CN104937765A - 具有用于控制负电极的电势的装置的金属空气电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于使用金属空气电池(1)来存储和释放电能的方法,该方法包括:(a)放电阶段,在放电阶段期间,第一正空气电极(5)连接到电池的正端(3),并且第二正析氧电极(6)与电池的正端(3)断开;(b)再充电阶段,在再充电阶段期间,第二正析氧电极(6)连接到电池的正端(3),并且第一正空气电极(5)与电池的正端(3)断开,并且在再充电期间,相对于第一正空气电极(5)测量负电极(4)的电势。而且,本发明也涉及具体设计为实现所述方法的金属空气电池(1)。
Description
技术领域
本发明涉及用于使用金属空气型电池来存储和释放电能的方法以及具体设计为实现该方法的电池。
背景技术
金属空气电池使用耦合到空气电极的、基于金属例如锌、铁或者锂的负电极。最常用的电解质是碱性含水电解质。
在对这种电池进行放电期间,在正电极还原氧气且在负电极氧化金属:
在负电极放电:M→Mn++n e-
在正电极放电:O2+2H2O+4e-→4OH-
当务必电力地再充电金属空气电池时,电流的方向被反向。在正电极产生氧气并且在正电极通过还原来再沉积金属。
在负电极再充电:Mn++n e-→M
在正电极再充电:4OH-→O2+2H2O+4e-
金属空气系统具有使用无限容量的正电极的优势。因此,金属空气型的电化学发电机因其高比能而闻名,其可以达到几百Wh/kg。在正电极处消耗的氧气不需要在电极中存储而可以从周围空气中获得。空气电极也用在碱性燃料电池中,其与其它系统相比,由于在电极水平的高反应动力且由于不存在贵金属例如铂而是特别有利的。
仍然务必解决金属空气型电池的再充电期间的问题。具体地,为电池在放电期间的正电极的空气电极未被设计为用在再充电方向中。
空气电池是与液体电解质接触的多孔渗透的固体结构。空气电极和液体电解质之间的界面为所谓的“三重接触”界面,其中,电极的活性固体材料、气态氧化剂即空气和液体电解质同时存在。用于锌空气电池的不同类型的空气电极的描述存在于例如V.Neburchilov等的书目文章中,Journal of Power Sources195(2010)的第1271页至第1291页的名称为“A review on air cathodes forzinc-air fuel cells”。
空气电极通常包括具有大表面面积的碳颗粒,例如由Cabot销售的XC72。该碳的表面面积可以在其在空气电极中整合之前通过与气体例如CO反应来增加。然后,多孔渗透电极通过使用氟化疏水性聚合物例如由杜邦(DuPont)公司销售的FEP(氟化乙烯丙烯)对碳颗粒进行聚集来产生。专利WO2000/036677描述了用于金属空气电池的这种电极。
优选具有空气电极上的、尽可能大的反应表面面积,以便相对于电极的集合表面面积具有尽可能高的电流密度。因为气态氧气的密度与液体相比较低,所以大反应表面面积也是有用的。电极的大表面面积允许倍增反应位置。相反,由于活性材料的浓度较高,所以该大反应表面面积对在再充电期间的氧化反应的逆反应不再是必须的。
空气电极在充电期间的使用以带来氧化反应和氧析出呈现了许多缺陷。空气电极的多空渗透结构是易碎的。发明人观察到:当用于由液体电解质的氧化来产生氧气时该结构由气体析出而被机械地破坏。通过气体的产生在电解质内生成的液压足以导致构成空气电极的碳颗粒之间的键破裂。
发明人还观察到:添加到空气电极以改善氧气的还原反应的能量产量的催化剂例如氧化锰或者氧化钴在逆氧化反应所需的电势处是不稳定的。在由碳的氧化而造成的氧气存在下的碳的腐蚀也在较高电势下被加速。
一些情况在由两个电气耦合层组成的双功能电极中使用了耦合到析氧催化剂的更抗氧气还原催化剂,如在专利US 5 306 579中所述。然而,该配置产生不过具有短使用寿命和有限数量循环的电极。
当空气电极用于再充电金属空气电池时,空气电极的退化极大减少了电池的使用寿命。这是电气可再充电金属空气蓄电池的商业开发的低水平的主要原因之一。
面对这些问题,已经被采用以保护空气电极免于退化的方式中的一种方式包括:使用第二正电极,该第二正电极用于析氧反应。然后,空气电极与析氧电极解耦,并且仅后者在充电阶段使用。例如,Z.Starchurski的专利US 3 532 548描述具有用于充电阶段的第二辅助电极的锌空气电池。因此,在充电阶段,空气电极是无效的。据发明人所知,从来没有建议该空气电极可以在对电池进行充电的步骤期间用于任何事物。
