JP5583480B2 - リチウムイオン二次電池の検査方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の検査方法に関し、詳しくは、リチウムイオン二次電池の製造時に、負極外部端子と外装缶とが同時に製造装置等に触れること等により一時的に短絡を起こした電池を簡単に検出でき、外装缶の内表面に析出したリチウム金属による外装缶の腐食の危険性が抑制された、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を選別し得るリチウムイオン二次電池の検査方法に関する。

近年、環境保護運動が高まり、二酸化炭素ガス等の温暖化の原因となる排ガスの排出規制が強化されている。そのため、自動車業界では、ガソリン、ディーゼル油、天然ガス等の化石燃料を使用する自動車に換えて、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の開発が活発に行われている。このようなＥＶ、ＨＥＶ用電池としては、ニッケル−水素二次電池や非水電解質二次電池が使用されているが、近年は軽量で、かつ高容量の電池が得られるということから、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池が多く用いられるようになってきている。

これらのＥＶ、ＨＥＶ用途に使用されるリチウムイオン二次電池は、発電要素をアルミニウム又はアルミニウム合金製の角形ないし円筒形外装缶内に収容したものが使用され、多数の電池が直列及び並列に接続されて高電圧かつ大電流放電が可能な電池ユニットとして使用されている。そのため、電池ユニット内の電池が１つでも故障すると電池ユニット全体に悪影響を与えるため、電池ユニットに使用されるリチウムイオン二次電池には高信頼性のものが要求される。

これらのリチウムイオン二次電池では、正極極板及び負極極板が積層ないし巻回された発電要素は、外周囲が絶縁層で被覆されているため、アルミニウム又はアルミニウム合金製の外装缶とは電気的に絶縁されており、本来、アルミニウム又はアルミニウム合金製の外装缶は極性を有していない。しかしながら、製造工程中に負極外部端子と外装缶とが同時に製造装置等に触れること等により一時的に短絡を起こすことがある。このような場合、負極外部端子から外装缶へ電子が流れ、それとともに負極極板からリチウムイオンが非水電解質中に溶け出し、このリチウムイオンが外装缶に移動して外装缶の内面にリチウム金属として析出することがある。

このように、外装缶の内面に析出したリチウム金属は、容易に外装缶の形成材料であるアルミニウムないしアルミニウム合金と合金化する。リチウム金属がアルミニウムないしアルミニウム合金と合金化すると、体積膨張率が大きく、水分との反応性も大きいため、最悪の場合、外装缶が腐食して外装缶に穴が開くといった不具合が発生し、信頼性の損なわれた電池が製造される虞がある。そのため、製造工程の最終段階で、このような一時的に負極外部端子と外装缶とが短絡した電池を選別することができるようにする必要がある。

一方、下記特許文献１には、ラミネート外装体を備える非水電解質二次電池において、ラミネート外装体の内面樹脂層にピンホールが存在している場合に、負極とラミネート外装体内のアルミニウム金属とが電気的に接触することによるリチウム−アルミニウム合金の生成を抑制する目的で、入力インピーダンスが１ＧΩ以上の電圧計を用いて正極端子とラミネート外装体の熱シール部に位置する金属層との間の電圧が０．２Ｖ〜３．１Ｖであるものを良品と判定する非水電解質二次電池の検査方法の発明が開示されている。

また、下記特許文献２には、外装体に金属樹脂複合フィルムを用いた非水電解液系の密閉電池の絶縁検査方法として、正極端子と負極端子との間で、金属樹脂複合フィルムの金属箔芯材を介した短絡が発生していないかどうかを検査するために、正極端子ないし負極端子と金属箔芯体との間の絶縁状態を抵抗計で測定する方法が開示されている。

さらに、下記特許文献３には、密閉形鉛蓄電池の検査方法として、密閉形鉛蓄電池の外部端子と内面が樹脂層でラミネートされた外装ケースとの間に電圧を印加し、電圧印加時の導通電流あるいは電圧低下を検出することで、気密不良や外装ケースの帯電を検出する方法の発明が開示されている。

