KR101909664B1 - 음전극의 전위를 제어하는 장치를 갖는 금속공기전지 - Google Patents

음전극의 전위를 제어하는 장치를 갖는 금속공기전지 Download PDF

Info

Publication number
KR101909664B1
KR101909664B1 KR1020177033174A KR20177033174A KR101909664B1 KR 101909664 B1 KR101909664 B1 KR 101909664B1 KR 1020177033174 A KR1020177033174 A KR 1020177033174A KR 20177033174 A KR20177033174 A KR 20177033174A KR 101909664 B1 KR101909664 B1 KR 101909664B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
electrode
battery
positive
potential
terminals
Prior art date
Application number
KR1020177033174A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170129290A (ko
Inventor
필리페 스티븐스
그웨나엘 투생
Original Assignee
엘렉트리씨트 드 프랑스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=47666349&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR101909664(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 엘렉트리씨트 드 프랑스 filed Critical 엘렉트리씨트 드 프랑스
Publication of KR20170129290A publication Critical patent/KR20170129290A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101909664B1 publication Critical patent/KR101909664B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • H02J7/0068—Battery or charger load switching, e.g. concurrent charging and load supply
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/425—Structural combination with electronic components, e.g. electronic circuits integrated to the outside of the casing
    • H01M2010/4271—Battery management systems including electronic circuits, e.g. control of current or voltage to keep battery in healthy state, cell balancing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/128—

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Charge And Discharge Circuits For Batteries Or The Like (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

본 발명은 (a) 제 1 양의 공기전극(5)이 전지의 양단자(3)에 연결되고 제 2 양의 산소발생전극(6)이 전지의 양단자(3)에 단절되는 동안의 방전단계; 및 (b) 제 2 양의 산소발생전극(6)이 전지의 양단자(3)에 연결되고 제 1 양의 공기전극(5)이 전지의 양단자(3)에 단절되는 동안 및 음전극(4)의 전위가 제 1 양의 공기전극(5)에 대해 측정되는 동안의 재충전 단계를 포함하는 금속공기전지(1)를 이용해 전력을 저장 및 방출하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 또한 상기 방법을 구현하기 위해 특별히 설계된 금속공기전지(1)에 관한 것이다.