而且,就所有电池来说,当电池充电和放电时监视且控制金属空气型电池的端处的电压是重要的。通常在电池的负端和正端之间没有难度下直接测量电池的端处的电压。电池的端处的电压表示正电极和负电极之间的电势差。
在常见电池的情况下,电压可以由电子控制系统或者BMS(电池管理系统)来控制。这些装置是本领域的技术人员已知的。BMS的目的在于监视电池的各个元件的状态以及保护它免于可以由不适当使用(例如过压或者欠压)而导致的退化。因此,BMS也具有增加电池的使用寿命的功能。
发明人发现了,仅仅控制金属空气型的电池的端处的电压可能不足以最佳保护免于在金属空气电池的电再充电期间在负电极侧出现的某些类型的退化。
例如,在锌空气电池中,在再充电期间,Zn2+金属离子在负电极处还原并且一旦在该电极的水平处的电势是足够负的就以他们的金属形式Zn沉积。金属在电极上的一致且均匀的沉积是期望的以保证在该电池的充电和放电的循环期间的良好持久性。
在某些条件下,发现了:金属以几乎无粘附的泡沫的形式被沉积到电极的表面,并且然后该泡沫可以变得与电极分离,从而导致活性材料的损失及因此电池的特定容量的损失。在其他情况下,发现了:金属也可能以树突形式被沉积。这些树突可以在充电期间生长直到他们达到正电极为止,从而导致内部短路,阻止再充电。
发明人观察到,控制负电极在充电期间的电势以阻止其变得太高使得能够限制泡沫或者树突形式的锌沉积的形成。
然而,在金属空气电池的情况下,已知,在充电期间,正电极的电势比负电极的电势更快增加。正因为如此,电池的端处的电压的控制不足以精确提供负电极的电势的控制。
因此,目前存在对当金属空气型电池充电时测量且控制金属空气型电池的负电极的电势的精确装置的需要。
发明内容
因此,本发明的目的之一在于设计一种用于对金属空气型电池进行充电和放电的方法,在此期间提供负电极的电势的准确控制。也期望具有能够执行该功能的装置的电池。然而,有利的是不增加电池的重量,因为这将具有降低其特定容量的效果。
鉴于这些发现,发明人具有在放电期间利用空气电极的存在而随后无效的想法。
本发明的主题为用于使用锌空气电池来存储和释放电能的方法,所述锌空气电池包括:
-负端,
-正端,
-连接到负端的负电极,
-第一正空气电极,以及
-第二正析氧电极,
所述方法包括以下步骤:
(a)放电阶段,在放电阶段,第一正空气电极连接到电池的正端,并且第二正析氧电极与电池的正端断开;
(b)再充电阶段,在再充电阶段,第二正析氧电极连接到电池的正端,并且第一正空气电极与电池的正端断开,并且在再充电期间,相对于第一正空气电极来测量负电极的电势。
而且,本发明的另一个主题为具体设计为实现该方法的装置,即金属空气电池,包括:
-负端,
-正端,
-连接到负端的负电极,
-第一正空气电极,
-第二正析氧电极,
-允许第一正空气电极或者第二正析氧电极连接到正端的切换装置,
-用于测量负电极的电势的装置,所述测量相对于第一正空气电极来执行。
附图说明
图1添加到本申请,是形成本发明的主题的电池在再充电配置中的实施例的示意性表示。
具体实施方式
在本申请中,术语“充电”和“再充电”用作同义词,且可互换的。
根据本发明的用于存储和释放电能的方法使用金属空气型电池来实现。该金属空气电池通常包括:负端和正端。这两个端允许连接电池,以便形成电源电路:其中电池连接到向电池供应能量的充电装置的充电电路或者其中电池连接到向其供应能量的任何装置的放电电路。
在电池中,电池的端连接到电极。
根据本发明的金属空气电极包括至少三个电极:
-负电极,
-第一正空气电极,以及
-第二正析氧电极,
负电极永久地(即在充电期间和在放电期间)连接到电池的负端。负电极可以原则上为常用在金属空气电芯中的任何金属电极。它可以例如为铁电极、锂电极或者锌电极,优选锂电极(Li/Li+)或者锌电极(Zn/Zn2+)。
根据本发明的电池的第一正电极为空气电极。上面总体描述了该类型的电极。任何类型的空气电极都可以用在根据本发明的电池中。具体地,该电池的第一正空气电极可以为通过由具有较大特定表面面积的碳颗粒组成的碳粉的凝聚而获得的电极,如在专利申请WO 2000/036677中所述。基于碳颗粒的空气电池还可以包括至少一个氧气还原催化剂。该氧气还原催化剂优选选自由氧化锰和氧化钴组成的组。