特開２００５−２５１６８５号公報 特開２００２−３２４５７２号公報 特開平０３−０６７４７３号公報

上記特許文献１に開示されている非水電解質二次電池の検査方法によれば、ラミネート外装体の金属層と正極との間の電圧を検出することにより、ラミネート外装体の内面側の樹脂等にピンホールの存在している場合において、一応ラミネート外装体の金属層と負極とが短絡した電池を選別することが可能である。しかしながら、ラミネート外装体の内面側の樹脂等にピンホールが存在している非水電解質二次電池は正常な電池であるとは認められないし、しかも、上記特許文献１には、ラミネート外装体に換えて金属製の外装缶を有するリチウムイオン二次電池において、外装缶と負極との間に短絡が生じていないが、単に製造工程中に負極外部端子と外装缶とが同時に製造装置等に触れること等により一時的に短絡を起こした電池を選別することに関しては何も示されていない。

しかも、非水電解質二次電池では、電池の充電状態（ＳＯＣ：State of Charge）の変化による正極電位の変化幅は、負極電位の変化幅よりも大きいため、正極外部端子と外装缶との電位差を判断基準にすると、検査測定時における僅かの電池電圧の変化が電位測定に影響するため、正しく測定できないという課題も存在している。

また、上記特許文献２に開示されている密閉形電池の絶縁検査方法の発明及び上記特許文献３に開示されている密閉形鉛蓄電池の検査方法の発明においては、ラミネート外装体の内面側の樹脂等に存在しているピンホール等の存在に基づくラミネート外装体の金属層と負極外部端子とが短絡している電池を選別することが可能であるが、外装缶と負極との間に短絡が生じておらず、単に製造工程中に負極外部端子と外装缶とが同時に製造装置等に触れること等により一時的に短絡を起こした電池を選別することはできない。

したがって、上述した従来例の密閉電池の検査方法では、金属製の外装缶を有するリチウムイオン二次電池において、外装缶と負極との間に短絡が生じておらず、単に製造工程中に負極外部端子と外装缶とが同時に製造装置等に触れること等により一時的に短絡を起こした電池を正確に選別することは困難であった。

本発明は、上述のような従来技術の問題点を解決することを目的としてなされたものであり、リチウムイオン二次電池の製造時に、負極外部端子と外装缶とが同時に製造装置等に触れること等により一時的に短絡を起こした電池を簡単に検出でき、外装缶の内表面に析出したリチウム金属による外装缶の腐食の危険性が抑制された、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を選別し得るリチウムイオン二次電池の検査方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン二次電池の検査方法は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤を備える正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤を備える負極極板とがセパレータを介
して積層あるいは積層巻回された電極体と、アルミニウム又はアルミニウム合金製の外装缶と、前記正極極板に電気的に接続された正極外部端子及び前記負極極板に電気的に接続された負極外部端子がそれぞれ絶縁された状態で取り付けられ、前記外装缶の開口部に前記外装缶と電気的に接続された状態で密閉状態に固定されたアルミニウム又はアルミニウム合金製の封口板と、を備え、前記外装缶及び前記封口板は正極及び負極のいずれの極性も有しておらず、前記外装缶内に前記電極体が非水電解質と共に封入されているリチウムイオン二次電池の検査方法において、前記リチウムイオン二次電池の充電工程を経た後、前記外装缶又は前記封口板と前記負極外部端子との間の電位差Δを測定し、前記電位差Δが予め定めた所定値以上であるものを良品と判定することを特徴とする。

本発明のリチウムイオンの検査方法は、充電工程を経た後に、外装缶又は封口板と負極外部端子との間の電位差Δを測定し、この電位差Δが予め定めた所定値以上であるものを良品と判定するようにしている。外装缶は本来極性を有していない。しかしながら、リチウムイオン二次電池では、製造過程で負極と外装缶又は封口板の接触により一時的にでも短絡が生じた場合、或いは、電池内部にて外装缶と負極集電体とが一時的に触れた場合等においては、負極から外装缶へ電子が流れ、それとともに負極からリチウムイオンが非水電解液中溶け出し、このリチウムイオンが外装缶に帯電した電子に引き寄せられ、外装缶の内面にリチウム金属として析出することがある。

このとき、外装缶及び封口板と正極極板もしくは負極極板との間に電位差が生じる。しかしながら、リチウムイオン二次電池では、電池のＳＯＣの変化による負極電位の変化幅は、正極電位の変化幅よりも小さいので、負極外部端子と外装缶又は封口板との間の電位差を判断基準にすると、製造過程で負極と外装缶又は封口板の接触等により一時的にでも短絡が生じた電池を選別することができる。そのため、本発明のリチウムイオンの検査方法によれば、リチウムイオン二次電池の製造時に、負極外部端子と外装缶又は封口板とが同時に製造装置等に触れること等により一時的に短絡を起こした電池を簡単に検出でき、外装缶の内表面に析出したリチウム金属による外装缶の腐食の危険性が抑制された、信頼性の高いリチウムイオン二次電池を選別することができるようになる。

