により正極板２１と負極板３１の間隔が広くなる。このようにして、正極板２１と負極板３１の間隔が振動変化する。これにより、正極板２１と負極板３１の間における電解液１７の移動が促進され、この電解液１７に含まれる金属異物由来の金属イオンの拡散が促進される。かくして、製造過程で電池１の電極体２０内に鉄や銅等の金属異物が混入したとしても、金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させて、金属異物に起因した短絡を防止できる。

また、実施形態１，２では、電圧変動工程Ｓ５における電池電圧Ｖｅの上下変動の周波数ｆｅを０．１〜１００Ｈｚ、更には、０．１〜１０Ｈｚとしているため、正極板２１と負極板３１の間隔がゆっくり変化する。このため、この間隔変化に合わせて電解液１７が移動し易くなり、金属異物由来の金属イオンの拡散がより促進される。
また、電圧変動工程Ｓ５を行う時間を、０．５分以上、更には、１分以上と長くすることで、正極板２１と負極板３１の間隔が変化する回数が多くなるため、電解液１７の移動がより促進され、金属異物由来の金属イオンの拡散がより促進される。一方で、電圧変動工程Ｓ５の時間を、１０分以下、更には、３分以下としているので、電圧変動工程Ｓ５に係る時間を短くできる。

また、電圧変動工程Ｓ５は、電池温度Ｔｅを２５℃以上、更には、３０℃以上として行っている。電池温度Ｔｅを高くすると、電解液１７の粘度が下がるため、正極板２１と負極板３１の間における電解液１７の移動が促進され、金属異物由来の金属イオンの拡散が促進される。一方で、電池温度Ｔｅを６０℃以下、更には、５０℃以下として行っているので、電池温度Ｔｅが高すぎて電池が劣化するなど、電池の特性が変化するのを防止できる。

更に、実施形態１では、電圧変動工程Ｓ５の前に予備充電工程Ｓ３を行っているので、正極電位が高くなり、正極板２１上で金属異物が電解液１７中に溶解し易くなる。一方、負極電位は低くなり過ぎず、負極板３１上で金属異物由来の金属が析出し難い。負極板上で金属異物（特に鉄の異物）由来の金属が析出し難い。そして、電圧変動工程Ｓ５において、この金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させることができるので、金属異物に起因した短絡をより確実に防止できる。

また、実施形態１では、予備充電工程Ｓ３の後、電圧変動工程Ｓ５の前に変動前放置工程Ｓ４を行って電池１を放置することで、この放置中にも正極板２１上に存在する金属異物が電解液１７中に溶解するので、金属異物をより確実に電解液１７中に溶解させることができる。そして、電圧変動工程Ｓ５において、この金属異物由来の金属イオンの拡散を促進させることができるので、金属異物に起因した短絡をより確実に防止できる。

また、実施形態１，２では、電圧変動工程Ｓ５の後、本充電工程Ｓ７の前に変動後放置工程Ｓ６を行って電池１を放置することで、この放置中にも金属異物由来の金属イオンが拡散する。これにより、金属異物に起因した短絡をより確実に防止できる。

以上において、本発明を実施形態１，２に即して説明したが、本発明は上述の実施形態１，２に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。
例えば、実施形態１，２では、電圧変動工程Ｓ５において、双方向の矩形状のパルス電圧を電池１に印加して電池電圧Ｖｅを上下に変動させたが、印加するパルス電圧の波形はこれに限られない。例えば、正弦波のパルス電圧や双方向の三角状のパルス電圧を電池１に印加して電池電圧Ｖｅを上下に変動させてもよい。

１，１００ 電池
１ｘ，１００ｘ （未注液の）電池
１７，１１７ 電解液
２０，１２０ 電極体
２１，１２１ 正極板
３１，１３１ 負極板
４１，１４１ セパレータ
Ｓ１ 組立工程
Ｓ２ 注液工程
Ｓ３ 予備充電工程
Ｓ４ 変動前放置工程
Ｓ５ 電圧変動工程
Ｓ６ 変動後放置工程
Ｓ７ 本充電工程
Ｓ８ エージング工程
Ｓ９ 短絡検知工程
Ｓ４Ａ，Ｓ４Ｂ 放置工程

Claims (1)

1. 未注液の電池内に電解液を注液する注液工程と、
   上記注液工程の後に、電池をコンディショニング充電する本充電工程と、
   上記注液工程の後、上記本充電工程の前に、上記電池の電池電圧Ｖｅを上下に変動させる電圧変動工程と、を備える
   電池の製造方法。

Images