JP5271498B2 - リチウム二次電池及び組電池 - Google Patents
リチウム二次電池及び組電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5271498B2 JP5271498B2 JP2007016315A JP2007016315A JP5271498B2 JP 5271498 B2 JP5271498 B2 JP 5271498B2 JP 2007016315 A JP2007016315 A JP 2007016315A JP 2007016315 A JP2007016315 A JP 2007016315A JP 5271498 B2 JP5271498 B2 JP 5271498B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- container
- lithium secondary
- electrode terminal
- voltage
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 85
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 85
- 239000012212 insulator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 claims description 40
- 229910010199 LiAl Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 claims description 11
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 25
- 230000007850 degeneration Effects 0.000 abstract 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 29
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 19
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 14
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N dilithium;dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Li+].[O-][Mn]([O-])(=O)=O QHGJSLXSVXVKHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Description
本発明は、リチウム二次電池に係り、特に、電力貯蔵システム等に組電池として使用される大型のリチウム二次電池およびこれを用いた組電池に関するものである。
従来、小型携帯用端末、携帯電話機等の小型電源として利用される小型のリチウム電池では、軽量化を図るために、容器にアルミ系材料を用いたものが知られている。アルミ系材料は、リチウムイオンと反応してＬｉＡｌへ合金化する性質を有するため、例えば、ＬｉＡｌへの合金化を防止するために、容器内面をリチウムに対してＬｉＡｌへ合金化しにくい金属で被覆することが提案されている（特許文献１参照）。
特開平１０−２１８８９号公報
近年、上述した小型のリチウム電池だけでなく、電力貯蔵システム等に、組電池として用いられるような大型のリチウム二次電池においても、軽量化や成形の容易さからアルミ系材料の使用が期待されている。この場合、リチウムイオンと容器との反応を回避するために、容器内面等を絶縁物で被覆することが考えられる。
しかしながら、容器内面等を絶縁物により完璧に被覆することは難しく、また、絶縁物に小さな傷が生じている場合もある。このような場合、上記箇所からリチウムイオンが侵食し、容器とのＬｉＡｌへの合金化が発生、進行し、容器の変質や電池性能の低下を招くこととなる。
特に、大型のリチウム電池では、小型のリチウム電池に比べて長期の寿命が要求されることから、性能低下等の原因となるＬｉＡｌへの合金化を確実に防止する必要がある。
しかしながら、容器内面等を絶縁物により完璧に被覆することは難しく、また、絶縁物に小さな傷が生じている場合もある。このような場合、上記箇所からリチウムイオンが侵食し、容器とのＬｉＡｌへの合金化が発生、進行し、容器の変質や電池性能の低下を招くこととなる。
特に、大型のリチウム電池では、小型のリチウム電池に比べて長期の寿命が要求されることから、性能低下等の原因となるＬｉＡｌへの合金化を確実に防止する必要がある。
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、電池容器の変質や電池性能の低下を確実に防ぐことのできるリチウム二次電池及び組電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を採用する。
本発明は、正極端子及び負極端子が絶縁物を介して非水電解液と接するアルミ系材料で形成された電池容器に取り付けられているリチウム二次電池において、前記正極端子と前記電池容器とが電流制限手段を介して接続、前記正極端子あるいは前記負極端子に対する前記電池容器の電圧を計測する容器電圧計測手段と、前記容器電圧計測手段により計測された容器電圧が前記電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域を外れた場合に、容器電位異常を検知し、充放電を停止する充放電制御手段と、を備えるリチウム二次電池を提供する。
本発明は、正極端子及び負極端子が絶縁物を介して非水電解液と接するアルミ系材料で形成された電池容器に取り付けられているリチウム二次電池において、前記正極端子と前記電池容器とが電流制限手段を介して接続、前記正極端子あるいは前記負極端子に対する前記電池容器の電圧を計測する容器電圧計測手段と、前記容器電圧計測手段により計測された容器電圧が前記電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域を外れた場合に、容器電位異常を検知し、充放電を停止する充放電制御手段と、を備えるリチウム二次電池を提供する。