なお、本発明の検査方法を適用し得るリチウムイオン二次電池で使用する正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘＯ_２（０＜ｘ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜ｘ、ｙ、ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））等のリチウム複合酸化物が挙げられる。また、上記のリチウム複合酸化物にＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ又はＭｏ等を添加したものも使用し得る。例えば、Ｌｉ_１＋ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ｂＯ_２（Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｂ、Ｍｇ及びＭｏから選択される少なくとも１種の元素、０≦ａ≦０．２、０．２≦ｘ≦０．５、０．２≦ｙ≦０．５、０．２≦ｚ≦０．４、０≦ｂ≦０．０２、ａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。

また、負極活物質としてはリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料を用いることができる。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素材料としては、黒鉛、難黒鉛性炭素、易黒鉛性炭素、繊維状炭素、コークス及びカーボンブラック等が挙げられる。これらの内、特に黒鉛が好ましい。

また、本発明の検査方法を適用し得るリチウムイオン二次電池の非水電解質で用いることができる非水溶媒（有機溶媒）は、従来から非水電解質二次電池において一般的に使用されているカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類等を用いることができる。例えば、カーボネート類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネートや、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネートを用いることができる。

特に、溶媒の粘度、イオン伝導度の観点から、環状カーボネートと鎖状カーボネートを体積比１０：９０〜４０：６０の範囲で使用することが好ましい。また、これらのカーボネートの水素基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることもできる。また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの不飽和環状炭酸エステルを非水電解質に添加することもできる。なお、本発明のリチウムイオン二次電池においては、非水電解質として、液体状のものだけでなくゲル化されているものも使用し得る。

また、本発明の検査方法を適用し得るリチウムイオン二次電池の非水電解質で用いることができる電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池において電解質塩として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_３、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２，ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４等及びそれらの混合物が用いられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６が特に好ましい。また、前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明のリチウムイオン二次電池の検査方法においては、前記電位差Δを、ＳＯＣが１０％〜１００％の状態で測定することが好ましい。

リチウムイオン二次電池においては、ＳＯＣが変化するとそれにつれて電池電圧も変化する。ＳＯＣが１０％〜１００％の範囲内であれば、電池電圧の変化の程度がＳＯＣが１０％未満の場合よりも小さく、しかも、負極の電位はほとんど変化しないため、正確に負極外部端子と外装缶又は封口板とが同時に製造装置等に触れること等により一時的に短絡を起こした電池を検出することができるようになる。

本発明のリチウムイオン二次電池の検査方法においては、前記電位差ΔをＳＯＣが１０％〜１００％の状態で測定し、良品と判定する基準となる所定値を１．５０Ｖ以上の値とすることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池の検査方法においては、前記電位差ΔをＳＯＣが１０％〜１００％の状態で測定し、測定するＳＯＣの状態にあわせて良品と判定する基準となる所定値を１．５０Ｖ以上の値に設定することにより、より正確に負極外部端子と外装缶又は封口板とが同時に製造装置等に触れること等により一時的に短絡を起こした電池を検出することができるようになる。

各実験例で作製した角形リチウムイオン二次電池の斜視図である。 図２Ａは図１の角形リチウムイオン二次電池の内部構造を示す正面図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った断面図である。 ＳＯＣと各電極の電位及び電池電圧の関係を示すグラフである。

以下、本発明の各実験例を図面を用いて説明する。ただし、以下に示す各実験例は、本発明の技術思想を具体化するためのリチウムイオン二次電池の検査方法を角形リチウム二次電池に適用した例を示すものであって、本発明をこの角形リチウム二次電池のみに適用することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に含まれるその他の実施形態のものも等しく適応し得るものである。

［正極極板の作製］
Ｌｉ_２ＣＯ_３と（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）_３Ｏ_４とを、Ｌｉと（Ｎｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３）とのモル比が１：１となるように混合した。次いで、この混合物を空気雰囲気中にて９００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２で表されるリチウム遷移金属酸化物を得て、正極活物質とした。以上のようにして得られた正極活物質、導電剤としての薄片化黒鉛及びカーボンブラック、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を、リチウム遷移金属酸化物：薄片化黒鉛：カーボンブラック：ＰＶｄＦの質量比が８８：７：２：３となるように混練し、正極活物質スラリーを調製した。