Description

음전극의 전위를 제어하는 장치를 갖는 금속공기전지{Metal-air battery having a device for controlling the potential of the negative electrode}
본 발명은 금속공기타입의 전지를 이용해 전기 에너지를 저장하고 방출하는 방법뿐만 아니라 이 방법을 구현하기 위해 특별히 설계된 전지에 관한 것이다.
금속공기전지는 공기전극에 연결되는 아연, 철 또는 리튬과 같은 금속을 기초로 한 음전극을 이용한다. 가장 많이 사용되는 전해질은 알카리성 수용성 전해질이다.
이런 전지의 방출 동안, 양전극에서는 산소가 감소되고 음전극에서 금속이 산화된다:
음전극에서 방출: M → Mn+ + n e-
양전극에서 방출: O2 + 2 H2O + 4 e- → 4 OH-
금속공기전지가 전기적으로 재충전되어야 할 경우, 전류방향은 역전된다. 산소가 양전극에서 발생되고 금속은 음전극에서 감소로 인해 재피복된다:
음전극에서 재충전: Mn+ + n e- → M
양전극에서 재충전: 4 OH- → O2 + 2 H2O + 4 e-
금속공기시스템은 무한용량의 양의 전극을 이용하는 이점이 있다. 따라서, 금속공기타입의 전기화학 발생기는 수백 Wh/kg에 달할 수 있는 높은 비에너지(specific energy)로 알려져 있다. 양전극에서 소모된 산소는 전극에 저장될 필요가 없으나 주변 공기로부터 취해질 수 있다. 공기전극은 또한 알카리성 연료전지에 사용되며, 상기 전지는 전극 수준에서 고반응 동역학 및 백금과 같은 귀금속이 없기 때문에 다른 시스템들에 비해 특히 이점적이다.
금속공기타입의 전지를 재충전하는 동안 문제는 아직 해결되지 않았다. 특히, 방전 동안 전지의 양전극인 공기전극은 충전방향에 사용되도록 설계되어 있지 않다.
공기전극은 액체 전해질과 접촉한 다공성 고체구조다. 전극과 액체 전해질 간의 인터페이스를 전극의 활성 고체재료, 가스성 산화제, 즉, 공기와 액체 전해질이 동시에 있는 "트리플-컨택트" 인터페이스라고 한다. 아연공기전지용 공기전극의 다른 타입의 설명이 가령, 제목이 "A review on air cathodes for zinc-air fuel cells", Journal of Power Sources 195 (2010) pp. 1271-1291인 V. Neburchilov 등에 의해 서지 논문에 소개되어 있다.
공기전극은 주로 Cabot사가 판매하는 Vulcan®XC72와 같은 대형 표면적으로 갖는 탄소입자들로 구성된다. 탄소의 표면적은 공기전극에서 통합 전에 CO와 같은 가스와 반응해 증가될 수 있다. DuPont사가 판매하는 FEP(Fluorinated Ethylene Propylene)와 같은 플루오르화 소수성 고분자를 이용한 탄소입자의 응집에 의해 다공성 전극이 만들어진다. 특허 WO 2000/036677은 이와 같은 금속공기전지용 전극을 기술하고 있다.
가능한 한 큰 전극의 기하학적 표면적과 관련된 전류밀도를 갖기 위해 가능한 한 큰 반응면을 공기전극에 갖는 것이 바람직하다. 가스성 산소의 밀도가 액체 비해 낮기 때문에 반응면적이 큰 것이 또한 유용하다. 전극의 표면적이 크기 때문에 반응 지역들이 증대된다. 반대로, 이 큰 반응 표면적은 활성재료의 농도가 훨씬 더 높기 때문에 충전동안 역 산화반응이 더 이상 필요하지 않다.
산화반응과 산소발생을 초래하는 충전 동안 공기전극의 사용은 많은 결함을 나타낸다. 공기전극의 다공성 구조는 약하다. 이 구조는 액체 전해질의 산화에 의해 산소를 발생하는데 사용될 경우 가스의 발생으로 인해 기계적으로 파손됨을 본 발명자는 관찰했다. 가스 생성에 의해 전극내에 발생된 수압은 공기전극을 구성하는 탄소입자들 간에 결합을 파열시키기에 충분하다.
본 발명자는 산소 환원반응의 에너지 수득률을 향상시키기 위해 공기전극에 추가된 촉매가 역산화반응에 필요한 전위에서 안정적이지 못함을 관찰했다. 탄소의 산화에 의한 산소의 존재로 탄소 부식도 또한 더 큰 전위에서 가속화된다.
몇몇은 특허 US 5 306 579에 기술된 바와 같이 전기연결된 2개 층들로 구성된 두 기능의 전극에서 산소발생촉매에 결합된 산소환원 내성이 더 큰 촉매를 이용한다. 그러나, 이 구성은 그럼에도 불구하고 사용수명이 짧고 싸이클 회수도 제한된 전극을 제조한다.
공기전극의 열화는 금속공기전지를 충전하기 위해 사용할 경우 전지의 사용수명을 크게 줄인다. 이는 전기 재충전가능한 금속공기 어큐뮬레이터(accumulator)의 상용 개발 수준이 낮은 많은 이유들 중 하나이다.