このような構成によれば、正極端子と電池容器とを電流制限手段を介して接続するので、電池容器は正極端子と同電位となり、非水電解液と接するアルミ系材料で形成された電池容器表面を酸化性雰囲気とすることが可能となる。電解液中に含まれるリチウムイオンと電池容器のＬｉＡｌへの合金化は、電池容器が負極と同電位となるような還元雰囲気下で電気化学的に進行するものであるから、電池容器の電位をリチウムイオンとのＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域（例えば、負極端子に対する容器電圧が０．３Ｖ乃至０．５Ｖ以上）に保つことにより電池容器の合金化を防止することができる。
更に、正極端子と電池容器とを電流制限手段を介して接続することにより、例えば、負極端子と電池容器とが短絡する等の異常が発生しても正極端子から電池容器へ流れる電流を微小な電流、例えば、ｍＡ（ミリアンペア）オーダーに制限することが可能となる。上記電流制限手段としては、抵抗素子、ヒューズ、電池容器の電圧を外部から制御する回路等を採用することが可能であるが、抵抗素子やヒューズを用いる場合には、簡素な構成により正極端子と電池容器との間に流れる電流を抑制することができる。
特に、上記電流制限手段として、抵抗素子を用いた場合、非復帰式のヒューズと異なり、正極端子から電池容器へ電流が流れるような異常が解消された後も機能が維持されるため、ヒューズ交換の手間がかからず、より好適である。
そして、上記リチウム二次電池において、前記正極端子あるいは前記負極端子に対する前記電池容器の電圧を計測する容器電圧計測手段を備える。
これによれば、電池容器の電位が、電解液中のリチウムイオンと電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域から外れた場合に、容器電位異常としてこれを早期に検知することができる。容器電圧計測手段は、例えば、電池の負極と容器間の電圧を計測する差動アンプ回路と、差動アンプ回路の出力をＡ／Ｄ（アナログ／デジタル）変換するＡ／Ｄ変換器とを備えている。
また、上記リチウム二次電池において、容器電圧計測手段により計測された容器電圧が前記電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域を外れた場合に、容器電位異常を検知し、充放電を停止する充放電制御手段を備える。
容器電圧計測手段により、例えば、負極端子と電池容器との間の電圧が計測される場合には、当該電圧が予め設定されている適正範囲（例えば、２．０Ｖから４．５Ｖ）外となった場合に、容器電位異常を検知することとしてもよい。また、正負極間電圧（電池電圧）と、負極端子と電池容器との間電圧との差が予め設定されている基準値（例えば、１００ｍＶ）以上となった場合に、容器電位異常を検知することとしてもよい。
そして、容器電位異常が検知された場合には、充放電制御手段により充放電が停止される。これにより、電池容器のリチウムイオンとの合金化に対し、早期に対応することが可能となる。この結果、合金化による容器の変質や電池性能の低下を防止することができる。
更に、正極端子と電池容器とを電流制限手段を介して接続することにより、例えば、負極端子と電池容器とが短絡する等の異常が発生しても正極端子から電池容器へ流れる電流を微小な電流、例えば、ｍＡ（ミリアンペア）オーダーに制限することが可能となる。上記電流制限手段としては、抵抗素子、ヒューズ、電池容器の電圧を外部から制御する回路等を採用することが可能であるが、抵抗素子やヒューズを用いる場合には、簡素な構成により正極端子と電池容器との間に流れる電流を抑制することができる。
特に、上記電流制限手段として、抵抗素子を用いた場合、非復帰式のヒューズと異なり、正極端子から電池容器へ電流が流れるような異常が解消された後も機能が維持されるため、ヒューズ交換の手間がかからず、より好適である。
そして、上記リチウム二次電池において、前記正極端子あるいは前記負極端子に対する前記電池容器の電圧を計測する容器電圧計測手段を備える。
これによれば、電池容器の電位が、電解液中のリチウムイオンと電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域から外れた場合に、容器電位異常としてこれを早期に検知することができる。容器電圧計測手段は、例えば、電池の負極と容器間の電圧を計測する差動アンプ回路と、差動アンプ回路の出力をＡ／Ｄ（アナログ／デジタル）変換するＡ／Ｄ変換器とを備えている。
また、上記リチウム二次電池において、容器電圧計測手段により計測された容器電圧が前記電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域を外れた場合に、容器電位異常を検知し、充放電を停止する充放電制御手段を備える。
容器電圧計測手段により、例えば、負極端子と電池容器との間の電圧が計測される場合には、当該電圧が予め設定されている適正範囲（例えば、２．０Ｖから４．５Ｖ）外となった場合に、容器電位異常を検知することとしてもよい。また、正負極間電圧（電池電圧）と、負極端子と電池容器との間電圧との差が予め設定されている基準値（例えば、１００ｍＶ）以上となった場合に、容器電位異常を検知することとしてもよい。
そして、容器電位異常が検知された場合には、充放電制御手段により充放電が停止される。これにより、電池容器のリチウムイオンとの合金化に対し、早期に対応することが可能となる。この結果、合金化による容器の変質や電池性能の低下を防止することができる。
また、上記リチウム二次電池を直列または並列に複数接続されることにより、組電池を構成してもよい。
このような構成によれば、正極端子と電池容器とが抵抗で接続されている複数のリチウム二次電池を直列または並列に接続して組電池を構成するので、各リチウム電池における電池容器のＬｉＡｌへの合金化を防止することができ、組電池における容器の変質および電池性能の低下を防止することができる。
本発明は、正極端子及び負極端子が絶縁物を介して非水電解液と接するアルミ系材料で形成された電池容器に取り付けられている複数のリチウム二次電池が直列または並列に接続されている組電池であって、全ての前記リチウム二次電池の前記電池容器が電気的に接続されているとともに、最も電位の高いリチウム二次電池において、その正極端子とその電池容器とが電流制限手段で接続され、前記正極端子あるいは前記負極端子に対する前記電池容器の電圧を計測する容器電圧計測手段と、前記容器電圧計測手段により計測された容器電圧が前記電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域を外れた場合に、容器電位異常を検知し、充放電を停止する充放電制御手段と、を備える組電池を提供する。