次いで、厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔の両面に、幅方向の一方端側に沿って帯状のアルミニウム合金箔が露出している正極芯体露出部が形成されるように、塗布した後、乾燥させて正極活物質スラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し、正極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ロールを用いて所定の充填密度（２．６１ｇ／ｃｃ）となるまで圧延し、所定寸法に切断して正極極板を得た。

［負極極板の作製］
負極活物質としての人造黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエン−ラバー（ＳＢＲ）を水と共に混練して負極活物質スラリーを調製した。ここで、負極活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲの質量比は９８：１：１となるように混合した。次いで、厚さ１０μｍの銅箔の両面に、幅方向の一方端側に沿って帯状の銅箔が露出している負極芯体露出部が形成されるように塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用した水を除去し、負極活物質合剤層を形成した。その後、圧延ローラーを用いて所定の充填密度（１．１１ｇ／ｃｃ）となるまで圧延し、所定寸法に切断して保護層形成前の負極極板を得た。

さらに、アルミナと、結着剤と、溶媒としてＮＭＰを質量比３０：０．９：６９．１となるように混合し、ビーズミル混合分散処理を施し、保護層スラリーを調製した。このようにして調製した保護層スラリーを負極活物質合剤層上に塗布した後、溶媒として使用したＮＭＰを乾燥除去して、負極活物質合剤層の表面にアルミナと結着剤からなる保護層を形成した。その後、所定寸法に切断して負極極板を作製した。なお、上記アルミナと結着剤とからなる保護層の厚みは３μｍとした。

［電解液の調製］
そして、各実験例では、非水電解液の非水溶媒としてＥＣ：ＥＭＣ＝３：７（体積比）の割合の混合溶媒を用い、これに電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように添加し、さらに、ＶＣを全電解液に対して１質量％となるように添加したものを用いた。

［偏平状の巻回電極体の作製］
偏平状の巻回電極体１１は、上述のようにして作製された正極極板及び負極極板を用い、正極極板及び負極極板を、巻回軸方向の両端部に正極芯体露出部及び負極芯体露出部がそれぞれ位置するように、ポリエチレン製の多孔質セパレータ（図示省略）を介して偏平状に巻回することにより作製した。

［角形リチウムイオン二次電池の作製］
まず、各実験例で測定に使用した角形リチウムイオン二次電池の構成について図１及び図２を用いて説明する。なお、図１は各実験例に共通する角形リチウムイオン二次電池の斜視図である。図２Ａは図１の角形リチウムイオン二次電池の内部構造を示す正面図であり、図２Ｂは図２ＡのIIＢ−IIＢ線に沿った断面図である。

この角形リチウムイオン二次電池１０は、正極極板と負極極板とがセパレータ（何れも図示省略）を介して巻回された偏平状の巻回電極体１１を、角形の外装缶１２の内部に収容し、封口板１３によって外装缶１２を密閉したものである。なお、外装缶１２及び封口板１３は、共にアルミニウム又はアルミニウム合金からなるものが用いられているが、両者の材料は異なっていてもよい。

このうち、正極芯体露出部１４は正極集電体１６を介して正極外部端子１７に接続され、負極芯体露出部１５は負極集電体１８ａを介して負極外部端子１９に接続されている。正極外部端子１７、負極外部端子１９はそれぞれ絶縁部材２０、２１を介して封口板１３に固定されている。このリチウムイオン二次電池１０は、偏平状の巻回電極体１１を角形の外装缶１２内に挿入した後、封口板１３を外装缶１２の開口部にレーザ溶接し、その後電解液注液孔（図示省略）から上述の非水電解液を注液して、この電解液注液孔を密閉することにより作製した。

このリチウムイオン二次電池の組立は以下のようにして行われる。まず、封口板１３に正極外部端子１７と正極集電体１６とをかしめ固定し、同じく負極外部端子１９と負極集電体１８ａとをかしめ固定する。次いで、正極集電体１６及び正極集電体受け部品（図示省略）を偏平状の巻回電極体１１の正極芯体露出部１４に当接して抵抗溶接により固定し、負極集電体１８ａ及び負極集電体受け部品１８ｂを負極芯体露出部１５に当接して抵抗溶接により固定する。その後、偏平状の巻回電極体１１の外周囲を絶縁シート（図示省略）で被覆してから、偏平状の巻回電極体１１を絶縁部材と共に角形の外装缶１２内に挿入し、封口板１３を外装缶１２の開口部に嵌合させ、封口板１３と外装缶１２との嵌合部をレーザ溶接する。