이들 문제들에 직면한, 공기전극을 열화에 대해 보호하기 위해 채택된 수단들 중 하나는 산소발생반응에 사용되는 제 2 양전극을 이용하는 것으로 구성된다. 공기전극은 그런 후 산소발생전극으로부터 결합해제되고 산소발생전극만이 충전단계 동안 사용된다. 예컨대, Z. Starchurski의 특허 US 3 532 548은 제 2 보조전극이 충전단계에 사용되는 아연공기전지를 기술하고 있다. 따라서, 충전단계 동안, 공기전극은 불활성이다. 본 발명자가 아는 한, 이 공기전극은 전지를 충전하는 단계 동안 어떤 것에 사용될 수 있을 것이라 결코 생각되지 않는다.
더욱이, 모든 전지들과 같이, 방전 및 충전되는 동안 금속공기타입의 전지의 단자에서 전압을 모니터하고 제어하는 것이 중요하다. 전지의 단자에서의 전압은 일반적으로 전지의 음 단자와 양 단자 사이에 바로 어려움없이 측정된다. 전지의 단자에서 전압은 양전극과 음전극의 전위차를 나타낸다.
종래 전지의 경우, 전압은 전자제어시스템 또는 BMS(Battery Management System)에 의해 제어될 수 있다. 이들 장치들은 당업자에 잘 알려져 있다. BMS의 목적은 전지의 다양한 소자들의 상태를 모니터할 뿐만 아니라 부적절한 사용, 가령 과전압 또는 저전압에 의해 야기될 수 있는 열화로부터 보호하는 것이다. 따라서, BMS는 또한 전지의 사용수명을 늘리는 기능을 갖는다.
금속공기타입의 전지의 단자에서 전압을 간단히 제어하는 것은 금속공기전지의 전기 재충전 동안 음전극 측에 발생하는 소정 타입의 열화에 대하여 전지를 최적으로 보호하기가 불충분할 수 있음을 본 발명자는 알았다.
예컨대, 아연공기전지에서, 재충전 동안, Zn2 + 금속 이온들은 음전극에서 줄고 이 전극의 수준에서 전위가 충분히 음이 된 후에 금속형태의 Zn에 금속피복된다. 이 전지의 충전 및 방전 싸이클 동안 양호한 내구성을 보장하기 위해 전극에 금속의 균일하고 균질한 금속피복이 요망된다.
소정의 조건 하에서, 금속은 전극의 표면에 거의 부착되지 않는 거품 형태로 금속피복되고, 이 거품은 그런 후 전극으로부터 떼어내질 수 있어, 활성재료의 손실과 이에 따라 전지의 비용량 손실이 야기될 수 있다. 다른 경우, 금속은 또한 덴드라이트 형태로 금속피복될 수 있음을 알았다. 이들 덴드라이트는 충전 동안 양전극에 도달할 때까지 성장할 수 있어, 내부 단락을 야기해, 재충전을 방해할 수 있다.
본 발명자는 충전 동안 음전극의 전위가 너무 높아지지 않게 제어함으로써 거품 또는 덴드라이트 형태의 아연 금속피복의 형성이 제한될 수 있음을 관찰했다.
그러나, 금속공기전지의 경우, 충전동안, 양전극의 전위가 음전극의 전위보다 훨씬 더 빨리 높아지는 것이 공지되어 있다. 이로 인해, 전지의 단자에서 전압의 제어는 음전극의 전위를 제어하기에 충분히 정확하지 않다.
따라서, 충전되는 동안 금속공기타입의 전지의 음전극의 전위를 측정하고 제어하는 정확한 수단에 대한 필요성이 현재 있다.
따라서, 본 발명의 목적 중 하나는 음전극의 전위의 정확한 제어가 제공되는 금속공기타입의 전지를 충전 및 방전하는 방법을 고안하는 것이다. 이 기능을 수행할 수 있는 수단을 가진 전지가 또한 요망된다. 그러나, 전지의 무게를 늘리지 않는 게, 비용량을 줄이는 효과를 가질 것이므로 이점적일 것이다.
이들 발견들을 고려해, 본 발명자는 방전단계 동안, 그 후에 불활성이 되는, 공기전극의 존재를 이용하는 아이디어를 냈다.
본 발명의 주제는
- 음단자;
- 양단자;
- 음단자에 연결된 음전극;
- 제 1 양의 공기전극; 및
- 제 2 양의 산소발생전극을 구비하는 금속공기전지를 이용해 전기에너지를 저장 및 방출하는 방법으로서,
(a) 제 1 양의 공기전극이 전지의 양단자에 연결되고 제 2 양의 산소발생전극이 전지의 양단자에 단절되는 동안의 방전단계; 및
(b) 제 2 양의 산소발생전극이 전지의 양단자에 연결되고 제 1 양의 공기전극(5)이 전지의 양단자에 단절되는 동안 및 음전극의 전위가 제 1 양의 공기전극(5)에 대해 측정되는 동안의 재충전 단계를 포함하는 전기에너지를 저장 및 방출하는 방법이다.
더욱이, 본 발명의 또 다른 주제는 이 방법을 실행하기 위해 특별히 설계된 장치, 즉,
- 음단자;
- 양단자;
- 음단자에 연결된 음전극;
- 제 1 양의 공기전극; 및
- 제 2 양의 산소발생전극을 구비하는 금속공기전지로서,
- 제 1 양의 공기전극 또는 제 2 양의 산소발생전극 중 어느 하나가 양단자에 연결되게 하는 스위칭 수단; 및
- 전지의 재충전동안 음전극의 전위를 측정하도록 형성된 음전극의 전위를 측정하기 위한 수단을 구비하고, 상기 측정은 제 1 양의 공기전극에 대해 수행되는 금속공기전지이다.
본 발명의 내용에 포함됨.
도 1은 재충전 구성의 본 발명의 주제를 이루는 전지의 일실시예의 도식으로, 본 출원에 첨부되어 있다.
본 출원에서, "충전" 및 "재충전"이라는 용어는 동의어로 사용되고 서로 바꿔쓸 수 있다.