このような構成によれば、全てのリチウム二次電池の電池容器の電位を、電位の最も高いリチウム二次電池、換言すると、組電池の正極端子の電位とすることができる。これにより、全ての電池容器の電位をリチウムイオンとのＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域（例えば、負極端子に対する容器電圧が０．３Ｖ乃至０．５Ｖ以上）に保つことが可能となるので、電池容器のＬｉＡｌへの合金化を防止することができる。この結果、組電池における容器の変質および電池性能の低下を防止することができる。
本発明は、正極端子及び負極端子が絶縁物を介して非水電解液と接するアルミ系材料で形成された電池容器に取り付けられている複数のリチウム二次電池が直列または並列に接続されている組電池であって、正常運転時において、全ての前記リチウム二次電池の前記電池容器が電気的に接続されているとともに、いずれか一つの前記電池容器と、いずれか一つの前記正極端子又は前記負極端子との間に、外部電源が接続され、前記正極端子あるいは前記負極端子に対する前記電池容器の電圧を計測する容器電圧計測手段と、前記容器電圧計測手段により計測された容器電圧が前記電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域を外れた場合に、容器電位異常を検知し、充放電を停止する充放電制御手段と、を備える組電池を提供する。
このような構成によれば、正常運転時において、各リチウム二次電池において、負極端子に対する電池容器の電位をリチウムのＬｉＡｌへの合金化を防止する電位に保つことができる。これにより、全ての電池容器の電位をリチウムイオンとのＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域（例えば、負極端子に対する容器電圧が０．３Ｖ乃至０．５Ｖ以上）に保つことが可能となるので、電池容器のＬｉＡｌへの合金化を防止することができる。この結果、組電池における容器の変質および電池性能の低下を防止することができる。
上記組電池は、例えば、電力貯蔵用の蓄電装置として利用されるのに好適なものである。また、上記各種態様は、可能な範囲で組み合わせて利用することができるものである。
本発明によれば、電解液中のリチウムイオンとの反応による電池容器の変質や電池性能の低下を確実に防ぐことができるという効果を奏する。
また、電池容器と正極端子との間を電流制限素子で接続することにより、容器と負極間が短絡する等の異常時にも正極端子から電池容器に流れる電流を制限して過電流等による電池の損傷を防ぐことができる。
また、電池容器と正極端子との間を電流制限素子で接続することにより、容器と負極間が短絡する等の異常時にも正極端子から電池容器に流れる電流を制限して過電流等による電池の損傷を防ぐことができる。
以下に、本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るリチウム二次電池の概略外観図、図２は本実施形態に係るリチウム二次電池の内部構成を模式的に示した図である。
図１は、本発明の第１の実施形態に係るリチウム二次電池の概略外観図、図２は本実施形態に係るリチウム二次電池の内部構成を模式的に示した図である。
図１及び図２に示すように、本実施形態に係るリチウム二次電池１は、アルミ系材料で形成された電池容器２を備えている。アルミ系材料としては、例えば、Ａ３０００系（Ａ３００３，Ａ３００４），Ａ１５００系，A５０００系等が挙げられる。この電池容器２には、絶縁物３を介して正極端子４と負極端子５とが取り付けられている。
上記正極端子４には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が正極活性物質として塗布された正極集電体６が接続されている。この正極集電体６は、電池容器２の内部に収容されている。また、負極端子５には、カーボン或いはグラファイトで成形された負極集電体８が接続されている。この負極集電体８は、電池容器２内に収容されている。更に、電池容器２には、リチウムイオンを含む非水電解液が収容されている。
また、電池容器２の内面は、非水電解液と直接接していても構わないが、変性ポリオレフィン等の絶縁物で被覆されたものを用いることも出来る。この場合、電池容器２内に収容されている非水電解液中に放出されたリチウムイオンとアルミ系材料で形成された電池容器２とのＬｉＡｌへの合金化を一次的に防止することができる。
なお、上記リチウム二次電池の構造や材料は一例であり、各種公知の構造、材料を用いることが可能である。
上記正極端子４には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）が正極活性物質として塗布された正極集電体６が接続されている。この正極集電体６は、電池容器２の内部に収容されている。また、負極端子５には、カーボン或いはグラファイトで成形された負極集電体８が接続されている。この負極集電体８は、電池容器２内に収容されている。更に、電池容器２には、リチウムイオンを含む非水電解液が収容されている。
また、電池容器２の内面は、非水電解液と直接接していても構わないが、変性ポリオレフィン等の絶縁物で被覆されたものを用いることも出来る。この場合、電池容器２内に収容されている非水電解液中に放出されたリチウムイオンとアルミ系材料で形成された電池容器２とのＬｉＡｌへの合金化を一次的に防止することができる。
なお、上記リチウム二次電池の構造や材料は一例であり、各種公知の構造、材料を用いることが可能である。
このような構成を備えるリチウム二次電池１において、正極端子４と電池容器２とは、抵抗素子１０を介して接続されている。これにより、正極端子４と電池容器２とを同電位に保持することが可能となる。この結果、電池容器２の電位を、リチウムイオンとのＬｉＡｌへの合金化が阻止できる電位域に保つことができるので、仮に、上記電池容器２の内面に施された上記被覆の一部に欠損が生じ、リチウムイオンを含む非水電解液が電池容器２の内面に付着したとしても、その付着部分における上記リチウムイオンとのＬｉＡｌへの合金化反応を抑制することが可能となる。この結果、電池容器２の変質や電池性能の低下を確実に防ぐことができる。