なお、ここでは絶縁シートとして、１枚のポリプロピレン製絶縁シートを袋状に折り曲げ、この内部に偏平状の巻回電極体１１を挿入することにより、偏平状の巻回電極体１１の周囲を絶縁した。なお、この絶縁シートの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテル・ケトン、ナイロンなどを適宜選択して使用し得る。また、この絶縁シートは、偏平状の巻回電極体１１が外装缶１２に直接接触するのを防げればよく、多孔性のもの、あるいは非多孔性のものの何れであってもよい。ただし、本発明の検査方法を適用し得るリチウムイオン二次電池においては、偏平状の巻回電極体１１と外装缶１２とが電解液を介してイオン伝導できる必要があり、非多孔性のものを用いる場合には、絶縁シートを折り曲げた隙間からイオンが行き来できるようになっていればよい。このような構成を採用することにより、外装缶ないし封口板は正極極板ないし負極極板に対して極性を有しない状態となる。

また、電解液の注入は、図示省略した電解液注入孔から上述のようにして調製された電解液の所定量を注入し、−０．０５ＭＰａの状態で１０秒間保持することによって含浸処理し、次いで、電流値１Ａで１０秒間、さらに電流値２０Ａで１０秒間、予備充電処理を行い。角形のリチウムイオン二次電池１０を得た。その後、電池をＳＯＣ５０％になるまで充電し、６５℃の環境下で一日放置するエージング処理を行った。

［検査手順］
負極と外装缶の電位差測定に先立ち、測定対象の各電池のＳＯＣを調整するため、まず各電池を完全放電し、その後各電池の規定容量の１０％になるまで定電流充電を行った。負極外部端子と外装缶との間の電位差測定は、通常のテスター（日置電機株式会社製モデル３２６６−５０）を用いて、テスターのＶ端子及びＣＯＭ端子につないだテストリードの先端をそれぞれ各電池の外装缶及び負極外部端子につないで測定した。

［検証実験］
本発明の検査方法を検証するため、製造過程における負極外部端子と外装缶又は封口板との接触等により生じる外部短絡の再現として、上記のようにして得られた角形リチウムイオン二次電池に対して以下の処理を行った。まず、定電流電源の正極及び負極リード線の先端をそれぞれ試験電池の負極外部端子及び電池の外装缶に接続し、定電流を流す通電処理を６個の電池に対して通電時間を変えて行った。すなわち、電池１に対しては０．１０ｍＡで５０秒間、電池２に対しては０．１０ｍＡで２００秒間、電池３に対しては０．１０ｍＡで５００秒間、電池４に対しては０．１０ｍＡで７００秒間、電池５に対しては０．１０ｍＡで２０００秒間とし、電池６に対しては１００ｍＡで１６時間とした。その結果、外装缶−負極外部端子間電位の異なる６種類の電池が得られた。

次に前記通電処理によって外装缶内面に析出していると考えられるリチウムの析出状態を調べるため、目視による析出状態の確認と、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ：Inductively-Coupled Plasma）発光分光分析によるリチウム析出量の定量分析を行った。ＩＣＰ発光分光分析を行うにあたっては、通電処理後の電池を解体して偏平状の巻回電極体、絶縁シート、及び電解液を外装缶から取りだし、外装缶をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）で洗浄した後、外装缶を１リットルの純水に浸漬することにより、外装缶内面に析出していると考えられるリチウムをリチウムイオンとして水中に抽出し、ＩＣＰ発光分光分析用の測定水溶液を調製した。そして、この水溶液中に含まれるリチウムイオン濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＩＩナノテクノロジー社製ＳＰＳ−３１００）で測定した。その結果を表１にまとめて示した。なお、本実験でのリチウムの検出限界は１μｇ／リットル程度である。

上記表１に示した結果から、ＳＯＣ１０％にて外装缶及び封口板と負極外部端子との間の電位差Δが少なくとも１．５０Ｖ以上であれば、析出したリチウム量は検出限界以下であるから、外装缶又は封口板と負極外部端子との間で短時間外部短絡等が生じても外装缶内面へのリチウムの析出がほとんどなく、リチウムと外装缶のアルミニウム又はアルミニウム合金との間の合金化による腐食の虞がない電池であることが確認される。よって、本発明による検査方法は、信頼性の高い電池を判定する上で有効な方法であると判断された。