본 발명에 따른 전기에너지의 저장 및 방전방법은 금속공기타입의 전지로 구현된다. 이 금속공기전지는 종래 음단자 및 양단자를 구비한다. 이들 2개의 단자들은 전력회로, 즉, 전지가 전지에 에너지를 공급하는 충전수단에 연결된 충전회로 또는 에너지를 제공하는 어떤 장치에 전지가 연결된 방전회로를 형성하도록 전지가 연결되게 한다.
*전지의 단자는 전지에서 전극에 연결되어 있다.
본 발명에 따른 금속공기전지는 적어도 3개의 전극들:
- 음전극
- 제 1 양의 공기전극; 및
- 제 2 양의 산소발생전극을 구비한다.
음전극은 전지의 음단자에 영구히, 즉, 충방전 동안 연결된다. 음전극은 원칙적으로 금속공기셀에 통상 사용되는 임의의 금속전극일 수 있다. 예컨대, 이는 철 전극, 리튬전극, 또는 아연전극, 바람직하게는 리튬전극(Li/Li+) 또는 아연전극(Zn/Zn2+)일 수 있다.
본 발명에 따른 전지의 제 1 양의 전극은 공기전극이다. 이런 타입의 전극은 앞에서 전반적으로 기술하였다. 임의의 타입의 공기전극이 본 발명에 따른 전지에 사용될 수 있다. 특히, 전지의 제 1 양의 공기전극은 특허출원 WO 2000/036677에 기술된 바와 같이 큰 비표면적(specific surface area)을 가진 탄소입자들로 구성된 탄소분말의 덩어리로 구해진 전극일 수 있다. 탄소입자들을 기초로 한 공기전극은 적어도 하나의 산소환원촉매를 더 포함할 수 있다. 이 산소환원촉매는 바람직하게는 망간산화물 및 코발트 산화물로 구성된 그룹에서 선택된다.
본 발명에 따른 전지의 제 2 양의 전극은 산소발생전극이다. 당업자에 알려진 이런 기능을 수행하는 임의의 타입의 전극이 본 발명에 따른 전지에 사용될 수 있다. 제 2 양의 산소발생전극은 가령 은, 니켈 또는 스테인레스 스틸로 제조된 전극과 같이 전지의 전해질에 안정적일 수 있는 금속전극일 수 있다.
본 발명에 따른 전기에너지를 저장 및 방출하는 방법은 적어도 하나의 방전단계 및 재충전단계를 포함한다.
방전단계(a) 동안, 제 1 양의 공기전극은 전지의 양단자에 연결되고 제 2 양의 산소발생전극은 전지의 양단자로부터 단절되어 있다. 제 1 양의 공기전극은 전지의 방전동안 작동전극으로, 즉, 전지의 방전 동안 발생하는 전기화학반응이 발생하는 활성 양전극으로 사용되도록 되어 있다.
재충전단계(b) 동안, 제 2 양의 산소발생전극은 전지의 양단자에 연결되고 제 1 양의 공기전극은 전지의 양단자로부터 단절되어 있다. 제 2 양의 산소발생전극은 전지의 재충전동안 작동전극으로, 즉, 전지의 재충전 동안 발생하는 전기화학반응이 발생하는 활성 양전극으로 사용되도록 되어 있다.
이것이 바로 이 방법을 구현하기 위해 특별히 설계된 전지가 제 1 양의 공기전극 또는 제 2 양의 산소발생전극 중 어느 하나가 양단자에 연결되게 하는 스위칭 수단을 포함하는 이유이다.
일실시예에 따르면, 제 1 및 제 2 양전극 사이에 양단자의 연결의 스위칭은 수동으로 조작될 수 있다. 그러나, 이점적으로, 스위칭 수단은 스위칭 제어수단에 연결될 수 있다. 이 수단은 전기적일 수 있고, 이점적으로는 전기제어시스템 또는 BMS의 소자일 수 있다. 스위칭 제어수단은 스위칭 수단을 조작할 수 있어 전지의 양단자가 방전될 때 전지의 양단자에 연결된 제 1 양의 공기전극이 되고, 전지의 양단자가 재충전될 때 전지의 양단자에 연결된 제 2 양의 산소발생전극이 된다.
스위칭 제어수단은 전지의 양단자와 음단자 간에 전압을 측정하도록 형성될 수 있다. 이는 2개의 작동 전극들, 즉, 방전동안 음전극과 제 1 양의 공기전극 간에 그리고 충전 동안 음전극과 제 2 양의 산소발생전극 간에 전위차를 측정하는 것을 포함한다.
그러나, 전지의 단자에서 전압의 이 측정은 양전극의 전위가 음전극의 전위보다 더 빨리 변하기 때문에 충전동안 음전극의 전위의 정확한 제어를 제공할 수 없다. 따라서 전지의 양단자와 음단자 간에 측정된 전위차는 순간적으로 음단자의 전위를 정확히 반영하지 못한다.
음전극의 전위 측정이 제 2 양의 산소발생전극의 전위에 의존하지 않도록, 본 발명자는 음전극과 기준전극 간에 측정을 하는 것을 제안한다. 기준전극은 측정동안 전위가 정해진 전극이다. 작동전극, 즉, 전기화학반응 동안 활성된 전극은 전류의 통과로 인해 전위가 변하기 때문에 기준전극일 수 없다.
그게 바로 본 발명에 따른 방법의 재충전단계(b)가 제 1 양의 공기전극에 대한 음전극의 전위를 측정하는 것으로 구성된 단계를 이점적으로 포함하는 이유이다. 전지의 재충전동안, 제 1 공기전극은 전지의 양단자로부터 단절된다. 이는 더 이상 작동전극이 아니고 전류도 전혀 순환하지 않는다. 따라서, 전지의 재충전 동안 음전극의 전위를 측정하기 위한 기준전극으로 이점적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른, 특히 이 방법을 실행하도록 설계된 전지는 이점적으로 음전극의 전위를 측정하기 위한 수단을 구비하고, 상기 측정은 제 1 양의 공기전극에 대해 수행된다.