なお、上記リチウムイオンとのＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域とは、例えば、負極端子５に対する容器電圧が０．３Ｖ乃至０．５Ｖ以上をいう。
なお、上記リチウムイオンとのＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域とは、例えば、負極端子５に対する容器電圧が０．３Ｖ乃至０．５Ｖ以上をいう。
上記実施形態において、抵抗素子１０としては、負極端子５と電池容器２との間が短絡等することにより、正極端子４から電池容器２経由で負極端子５へと電流が流れたとしても、その電流値がｍＡ（ミリアンペア）オーダー以下となるような抵抗素子を採用することが好ましい。本実施形態においては、正極端子４と負極端子５との間の正常電圧が２．０Ｖから４．５Ｖ程度なので、１ｋΩ程度の抵抗素子１０を介して正極端子４と電池容器２との間を接続している。
これにより、負極端子５と電池容器２とが短絡するなどの異常が発生した場合であっても、正極端子４から電池容器２経由で負極端子５へ流れる電流を微小な電流に制限することができ、過電流等により電池が損傷することを防止できる。
これにより、負極端子５と電池容器２とが短絡するなどの異常が発生した場合であっても、正極端子４から電池容器２経由で負極端子５へ流れる電流を微小な電流に制限することができ、過電流等により電池が損傷することを防止できる。
なお、本実施形態においては、正極端子４と電池容器２との間を抵抗素子１０を介して接続することとしたが、抵抗素子１０に代えて、ヒューズを用いることとしてもよい。また、これらの例に限られず、正極端子４と電池容器２との間に流れる電流を制限する機能を有する素子或いは回路等を採用することが可能である。
次に、本発明の第２の実施形態に係るリチウム二次電池について説明する。
本実施形態に係るリチウム二次電池が上述した第１の実施形態に係るリチウム二次電池と異なる点は、容器電位異常監視回路を更に備えている点である。
容器電位異常監視回路は、正極端子又は負極端子と電池容器２との間の電圧を監視し、容器電位異常を検知した場合に、充放電を停止させる機能を有している。
図３に示すように、容器電位異常監視回路１１は、例えば、負極端子５と電池容器２との電圧を計測する容器電圧計測回路（容器電圧計測手段）１２と、この電圧に基づいて電池容器の容器電位異常を検知して充放電を停止する充放電制御回路（充放電制御手段）１３とを備えている。
本実施形態に係るリチウム二次電池が上述した第１の実施形態に係るリチウム二次電池と異なる点は、容器電位異常監視回路を更に備えている点である。
容器電位異常監視回路は、正極端子又は負極端子と電池容器２との間の電圧を監視し、容器電位異常を検知した場合に、充放電を停止させる機能を有している。
図３に示すように、容器電位異常監視回路１１は、例えば、負極端子５と電池容器２との電圧を計測する容器電圧計測回路（容器電圧計測手段）１２と、この電圧に基づいて電池容器の容器電位異常を検知して充放電を停止する充放電制御回路（充放電制御手段）１３とを備えている。
容器電圧計測回路１２は、例えば、負極端子５と電池容器２との間の電圧を検出し、充放電制御回路１３に電圧情報を送る。充放電制御回路１３はこの電圧が予め設定されている適正範囲（例えば、０．３Ｖ乃至０．５Ｖ以上）から外れた場合に、容器電位異常を検知し，電源（図示略）、負荷等の外部装置とリチウム二次電池１とを電気的に接続／切断する遮断器２０をオフ状態とすることにより、外部装置と当該リチウム二次電池１との電気的接続を切断する。或いは、充放電制御回路１３は、容器電圧計測回路１２の容器電圧と，正極端子４と負極端子５との間の電圧、つまり、電池電圧との電圧差が予め設定されている基準値（例えば、１００ｍＶ）以上となった場合に、容器電位異常を検知することとしてもよい。
このように、電池容器２の電位を計測する容器電圧計測回路１２と、電池容器２の容器電位異常が検知された場合に充放電を停止する充放電制御回路１３とを備えているので、電池容器２の電位がリチウムイオンとのＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域を外れた場合，容器電位異常を早期に検知し、速やかに対応することが可能となる。これにより、ＬｉＡｌへの合金化による電池容器２の変質や電池性能の低下を確実に防ぐことができる。
なお、本実施形態においては、容器電圧計測回路１２は、負極端子５と電池容器２との間の電圧を計測することとしたが、これに換えて、正極端子４と電池容器２との間の電圧を計測し、充放電制御回路１３において，この電圧に基づいて容器電位異常を検知し，充放電を停止することとしてもよい。
次に、本発明の組電池に係る一実施形態について説明する。
図４に示すように、本発明の第１の実施形態に係る組電池３０は、上述した第１の実施形態に係るリチウム二次電池１を直列に接続した構成をとる。このように、正極端子４と電池容器２とが抵抗素子１０で接続されているリチウム二次電池１を直列に接続することで、各リチウム電池１における電池容器２のＬｉＡｌへの合金化を防止することが可能となる。これにより、組電池３０における電池容器２の変質、並びに、組電池３０の電池性能の低下を防止することができる。
なお、本実施形態では、リチウム二次電池１を直列に接続する場合について述べたが、リチウム二次電池１を並列に接続して組電池を構成することとしてもよい。
図４に示すように、本発明の第１の実施形態に係る組電池３０は、上述した第１の実施形態に係るリチウム二次電池１を直列に接続した構成をとる。このように、正極端子４と電池容器２とが抵抗素子１０で接続されているリチウム二次電池１を直列に接続することで、各リチウム電池１における電池容器２のＬｉＡｌへの合金化を防止することが可能となる。これにより、組電池３０における電池容器２の変質、並びに、組電池３０の電池性能の低下を防止することができる。
なお、本実施形態では、リチウム二次電池１を直列に接続する場合について述べたが、リチウム二次電池１を並列に接続して組電池を構成することとしてもよい。
次に、本発明の第２の実施形態に係る組電池について説明する。