根据本发明的电池的第二正电极为析氧电池。本领域的技术人员已知的执行该功能的任何类型的电极都可以用在根据本发明的电池中。第二正析氧电极可以例如为在电池的电解质中稳定的金属电极,例如由银组成的电极、由镍组成的电极或者由不锈钢组成的电极。
根据本发明的用于存储和释放电能的方法包括:至少一个放电阶段和一个再充电阶段。
在放电阶段(a),第一正空气电极连接到电池的正端,并且第二正析氧电极与电池的正端断开。第一正空气电极旨在在电池的放电期间用作工作电极,即作为以下有效正电极,在电池的放电期间出现的电化学反应在该有效正电极上发生。
在再充电阶段(b),第二正析氧电极连接到电池的正端,并且第一正空气电极与电池的正端断开。第二正析氧电极旨在在电池的再充电期间用作工作电极,即作为以下有效正电极,在电池的再充电期间出现的电化学反应在该有效正电极上发生。
这就是为什么具体设计为实现该方法的电池也包括允许第一正空气电极或者第二正析氧电极连接到正端的切换装置。
根据实施例,可以手动操作第一正电极和第二正电极之间的正端的连接的切换。然而,有利地,切换装置可以连接到切换控制装置。该装置可以是电子的,并且它可以有利地为BMS或者电子控制系统的元件。该切换控制装置可以操作切换装置,使得当电池放电时为连接到电池的正端的第一正空气电极并且当电池再充电时为连接到电池的正端的第二正析氧电极。
该切换控制装置可以适于测量电池的正端和负端之间的电压。这涉及测量两个工作电极之间(即在放电期间的负电极和第一正空气电极之间和在再充电期间的负电极和第二正析氧电极之间)的电势差。
然而,电池的端处的电压的测量结果未使得能够提供在充电期间的负电极的电势的准确控制,这是因为正电极的电势比负电极的电势更快变化。因此,在电池的正端和负端之间测量的电势差未立即准确地反映负端的电势。
从而负电极的电势的测量未取决于第二正析氧电极的电势,发明人提议在负电极和参考电极之间执行测量。参考电极为在测量期间设定其电势的电极。工作电极(即在电化学反应期间有效的电极)不能为参考电极,因为它的电势由于电流的通过而变化。
这就是为什么根据本发明的方法的再充电阶段(b)有利地包括测量负电极相对于第一正空气电极的电势的步骤。在电池的再充电期间,第一正电极与电池的正端断开。第一正电极不再是工作电极,并且没有电流循环通过第一正电极。因此,第一正电极可以有利地在电池的再充电期间用作用于测量负电极的电势的参考电极。
根据本发明的、具体设计为用于实现该方法的电池有利地包括:用于测量负电极的电势的装置,所述测量相对于第一正空气电极执行。
使用正空气电极作为用于测量在电池的放电期间负电极的电势的参考电极是特别有利的,因为它不必将单独专用于该功能的电极增加到该装置。因此,本发明具有简单且便宜的优势,因为为了被实施,其不需要对已经现有电池的关键结构修改。而且,因为根据本发明的、具体设计为用于实现该方法的金属空气电池不包括额外的电极,所以不影响他们的重量和他们的总体尺寸。
具有负电极的电势值的准确测量对于本领域的技术人员来说是感兴趣的,因为它允许电池的更好管理。例如,控制在锌空气型电池中充电期间的负电极的电势以阻止其变得太高使得能够限制泡沫或者树突形式的锌沉积的形成。
在有利实施例中,可以在电池的再充电期间控制负电极的电势的绝对值,使得该绝对值不在设定值之上。优选地可以由电子充电控制装置(electricalcharge control means)自动控制在再充电期间的负电极的电势值。电子控制装置可以为BMS或者电子控制系统的元件。充电控制装置可以适合于在再充电期间将根据本发明测量的负电极的电势值和设定值连续地相比较并且向电池的充电装置发送调节信号,使得测出的电势的绝对值保持在设定值之下。
在另一个有利实施例中,也可以在电池的放电阶段期间控制相对于第一正空气电极测出的负电极的电势的绝对值,使得该绝对值不在第二设定值之下。在放电阶段,第一正空气电极连接到电池的正端。因此,测量负电极相对于该第一正空气电极的电势相当于测量电池的正端和负端之间的电压。优选地,因此,在测出的电压的绝对值在第二固定设定值之下之前停止电池的放电阶段(a)。可以由电子放电控制装置自动控制在再充电期间负电极的电势值。该装置可以与电子充电控制装置组合,并且它可以为BMS或者电子控制系统的元件。放电控制装置可以适合于在放电期间将根据本发明测量的负电极的电势值和第二设定值连续地相比较并且如果测出的电势的绝对值降到设定值之下则停止电池的放电。
为了能够实现这些优选实施例,根据本发明的金属空气电池可以包括充电控制装置,该充电控制装置适合于在电池的充电期间保持在负电极和第一正空气电极之间测出的电压的绝对值在设定值之下。可替换地,或者此外,根据本发明的金属空气电极可以包括放电控制装置,该放电控制装置适合于在电池的放电期间保持在负电极和第一正空气电极之间测出的电压的绝对值在第二设定值之上。该充电控制装置和该放电控制装置可以可选择地为执行这两个功能的一个或者相同装置。
根据本发明的电池还可以包括电子电池控制系统,也称为BMS。充电控制装置和/或放电控制装置可以形成所述电子控制系统的一部分。
现在参照所附的附图1更详细地描述本发明,该图1示意性地示出形成本发明的主题的电池在再充电配置中的实施例。
电池1包括:负端2、正端3、连接到负端2的负电极4、第一正空气电极5和第二正析氧电极6。在为电池在充电阶段可以呈现的、图1中示出的配置中,第二正析氧电极6连接到电芯的正端3。然而,电池1还包括切换装置7,该切换装置7使得能够将第二正析氧电极6与正端3断开,以便在放电阶段将第一正空气电极5连接到正端3。当在充电阶段示出电池1时,在图1中示出了连接到电池的负端2和正端3的充电装置11。然而,该充电装置未形成电池1的一部分。
该电池1还包括:用于测量负电极8的电势的装置。该电势通过测量负电极4和第一正空气电极5之间的电压V来测量。在示出的电池的再充电阶段,当第一正空气电极5未连接到电池的正端3时,第一正空气电极5执行参考电极的作用。
该电池1还包括充电控制装置9。该充电控制装置9在再充电期间将由测量装置8测量的值V和设定值Vc连续相比较,并且充电控制装置9向电池的充电装置11发送调节信号10,使得测出的电势的绝对值保持在设定值之下。
Claims (9)
1.一种用于使用锌空气电池来存储和释放电能的方法,所述锌空气电池包括:
-负端(2),
-正端(3),
-连接到负端的负电极(4),
-第一正空气电极(5),以及
-第二正析氧电极(6),
所述方法包括以下步骤:
(a)放电阶段,在放电阶段期间,第一正空气电极(5)连接到电池的正端(3),并且第二正析氧电极(6)与电池的正端(3)断开;
(b)再充电阶段,在再充电阶段期间,第二正析氧电极(6)连接到电池的正端(3),并且第一正空气电极(5)与电池的正端(3)断开,并且在再充电阶段期间,相对于第一正空气电极(5)来测量负电极(4)的电势。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在电池的再充电阶段期间控制负电极(4)的电势的绝对值,使得所述绝对值不在设定值之上。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,在再充电期间负电极(4)的电势的绝对值由电子充电控制装置(9)自动控制。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法,其特征在于,在放电阶段期间,相对于连接到电池的正端(3)的第一正空气电极(5)测出的负电极(4)的电势的绝对值被控制,使得所述绝对值不在设定值之下。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,在放电期间负电极(4)的电势值由电子放电控制装置自动控制。
6.金属空气电池(1),包括:
-负端(2),
-正端(3),
-连接到负端(2)的负电极(4),
-第一正空气电极(5),
-第二正析氧电极(6),
-允许第一正空气电极(5)或者第二正析氧电极(6)连接到正端(3)的切换装置(7),以及
-用于测量负电极(4)的电势(8)的装置,所述装置适合于测量在电池的再充电期间负电极的电势,所述测量相对于第一正空气电极(5)来被执行。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述电池还包括充电控制装置(9),所述充电控制装置(9)适合于在电池的充电期间将在负电极(4)和第一正空气电极(5)之间测出的电压的绝对值保持在设定值之下。
8.根据权利要求6或者7所述的方法,其特征在于,所述电池还包括放电控制装置,所述放电控制装置适合于在电池的放电期间将在负电极(4)和第一正空气电极(5)之间测出的电压的绝对值保持在第二设定值之上。
9.根据权利要求7或者8所述的方法,其特征在于,所述电池还包括电子电池控制系统,并且所述充电控制装置和/或放电控制装置形成了电子控制系统的一部分。
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