전지의 방전단계 동안 음전극의 전위를 측정하기 위한 기준전극으로 양의 공기전극을 이용하는 것이 특히 이점적인데, 이는 오로지 이 기능에만 전용인 전극에 장치를 추가할 필요가 없기 때문이다. 따라서, 본 발명은 실행되기 위해 기존 전지들에 중요한 구조적 변경을 필요로 하지 않기 때문에 간단하고 저렴한 이점이 있다. 더욱이, 본 발명에 따른 방법을 구현하기 위해 특별히 설계된 금속공기 전지들은 추가 전극들을 포함하지 않기 때문에, 무게와 전체 치수에 영향을 주지 않는다.
음전극의 전위 값의 측정을 정확히 하는 것이 전지의 더 나은 관리를 가능하게 하기 때문에 당업자의 관심이 되고 있다. 예컨대, 거품 또는 덴드라이트 형태의 아연 금속피복의 형성을 제한하도록 아연공기타입의 전지에서 충전동안 음전극의 전위가 너무 높지 않게 제어하는 것이 가능하다.
이점적인 실시예에서, 음전극의 전위의 절대값은 전지의 방전단계 동안 제어될 수 있어, 설정 값 보다 크지 않게 된다. 재충전동안 음전극의 전위 값은 바람직하게는 전자전하 제어수단에 의해 자동으로 제어될 수 있다. 전자제어수단은 전자제어 시스템 또는 BMS의 소자일 수 있다. 전하제어수단은 재충전동안 본 발명에 따라 측정된 음전극의 전위값 대 설정값을 연속으로 비교하고 전지의 충전수단에 규제신호를 전송하도록 형성될 수 있어, 측정딘 전위의 절대값이 설정 값 아래로 유지된다.
또 다른 이점적인 실시예에서, 제 1 양의 공기전극에 대한 음전극의 전위의 절대값도 또한 전지의 방전단계 동안 제어될 수 있어, 제 2 설정값 아래로 있지 않게 된다. 방전단계 동안, 제 1 양의 공기전극은 전지의 양단자에 연결된다. 따라서, 이 제 1 양의 공기전극에 대한 음전극의 전위를 측정하는 것은 전지의 양단자와 음단자 간에 전압을 측정하는 것과 같다. 바람직하기로, 전지의 방전단계(a)는 이에 따라 측정된 전압의 절대값이 제 2의 고정된 설정 값 미만이기 전에 중단된다. 재충전 동안 음전극의 전위 값은 전자방전 제어수단에 의해 자동으로 제어될 수 있다. 이 수단은 전기전하 제어수단과 결합될 수 있고, 전자제어시스템 또는 BMS의 소자일 수 있다. 이 방전제어수단은 방전동안 제 2 설정값에 대하여 본 발명에 따라 측정된 음전극의 전위 값을 연속으로 비교하고 측정된 전위의 절대값이 설정값 미만으로 떨어지면 전지의 방전을 중단시키도록 형성될 수 있다.
이들 바람직한 실시예들을 구현할 수 있도록 하기 위해, 본 발명에 따른 금속공기전지는, 전지의 충전동안, 음전극과 제 1 양의 공기전극 간에 측정된 전압의 절대값을 설정값 미만으로 유지하도록 형성된 충전제어수단을 구비할 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 본 발명에 따른 금속공기전지는, 전지의 방전동안, 음전극과 제 1 양의 공기전극 간에 측정된 전압의 절대값을 제 2 설정값 보다 크게 유지하도록 형성되는 방전제어수단을 구비할 수 있다. 충전제어수단과 방전제어수단은 선택적으로 하나이고 이들 기능들을 모두를 수행하는 동일한 수단일 수 있다.
본 발명에 따른 전지는 또한 BMS라고 하는 전자전지 제어시스템을 더 구비할 수 있다. 충전제어수단 및/또는 방전제어수단은 상기 전자제어시스템의 일부를 형성할 수 있다.
본 발명의 주제를 이루는 재충전 구성의 전지의 실시예를 도식적으로 도시한 첨부한 도 1을 참조로 본 발명을 더 상세히 기술할 것이다.
전지(1)는 음단자(2), 양단자(3), 음단자(2)에 연결된 음전극(4), 제 1 양의 공기전극(5) 및 제 2 양의 산소발생전극(6)을 구비한다. 충전단계 동안 전지가 가정할 수 있는 구성인 도 1에 도시된 구성에서, 제 2 양의 산소발생전극(6)은 셀의 양단자(3)에 연결되어 있다. 그러나, 전지(1)는 또한 방전단계 동안 제 1 양의 공기전극(5)을 연결시키기 위해 제 2 양의 산소발생전극(6)를 양단자(3)로부터 단절시킬 수 있는 스위칭수단(7)을 구비한다. 전지(1)가 충전단계로 도시되어 있기 때문에, 전지의 음(2) 및 양(3) 단자에 연결된 충전수단(11)이 도 1에 도시되어 있다. 그러나, 전지(1)의 일부를 이루지 않는다.
전지(1)는 음전극(8)의 전위를 측정하기 위한 수단을 더 구비한다. 이 전위는 음전극(4)과 제 1 양의 공기전극(5) 사이에 전압(V)을 측정함으로써 측정된다. 도시된 전지의 방전단계 동안, 제 1 양의 공기전극(5)은 전지의 양단자(3)에 연결되어 있지 않기 때문에 기준전극의 역할을 수행한다.
전지(1)는 충전제어수단(9)을 더 구비한다. 이 충전제어수단(9)은 재충전 동안 측정수단(8)에 의해 측정된 값(V)을 설정값(Vc)에 대하여 연속으로 비교하고, 충전제어수단(9)은 규제신호(10)를 전지의 충전수단(11)으로 전송해 측정된 전위의 절대값이 설정값 아래로 유지되게 한다.