図５に示すように、本実施形態に係る組電池３０ａは、互いに隣接するリチウム二次電池１，１´の電池容器２を導線１５で接続し、更に、電位の最も高いリチウム二次電池１において、正極端子４と電池容器２とを抵抗素子１０を介して接続する。
図５に示すように、本実施形態に係る組電池３０ａは、互いに隣接するリチウム二次電池１，１´の電池容器２を導線１５で接続し、更に、電位の最も高いリチウム二次電池１において、正極端子４と電池容器２とを抵抗素子１０を介して接続する。
このような構成によれば、全てのリチウム二次電池１，１´の電池容器２の電位を、電位の最も高いリチウム二次電池１の正極端子４の電位、換言すると、組電池３０ａの正極端子の電位とすることができる。これにより、各リチウム二次電池１，１´における電池容器２のＬｉＡｌへの合金化を防止することができ、組電池３０ａにおける電池容器２の変質および組電池３０ａの電池性能の低下を防止することができる。
なお、本実施形態では、隣接するリチウム二次電池１，１´を導線１５により接続していたが、これに代えて、抵抗素子を介してそれぞれを接続することとしてもよい。
また、本実施形態では、リチウム二次電池１，１´を直列に接続する場合について述べたが、同様の接続方法により、リチウム二次電池１，１´を並列に接続して組電池を構成することとしてもよい。
また、本実施形態では、リチウム二次電池１，１´を直列に接続する場合について述べたが、同様の接続方法により、リチウム二次電池１，１´を並列に接続して組電池を構成することとしてもよい。
更に、本実施形態に係る組電池３０ａは、図６に示すように、容器電位異常監視回路１１を更に備えていてもよい。図６において、容器電位異常監視回路１１は、組電池３０ａ内における電池容器２の電位を計測する容器電圧計測回路１２と、電池容器２の容器電位異常を検知して、充放電を停止する充放電制御回路１３とを備えている。容器電圧計測回路１２は、例えば、組電池３０ａの負極端子５といずれかのリチウム二次電池１，１´の電池容器２との間の電圧を検出する。充放電制御回路１３は，この電圧が予め設定されている適正範囲外となった場合に、いずれかのリチウム二次電池１，１´において容器電位異常を検知し，充放電を停止する。
このように、電池容器２の電位を計測する容器電圧計測回路１２と、容器電位異常を検知し，充放電を停止する充放電制御回路１３とを備えているので、容器電位異常を早期に検知し、速やかに対応することが可能となる。これにより、ＬｉＡｌへの合金化による電池容器２の変質や電池性能の低下を確実に防ぐことができる。
次に、本発明の第３の実施形態に係る組電池について説明する。
図７に示すように、本実施形態に係る組電池３０ｂは、互いに隣接するリチウム二次電池１，１´の電池容器２を導線１５で接続し、更に、いずれか一つのリチウム二次電池１の電池容器２と、いずれか一つのリチウム二次電池１の正極端子４又は負極端子５の間に外部電源４０を接続する。
図７に示すように、本実施形態に係る組電池３０ｂは、互いに隣接するリチウム二次電池１，１´の電池容器２を導線１５で接続し、更に、いずれか一つのリチウム二次電池１の電池容器２と、いずれか一つのリチウム二次電池１の正極端子４又は負極端子５の間に外部電源４０を接続する。
上記外部電源４０の電圧は、全てのリチウム二次電池１，１´の電池容器２の電位を、リチウムイオンとのＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域（例えば、負極端子に対する電位が０．３Ｖ乃至０．５Ｖ以上）に保つように設定されている。
これにより、各リチウム二次電池１，１´における電池容器２のＬｉＡｌへの合金化を防止することができ、組電池３０ｂにおける電池容器２の変質および組電池３０ｂの電池性能の低下を防止することができる。
これにより、各リチウム二次電池１，１´における電池容器２のＬｉＡｌへの合金化を防止することができ、組電池３０ｂにおける電池容器２の変質および組電池３０ｂの電池性能の低下を防止することができる。
なお、本実施形態では、隣接するリチウム二次電池１，１´を導線１５により接続していたが、これに代えて、抵抗素子を介してそれぞれを接続することとしてもよい。
また、本実施形態では、リチウム二次電池１，１´を直列に接続する場合について述べたが、同様の接続方法により、リチウム二次電池１，１´を並列に接続して組電池を構成することとしてもよい。
また、本実施形態に係る組電池３０ｂは、上述した第２の実施形態に係る組電池と同様に、容器電位異常監視回路１１を更に備えることとしてもよい。
また、本実施形態では、リチウム二次電池１，１´を直列に接続する場合について述べたが、同様の接続方法により、リチウム二次電池１，１´を並列に接続して組電池を構成することとしてもよい。
また、本実施形態に係る組電池３０ｂは、上述した第２の実施形態に係る組電池と同様に、容器電位異常監視回路１１を更に備えることとしてもよい。
次に、本発明の第４の実施形態に係る組電池について説明する。
図８に示すように、本発明の第４の実施形態に係る組電池３０ｃは、複数のリチウム二次電池１を並列に接続した構成をとる。各リチウム二次電池１には、容器電位異常監視回路１１がそれぞれ設けられている。各々の電池の容器電位異常監視回路１１の出力はＯＲ接続されており、いずれかの容器電位異常監視回路１１により容器電位異常が検知された場合には、遮断器２０がオフ状態とされることにより、充放電が停止されるようになっている。
図８に示すように、本発明の第４の実施形態に係る組電池３０ｃは、複数のリチウム二次電池１を並列に接続した構成をとる。各リチウム二次電池１には、容器電位異常監視回路１１がそれぞれ設けられている。各々の電池の容器電位異常監視回路１１の出力はＯＲ接続されており、いずれかの容器電位異常監視回路１１により容器電位異常が検知された場合には、遮断器２０がオフ状態とされることにより、充放電が停止されるようになっている。
次に、本発明の第５の実施形態に係る組電池について説明する。
図９に示すように、本発明の第５の実施形態に係る組電池３０ｄは、並列に接続された各リチウム二次電池において、隣接して配置されたリチウム二次電池１，１´の電池容器２を導線１５で接続するとともに、いずれかのリチウム二次電池１の電池容器２と組電池３０ｃの正極端子４とを抵抗素子１０を介して接続する。この場合、各リチウム二次電池１，１´の負極端子５の電位は同電位となる。また、同様に、各リチウム二次電池１，１´の電池容器２の電位は同電位となる。従って、１つの容器電位異常監視回路１１により、電池容器２の容器電位異常を検知することができる。これにより、組電池３０ｄの構成を簡素化することができる。