［最適ＳＯＣ範囲の測定］
上記の実験ではＳＯＣ＝１０％で測定されたが、ここでは有効なＳＯＣ範囲を調べるため、実際の電池のＳＯＣに対する正極電位及び負極電位の変化を以下のようにして測定した。まず、同一ロットの電池１１個を用意し、充放電装置を用いてＳＯＣを１０％刻みで０〜１００％になるように調整した。その電池をグローブボックス内で安全弁を開き、開口した安全弁から対極となるリチウム箔を電解液に浸け、その際の正極電位、負極電位及び電池電圧を測定した。その結果を表２及び図３に纏めて示す。

この正極電位及び負極電位の挙動から、以下のことが分かる。まず、電池のＳＯＣの変化による正極電位の変化幅は、負極電位の変化幅よりも大きいことが明確に確認できる。そのため、正極外部端子と外装体又は封口板との間の電位差を判断基準にするよりも、負極外部端子と外装体又は封口板との間の電位差を判断基準にする方が製造過程における負極外部端子と外装缶又は封口板との接触等により生じる外部短絡の有無を正しく測定できることは明らかである。

そして、ＳＯＣ１０％〜１００％の範囲においては、ＳＯＣ１０％未満の場合と比べてＳＯＣの変化に対する負極電位の変化の程度が小さく、負極電位はほとんど変化していない。そのため、負極外部端子と外装体又は封口板との間の電位差を測定する際のＳＯＣとしては、１０〜１００％がより有効であると考えられる。

なお、検査工程にて満充電状態及びそれに近い状態の電池の測定をあえて行う必要はなく、１０〜４０％内で定めた所定のＳＯＣで行うことが充電に要する時間を短縮できるため望ましく、本発明では実際の検査工程で行っている１０％を採用し得る。ここで、検査対象となる電池のＳＯＣが１０％と異なる場合は、前記測定結果から基準となる負極と外装缶又は封口板との間の電位差Δを変更することにより、本検査方法の適用が可能となる。例えば、測定対象となる電池のＳＯＣが２０％であれば、電位差Δが０．０２Ｖ高い１．５２Ｖ以上の電池を良品と決めることができる。

また、上記各実験例では偏平状の巻回電極体を用いた角形のリチウムイオン二次電池の場合について述べたが、本発明は、これに限らず、積層型の電極体を用いた角形のリチウムイオン二次電池や、巻回電極体を用いた円筒形ないし楕円筒形のリチウムイオン二次電池に対しても適用可能である。この場合、上記実験例と同様の負極外部端子−外装缶短絡実験及びＳＯＣに対する負極電位測定を行うことにより、信頼性が確保できる電池の負極外部端子と外装缶又は封口板との間の電位差Δを決定すればよい。また、本発明では、正極外部端子及び負極外部端子の形状は図１に示した形状のものに限定されるものではなく、例えば穴が形成されているものであっても、接続用のボルト部などが形成されているものであってもよい。

１０…角形リチウムイオン二次電池 １１…巻回電極体 １２…外装缶 １３…封口板 １４…正極芯体露出部 １５…負極芯体露出部 １６…正極集電体 １７…正極外部端子 １８ａ…負極集電体 １８ｂ…負極集電体受け部品１９…負極外部端子 ２０、２１…絶縁体

Claims (3)

1. リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質を含む正極合剤を備える正極極板と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質を含む負極合剤を備える負極極板とがセパレータを介して積層あるいは積層巻回された電極体と、アルミニウム又はアルミニウム合金製の外装缶と、前記正極極板に電気的に接続された正極外部端子及び前記負極極板に電気的に接続された負極外部端子がそれぞれ絶縁された状態で取り付けられ、前記外装缶の開口部に前記外装缶と電気的に接続された状態で密閉状態に固定されたアルミニウム又はアルミニウム合金製の封口板と、を備え、前記外装缶及び前記封口板は正極及び負極のいずれの極性も有しておらず、前記外装缶内に前記電極体が非水電解質と共に封入されているリチウムイオン二次電池の検査方法において、
   前記リチウムイオン二次電池の充電工程を経た後、前記外装缶又は前記封口板と前記負極外部端子との間の電位差Δを測定し、前記電位差Δが予め定めた所定値以上であるものを良品と判定することを特徴とするリチウムイオン二次電池の検査方法。
2. 前記電位差Δを、充電深度が１０％〜１００％の状態で測定することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の検査方法。
3. 前記所定値を１．５０Ｖ以上の値としたことを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の検査方法。
   

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