Claims (10)

  1. 금속공기전지를 사용하여 전기 에너지를 저장 및 방출하는 방법으로서, 상기 금속공기전지는:
    - 음단자(2);
    - 양단자(3);
    - 음단자에 연결된 음전극(4);
    - 양의 공기전극(5); 및
    - 양의 산소발생전극(6)을 구비하고,
    상기 방법은:
    (a) 양의 공기전극(5)이 금속공기전지의 양단자(3)에 연결되고 양의 산소발생전극(6)이 금속공기전지의 양단자(3)에 단절되는 동안의 방전단계; 및
    (b) 양의 산소발생전극(6)이 금속공기전지의 양단자(3)에 연결되고 양의 공기전극(5)이 금속공기전지의 양단자(3)에 단절되는 동안 및 음전극(4)의 전위가 양의 공기전극(5)에 대해 측정되어, 음전극 상의 거품 또는 덴드라이트 형태의 금속 피복의 형성을 제한하기 위하여 상기 전위가 설정값보다 크지 않은 동안의 재충전단계를 포함하는 금속공기전지를 사용하여 전기 에너지를 저장 및 방출하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속공기전지의 재충전단계 동안 공기전극(5)에 대해 측정된 음전극(4)의 전위의 절대값이 제어되어, 설정값보다 크지 않게 하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지를 사용하여 전기 에너지를 저장 및 방출하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    전자적 충전제어수단(9)에 의해 공기전극(5)에 대해 측정된 음전극(4)의 전위값이 재충전 동안 자동으로 제어되는 것을 특징으로 하는 금속공기전지를 사용하여 전기 에너지를 저장 및 방출하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    방전단계 동안, 금속공기전지의 양단자(3)에 연결된 양의 공기전극(5)에 대해 측정된 음전극(4)의 전위값이 설정값보다 작지 않도록 제어되는 것을 특징으로 하는 금속공기전지를 사용하여 전기 에너지를 저장 및 방출하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    전자적 방전제어수단에 의해 공기전극(5)에 대해 측정된 음전극(4)의 전위값이 방전 동안 자동으로 제어되는 것을 특징으로 하는 금속공기전지를 사용하여 전기 에너지를 저장 및 방출하는 방법.
  6. - 음단자(2);
    - 양단자(3);
    - 음단자(2)에 연결된 음전극(4);
    - 양의 공기전극(5); 및
    - 양의 산소발생전극(6)을 구비하는 금속공기전지(1)로서,
    - 양의 공기전극(5) 또는 양의 산소발생전극(6) 중 어느 하나가 양단자(3)에 연결되게 하는 스위칭 수단(7); 및
    - 전지의 재충전동안 음전극의 전위를 측정하도록 형성된 음전극(4)의 전위(8)를 측정하기 위한 수단을 구비하고,
    상기 측정은 양의 공기전극(5)에 대해 수행되어, 음전극 상의 거품 또는 덴드라이트 형태의 금속 피복의 형성을 제한하기 위하여 전위가 설정값보다 크지 않은 금속공기전지.
  7. 제 6 항에 있어서,
    전지의 충전 동안, 음전극(4)과 양의 공기전극(5) 간에 측정된 전압의 절대값을 설정값보다 작게 유지하도록 형성된 충전제어수단(9)을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    금속공기전지의 방전 동안, 음전극(4)과 양의 공기전극(5) 간에 측정된 전압의 절대값을 제2 설정값보다 크게 유지하도록 형성된 방전제어수단을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  9. 제 7 항에 있어서,
    전지는 전자적 전지제어시스템을 더 구비하고, 상기 충전제어수단은 전자적 전지제어시스템의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    전지는 전자적 전지제어시스템을 더 구비하고, 상기 방전제어수단은 전자적 전지제어시스템의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 금속공기전지.
KR1020177033174A 2012-11-29 2013-11-25 음전극의 전위를 제어하는 장치를 갖는 금속공기전지 KR101909664B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1261397 2012-11-29
FR1261397A FR2998719B1 (fr) 2012-11-29 2012-11-29 Batterie metal-air avec dispositif de controle du potentiel de l'electrode negative
PCT/FR2013/052845 WO2014083267A1 (fr) 2012-11-29 2013-11-25 Batterie métal-air avec dispositif de contrôle du potentiel de l'électrode négative