図９に示すように、本発明の第５の実施形態に係る組電池３０ｄは、並列に接続された各リチウム二次電池において、隣接して配置されたリチウム二次電池１，１´の電池容器２を導線１５で接続するとともに、いずれかのリチウム二次電池１の電池容器２と組電池３０ｃの正極端子４とを抵抗素子１０を介して接続する。この場合、各リチウム二次電池１，１´の負極端子５の電位は同電位となる。また、同様に、各リチウム二次電池１，１´の電池容器２の電位は同電位となる。従って、１つの容器電位異常監視回路１１により、電池容器２の容器電位異常を検知することができる。これにより、組電池３０ｄの構成を簡素化することができる。
次に、本発明の第６の実施形態に係る組電池について説明する。
図１０に示すように、本発明の第６の実施形態に係る組電池３０ｅが、図８に示した第４の実施形態に係る組電池３０ｃと異なる点は、各リチウム二次電池１に対して遮断器２０をそれぞれ設け、各容器電位異常監視回路１１にて電池容器２の容器電位異常が検知された場合には、そのリチウム二次電池１に対応する遮断器２０のみをオフ状態とすることにより、当該リチウム二次電池のみ、充放電を停止させる。これにより、容器電位異常が検知されていない他のリチウム二次電池においては充放電を継続して行わせることが可能となる。
図１０に示すように、本発明の第６の実施形態に係る組電池３０ｅが、図８に示した第４の実施形態に係る組電池３０ｃと異なる点は、各リチウム二次電池１に対して遮断器２０をそれぞれ設け、各容器電位異常監視回路１１にて電池容器２の容器電位異常が検知された場合には、そのリチウム二次電池１に対応する遮断器２０のみをオフ状態とすることにより、当該リチウム二次電池のみ、充放電を停止させる。これにより、容器電位異常が検知されていない他のリチウム二次電池においては充放電を継続して行わせることが可能となる。
以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。
１，１´ リチウム二次電池
２ 電池容器
３ 絶縁物
４ 正極端子
５ 負極端子
１０ 抵抗素子
１１ 容器電位異常監視回路
１２ 容器電圧計測回路
１３ 充放電制御回路
１５ 導線
１６ ＯＲ回路
２０ 遮断器
３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ 組電池
４０ 外部電源
２ 電池容器
３ 絶縁物
４ 正極端子
５ 負極端子
１０ 抵抗素子
１１ 容器電位異常監視回路
１２ 容器電圧計測回路
１３ 充放電制御回路
１５ 導線
１６ ＯＲ回路
２０ 遮断器
３０，３０ａ，３０ｂ，３０ｃ，３０ｄ 組電池
４０ 外部電源
Claims (5)
- 正極端子及び負極端子が絶縁物を介して非水電解液と接するアルミ系材料で形成された電池容器に取り付けられているリチウム二次電池において、
前記正極端子と前記電池容器とが電流制限手段を介して接続され、前記正極端子あるいは前記負極端子に対する前記電池容器の電圧を計測する容器電圧計測手段と、
前記容器電圧計測手段により計測された容器電圧が前記電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域を外れた場合に、容器電位異常を検知し、充放電を停止する充放電制御手段と、
を備えるリチウム二次電池。 - 前記電流制限手段が、抵抗素子である請求項１に記載のリチウム二次電池。
- 請求項１又は請求項２に記載の複数のリチウム二次電池が直列または並列に接続された組電池。
- 正極端子及び負極端子が絶縁物を介して非水電解液と接するアルミ系材料で形成された電池容器に取り付けられている複数のリチウム二次電池が直列または並列に接続されている組電池であって、
全ての前記リチウム二次電池の前記電池容器が電気的に接続されているとともに、最も電位の高い前記リチウム二次電池において、その正極端子とその電池容器とが電流制限手段で接続され、前記正極端子あるいは前記負極端子に対する前記電池容器の電圧を計測する容器電圧計測手段と、
前記容器電圧計測手段により計測された容器電圧が前記電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域を外れた場合に、容器電位異常を検知し、充放電を停止する充放電制御手段と、
を備える組電池。 - 正極端子及び負極端子が絶縁物を介して非水電解液と接するアルミ系材料で形成された電池容器に取り付けられている複数のリチウム二次電池が直列または並列に接続されている組電池であって、
正常運転時において、全ての前記リチウム二次電池の前記電池容器が電気的に接続されているとともに、いずれか一つの前記電池容器と、いずれか一つの前記正極端子又は前記負極端子との間に、外部電源が接続され、前記正極端子あるいは前記負極端子に対する前記電池容器の電圧を計測する容器電圧計測手段と、
前記容器電圧計測手段により計測された容器電圧が前記電池容器のＬｉＡｌへの合金化を阻止できる電位域を外れた場合に、容器電位異常を検知し、充放電を停止する充放電制御手段と、
を備える組電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007016315A JP5271498B2 (ja) | 2007-01-26 | 2007-01-26 | リチウム二次電池及び組電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007016315A JP5271498B2 (ja) | 2007-01-26 | 2007-01-26 | リチウム二次電池及び組電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008186591A JP2008186591A (ja) | 2008-08-14 |
| JP5271498B2 true JP5271498B2 (ja) | 2013-08-21 |
Family
ID=39729494