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157017029A Division KR20150090196A (ko) 2012-11-29 2013-11-25 음전극의 전위를 제어하는 장치를 갖는 금속공기전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170129290A KR20170129290A (ko) 2017-11-24
KR101909664B1 true KR101909664B1 (ko) 2018-10-18

Family

ID=47666349

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157017029A KR20150090196A (ko) 2012-11-29 2013-11-25 음전극의 전위를 제어하는 장치를 갖는 금속공기전지
KR1020177033174A KR101909664B1 (ko) 2012-11-29 2013-11-25 음전극의 전위를 제어하는 장치를 갖는 금속공기전지

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020157017029A KR20150090196A (ko) 2012-11-29 2013-11-25 음전극의 전위를 제어하는 장치를 갖는 금속공기전지

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10109902B2 (ko)
EP (1) EP2926403B1 (ko)
JP (2) JP6535600B2 (ko)
KR (2) KR20150090196A (ko)
CN (1) CN104937765B (ko)
BR (1) BR112015012218A8 (ko)
DK (1) DK2926403T3 (ko)
ES (1) ES2654620T3 (ko)
FR (1) FR2998719B1 (ko)
PT (1) PT2926403T (ko)
RU (1) RU2619911C2 (ko)
WO (1) WO2014083267A1 (ko)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2998719B1 (fr) * 2012-11-29 2016-05-06 Electricite De France Batterie metal-air avec dispositif de controle du potentiel de l'electrode negative
WO2015089666A1 (en) * 2013-12-17 2015-06-25 Zhongwei Chen Single layer air electrode and processes for the production thereof
ES2710074T3 (es) * 2014-01-31 2019-04-22 Univ Hokkaido Nat Univ Corp Batería secundaria de zinc/aire, y electrodo de aire
JP6233335B2 (ja) * 2015-03-04 2017-11-22 株式会社豊田中央研究所 非水電解液空気電池及びその使用方法
CA3015524A1 (en) * 2015-03-19 2016-09-22 Fluidic, Inc. Electrochemical cell comprising an electrodeposited fuel
FR3068827B1 (fr) 2017-07-10 2021-11-05 Electricite De France Procede de gestion de l'energie electrique transitant dans une batterie metal-air et cellule associee
FR3068828B1 (fr) 2017-07-10 2021-04-16 Electricite De France Procede de gestion de la puissance electrique transitant par une cellule de batterie metal-air et cellule associee
US11611115B2 (en) 2017-12-29 2023-03-21 Form Energy, Inc. Long life sealed alkaline secondary batteries
US11552290B2 (en) 2018-07-27 2023-01-10 Form Energy, Inc. Negative electrodes for electrochemical cells
CN113196548A (zh) * 2018-12-15 2021-07-30 对数9物质科学私人有限公司 使用石墨烯基金属空气电池的混合式后备电力系统及方法
JP2023011956A (ja) * 2019-12-12 2023-01-25 帝人ファーマ株式会社 酸素生成装置
WO2024044609A1 (en) * 2022-08-23 2024-02-29 Form Energy, Inc. Battery management system control circuitry

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110199054A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Revolt Technology Ltd. Methods for charging metal-air cells
WO2012156639A1 (fr) 2011-05-19 2012-11-22 Electricite De France Accumulateur métal-air avec dispositif de protection de l'électrode à air

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL270203A (ko) 1961-07-21
US3532548A (en) 1966-10-25 1970-10-06 Yardney International Corp Electrochemical cell utilizing three electrodes
US3639173A (en) 1967-10-16 1972-02-01 Yardney International Corp Method of controlling zinc dendrite growth
JPS481750Y1 (ko) 1968-11-20 1973-01-17
US3660170A (en) * 1970-04-08 1972-05-02 Gen Electric Dendrite-inhibiting additive for battery cell having zinc electrode
SU974466A1 (ru) * 1981-02-24 1982-11-15 Служба Космических Исследований Отдела Морских Экспедиционных Работ Ан Ссср Автоматическое зар дно-тренировочное устройство
US5252370A (en) * 1991-04-23 1993-10-12 Tdk Corporation Optical recording medium and method for making
US5250370A (en) * 1992-07-23 1993-10-05 Faris Sades M Variable area dynamic battery
US5306579A (en) 1992-10-30 1994-04-26 Aer Energy Resources, Inc. Bifunctional metal-air electrode
JPH06290817A (ja) * 1993-04-01 1994-10-18 Hitachi Ltd 二次電池装置
US5563004A (en) * 1995-03-21 1996-10-08 Aer Energy Resources, Inc. Rechargeable metal-air electrochemical cell with hydrogen recombination and end-of-charge indicator
US6163131A (en) 1998-04-02 2000-12-19 The Procter & Gamble Company Battery having a built-in controller
AU1831600A (en) 1998-12-15 2000-07-03 Electric Fuel Limited An air electrode providing high current density for metal-air batteries
US9077022B2 (en) * 2004-10-29 2015-07-07 Medtronic, Inc. Lithium-ion battery
CN101855773B (zh) 2007-09-14 2015-01-21 A123系统公司 具有用于健康状态监视的参考电极的锂可再充电电池
AU2010295409B2 (en) * 2009-09-18 2014-01-30 Form Energy, Inc. Rechargeable electrochemical cell system with a charging electrode charge/discharge mode switching in the cells
US8981723B2 (en) * 2009-12-24 2015-03-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Air battery system
US20120021303A1 (en) * 2010-07-21 2012-01-26 Steven Amendola Electrically rechargeable, metal-air battery systems and methods
US8557414B2 (en) * 2010-08-10 2013-10-15 Tesla Motors, Inc. Control, collection and use of metal-air battery pack effluent
JP5908251B2 (ja) 2010-11-17 2016-04-26 フルイディック，インク．Ｆｌｕｉｄｉｃ，Ｉｎｃ． 階層型アノードのマルチモード充電
FR2998719B1 (fr) * 2012-11-29 2016-05-06 Electricite De France Batterie metal-air avec dispositif de controle du potentiel de l'electrode negative

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110199054A1 (en) 2010-02-12 2011-08-18 Revolt Technology Ltd. Methods for charging metal-air cells
WO2012156639A1 (fr) 2011-05-19 2012-11-22 Electricite De France Accumulateur métal-air avec dispositif de protection de l'électrode à air

Also Published As

Publication number Publication date
BR112015012218A2 (pt) 2017-07-11
US10109902B2 (en) 2018-10-23
PT2926403T (pt) 2018-01-11
US20150303539A1 (en) 2015-10-22
FR2998719A1 (fr) 2014-05-30
WO2014083267A1 (fr) 2014-06-05
EP2926403B1 (fr) 2017-10-18
KR20170129290A (ko) 2017-11-24
FR2998719B1 (fr) 2016-05-06
ES2654620T3 (es) 2018-02-14
JP6530037B2 (ja) 2019-06-12
DK2926403T3 (en) 2018-01-15
JP2018046020A (ja) 2018-03-22
BR112015012218A8 (pt) 2021-05-11
JP2016502739A (ja) 2016-01-28
CN104937765B (zh) 2018-04-13
EP2926403A1 (fr) 2015-10-07
CN104937765A (zh) 2015-09-23
KR20150090196A (ko) 2015-08-05
RU2619911C2 (ru) 2017-05-19
JP6535600B2 (ja) 2019-06-26
RU2015125520A (ru) 2017-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101909664B1 (ko) 음전극의 전위를 제어하는 장치를 갖는 금속공기전지
JP6200978B2 (ja) 蓄電池、ならびに当該蓄電池を用いて電気エネルギーを蓄積及び放出する方法
JP6620123B2 (ja) 制限された電位を用いた亜鉛空気電池の充電方法
Toussaint et al. Development of a rechargeable zinc-air battery
KR102039205B1 (ko) 알칼리 배터리에서의 가스 압력 및 전극 충전 상태의 관리
WO2000054359A1 (en) Dual battery systems and methods for maintaining the charge state of high power batteries
JP5851624B2 (ja) リチウム空気電池用の水性電解液
JP2013077434A (ja) リチウム空気キャパシター電池
JP2008010312A (ja) 発電、および、充放電が可能な燃料電池

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right