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007016315A Active JP5271498B2 (ja) | 2007-01-26 | 2007-01-26 | リチウム二次電池及び組電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5271498B2 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9246140B2 (en) | 2009-07-09 | 2016-01-26 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable battery with a cap assembly having a first tab located outside of the case |
| US8877361B2 (en) | 2009-09-01 | 2014-11-04 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable battery |
| JP5148579B2 (ja) | 2009-09-29 | 2013-02-20 | 三菱重工業株式会社 | 二次電池異常予見システム |
| JP4814366B2 (ja) | 2009-11-04 | 2011-11-16 | 三菱重工業株式会社 | 二次電池異常判定システム |
| JP5237253B2 (ja) | 2009-12-24 | 2013-07-17 | 三菱重工業株式会社 | 電池モジュールおよび組電池 |
| JP5583480B2 (ja) * | 2010-05-28 | 2014-09-03 | 三洋電機株式会社 | リチウムイオン二次電池の検査方法 |
| WO2011158341A1 (ja) | 2010-06-16 | 2011-12-22 | トヨタ自動車株式会社 | 二次電池アセンブリ |
| JP5661189B2 (ja) | 2010-10-16 | 2015-01-28 | シェンゼェン ビーワイディー オート アールアンドディー カンパニーリミテッド | リチウムイオン電池 |
| JP4939643B1 (ja) * | 2010-11-09 | 2012-05-30 | 三菱重工業株式会社 | 電池モジュール |
| US9478774B2 (en) | 2010-12-02 | 2016-10-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable battery |
| KR101243546B1 (ko) * | 2011-03-02 | 2013-03-20 | 로베르트 보쉬 게엠베하 | 이차 전지 및 이를 갖는 배터리 팩 |
| JP5364751B2 (ja) * | 2011-03-30 | 2013-12-11 | 三菱重工業株式会社 | 電池セル |
| JP5211209B2 (ja) * | 2011-06-30 | 2013-06-12 | 三菱重工業株式会社 | 電池システム |
| KR101274806B1 (ko) | 2011-07-26 | 2013-06-13 | 로베르트 보쉬 게엠베하 | 이차 전지 |
| US9634299B2 (en) | 2011-09-06 | 2017-04-25 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Rechargeable battery |
| KR101683210B1 (ko) | 2011-11-17 | 2016-12-07 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지 |
| JP5230789B2 (ja) * | 2011-11-25 | 2013-07-10 | 三菱重工業株式会社 | 電池システム |
| DE102011088349A1 (de) * | 2011-12-13 | 2013-06-13 | Sb Limotive Company Ltd. | Batterie, Kraftfahrzeug sowie Verfahren zum Betreiben der Batterie |
| JP5518038B2 (ja) * | 2011-12-26 | 2014-06-11 | 三菱重工業株式会社 | 電池システム及び地絡箇所判定方法 |
| KR101666870B1 (ko) * | 2012-03-20 | 2016-10-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 저항부재를 가지는 이차 전지 |
| US9023517B2 (en) * | 2012-03-21 | 2015-05-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary battery |
| DE102012215333A1 (de) * | 2012-08-29 | 2014-03-06 | Robert Bosch Gmbh | Batterie und Kraftfahrzeug |
| JP5888193B2 (ja) * | 2012-09-14 | 2016-03-16 | 三菱電機株式会社 | インピーダンス検出システム及び監視システム及びその監視システムを備えた監視機能付リチウム二次電池 |
| US10367186B2 (en) * | 2013-01-18 | 2019-07-30 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary battery including an insulating member |
| KR20140125657A (ko) * | 2013-04-19 | 2014-10-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차전지 |
| CN105514518B (zh) * | 2015-12-26 | 2018-05-29 | 浙江南都电源动力股份有限公司 | 一种修复铝壳类锂离子电池壳体内部腐蚀的方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09283182A (ja) * | 1996-04-18 | 1997-10-31 | Hitachi Ltd | リチウム二次電池 |
| JP2000353502A (ja) * | 1999-06-11 | 2000-12-19 | Gs-Melcotec Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP2003157911A (ja) * | 2001-11-20 | 2003-05-30 | Sony Corp | 電池電圧測定装置および電池電圧測定方法並びに電池の製造方法 |
| JP2003346779A (ja) * | 2002-05-23 | 2003-12-05 | Sanyo Gs Soft Energy Co Ltd | 非水電解質二次電池 |
| JP4967216B2 (ja) * | 2003-12-05 | 2012-07-04 | 株式会社Ｇｓユアサ | 非水電解質電池 |
| KR100544119B1 (ko) * | 2003-06-24 | 2006-01-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 파우치형 리튬 이차 전지 |
| JP4826705B2 (ja) * | 2004-11-12 | 2011-11-30 | 株式会社Ｇｓユアサ | 組電池 |
-
2007
- 2007-01-26 JP JP2007016315A patent/JP5271498B2/ja active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008186591A (ja) | 2008-08-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5271498B2 (ja) | リチウム二次電池及び組電池 | |
| EP3352246B1 (en) | Solid electrolyte battery | |
| JP5326517B2 (ja) | 集積回路およびそれを用いた電池パック | |
| JP4563887B2 (ja) | 充電システム | |
| US8854780B2 (en) | Protection circuit of battery pack and battery pack using the same | |
| WO2009107335A1 (ja) | 充電装置及び充電方法 | |
| KR20100033999A (ko) | 전지의 내부 단락 검지 장치와 방법, 및 전지 팩 | |
| JP2013101967A (ja) | Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２ベースのアノードに対して余剰のＬｉＦｅＰＯ４ベースのカソードを有するリチウム可充電電池 | |
| US20070190404A1 (en) | Lithium ion secondary battery | |
| US20040110061A1 (en) | Rechargeable, galvanic element with at least one lithium-intercalating electrode | |
| KR20100075913A (ko) | 건강 상태의 모니터링을 위한 기준 전극을 갖는 리튬 재충전 가능한 셀 | |
| KR20110009108A (ko) | 비가역적 퓨즈를 갖는 전기화학적 셀 | |
| US20210194069A1 (en) | Systems and methods for providing, assembling, and managing integrated power bus for rechargeable electrochemical cell or battery | |
| JP2006012602A (ja) | 蓄電池 | |
| JP2007305475A (ja) | 蓄電装置および蓄電セル | |
| CN104937765A (zh) | 具有用于控制负电极的电势的装置的金属空气电池 | |
| JP5314350B2 (ja) | 電池パック容器及び電池パック | |
| JPH09274903A (ja) | 電池パックおよび該電池パックの製造方法 | |
| JP4814366B2 (ja) | 二次電池異常判定システム | |
| KR100662174B1 (ko) | 비수전해질 2차 전지 | |
| JP2007042526A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2009104821A (ja) | 電池パック | |
| JP2001283926A (ja) | 安全機構付きリチウム二次電池 | |
| JP2007173008A (ja) | 非水電解液２次電池 | |
| US20230086270A1 (en) | Battery and battery apparatus |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091013 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111227 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120124 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120326 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20121211 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130311 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20130322 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130416 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130513 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5271498 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |