KR20100075913A - 건강 상태의 모니터링을 위한 기준 전극을 갖는 리튬 재충전 가능한 셀 - Google Patents

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리카도 풀롭
옛-밍 치앙
카렌 이. 토마스-알리에
윌리엄 에이치. 가드너
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에이일이삼 시스템즈 인코포레이티드
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Abstract

리튬 이온 배터리 시스템은, 전기적으로 접속된 하나 이상의 리튬 이온 셀들로서, 상기 셀 각각은: 제 1 및 제 2 동작 전극 및 하나 이상의 기준 전극들로서, 각각의 기준 전극은 상기 동작 전극들로부터 전자적으로 절연되고, 상기 셀을 나오는 개별 탭 또는 전류 콜렉터를 갖고, 전기 측정을 위한 부가적인 단자를 제공하는, 상기 제 1 및 제 2 동작 전극 및 하나 이상의 기준 전극들을 포함하는, 상기 하나 이상의 리튬 이온 셀들; 및 배터리 관리 시스템으로서, 배터리 충전 상태 모니터를 포함하고, 상기 모니터는 상기 동작 전극들의 전위 차이 및 상기 동작 전극들 중 하나 이상 대 상기 하나 이상의 기준 전극들의 전위에 관련한 정보를 수신하도록 동작 가능한, 상기 배터리 관리 시스템을 포함한다.

Description

건강 상태의 모니터링을 위한 기준 전극을 갖는 리튬 재충전 가능한 셀{LITHIUM RECHARGEABLE CELL WITH REFERENCE ELECTRODE FOR STATE OF HEALTH MONITORING}
본 발명은 배터리들의 충전 상태 및/또는 건강 상태를 모니터링하는 것에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 배터리들, 배터리 모니터링 시스템들, 및 배터리들의 충전 상태 및/또는 건강 상태를 모니터링함으로써 배터리 성능을 개선하는 방법들에 관한 것이다.
본 발명은 2007년 9월 14일자로 제출된 미국 특허 출원 제 60/993,802 호, 및 2007년 9월 17일자로 제출된 미국 특허 출원 제 60/994,089 호의 제출일의 이점을 주장하며, 이들의 내용들은 그들 전체로 본원에 참조로서 통합된다.
충전 상태(State Of Charge; SOC) 모니터링은, 무선 통신 장치들 및 랩톱 컴퓨터들과 같은 휴대용 전자 제품들, 전력 툴들, 전기 자동차(하이브리드, 플러그 인 하이브리드 및 모든 전기 자동차들을 포함), 백업 전력 시스템들, 태양열 또는 풍력 수집기들과 같은 전력 생성 장치용 에너지 저장 장치 또는 연료 셀들 또는 종래의 연료 연소 전력 소스들 등을 포함하는 많은 배터리 애플리케이션들에서 가치 있거나 필요한 것이다. 배터리 또는 배터리 팩을 형성하는 일련의 배터리들은 SOC의 제한 범위 또는 배터리로부터 이용 가능한 전체 용량을 포함하는 광범위로 사용될 수 있다.
배터리의 충전 상태(SOC) 및 건강 상태(State Of Health)의 정확한 지식은 많은 애플리케이션들, 특히, 하이브리드 전기 자동차들(HEV), 플러그 인 하이브리드 전기 자동차들(PHEV), 및 전기 자동차들(EV)과 같은 긴 수명, 고충전 또는 고방전 레이트 애플리케이션들에서 중요하다. 하이브리드 전기 자동차들에서, 동작이 통상적으로 SOC의 전체 범위를 이용하지 않고, 통상적으로 대략 50 % SOC 주변에 중심을 둔 SOC 범위, 예를 들면, 대략 SOC의 10-90% 또는 40-60% 내의 범위를 사용하기 때문에, 배터리의 충전 상태를 모니터링하는 것이 특히 바람직하다. 배터리의 전압이 SOC와 상대적으로 약간 변동하거나, 전압이 일정한 SOC에서 시간에 의존적이거나, 셀 전압이 충전/방전 히스토리에 의존적인 전압의 히스테리시스(hysteresis)가 발생하는 경우에, SOC 및 SOH를 모니터링하는 것이 어려울 수 있다.
전기 화학 셀(electrochemical cell) 내의 각각의 전극의 전위를 약간의 정확도로 아는 것이 바람직한 다수의 환경들이 존재한다. 배터리 내의 임의의 하나의 전극에서의 전위는, 성능 또는 수명을 손상시키거나 저하시킬 수 있는 전위에 근접하게 이르게 하는 정상 동작에서 일탈들을 겪을 수 있다. 예를 들면, 포지티브 전극에서 너무 높은 전위는 전해질 저하 또는 과충전된 포지티브 활성 재료를 야기한다. 리튬 이온 배터리의 경우에서, 네가티브 전극에서 전위가 너무 낮으며 리튬 금속 도금(lithium metal plating)을 야기할 수 있다.
실제 배터리에서 전극 전위의 상세한 지식이 요구되는 또 다른 특정 예로서, 높은 레이트들로 충전되는 리튬 이온 배터리를 고려해보자. 셀의 너무 높은 충전 레이트 또는 저하는 네가티브 전극에서의 전위가 리튬 금속의 전위 이하로 떨어지게 하고, 네가티브 전극에서 리튬 도금을 야기할 수 있고, 이는 수명을 저하시키고 안전사고 우려를 생성할 수 있다. 그러나, 네가티브 전극에서의 전위가 정확히 알려지면, 배터리 관리 시스템은 상당한 리튬 도금이 발생하기 전에 셀의 충전을 중단하도록 설계될 수 있다.
SOC를 정확히 모니터링하는 또 다른 이유는 배터리의 수명 또는 안전을 개선하는 것이다. 일부 배터리 화학 반응들은 너무 높은 충전 전압에서 불안전하게 되고, 많은 화학 반응들은 매우 높거나 매우 낮은 SOC에서 더 빠르게 저하된다. 따라서, 정확한 SOC 추정은 안전 또는 긴 수명을 위해 배터리 관리 시스템을 최적화하는데 유용하다.
따라서, 각각의 전극에서의 전위를 정확하게 아는 것이 중대할 수 있다. 그러나, 쉽게 측정되는 셀 전압은 절대적인 전위라기보다는 전위에서의 차이를 제공하고, 포지티브 및 네가티브 전극 간의 크기에서 상이할 수 있는 다양한 분극화 원인 제공들을 포함하고, 이로써 전극 전위의 결정을 어렵게 만든다. HEV와 같은 새로운 성능의 요구들은 더욱 양호한 SOC/SOH 모니터링에 대한 요구를 생성해왔다. 리튬 금속과 같은 기존의 기준 전극들은, 불충분한 안정성 및 수명(예를 들면, 기준 전위의 드리프트) 또는 부적절한 기준 전위로 인해 상술된 요구 조건들 하에서 사용된 리튬 이온 배터리 시스템들에 대해 적합할 수 없다.
배터리의 수명 동안 개선된 충전 상태(SOC) 및 건강 상태 모니터링을 제공하기 위해 배터리 재료들, 셀 설계들 및 배터리에 통합된 기준 전극을 사용하는 방법들이 제공된다. 셀 캔(cell can) 내에 부가적인 포트 또는 기준 전극 단자에 대한 덮개 뚜껑을 요구하지 않는 기준 전극을 갖는 간략한 셀 설계들이 제공된다.
기준 전극들은 일반적으로 전기 화학 연구용으로 사용되었지만, 고속 충전 시에 Li 침착(deposition)을 감소 또는 방지하기 위해 네가티브 전극 전위를 모니터링할 목적 또는 셀 수명 모니터링을 위해 설계되지는 않았다. 하나 이상의 실시예들에 따라 기준 전극을 통합한 배터리들 및 배터리 시스템들은, 전력, 충전/방전 레이트, 수명 주기, 및 달력 수명에 관련하여 HEV, PHEV 및 EV 시스템들이 갖는 동작 요건들을 만족시키는데 유용한 정보를 제공한다.
하나의 특징에서, 배터리가 개시되고, 상기 배터리는, 적어도 하나의 세퍼레이터(separator)에 의해 분리된 제 1 및 제 2 동작 전극들로서, 상기 제 1 동작 전극은 제 1 단자와 전기적으로 접속되고, 상기 제 2 동작 전극은 제 2 단자와 전기적으로 접속된, 상기 제 1 및 제 2 동작 전극들; 하나 이상의 기준 전극들; 및 상기 동작 전극들 및 상기 하나 이상의 기준 전극들을 하우징하는 캔으로서, 상기 캔은 상기 제 1 및 제 2 단자들로부터 전기적으로 분리되고, 상기 하나 이상의 기준 전극들에 대한 단자들을 제공하기 위해 상기 하나 이상의 기준 전극들에 전기적으로 접속되는, 상기 캔을 포함한다.
하나 이상의 실시예들에서, 배터리는 리튬 이온 배터리이고, 동작 전극들은 리튬 흡수 및 방출을 할 수 있는 전기 활성 재료들(electroactive materials)을 포함한다. 하나 이상의 실시예들에서, 배터리는 와인딩된 구조(wound contruction)의 원통형의 셀을 포함한다. 하나 이상의 실시예들에서, 배터리는 와인딩 또는 적층 구조의 각기둥형 셀(prismatic cell)을 포함한다.
리튬 이온 배터리의 하나 이상의 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은, Li/Li+에 대해 약 1 V와 약 4 V 사이의 실질적으로 일정한 전압을 제공하기 위한 다상(multiphase)의 존재가 가능한 전기 활성 재료를 포함한다. 리튬 이온 배터리의 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 배터리 충전 및 충전 상태 모니터링을 위한 배터리 관리 시스템과 인터페이싱할 수 있다. 리튬 이온 배터리의 또 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 동작 전극들의 쿨롬 용량(coulombic capacity)의 적게는 약 0.001% 및 많게는 약 20%까지 갖는다. 또 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은, 치환 원소들(substituent elements)을 갖거나 갖지 않은, 리튬 티타늄 산화물(lithium titanium oxide), 리튬-전이 금속 인산염(lithium transition-metal phosphate), 리튬 망간 스피넬(lithium manganese spinel), 및 주석, 알루미늄 및 안티몬(antimony)과 같은 금속들과 리튬의 합금들로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 리튬 티타늄 산화물을 포함한다. 일부 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 리튬 철 인산염(lithium iron phosphate)을 포함한다. 다른 실시예들에서, 배터리는 배터리 팩을 포함하는 복수의 배터리들 중 하나이다. 부가적인 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 충전 동안에 리튬 도금에 대해 가장 민감한 배터리 내의 위치에 배치된다. 또 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 동작 전극들 사이에 배치된다. 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 네가티브 전극의 에지에 상당히 인접하고, 다공성의 전기적으로 절연층에 의해 네가티브 전극을 접촉하는 것이 방지된다. 일부 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들에 대한 활성 재료는 캔의 벽의 적어도 일부에 코팅된다.
일부 실시예들에서, 캔은 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 및 티타늄을 포함하는 그룹으로부터의 금속으로 구성되고, 캔은 기준 전극 및 기준 전극 단자 모두를 제공한다. 일부 실시예들에서, 캔의 노출된 표면들은 비다공성의 전기적으로 절연 코팅(nonporous electrically insulating coating)으로 코팅된다. 부가적인 실시예들에서, 제 1 및 제 2 단자들은 상부 및 하부 커버 판들 각각에 배치된다.
일부 실시예들에서, 제 1 및 제 2 단자들은 개스킷들(gaskets)을 통해 캔으로부터 전기적으로 절연된다. 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은, 전기 화학적으로 불활성인 다공성의 전기적으로 절연 재료로 감싸진다. 이러한 실시예들 중 일부에서, 다공성의 전기적으로 절연 재료는 배터리 전해질에 의해 적시게 된다.
리튬 이온 배터리의 일부 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은, 전압 측정 동안에 통과한 전류를 보상함으로써 반복된 전압 측정들의 코스에 걸쳐 그들의 두 개의 위상 화학량론(stoichiometry) 내에서 유지된다.
또 다른 특징은 전력을 공급하는 방법이며, 상기 방법은 상술된 리튬 이온 배터리를 설치하는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 방법은 하나 이상의 기준 전극들과 배터리 관리 시스템을 인터페이싱하는 단계, 배터리를 충전하는 단계, 및 충전 상태를 모니터링하는 단계를 더 포함한다.
리튬-이온 배터리의 일부 실시예들에서, 기준-네가티브 전극과 포지티브-기준 전극 간의 측정을 교대함으로써 보상이 이루어진다. 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들과 하나 이상의 동작 전극 간의 전압 리드들의 접속을 주기적으로 스위칭함으로써 보상이 이루어진다. 또 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들과 포지티브 또는 네가티브 중 어느 하나의 전극 사이에 전류를 주기적으로 전달함으로써 보상이 이루어지고, 전류의 방향 및 양은 전압 측정 동안에 통과한 전류의 양에 의해 결정된다.
다른 실시예들에서, 전력을 공급하는 방법은, 반복된 전압 측정들의 코스에 걸쳐 그들의 두 개의 위상 화학량론 내에서 하나 이상의 기준 전극들을 유지하는 단계를 포함하고, 전압 측정 동안에 통과한 전류를 보상함으로써 상기 유지가 이루어진다. 상기 방법의 일부 실시예들에서, 기준-네가티브 전극과 포지티브-기준 전극 간의 측정을 교대함으로써 보상이 이루어진다. 상기 방법의 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들과 하나 이상의 동작 전극들 간의 전압 리드들의 접속을 주기적으로 스위칭함으로써 보상이 이루어진다. 상기 방법의 또 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들과 포지티브 또는 네가티브 중 어느 하나의 전극 사이에 주기적으로 전류를 전달함으로써 보상이 이루어지고, 전류의 방향 및 양이 전압 측정 동안에 통과한 전류의 양에 의해 결정된다.
리튬 이온 배터리의 일부 실시예들에서, 포지티브 및/또는 네가티브 전극들은 1 mV보다 큰 본질적인 히스테리시스를 소유한 재료들을 포함한다.
또 다른 특징은 리튬 이온 배터리 시스템을 제공하고, 상기 리튬 이온 배터리 시스템은: (a) 전기적으로 접속된 하나 이상의 리튬 이온 셀들로서, 상기 셀 각각은: 세퍼레이터 막들(separator membrane)에 의해 분리된 제 1 및 제 2 동작 전극들로서, 상기 동작 전극들은 리튬 이온 흡수 및 방출이 가능하고, 상기 제 1 동작 전극은 제 1 전류 콜렉터 상의 제 1 전기 활성층을 포함하고, 상기 제 2 동작 전극은 제 2 전류 콜렉터 상의 제 2 전기 활성층을 포함하는, 상기 제 1 및 제 2 동작 전극들; 및 하나 이상의 기준 전극들로서, 각각의 기준 전극은 상기 동작 전극들로부터 전자적으로 분리되고, 상기 셀을 나오는 개별 탭 또는 전류 콜렉터를 갖고, 전기 측정을 위한 부가적인 단자를 제공하는, 상기 하나 이상의 기준 전극들을 포함하는, 상기 하나 이상의 리튬 이온 셀들; (b) 배터리 관리 시스템으로서: 배터리 충전 상태 모니터로서, 상기 모니터는 상기 동작 전극들의 전위 차이 및 상기 동작 전극들 중 하나 이상 대 상기 하나 이상의 기준 전극들의 전위에 관련한 정보를 수신하도록 동작 가능한, 상기 배터리 충전 상태 모니터를 포함하는, 상기 배터리 관리 시스템을 포함한다.
상기 시스템의 일부 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은, Li/Li+에 대해 약 1 V와 약 4 V 사이의 실질적으로 일정한 전압을 제공하기 위해 다상의 존재가 가능한 전기 활성 재료를 포함한다. 상기 시스템의 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 리튬 티타늄 산화물, 리튬-전이 금속 인산염, 리튬 망간 스피넬, 및 주석, 알루미늄 및 안티몬과 같은 금속들과 리튬의 합금들로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 또 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 충전 동안에 리튬 도금에 대해 가장 민감한 배터리 내의 위치에 배치된다. 부가적인 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 동작 전극들 사이에 배치된다. 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 네가티브 전극의 에지에 바로 인접하고, 다공성의 전기적으로 절연층에 의해 네가티브 전극을 접촉하는 것이 방지된다. 또 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 다공성의 폴리올레핀 세퍼레이터들에 의해 캡슐화된다.
상기 시스템의 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은, 세라믹 입자들과 바인더(binder)의 혼합물로 구성된 다공성의 절연 코팅에 의해 코팅되고, 상기 세라믹 입자들은 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2 또는 다른 전기적 절연 세라믹 재료로 구성되고, 상기 바인더는 폴리(비닐리덴디플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌 산화물), 폴리(메틸메타크릴레이트), 라텍스 고무, 카르복시 메틸 셀룰로오스 또는 다른 고분자로 구성된다. 일부 실시예들에서, 활성 기준 전극 재료에 의해 직접적으로 덮여진 금속을 제외하고, 하나 이상의 기준 전극들에 접속된 모든 금속은 비다공성의 전기적으로 절연 코팅으로 코팅된다. 다른 실시예들에서, 다공성의 절연층은 5 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는다.
상기 시스템의 하나 이상의 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 동작 전극들에 매우 근접하게 배치되어, 하나 이상의 기준 전극들 주변의 절연층들의 표면이 포지티브 및 네가티브 전극들을 분리하는 세퍼레이터에 접촉한다. 부가적인 실시예들에서, 배터리는 원통형, 각기둥형 또는 파우치 배터리이다. 다른 실시예들은 온도 및/또는 전류를 모니터링하기 위한 센서들을 포함한다. 일부 실시예들에서, 충전 상태는 과충전, 과방전, 초과 충전 전류 및 초과 방전 전류를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 파라미터들을 모니터링할 수 있다.
하나 이상의 실시예들은 또한 균형 모듈(balancing module)을 포함한다. 이러한 실시예들 중 일부에서, 하나 이상의 리튬 이온 셀들은 셀 쌍들을 포함하고, 균형 모듈은 인접한 셀 쌍들의 상대적인 전압 레벨들을 평가할 수 있고, 상기 쌍들의 셀 전압들의 차이를 완화하기 위해 인접한 셀들 간의 전하를 재분배할 수 있다.
상기 시스템의 일부 실시예들은 또한 제어기를 포함한다. 이러한 실시예들 중 일부에서, 제어기는 하나 이상의 셀들의 충전 레이트를 높이거나 낮출 수 있다.
상기 시스템의 하나 이상의 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 배터리 관리 시스템에 대한 각각의 개별적인 셀의 충전 상태의 실질적으로 즉각적인 피드백을 허용할 수 있다. 이들 중 일부에서, 배터리 관리 시스템은 적어도 하나의 셀의 충전 프로토콜을 실질적으로 실시간으로 조정할 수 있다.
상기 시스템의 일부 실시예들에서, 상기 시스템은 충전 상태를 추정할 수 있다. 이러한 실시예들 중 일부에서, 상기 시스템은 추정된 충전 상태와 타겟 충전 상태를 비교할 수 있고, 배터리 관리 시스템은 셀들 중 적어도 하나의 충전 레이트를 위 또는 아래로 조정할 수 있다.
또 다른 특징은 리튬 이온 배터리에서 리튬 도금을 회피하는 방법이고, 상기 방법은 리튬 이온 배터리의 충전 동안에 기준 전극에 관하여 네가티브 전극의 전위를 측정하는 단계; 상기 측정된 전위 및 리튬 금속의 도금과 연관된 임계적 전위를 비교하는 단계; 및 상기 네가티브 전극에서 리튬의 도금을 방지하거나 위험 요소를 감소시키기 위해 상기 리튬 이온 배터리의 충전 조건들을 조정하는 단계를 포함하다. 이러한 방법의 일부 실시예들은 충전을 종결하거나 충전 레이트를 변경하는 단계를 통해 충전을 조정하는 단계를 포함한다.
또 다른 특징은, 충전 동안에 임의의 특정 SOC에서 인가된 충전 전류를 최대화함으로써 리튬 이온 배터리의 충전 시간을 최소화하는 방법이고, 상기 방법은, 상기 배터리의 충전 동안에 기준 전극에 관하여 네가티브 전극의 전위를 측정하는 단계로서, 상기 충전은 충전 레이트를 갖는, 상기 네가티브 전극의 전위 측정 단계; 상기 배터리의 충전 상태를 결정하는 단계; 상기 측정된 충전 상태와 충전 상태 프로파일을 비교하는 단계; 및 충전 시간을 최소화하기 위한 최적의 안전 동작 및 최적의 충전 시간 중 하나 이상을 제공하는 미리 결정된 범위 내의 실제 충전 레이트를 유지하기 위해 상기 충전 레이트를 위 또는 아래로 조정하는 단계를 포함한다.
또 다른 특징은 캔과 셀의 어느 한 단자 간의 전기적 접속이 존재하는지를 검출하는 방법이며, 상기 방법은 상기 캔의 내부에 재료를 도포하는 단계로서, 상기 재료는 단자들 중 어느 하나와 상이한 산화 환원 반응의 전위(redox potential)를 갖고, 전위 차이는 0.2 V보다 더 큰, 상기 도포 단계; 및 적어도 하나의 단자와 상기 캔 간의 전압을 측정하는 단계를 포함한다.
또 다른 특징은 전력을 공급하는 방법이며, 상기 방법은 초반에 개시된 리튬 이온 배터리 시스템들로 구성된 그룹으로부터 선택된 리튬 이온 배터리 시스템을 구현하는 단계를 포함한다. 이러한 방법들 중 일부에서, 리튬 이온 배터리 시스템은 또한 과충전, 과방전, 초과 충전 전류 및 초과 방전 전류를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 파라미터들을 모니터링한다. 하나 이상의 실시예들에서, 상기 방법은 인접한 셀 쌍들의 상대적인 전압 레벨들을 평가하는 단계, 및 상기 쌍들의 셀 전압들의 차이들을 완화하기 위해 인접한 셀들 간의 전하를 재분배하는 단계를 포함한다. 다른 실시예들에서, 상기 방법은 하나 이상의 셀들의 충전 레이트를 높이거나 낮추는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 상기 방법은 적어도 하나의 셀의 충전 프로토콜을 실질적으로 실시간으로 조정하는 단계를 포함한다. 또 다른 실시예들에서, 상기 방법은 충전 상태를 추정하는 단계를 포함한다.
본 발명의 더욱 완벽한 이해 및 본 발명의 많은 이점들은 다음의 도면들과 연관하여 고려될 때 본 발명의 상세한 설명을 참조하여 이해될 것이며, 도면들은 단지 예시를 위해 제공되며 이에 제한하려고 의도된 것이 아니다. 본 기술 분야의 당업자가 유도할 수 있는 다른 실시예들 및 수정들은 본 발명에 포함되도록 의도된다.
본 발명은, 배터리 수명 동안 개선된 충전 상태(SOC) 및 건강 상태 모니터링을 제공하기 위해 배터리 재료들, 셀 설계들 및 배터리에 통합된 기준 전극을 사용하는 방법들을 제공한다. 또한, 본 발명은 셀 캔 내에 부가적인 포트 또는 기준 전극 단자에 대한 덮개 뚜껑들을 요구하지 않는 기준 전극을 갖는 간략한 셀 설계들을 제공한다.
도 1은 하나 이상의 실시예들에 따른 기준 전극을 포함하는 예시적인 전기 화학 셀을 도시한 도면.
도 2는 하나 이상의 실시예들에 따른 예시적인 배터리 팩을 도시한 도면.
도 3은 하나 이상의 실시예들에 따른 배터리 또는 배터리 팩을 모니터링하기 위한 방법을 예시한 흐름도.
도 4는 하나 이상의 실시예들에 따른 배터리 또는 배터리 팩을 모니터링하기 위한 방법을 예시한 흐름도.
도 5는 하나 이상의 실시예들에 따른 기준 전극을 포함하는 예시적인 전기 화학 셀을 도시한 도면.
도 6은 충전 및 방전 동안에 기준 전극을 포함하는 예시적인 전기 화학 셀의 전압 프로파일을 도시한 도면. 그래프는 기준 전극에 대해 측정된 네가티브 전극의 전위, 및 셀 전압(포지티브 대 네가티브 전극)을 도시한다. 기준 전극은 리튬 도금을 방지하기 위해 충전을 종결할 때를 결정하는데 사용된다.
도 7은 하나 이상의 실시예들에 따른 통상적인 나선형 전극 2 차 셀의 사시도.
도 8은 하나 이상의 실시예들에 따른 기준 전극을 포함하는 원통형 셀의 사시도.
도 9는 하나 이상의 실시예들에 따른 셀 엔드캡(endcap)을 통한 기준 전극 단자로 제조된 원통형 셀의 사시도.
도 10은 단자들이 알루미늄 캔으로부터 전기적으로 절연되고, 캔이 의사 기준 전극(pseudoreference electrode)으로서 사용되는 원통형 셀에서의 충전 동안의 전압 프로파일을 예시한 도면.
도 11은 HPPC 테스트 동안 LTO 기준 전극을 포함하는 셀에서의 전압 프로파일을 도시한 도면. 셀 전압에서의 전압 강하와 전류 내의 전하에 대한 네가티브 대 기준 전압의 전압 강하를 비교함으로써, 전체 셀의 임피던스가 네가티브 전극의 임피던스와 비교될 수 있다.
도 12는 완전히 충전된 상태에서 시작하여, 5 % SOC의 방전이 0 % SOC로 증가하고, 그후 5 % SOC의 충전이 100 % SOC로 증가하고, 각각의 전류 이벤트 간에 2 시간이 남아있는 리튬 기준 전극을 포함하는 셀의 전압 프로파일을 도시한 도면.
도 13a 내지 도 13c는 네가티브 및 기준 전극 단자들을 절연하는 개스킷을 포함하는, 네가티브(양극) 엔드 캡 조립에서 사용되는 구성요소들의 분해도를 제공한 도면.
도 14a 및 도 14b는 하나 이상의 실시예들에 따른 기준 전극을 포함하는 원통형 셀의 사시도들.
세 개의 전극 셀들은 셀 특징들에 관한 정보를 획득하기 위해 전기 화학 셀의 상태를 모니터링하는 수단을 제공한다. 이러한 정보는 배터리의 충전 상태 및 다른 중요한 셀 특징들을 결정하는데 사용될 수 있다. 그러한 정보는, PHEV들에서 알려진 바와 같은 엄격한 동작 파라미터들을 갖는 다수의 셀들을 포함하는 복잡한 배터리 시스템들을 모니터링 및 최적화하는데 점점 더 요구된다.
세 개의 전극 셀들이 셀 성능을 모니터링하고 최적화하는데 유용하지만, 그러한 시스템들은 특정 도전들을 제기한다. 예를 들면, 부가적인 전극의 이용은 셀 설계의 복잡성을 증가시킨다. 특히, 이는 통상적으로 셀 용기 내에 부가적인 포트를 요구하여 제 3 전극 및 그의 단자를 수용하기 위해 셀 아키텍처의 재제작을 요구한다. 예를 들면, 제 EP 1577914 호를 참조하라. 부가적인 포트가 파열 및 누설에 대해 부가적인 사이트이기 때문에, 부가적인 포트는 불필요하게 셀 설계를 복잡하게 하고 부가적인 안전 위험 요소들을 제공한다.
하나의 특징에서, 세 개의 전극을 수용하기 위해 셀 캔 설계의 부가적인 변경을 요구하지 않는 간략한 설계 및 개선된 성능을 갖는 세 개의 전극 배터리 및 배터리 시스템이 제공된다.
동작, 셀 성능의 모니터링 및 최적화 방법이 또한 제공된다.
전기 화학 셀 및 배터리
하나 이상의 기준 전극들을 갖는 전기 화학 셀은 도 1을 참조하여 기재된다. 전기 화학 셀은 와인딩된 구조(wound contruction)의 원통형 셀, 와인딩 또는 적층된 구조의 각기둥형 셀(prismatic cell) 등과 같은 임의의 기하학적 구조일 수 있다. 전기 화학 셀은 1 cm3 이하에서 1 리터 이상의 부피 범위로 작거나 클 수 있고, 0.1 Ah 이하에서 100 Ah 이상의 충전 용량 범위를 가질 수 있다.
하나 이상의 전기 화학 셀들은 하나 이상의 배터리들에 형성될 수 있다. 배터리는 임의의 기하학적 구조일 수 있다. 예를 들면, 배터리는 각기둥형 배터리, 원통형 배터리 등일 수 있다. 예를 들면, 리튬 이온 배터리들은 통상적으로 배터리 팩에 포함되고, 배터리 팩은 직렬 및/또는 병렬로 전기적으로 접속된 복수의 전기 화학 셀들을 포함한다. 리튬 이온 배터리 팩들은 배터리 팩의 의도된 사용에 의존하여 모든 형태들, 크기들, 에너지 용량 및 전력 정격(power rating)을 도입한다. 배터리 팩들은 통상적으로 다수의 리튬 이온 셀들 및 배터리 관리 시스템을 포함할 것이다.
따라서, 모든 다양한 유형들의 전기 화학 셀들 및 배터리들/배터리 팩들은 본 발명의 범위 내에 들어온다. 그러나, 본원에서는 간략함으로 위해 간단한 파우치 전기 화학 셀을 참조하여 기재되어 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 전기 화학 셀은 세퍼레이터(126)에 의해 전자적으로 분리된 네가티브 전극(122) 및 포지티브 전극(124)을 포함할 수 있다. 네가티브 및 포지티브 전극들(122, 124)은, 외부 회로와의 전기 접촉을 위한 단자들로서 역할을 하는 개별 탭들(130, 132)을 갖는다. 셀은 또한 동작 전극들(122, 124)로부터 전자적으로 절연된 기준 전극(134)을 포함하고, 셀을 나가고 기준 전극의 전기 측정 및 제어를 위한 부가적인 단자를 제공하는 개별 탭(136)을 갖는다. 본원에 더욱 완전히 기재된 특정 실시예들에서, 기준 전극에 대한 단자는 셀을 하우징하는 도전 캔이고, 이로써, 배터리에서 부가적인 포트를 가질 필요가 없다. 특정 실시예들에서, 기준 전극은, 전기 화학적으로 불활성이고, 전해질, 예를 들면, 마이크로 다공성의 폴리에틸렌, 절연 세라믹 입자들과 TiO2 또는 Al2O3와 같은 바인더의 혼합물, PVDF 또는 다른 고분자 바인더, 또는 배터리 세퍼레이터들로서 일반적으로 사용되는 다른 재료에 의해 젖게 되는 다공성의 전자적으로 절연 재료(도시되지 않음)로 감싸질 수 있다.
포지티브 전극들
동작 전극들은 임의의 통상적인 포지티브 및 네가티브 전극들일 수 있다. 예의 방법에 의해, 리튬 이온 배터리용 포지티브 전극을 위한 적합한 재료들은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, V2O5, 또는 LiXMO2를 포함하여 당분야에 공지된 다른 그러한 음극들을 포함하고, LiXMO2에서 M은 Ni, Co, Mn, Al, Mg, Cr, 또는 바인더 및 탄소와 같은 선택적으로 도전성 첨가물과 혼합된 다른 금속들을 포함할 수 있다.
(리튬-전이 금속 인산염 혼합물과 같은) 리튬 금속 인산염 혼합물들은 또한 감람석 혼합물들 및 NASICON 혼합물들과 같은 폴리음이온(polyanion) 혼합물들을 포함하는 전기 활성 재료로서 사용될 수 있고, 이에 제한되지 않는다. 리튬-금속-인산염 혼합물은 금속, 준금속, 또는 할로겐으로 선택적으로 도핑될 수 있다.
특정 예들은 도핑된 나노인산염 재료, 또는 감람석 구조 혼합물 LiMPO4을 포함할 수 있고, 여기서, M은 V, Cr, Mn, Fe, Co 및 Ni 중 하나 이상이고, 혼합물은 Li, M 또는 O 사이트들에서 선택적으로 도핑된다. Li 사이트에서의 결핍들은 금속 또는 준금속의 첨가에 의해 보상될 수 있고, O 사이트에서의 결핍들은 할로겐의 첨가에 의해 보상될 수 있다.
적합한 포지티브 전극 재료들에 관한 부가적인 정보는 명칭이 "도전성 리튬 저장 전극"인 미국 특허 제 7338734 호 및 명칭이 "나노스케일 이온 저장 재료들"인 미국 공개 특허 제 2007/0031732 호에서 알 수 있으며, 이들 특허들은 온전하게 참조로서 통합된다.
납-산 또는 니켈 카드뮴 배터리들과 같은 수성 전해질들을 갖는 배터리들을 위한 적합한 포지티브 전극은 납 이산화물, 니켈 산화수산화물, 및 망간 이산화물을 포함한다.
네가티브 전극들
리튬 이온 배터리용 네가티브 전극에 대해 적합한 재료들은, 흑연 또는 비정질 또는 부분적으로 무질서한 탄소들을 포함하여 탄소, Sn, Si, Sb, Al, Zn 및 Ag 중 하나 이상을 포함하는 금속 합금들과 Li 간에 형성된 합금들 또는 혼합물들, 또는 당분야에 공지된 다른 양극 재료들을 포함한다.
납-산 또는 니켈 카드뮴 배터리들과 같은 수성 전해질들(aqueous electrolytes)을 갖는 배터리들을 위한 적합한 네가티브 전극은 납, 카드뮴 수산화물, 금속 수소화물 합금들, 아연 및 탄소를 포함한다.
기준 전극
기준 전극을 위한 재료들의 선택은 연축(lead-acid) 또는 Pb-A 배터리, 알칼리 망간 배터리, 니켈 카드뮴 또는 'NiCad' 배터리, 니켈 금속 수소화물 또는 'NiMH' 배터리 및 리튬 이온 또는 'Li-ion' 배터리와 같은 다양한 2 차 배터리들에서 변동될 것이다.
특정 실시예들에서, 기준 전극은 동작 전극, 예를 들면, 전기 화학 셀의 쿨롬 용량을 제공하는 양극 또는 음극과 비교하여 작은 쿨롬 용량을 가질 수 있다. 쿨롬 용량은 전극들 간에 교환될 수 있는 쿨롬(전류와 시간의 곱)의 양이다. 하나 이상의 실시예들에서, 기준 전극은 동작 전극들의 적게는 약 0.001% 및 많게는 약 20%의 용량을 갖는다. 일부 실시예들에서, 기준 전극은 셀의 용적 에너지 밀도(volumetric energy density)를 실질적으로 감소시키는 것을 회피하기 위해 총 체적의 작은 부분을 차지할 수 있다.
기준 전극 재료는 많은 선택들 중 하나일 수 있다. 특정 실시예들에서, 기준 전극은 셀 환경에서 시간에 따라 안정된 기준 전위를 제공하는 재료를 포함할 수 있다. 기준 전극은 셀의 전기 화학 환경에서 열역학적으로 안정될 수 있다.
예를 들면, 탄산염, 에스테르, 에테르, 락톤, 또는 유사한 용제들을 포함하는 리튬 이온 배터리들에 대해, 안정된 기준 전위는 (공지된 SEI(Solid Electrolyte Interface)와 같은) 전해질 감소로 인한 표면 반응들이 발생하지 않는 충분히 높은 절대 전위일 수 있다. 이것은, 기준 전위가 리튬 금속(Li/Li+)에 대해 약 0.8V 이상의 전위, 더욱 바람직하게는 약 1.0 V 이상의 전위를 가짐으로써 성취될 수 있다. 또한, 전위는 전해질의 성분들과의 산화 반응들을 회피하기 위해 Li에 비해 약 4 V 더 낮을 수 있다. 수성 전해질을 포함하는 배터리들에서, 기준 전극은 H2/H+에 비해 약 0 V 이상의 전위 및 H2/H+ 에 비해 약 1.2 V 이하의 전위, 즉, 물의 안정성 창(pH의 함수임) 내로 선택될 수 있다.
또 다른 예에서, 기준 전극은, 화학 전위가 리튬화(lithiation) 정도에 대해 일정한 기준 전극과 같이, 기준 전극이 사용 중에 부분적으로 리튬화 또는 탈리튬화될지라도 전위가 상대적으로 일정한 재료를 포함할 수 있다. 리튬화의 정도에 대해 실질적으로 일정한 화학적 전위를 갖는 재료들은, 리튬의 삽입 또는 제거 시에 두 개의 위상 반응을 겪는 혼합물들과 같은 하나 이상의 공존 리튬 활성 위상을 갖는 재료들을 포함할 수 있다. 그러한 혼합물들은, Gibbs 위상 규칙에 의해 결정된 바와 같이, 일정한 열역학적으로 결정된 전위를 가질 수 있다. 그러한 재료들은 다양한 전위들로 이용 가능할 수 있고, 원하는 기준 전극들을 제조할 수 있다.
Li 이온 배터리들에 대한 예시적인 (비제한적인) 기준 전극 재료들은 리튬 티타늄 산화물(LTO), 리튬 전이 금속 인산염들, 리튬 망간 스피넬들(혼합물들 LiMn2O4 및 LiMnO2 간의 ~3 V 전압 수준에 대해), 및 주석, 알루미늄 및 안티몬과 같은 금속들과 리튬의 합금들을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 리튬 금속이 사용될 수 있다. LiXRuO2 및 LiXTiO2를 포함하는 루틸 구조 혼합물들(rutile structure compounds), 및 혼합물들 LiXMPO4, LiXMP2O7, LiXMPO4F, LiXM2(SO4)3 및 LiXM2(PO4)3의 순수 또는 도핑된 합성물을 포함하는 알칼리 전이 금속 폴리아니언(alkali transition metal polyanion)들 모두는 기준 전극에 대해 적합한 전기 활성 재료들이고, 여기서, M은 Ti, V, Cr, Fe, Mn, Ni 또는 Co 중 하나 이상이고, 다른 알칼리 금속들이 Li에 대해 부분적으로 대체될 수 있다. 기준 전극 활성 재료는 배터리의 동작 전극들 중 하나에서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 리튬 재충전 가능한 배터리들에 대해, 리튬 금속은 하나의 이용 가능한 기준 전극 재료이다.
하나 이상의 실시예들에서, 안정된 일정 전위를 제공하는 다상의 리튬 활성 재료는 기준 전극으로서 사용될 수 있다. 리튬 티타늄 산화물(LTO)은 합성물 Li4+XTi5O12 및 스피넬 구조를 갖는 혼합물들을 포함하는 예시적인 기준 전극 재료이며, 이에 제한되지 않는다. 리튬 삽입 시에, 이러한 혼합물은 두 개의 위상 반응을 겪을 수 있고, Li/Li+ 에 비해 실온에서 일정한 1.55 V 전위를 제공할 수 있고, 이는 SEI 형성을 회피하기에 충분히 높다. 이러한 혼합물은 산화된 상태에서 준비될 수 있다. 또한, 두 개의 위상 재료는, Li 함량을 증가시키고 주변 대기를 감소시키는데 있어서 점화 또는 Li, Ti 및 O의 상대적인 양이 제한되는 폐쇄 시스템에서 점화(firing)함으로써 준비될 수 있다. 산화된 형태를 이용할 때, 기준 전극을 리튬 이온 셀에 통합 시에, LTO는 일정한 전위의 두 개의 위상 재료일 수 없다. 그러나, 특정 실시예들에서, 기준 전극들은 기준 전극으로서 이용하기 전에 일정한 전위의 두 개의 위상 상태를 형성하기 위해 리튬의 삽입에 의해 전기 화학적으로 리튬화될 수 있다.
다른 예시적인 기준 전극 재료들은 도핑된 나노인산염 재료 또는 감람석 LiMPO4와 같은 인산염 재료들을 포함할 수 있고, 여기서 M은 Fe, Mn, Co 및 Ni 중 하나 이상을 포함한다. 상술된 인산염들은 일정한 전위의 두 개의 위상 재료를 형성하기 위해 리튬화될 수 있다. 그러한 실시예들에서, 기준 전극은 두 개의 위상 영역 내의 기준 전극의 화학량론을 유지하고, 일부 위상 변화 재료들에서 본질적인 히스테리시스로 인한 기준 전극의 전위에서의 유도 변화들을 회피하기 위해 기준 전극의 큰 사이클링을 회피하도록 동작될 수 있다. 두 개의 위상 인산염은 시작 재료로서 준비될 수 있거나, 시작 기준 전극은 두 개의 위상 재료를 형성하기 위해 전기 화학적으로 리튬화되거나 탈리튬화될 수 있다. 비제한적인 예로서, Li/Li+ 에 비해 약 3.45 V의 전위를 갖는 두 개의 위상 LiFePO4-FePO4 혼합물은, 전체 합성물 Li1-XFePO4로 시작하고 두 개의 공존 위상들을 생성하기 위한 열 처리를 함으로써 준비될 수 있고, 여기서 x는 약 0.05보다 크다. 또한, 기준 전극은 두 개의 위상 혼합물을 생성하기 위한 조립 후에 원 위치에서(in-situ) 탈리튬화되는 LiFePO4일 수 있다. 또 다른 예에서, 기준 전극은 y가 약 0.05보다 더 큰 합성물 LiyFePO4에 대한 조립 후에 원 위치에서 리튬화되는 FePO4일 수 있다.
전압 측정들이 연장된 전압 측정들에 걸쳐 약간 적은 양의 전류의 통과를 수반하기 때문에, 기준 전극의 전위가 변한 후에 기준 전극의 모든 용량이 소비되는 지점에서조차도 기준 전극의 화학량론이 변할 수 있다. 장기간 동작을 위한 시스템 설계에 대해, 시스템은 기준 전극을 격감시키는 것을 회피하기 위한 전압 측정을 동작시킬 것이다. 기준 전극의 화학량론을 실질적으로 변경하는 것을 회피하는 동작 모드들의 예들은, 전압이 측정되는 시간의 양을 감소시키고, 전압 측정 동안에 통과한 전류의 방향을 변경하고(즉, 리드들의 극성을 스위칭함으로써), 및/또는 기준 전극과 동작 전극들 중 하나 간의 보상 전류를 주기적으로 통과시키는 것을 포함한다.
기준 전극의 활성 재료는 금속 전류 콜렉터에 직접 침착될 수 있다. 또는, 활성 재료의 입자들이 바인더와 혼합될 수 있고, 탄소와 같은 도전성 첨가물이 혼합물에 첨가될 수 있고, 금속 포일(metal foil)에 코팅될 수 있다. 금속 포일은 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스 스틸, 티타늄, 또는 기준 전극의 동작 전위 창 하에서 합금이 되거나 부식되지 않는 다른 금속일 수 있다.
기준 전극의 기능이 셀의 특정 위치에서 전위의 안정된 측정을 제공하는 것이기 때문에, 전위에 영향을 줄 수 있는 요인들을 최소화하는 것이 중요하다. 예를 들면, 활성 기준 재료를 기준 단자에 접속하는 금속 리드는 활성 기준 금속의 중간 영역을 제외한 모든 영역들에서 전해질과의 이온성 접촉으로부터 절연되어야 한다. 또한, 기준 전극은, 관심을 갖는 전위의 위치에 가능한 가깝게 배치되어야 하고, 관심을 갖는 위치와 기준 전극 간에 연속적인 이온성 경로가 존재해야 한다. 예를 들면, 리튬 도금을 검출하는 것이 목적이라면, 그후 기준 전극은 네가티브-전극 탭, 더욱 상세하게는 네가티브-전극 탭에 인접한 세퍼레이터-네가티브 전극 활성-재료 인터페이스에 가능한 근접하게 배치되어야 한다.
하나 이상의 실시예들에서, 기준 전극은 전압계와 접속하는 그 자신의 단자를 갖는다. 하나 이상의 실시예들에서, 기준 전극 활성 재료를 기준 전극 단자에 접속하는 기준 전극 리드는 셀 벽 또는 셀 캔 상의 상부 또는 하부 캡들 중 하나를 통한 피드스루(feedthrough) 또는 포트를 통해 통과한다. 셀을 통한 피드스루는 밀폐적으로 밀봉되어야 한다. 그러한 밀봉은 개스킷, 유리-금속 밀봉, 적층 또는 당분야에 공지된 기술을 통해 밀폐될 수 있다.
하나 이상의 실시예들에서, 기준 단자는 셀 벽 또는 상부 또는 하부 캡들 중 하나와 일체형이므로, 부가적인 포트 또는 피드스루가 요구되지 않는다. 하나 이상의 기준 전극 단자들을 갖는 배터리들에서, 기준 전극 단자들을 셀 벽 또는 엔드 캡에 통합하는 것은, 피드스루 또는 포트를 통해 기준 단자들을 수용하는 배터리들에서 몇몇 상당한 이점들을 제공한다. 기준 단자에 대한 피드스루의 셀 설계는 복잡하고, 비용이 들고, 내구성이 약할 수 있다. 기준 단자에 대한 피드스루에서 필요한 밀폐 밀봉은 전위 누설 경로를 시스템에 부가한다. 그러한 밀폐 밀봉에서의 실패는, 전해질이 누설되는 배터리를 유발할 수 있고, 전체 배터리를 고장나게 할 수 있다. 그러한 기준 전극 피드스루에서 요구된 구조는 또한 배터리에서 부가적인 공간을 차지한다. 또한, 그러한 기준 단자 피드스루는 여분의 무게를 배터리에 부가한다.
기준 전극 단자를 셀 벽 또는 엔드캡에 통합하는 것은 부가적인 피드스루를 불필요하게 만든다. 결과적으로, 새로운 전위 누설 경로가 생성되지 않고, 부가적인 피드스루를 수용하는데 필요한 공간이 절약되고, 부가적인 피드스루의 무게가 또한 절약된다. 따라서, 셀 벽 또는 엔드캡에 통합된 기준 전극 단자를 갖는 배터리의 하나의 결과는, 부가적인 전위 누설 경로가 없기 때문에, 배터리가 더 가볍고, 더 작고, 더욱 내구성이 좋다는 것이다.
셀 벽 또는 엔드캡에 통합된 기준 단자를 갖는 실시예들의 또 다른 이점은, 전압들을 측정하는데 요구된 구조에서 부가적인 유연성(flexibility)이다. 이러한 실시예들의 기준 단자가 캔에 전자적으로 접속되고, 캔 및 엔드캡들이 전자적으로 도전성이기 때문에, 기준 전극의 전위를 측정하는데 실제적으로 캔 또는 엔드캡들 상의 임의의 지점이 사용될 수 있다. 기준 전극에 걸친 전위가 캔 또는 엔드캡의 표면 상에 실제적으로 어느 곳에서도 측정될 수 있기 때문에, 이러한 특징은 셀 설계에서 상당한 유연성을 제공한다.
특정 실시예들은 캔에 통합된 하나 이상의 기준 전극들을 갖는다. 기준 전극들이 캔에 전자적으로 접속된 실시예들에서, 전체 캔은 효과적으로 기준 단자가 된다. 캔이 효과적으로 기준 단자가 될 때, 캔은 상이한 전위들에서 전극들을 유지하기 위해 엔드캡들로부터 전기적으로 분리되어야 한다. 따라서, 개스킷들은 셀 엔드캡들과 캔(830) 간의 전기적 분리를 제공한다. 적합한 개스킷들에 관한 정보는, 본원에 전체적으로 참조로서 통합된 명칭이 "배터리 셀 설계 및 그의 구성 방법"인 동시 계류중인 미국 특허 제 11/515,597 호에서 알 수 있다.
도 13은, 캔으로부터 포지티브 및/또는 네가티브 단자를 전자적으로 절연하기 위해 본 발명의 하나 이상의 실시예들에 따라 사용될 수 있는 개스킷을 포함하는 엔드캡의 예시이다. 도 13a 내지 도 13c는 중앙에 위치한 필 홀(fill hole)(40)을 포함하는 네가티브 엔드 캡(5)을 도시한다. 필 홀은 조립되면 셀을 활성화하는데 사용되고, 전력 단자를 구성하는 속이 빈 보어 리벳(hollow bore rivet)(45)에 의해 적어도 부분적으로 규정된다. 필 홀 및 전력 단자 모두로서 네가티브 엔드 캡의 중앙 위치의 이중 사용은, 공간의 효과적인 사용을 제공하고, 배터리 동작과 인터페이싱하지 않는다. 필 홀(40)은 엔드 캡 앞면 내의 중앙에 위치한다. 중앙에 위치한 필 홀은 상기 홀 내에 적당하게 배치되고 셀의 내부에 접속하는 피드 스루 주입구(feed through inlet)를 제공한다. 전해질은 활성 동안에 이러한 피드 스루 주입구를 통해 도입된다.
네가티브 엔드 캡은 도 13a의 분해도에서 예시된 바와 같이 구성요소들을 조립함으로써 구성된다. 상부 개스킷(44)은 엔드 캡 몸체(43)에 배치되고, 이것은 개스킷을 수용하는 오목한 부분을 포함할 수 있다. 전력 단자(45)로서 역할을 하는 속이 빈 보어 리벳은 상부 개스킷(44)에 조립된다. 리벳(45)의 줄기(45a)는 상부 개스킷(44) 및 엔드 캡 몸체(43) 모두의 중앙 개구를 통해 연장된다. 어셈블리는 젖혀지고, 밀봉 개스킷(47)은 개스킷(44)에 삽입되고, 몸체(43)에 배치된다. 하부 개스킷(42), 밀봉 개스킷(47), 및 리벳 지원 디스크(rivet backing disc)(46)는 도 4a에 예시된 바와 같이 조립 및 배치된다. 연장 탭(41)은 리벳(45)의 줄기에 삽입된다. 클림핑(crimping) 전에 조립된 구성요소들이 도 13b에 도시된다.
리벳(45)은 양호한 내부식성 및 양호한 용접성(weldability) 모두를 위한 Ni 도금된 스틸일 수 있고, 이는 셀에 대한 전력 단자로서 역할을 한다. 리벳(45)의 평평한 헤드는 엔드 캡의 외부 앞면 부분을 통해 연장되고, 속이 빈 줄기(45a)는 셀의 내부로 연장된다. 이것은, 밀봉을 돕기 위해 제작된 선반을 갖는 그의 중앙을 통한 필 홀, 대칭적 형태, 및 배터리 단자와 필 홀 간의 공간 및 대칭을 공유하기 위한 중앙화된 리벳 줄기를 또한 포함한다. 연장 탭(41)은 전력 단자(45)를 셀의 내부 활성 양극 재료와 접속한다. 하부 개스킷(42)은 엔드 캡 몸체(43)를 접촉하는 것으로부터 연장 탭(41)을 보호하고, 엔드 캡 몸체(43)는 상이한 전압 전위를 갖는다. 몸체(43)는, 상술된 클림핑 및 용접 방법들(이에 제한되지 않음)을 포함하여, 임의의 다수의 방법들을 통해 셀의 주요 몸체 또는 배터리 튜브에 밀폐적으로 밀봉된다. 상부 개스킷(44)은 엔드 캡 몸체(43)로부터 전력 단자(45)를 분리하고, 엔드 캡 몸체는 상이한 전압 전위들을 갖는다. 리벳 지원 디스크(46)는 몸체(43)에 대해 강인한 압력-리벳 클램프 힘을 생성하는 것을 돕는다. 밀봉 개스킷(47)은 프레스-리벳(press-rivet) 밑으로 강인한 밀봉을 성취하도록 돕는다.
전체 어셈블리는, 도 13c에 예시된 바와 같이, 리벳(45)의 줄기를 누르고 변형하고, 프레스-리벳(48)을 형성하기 위해 모든 부분들을 함께 밀어넣고, 연장 탭(41)과 전력 단자(45) 간의 양호한 전기적 접촉을 생성함으로써 함께 클림핑될 수 있다.
셀의 포지티브 단자를 생성하기 위해 동일한 기술이 적용될 수 있다. 그러나, 셀의 포지티브 단자에서, 리벳(45), 연장 탭(41) 및 리벳 지원 디스크(46)는 바람직하게 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 포지티브 셀 전위에서 내부식성의 재료로 구성된다. 그러한 재료들은 스테인리스 스틸, 몰리브덴, 하스텔로이, 또는 다른 공지된 내부식성 합금들을 포함할 수 있다.
당업자에게 명백한 바와 같이, 다른 방법들 및 개스킷들이 채용될 수 있다.
기준 단자를 캔에 통합한 일부 실시예들에서 캔으로부터 작업 단자들을 전기적으로 절연하기 위한 개스킷 엔드 캡들의 부가는, 통합된 기준 단자에 기인한 절약들을 제거하지 않는다. 무게, 공간 요건들, 및 개스킷 엔드캡들의 누설 전위는 기준 전극 단자를 수용하기 위한 부가적인 피드스루에서보다 모두 더 적고, 따라서, 이러한 실시예들에서 통합된 기준 단자의 이점을 유지한다.
기준 전극이 배터리에 부가될 때 또 다른 걱정은, 기준 전극이 작업 셀들로부터 절연되어야 한다는 것이다. 이것은, 배터리 내의 구성요소들을 절연하기 위해 기준 전극 주위에 또는 기준 전극과 동작 전극 사이에 배치될 절연 재료를 요구한다. 캔 벽 또는 엔드캡의 적어도 일부에 코팅된 기준 전극을 위한 활성 재료를 가짐으로써 기준 단자가 캔 또는 엔드캡들에 통합된 실시예들에서, 코팅된 활성 재료는 단지 절연에 의해 커버될 필요가 있기 때문에, 기준 전극의 활성 재료의 절연 프로세스는 간략화된다.
기준 전극이 캔 또는 엔드캡에 통합된 실시예들의 또 다른 이점은, 기준 전극과 배터리 전해질 간의 접촉을 유지한다는 것이다. 이것은, 전해질이 캔 및 엔드캡들의 내부와 유체로 접촉되기 때문이며, 따라서, 특정 실시예들에서, 또한 기준 전극과 접촉될 것이다.
또 다른 실시예들에서, 캔 자체는 의사 기준 전극으로서 역할을 할 수 있고, 또한 셀의 설계를 간략화한다. 캔이 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸 또는 티타늄과 같은 금속인 예들에서, 캔은 기준 전극으로서 역할을 할 수 있다. 캔의 내부 벽 표면은 동작 전극들로부터 캔의 전자적 절연을 제공하기 위해 보호 절연 재료로 코팅될 수 있다. 캔의 내부 표면을 코팅하는데 사용될 수 있는 예시적인 보호 절연 재료들은 폴리이소부틸렌, 폴리올레핀, 및 에폭시와 같은 고분자들, 또는 알루미나 및 지르코니아와 같은 세라믹들을 포함한다. 기준 전극 대 네가티브 전극의 전위를 측정할 수 있는 회로를 생성하기 위해 캔의 외부 벽을 따른 임의의 지점에서 적합한 접속이 이루어질 수 있다.
기준 전극의 이점들
특정 기준 전극의 통합은 전기 화학 셀에 대한 용량들을 모니터링하는 범위를 제공한다. 기준 전극에 의해 획득된 정보는 배터리 모니터링 시스템에 제공될 수 있다. 충전 상태가 동작 전극과 기준 전극 간의 전위 차이에 직접적으로 상관되기 때문에, 전극 전위의 정확한 측정은, 셀의 충전 상태의 정확한 결정을 허용한다. 또한, 임피던스가 SOC 의존적인 시스템들에서, 전극 전위의 정확한 측정은 또한 전극 임피던스에 관한 정보를 제공한다. 배터리 모니터링 시스템은, 개별적인 전기 화학 셀들 및 전체 배터리 시스템의 다양한 기능들을 제어하기 위해 셀 전압, 전류, 및 온도와 같은 이들 및 다른 정보를 사용할 수 있다. 따라서, 배터리 관리 시스템들은 충전 상태를 정확하게 모니터링하도록 개발될 수 있고, 이러한 정보에 기초하여 배터리 건강 상태의 관리를 구현할 수 있다. 하나 이상의 실시예들에서, 고속 충전 시에 Li 침착을 방지하기 위해 네가티브 전극 전위를 모니터링하는 배터리 모니터링 시스템들이 제공된다. 다른 실시예들에서, 임의의 특정 SOC에서 인가된 충전 전류를 최대화함으로써 충전 시간을 최소화하는 배터리 모니터링 시스템들이 제공된다.
1. 충전 상태 결정
충전 상태(SOC)는, 배터리가 평형에서 완전히 방전된 전압 하한 및 배터리가 평형에서 완전히 충전된 전압 상한 사이에서 배터리가 나타내는 용량의 백분율로서 규정된다. 따라서, 0 % SOC는 완전히 방전된 상태에 대응하고, 100 % SOC는 완전히 충전된 상태에 대응한다. 건강 상태(SOH)는 전력 및 에너지를 전달하기 위한 배터리의 현재 능력의 측정치이고, 통상적으로 셀 임피던스 및 용량에서의 변화들에 관련된 정보를 포함한다.
전압은, 두 개의 단자들(130, 132) 간의, 회로(150)를 생성함으로써, 또는 전기 접속에 의해 포지티브 및 네가티브 전극들에 걸쳐 부과될 수 있다. 전압은 포지티브 및 네가티브 전극들의 전위들 사이의 차이이다. 상기 차이가 획득될 수 있지만, 단일의 전극의 절대값들이 측정될 수 없다. 일반적으로, 전극들 중 하나 또는 모두가 SOC에서 전위의 변화를 나타낸다면, 셀 전압은 전기 화학 셀에 대한 SOC를 결정하는데 적합하다. 사실상, SOC는 통상적으로 이러한 방법으로 결정된다. 그러나, 셀 전압이 셀 충전 상태의 열악한 표시자인 환경들이 존재한다. 예를 들면, 모두의 전극들이 충전 상태에서 전위의 변동을 나타내지만, 셀이 시간에 걸쳐 전극들 중 어느 하나 또는 모두의 화학량론을 변경하는 저하 반응들을 겪는 경우에, 그후 셀 전압은 더 이상 신뢰할 수 있는 전극들의 충전 상태의 표시자가 아니다. 동작 전극들 중 어느 하나 또는 모두의 본질적인 히스테리시스는 또한 셀 전압과 충전 상태 간의 관계에서 불확실성을 도입할 수 있다. 마지막으로, 전류의 통과에 의해 유도된 분극은 셀 전압을 변경하고, 기준 전극은 얼마나 많은 분극이 하나 또는 다른 전극에 기인한 것인지를 식별하게 한다.
동작 전극들 중 어느 하나 또는 모두의 본질적인 히스테리시스는 SOC를 모니터링하기 위해 전압을 이용하는 문제점들을 야기할 수 있다. 이것은, 높은 히스테리시스를 갖는 재료들에서, 주어진 전압에서의 SOC가 충전 및/또는 방전 히스토리의 기능일 수 있기 때문이다. 기준 전극의 사용은 본질적인 히스테리시스를 갖는 시스템이 기준 전극에 대해 포지티브 및/또는 네가티브 전극들의 전위를 개별적으로 모니터링함으로써 더욱 정확하게 SOC를 모니터링하도록 허용할 수 있다. 이것은, 전체 셀 전압에서보다 네가티브 전극 대 기준 전극 또는 포지티브 전극 대 기준 전극의 전위에서 더 적은 히스테리시스가 존재하기 때문이며, 이는 네가티브 및 포지티브 전극 모두로부터의 히스테리시스에 대한 원인 제공들을 포함한다.
따라서, 특정 실시예들에서, 포지티브 및/또는 네가티브 전극들의 전위는 기준 전극을 이용하여 결정 또는 제어될 수 있다. 특정 실시예들에서, 기준 전극은, 기준 전극에서의 그의 화학량론의 기능으로서 전위의 변동이 네가티브 또는 포지티브 전극들에서의 전위 변동보다 훨씬 더 안정되도록 선택될 수 있다. 일부 다른 실시예들에서, 동작 전극들 중 하나 또는 모두에서 SOC의 기능으로서 전위의 변동은, 기준 전극에서 전위의 변동보다 훨씬 더 안정적이다.
예를 들면, 회로(152)는 기준 전극(134)과 네가티브 전극(122) 사이에 생성될 수 있고, 기준 전극은 네가티브 전극보다 그의 화학량론의 기능으로서 전위의 변동에 대해 훨씬 더 안정적이다. 기준 전극이 그의 안정성을 위해 선택되기 때문에, 전위의 측정 및 변화들은 네가티브 전극의 조건들을 나타낼 수 있고, SOC는 차이를 측정함으로써 결정될 수 있다.
또 다른 비제한적인 예로서, 회로는 기준 전극(134)과 포지티브 전극(124) 사이에 생성될 수 있고, 기준 전극은 포지티브 전극에서보다 SOC의 기능으로서 전위의 변동에 대해 훨씬 더 안정적이다. 기준 전극이 그의 안정성을 위해 선택되기 때문에, 전위의 측정 및 변동들은 포지티브 전극에서의 조건들을 나타낼 수 있고, SOC는 차이를 측정함으로써 결정될 수 있다.
특정 실시예들에서, 기준 전극은, 전위가 가장 많이 변동하거나, 원하지 않는 전위 외도들(excursions)의 결과들이 가장 심각한 위치의 셀 내에 위치할 수 있다. 예를 들면, 전기 전위 및 분극 및 온도가 위치마다 변경될 수 있는 큰 셀에서, 기준 전극은 그러한 변동이 가장 심각한 위치들에 위치될 수 있다. 예를 들면, 기준 전극은 네가티브 전극의 활성 영역 외부에 배치될 수 있고, 고속 충전 시의 리튬 도금이 발생할 수 있다.
일부 다른 실시예들에서, 하나 이상의 기준 전극들은 전해질 내의 전기 화학적 전위의 공간적 변동들을 모니터링하기 위해 단일의 셀 내의 다양한 위치들에 분배될 수 있다. 각각의 기준 전극은 독립적인 단자를 가질 것이다.
2. 배터리 관리 시스템
상술된 바와 같이, 배터리 팩들은 다수의 전기 화학 셀들 및 배터리 관리 시스템을 포함할 수 있다. 배터리 관리 시스템은 온도, 전류 및 전압을 모니터링하기 위한 센서들, 전압 및 전류의 안전 레벨들을 유지하기 위한 전압 변환기 및 정류기 회로, 배터리 팩 내외로 전력 및 정보를 흐르게 하는 전기 접속기, 및 배터리의 현재 충전 상태를 추정하는 배터리 충전 상태 모니터를 포함할 수 있다. 배터리 모니터들은 배터리 파라미터들에 관한 데이터를 또한 축적하고, 그후 이를 호스트 프로세서에 전송한다. 배터리 모니터는, 배터리 데이터를 보유하기 위한 하나 이상의 유형들의 디지털 메모리 및 특수 레지스터들과 같은 아날로그 및 디지털 회로들 모두를 통합한 혼합 신호 집적 회로들을 포함할 수 있다.
배터리 관리 시스템에 의해 모니터링될 수 있는 일부 예시적인 파라미터들은 과충전(과전압), 과방전(부족 전압) 및 초과 충전 및 방전 전류들(과전류, 단락 회로), Li 이온 배터리 시스템들에서 특히 중요한 정보를 포함한다. 특정 실시예들에서, 배터리 모니터는 해로운 과충전 및 과전류 조전들로부터 배터리를 보호함으로써 보호 회로의 기능들 중 일부를 맡을 수 있다.
도 2는 배터리 팩들을 모니터링 및 균형을 유지하기 위한 배터리 시스템 및 방법에 의해 제공된 일반적인 기능성을 예시하는 예시적인 블록도이다. 배터리 팩(102)은, 직렬 및/또는 병렬로 전기적으로 접속된 하나 이상의 에너지 전달 장치들(104)(예를 들면, 리튬 셀들)을 포함할 수 있다.
전압 모니터링 모듈(106)은 에너지 전달 장치들(104) 각각과 연관된 전압 정보, 조건을 수신하고, 전압 정보를 분리하고, 출력 포트를 통해 전압 정보를 시스템 제어기(108)에 제공할 수 있다. 시스템 제어기(108)는, 임의의 개별 에너지 전달 장치(104)가 잠재적으로 손상 상태인지를 결정하기 위해 충전 및 방전 동안에 에너지 전달 장치들(104) 각각을 평가할 수 있다. 예를 들면, 충전 동안에, 전체 팩 전압이 여전히 안전 레벨 아래에 있을지라도, 개별 셀이 안전 전압 레벨에 도달하거나 초과할 수 있다. 유사하게, 방전 동안에, 전체 배터리 팩이 여전히 그의 최소 안전 문턱값 위에 있을지라도, 개별 셀의 전압은 최소 안전 문턱값 아래로 떨어질 수 있다. 그러한 경우들에서, 시스템 제어기(108)는, 시스템 제어기(108)가 원하지 않는 값에서 개별 셀 전압을 검출할 때 배터리 팩(102)(또는 개별 셀)을 충전 또는 방전하는 것을 중단할 수 있다.
균형 모듈(110)은 인접한 셀 쌍들의 상대적인 전압 레벨들을 평가하고, 인접한 셀 쌍의 셀 전압들에서의 차이들을 완화하기 위해 인접한 셀들 사이에서 전하를 재분배할 수 있다. 이하에 더욱 상세히 기재되는 바와 같이, 균형 모듈(110)은, 셀 쌍 중 다른 셀이 제거되거나 그렇지 않다면 접속 해제되는 경우에 하나의 셀의 초과하는 셀 방전을 방지하기 위한 기능을 포함할 수 있다.
온도 모니터링 모듈(112)은 배터리 팩(102)의 온도에 대응하는 정보를 수신할 수 있다. 온도 정보가 당분야에 공지된 다른 형태들을 취할 수 있지만, 온도 정보는 배터리 팩 내에 위치한 열전대(thermocouple)에 의해 생성된 전기 신호의 형태일 수 있다. 온도 모니터링 모듈(112)은 온도 정보를 시스템 제어기(108)에 제공할 수 있다. 온도 모니터링 모듈은 또한 다른 배터리 팩들(도시되지 않음)로부터 온도 정보를 수신할 수 있고, 다수의 배터리 팩들로부터의 온도 정보를 시스템 제어기(108)에 제공할 수 있다. 이러한 기재는 단지 예시를 위해 제공된 것이며, 본 발명을 제한하려고 의도된 것은 아니다.
3. 배터리 충전 모니터링
도 3은 충전 이벤트 동안에 배터리(단일의 셀 또는 배터리 팩)를 모니터링하기 위한 기준 전극의 이용을 예시한다. 배터리 충전 동안에, 포지티브 전극은 탈리튬화될 수 있고, 네가티브 양극은 셀의 원하는 충전 상태를 제공하도록 리튬화될 수 있다. 상술된 바와 같이, 원하는 충전 상태는 배터리 애플리케이션에 따라 완전히 충전된 상태(100 %) 또는 약간의 중간 값(HEV들에서 40-60 %)일 수 있다.
특정 실시예에서, 셀은 기준 전극 및 한 쌍의 동작 전극들을 포함할 수 있고, 단계(310)에 도시된 바와 같이 네가티브 전극과 기준 전극의 전위 차이를 측정하도록 구성될 수 있다.
정보는 제어기에 제공될 수 있고, 정보는 미리 결정된 전압과 비교될 수 있다. 예를 들면, 단계(320)에 도시된 바와 같이, 전압 센서는 네가티브 전극과 기준 전극에 걸친 전위 차이를 제어기에 제공할 수 있고, 이러한 값은 양극에서 리튬 도금이 발생할 수 있는 임계적인 문턱값 전압에 대해 비교될 수 있다. 특정 실시예들에서, 동작 전극과 기준 전극 간의 저항이 동작 전극과 기준 전극 간의 전위 차이의 측정에 영향을 줄 수 있기 때문에, 임계적 문턱값은 0 대 Li/Li+보다 더 큰 값에서 설정된다. 이러한 더 높은 문턱값은, 전해질과 접촉한 네가티브 전극 표면에서의 전위가 리튬 금속 도금을 허용하기에 충분히 낮지 않다는 것을 보장하는 것을 도울 수 있다. 예의 방법에 의해, 상대적으로 적게 잡은 기준은, 기준 전극과 네가티브 전류 콜렉터 간의 전압이 0.01 V에서 기준 전극 대 Li의 평형 전위를 감산한 전압에 도달하기 전에 충전을 종결하는 것일 수 있다. 다른 예들에서, 리튬 도금이 발생하지 않는 기준 전극과 네가티브 전류 콜렉터 간의 전압의 더 낮은 제한은 실험적으로 결정될 수 있다.
전위 차이가 임계적 문턱값 상위이면, 어떠한 동작도 취해지지 않고, 시스템은 네가티브 전극에서 전위를 계속해서 모니터링할 수 있다(화살표 325).
전위 차이가 임계적 문턱값이거나 아래이면, 제어기는 타겟 충전 상태가 획득되었는지를 결정(단계 340)하기 위해 셀의 충전 상태를 점검(단계 330)할 수 있다.
추정된 SOC가 타겟 SOC와 동일하면, 충전이 완료된 것으로 여기고, 충전이 종결될 수 있다(단계 350).
그러나, 추정된 SOC가 타겟 SOC 이하이면, 충전이 계속될 수 있다.
특정 실시예들에서, 충전 레이트는 리튬 도금을 회피하기 위해 네가티브 전극 전위에서의 부가적인 감소를 회피하도록 낮을 수 있다(단계 360). 더 높은 충전 레이트들은 전해질에서 더 큰 옴 강하(ohmic drop)를 유발할 수 있고, 내용들이 본원에 완전히 참조로서 통합된 미국 특허 제 7,262,979 호에 더욱 완전히 기재된 바와 같이, 리튬 도금이 발생하는 전위 이하로 낮출 수 있다.
따라서, 충전 동안에 네가티브 전극과 기준 전극 간의 전위 차이를 모니터링하는 것은, 충전 프로세스가 리튬 도금이 발생하기 전에 종결되도록 허용할 수 있다.
4. 배터리 충전 시간을 최적화하기
도 4는 기준 전극이 충전 시간을 최소화하도록 활용되는 본 발명의 또 다른 실시예를 예시한다. 배터리를 임의의 특정 SOC로 충전하도록 인가된 충전 전류는 실시간으로 최적화될 수 있고, 충전 프로파일은 본질적으로 즉시 조절될 수 있다. 기준 전극은 배터리 모니터링 시스템에 대한 각각의 개별 셀의 SOC의 즉각적인 피드백을 허용할 수 있고, 충전 프로토콜의 실시간 조절을 허용할 수 있다. 대조적으로, 종래의 충전 프로토콜들은 전극들에서 전위들을 측정함으로써 충전 이벤트 동안에 실시간으로 조절될 수 없다.
단계(410)에 도시된 바와 같이, 전기 화학 셀은 네가티브 전극과 기준 전극 간의 전위 차이를 측정하도록 구성될 수 있다. 측정된 전위 차이는 제어기에 제공될 수 있고, 정보는 단계(420)에 도시된 바와 같이 셀의 충전 상태를 추정하기 위해 다른 정보와 조합될 수 있다. 추정된 충전 상태는 단계(430)에서 미리 저장된 충전 상태 프로파일과 비교될 수 있다. 충전 상태(SOC) 프로파일은 제어기(또는 임의의 다른 적합한 매체)에 저장될 수 있고, 주어진 충전 상태에서 최대의 허용 가능한 충전 레이트를 나타내는 데이터를 포함할 수 있다. 최대의 허용 가능한 충전 레이트는 네가티브 전극에 도달한 전위, 셀 온도(과열을 회피하기 위해), 및 다른 안전 요인들과 같은 다수의 요인들로부터 결정될 수 있다. SOC 프로파일은 SOC에 대해 네가티브 전극 전위에서의 측정되거나 알려진 변동과 같은 실증적인 데이터를 이용하여 생성될 수 있거나, 이는 네가티브 전극에서의 리튬 확산과 같은 프로세스들의 모델을 이용하여 계산될 수 있다. 추정된 SOC가 타겟 SOC와 동일하거나 타겟 SOC에 가까우면(단계 440), 그후 배터리 충전은 종결될 수 있다(단계 450). 추정된 SOC가 타겟 SOC 이하이면, 그후 충전 레이트는 최적의 안전 동작 및 충전 시간을 최소화하는 최적의 충전 레이트 중 하나 이상을 제공하는 충전 레이트를 유지하기 위해 위 또는 아래로 조절될 수 있다(단계 460). 충전 전류는 상이한 전류에서 발생하는 셀 전위들을 결정하기 위해 간간이 상승 또는 하강(고동칠)될 수 있다.
따라서, 본 발명의 특정 실시예들은 배터리 충전 시간을 최소화하기 위해 충전 단계의 실시간 조절을 제공한다. 예를 들면, PHEV 팩에 대한 충전 시간은 충전 소스에 대한 연속적인 피드백을 가짐으로써 최소화될 수 있다. 최대의 허용된 충전 레이트(최대는 안전, 분극 등과 같은 다양한 요인들에 기초하여 결정될 수 있음)가 모든 SOC에 대해 사용될 수 있기 때문에, 최소 충전 시간이 성취될 수 있다. 배터리 팩 내의 각각의 셀을 모니터링함으로써, 시스템은 셀들의 제조 가변성뿐만 아니라 수명 상의 변화들을 보상할 수 있다. 다른 실시예들에서, 펄스 전하 및 간헐적인 전류 역전들은, 전위가 원하지 않는 크기들에 접근하게 할 수 있는 전해질 또는 어느 한 전극 내의 농도 변화도들(concentration gradients)을 구축하는 것을 회피하도록 구현될 수 있다. 따라서, 기준 전극은 최대의 허용 가능한 충전 레이트의 에지에 더 근접하게 동작하도록 허용한다.
예들
본 발명은 단지 예의 방법으로 제공된 다음의 예들로 예시되고, 이는 본 발명을 제한하도록 의도되지 않는다.
예 1. Li 기준 전극을 이용하는 Li 이온 각기둥형 셀
도 5에 도시된 바와 같이, 각기둥형 셀은 네가티브 전극(522), 세퍼레이터(526) 및 포지티브 전극(524)을 적층함으로써 제조되었다. 팁(tip)을 제외하고 절연된 구리 선(536)은 네가티브 전극(522)에 인접하게(전기적으로 접촉되지 않음) 배치되어, 구리 선은 양극(530)과 음극(532)의 활성 영역 사이가 아닌 세퍼레이터(526)에 의해 커버되어 있다. 리튬 금속(534)은 구리 선의 노출된 단부로 롤링되었다. 셀은 전해질(탄산염 용제들의 혼합인 LiPF6)로 채워지고, 밀폐적으로 밀봉된다. 셀은 실온에서 일부 조정 사이클들을 통과하고, 그후 Tenney 항온실(temperature chamber)에 배치되고, 20℃에 이르게 된다. 셀은 Arbin 배터리 사이클러(battery cycler) 상에서 사이클링된다. 도 6은 상이한 충전 레이트들(0.3C, 0.5C, 0.7C, 1C 및 1.5C)에서 50 %의 충전 상태로부터의 충전, 다음에 0.7 C 레이트에서 다시 50 % SOC로 다시 방전되는 동안에 그러한 셀의 전압 프로파일을 도시한다. 그래프는 기준 전극에 대해 측정된 네가티브 전극의 전위(하부 곡선), 및 셀 전압(포지티브 대 네가티브 전극; 상부 곡선)을 도시한다. 충전 및 방전 동작들 동안에 전류는 중앙에 도시된다. 셀의 충전을 제어하는 기준 전극의 기능이 설명된다. 네가티브 대 기준 전극의 전위가 미리 결정된 제한, 여기서 5 mV 아래로 떨어질 때, 배터리 모니터링 시스템은 리튬 도금을 방지하기 위해 충전을 종결한다. 도 6에 도시된 바와 같이, 초기 충전은 3.9 V의 최대 전위를 갖지만, 연속적인 방전/충전 사이클들은 점점 더 작은 최대 전위들을 도시한다. 이것은, 그 지점 전에 기준 대 네가티브 전극이 5 mV에 도달하고 충전이 종결되었기 때문이다.
도 12는 충전 상태를 모니터링하는 기준 전극의 이점을 도시한다. 셀은 완전히 충전되어 있고, 그후 5 % 충전 상태로 방전되고, 각각의 방전은 2 시간이 남아있다. 셀이 완전히 방전된 후에, 절차는 반전되고, 셀은 5 %의 충전 상태로 증가하고, 그 사이에 2 시간이 남아있다. 도 12는 셀 전압 및 기준 대 네가티브 전압 대 시간을 도시한다(셀은 도면의 좌측에서 100 %의 충전 상태이고, 시간=160000 초에서 0 % 충전 상태이고, 다시 도면의 우측에서 100 % 충전 상태이다). 네가티브 전극의 전위는 충전 상태에 대한 명확한 관계를 갖는다. 기준 전극의 사용은 두 가지 이점을 갖는다. 첫째, 네가티브 전극 상의 분극은, 네가티브 전극에서 더 빠른 확산 시간 상수로 인해 전체 셀 전압보다 더 빨리 진정된다. 따라서, 네가티브 전극의 전위는 그의 실제 개방 회로 전압으로 다시 더 빨리 진정되고, 전위를 충전 상태에 상관시키려고 시도할 때, 분극의 진정으로부터 더 적은 에러가 존재한다. 둘째 이점은, 전체 셀 전압에서보다 네가티브 전극 대 기준 전극의 전위에서 더 적은 히스테리시스가 존재한다는 것이고, 이는 이러한 특정 경우에서 네가티브 및 포지티브 재료들 모두로부터의 히스테리시스에 대한 원인 제공들을 포함한다. 따라서, 히스테리시스로부터의 에러는, 충전 상태를 결정하기 위해 네가티브 대 기준 전압을 이용할 때 더 낮다.
예 2. Li 4 Ti 5 O 12 ( LTO ) 기준 전극을 이용하는 Li 이온 각기둥형 셀
샘플 A: 기준 전극은 Li4Ti5O12(LTO), 바인더 및 도전성 첨가물의 슬러리(slurry)를 한 조각의 구리 포일의 영역에 코팅하고, 그후 슬러리를 건조시키고, 코팅을 캘린더링(calendaring)하고, 포일을 좁은 스트립들로 절단함으로써 준비되고, 스트립들 각각은 스트립의 하나의 단부에서 LTO로 코팅된다. 구리 스트립의 코팅되지 않은 부분은 전해질 접촉에 대한 장벽을 생성하기 위해 테이프로 절연된다. 각기둥형 셀은, LTO 기준 전극과 일치하도록 크기 조정된 리튬 철 인산염의 패치를 갖는 Al 포일로 구성된 제 4 전극이 LTO 기준 전극을 덮는 세퍼레이터의 상부에 배치되는 부가적인 단계로, 예 1에 기재된 바와 같이 조립된다. 셀이 전해질로 채워지고 밀폐적으로 밀봉된 후에, 전류는 두 개의 위상 수준으로 LTO 기준 전극을 활성화하기 위해 보조 리튬 철 인산염 전극과 LTO 기준 전극 간에 통과된다. Li4Ti5O12 기준 전극을 활성화하기 위해, 폐쇄 회로는 기준 및 외부 단자들 간에 형성되고, 기준 전극이 Li4Ti5O12에 대해 예를 들면, 5 및 150 mAh/g의 용량으로 리튬화되도록 충분한 전류가 흐르도록 허용된다.
셀은 USABC(T.Q. Duong, J. Power Sources vol. 89 #2, 244(2000))에 의해 개발된 HPPC 절차 하에서 테스팅된다. 이러한 절차는 10 % 충전 상태마다 배터리의 방전 및 충전 임피던스를 측정한다. 셀 전압 및 기준 전극과 네가티브 전극(ref. v. neg) 간의 전압이 도 11에 도시된다. 셀 전압은 세퍼레이터 및 포지티브 전극으로부터의 임피던스를 포함하고, ref. v. neg 전압은 단지 네가티브 전극으로부터의 임피던스를 포함한다. 도 11은, 이러한 특정 셀에서 포지티브 전극 및 세퍼레이터의 임피던스가 네가티브 전극의 임피던스보다 훨씬 더 크다는 것을 도시하며, 이는 전류의 변화 시에 전압 변화는 ref. v. neg 전압에서보다 셀 전압에서 훨씬 더 크기 때문이다.
원통형 셀(1410)은, 도 14a에 예시된 바와 같이. LTO(1420)를 금속 포일(1425)에 코팅함으로써 예 2A에 기재된 바와 같이 준비된 기준 전극(1415)으로 제조된다. 금속 포일(1425)의 코팅되지 않은 부분은 전해질 접촉에 대한 장벽을 생성하기 위해 테이프(1430)로 절연된다. 도 14b는 일부 실시예들에 따른 캔(1410)의 내부 표면에 직접적으로 침착된 기준 전극(1440)을 예시한다.
샘플 B: 각기둥형 셀은, 예 1에 기재된 바와 같이 네가티브 전극, 세퍼레이터, 및 포지티브 전극의 다수의 반복 단위들을 적층함으로써 제조된다. 기준 전극은, LTO를 금속 포일, 예를 들면, Ni, Cu 또는 스테인리스 스틸 포일에 코팅함으로써 예 2A에 기재된 바와 같이 준비된다. LTO에 의해 코팅되지 않은 포일은 전해질에 대해 불침투성의 재료, 예를 들면, 폴리우레탄으로 포일을 코팅함으로써 절연된다. 기준 전극의 LTO-코팅된 영역은, 마이크로다공성의 폴리에틸렌과 같은 전해질을 윅킹(wicking)하는 다공성의 절연 재료, PVDF로 Al2O3와 같은 바인더와 절연 세라믹 입자들의 혼합물, 또는 배터리 세퍼레이터들로 일반적으로 사용되는 다른 재료로 커버된다. 그후, 기준 전극은 바닥 양극 층의 에지에 인접하게 배치된다. 셀은 전해질로 채워지고, 밀폐적으로 밀봉된다. Li4Ti5O12 기준 전극을 활성화하기 위해, 폐쇄 회로는 기준 및 포지티브 전극 단자들 간에 형성되고, 기준 전극이 Li4Ti5O12에 대해 5 내지 150 mAh/g 사이의 용량으로 리튬화되도록 충분한 전류가 흐르도록 허용된다.
예 3. 셀 캔을 기준 전극 단자로서 이용하는 원통형 셀
원통형 셀은, 도 7에 예시된 바와 같이 네가티브 전극, 세퍼레이터, 및 포지티브 전극의 다수의 반복 유닛들을 와인딩함으로써 제조된다.
예시적인 리튬 이온 배터리는 음극 및 양극을 갖는 배터리 요소를 포함하고, 음극 및 양극은 함께 단단하게 와인딩되고 배터리 캔에 배치되는 마이크로 다공성의 세퍼레이터에 의해 분리된다. 통상적인 나선형 전극 2 차 셀이 도 7에 도시된다. 2 차 셀(715)은, 양극 전류 콜렉터의 양 측면들에 코팅된 양극 재료들을 포함하는 양극 시트(701), 세퍼레이터(702), 이러한 순서로 적층되고 나선 형태(709)를 형성하도록 와인딩된 음극 전류 콜렉터의 양 측면들에 코팅된 음극 재료를 포함하는 음극 시트(703)를 포함한다. 음극 시트들(703)은 전류 콜렉터 리드들(705)을 포함하고, 양극 시트들(701)은 전류 콜렉터 리드들(707)을 포함한다. 전해질 용액은 캔에 부가된다.
기준 전극을 포함하는 원통형 셀은 도 7 및 도 8을 참조하여 기재된 바와 같이 제조된다. 나선형으로 와인딩된 셀(709)은 배터리 캔(830)에 삽입된다. 배터리 셀은 상부 및 하부의 용접된 엔드 캡들을 포함할 수 있다. 셀의 1 차 패키징(캔 및 엔드 캡들)은 알루미늄 합금으로 구성될 수 있다. 레이저 용접 또는 선택적으로 초음파 용접, 저항 용접, MIG 용접, TIG 용접과 같은 다른 금속 결합 방법에 의해 용접된 밀봉이 통상적으로 획득된다. 이중 (상부 및 하부 단부들) 용접 용기의 엔드 캡들은 캔 벽보다 더 두꺼울 수 있고, 예를 들면, 엔드 캡들은 캔 벽보다 약 50 %까지 더 두꺼울 수 있다. 양극 리드(705)는 네가티브 단자(820)에 접속된다. 원통형 셀은 하나의 단부에 배치된 포지티브 단자(810), 다른 단부의 네가티브 단자(820), 및 부유 전위(floating potential)(즉, 전극들 모두로부터 전기적으로 분리됨)에서 스틸 또는 알루미늄 원통형 캔(830)을 포함한다. 음극 리드(705)는 포지티브 단자(810)와 전기적 접촉을 제공하고, 양극 리드(707)는 네가티브 단자(820)와 전기적 접촉을 제공한다.
셀을 나가기 위한 제 3 단자를 요구하지 않고 기준 전극을 제공하기 위해, 기준 전극 재료(840)는 캔의 내부 벽에 도포되고, 캔의 외부는 기준 단자로서 사용되고, 부유 전위에서는 더 이상 아니다. 하나의 예에서, 예 2에서 기재된 바와 같이, Li4Ti5O12 의 슬러리는 길이의 일부 또는 모두를 연장하는 라인의 형태로 알루미늄 캔의 표면 또는 캔의 주변에 도포된다. 또 다른 예에서, 작은 슬러리의 "패치"는 네가티브 단자 근처의 캔의 내부 표면에 도포된다. 기준 전극은 전해질-침투 고분자 또는 파이버 세퍼레이터(fiber separator)에 의해 와인딩된 전극으로부터 전기적으로 절연되고, 하나의 예에서, 전해질-침투 고분자 또는 파이버 세퍼레이터는 와인딩된 전극 상의 전기적으로 절연 외부 랩일 수 있고, 또 다른 예에서, 기준 전극에 걸쳐 도포된 분리막일 수 있다. Li4Ti5O12 기준 전극은 예 2b에 기재된 바와 같이 활성화된다. 개스킷들(850)은 단자들(810 및 820)을 캔(830)으로부터 전기적으로 절연한다.
상술된 바와 같이, 셀을 나오기 위한 제 3 단자를 요구하지 않고 기준 전극을 제공하는 것은 몇몇 이점들을 갖는다. 부가적인 밀폐 피드-스루는 기준 전극에 대해 요구되지 않는다. 그러한 부가적인 피드-스루는 전위 전해질 누설 경로를 시스템에 부가하고 부가적인 공간을 차지하고, 배터리의 무게를 증가시킬 것이다. 기준 전극 재료가 전기적으로 도전성 캔의 내부 벽에 도포될 때, 기준 단자로서의 캔의 외부의 사용은 셀 설계를 간략하게 할 수 있다.
예 4. 기준 전극/기준 전극 단자로서 셀 캔을 사용하는 원통형 셀
원통형 셀은 예 3에서 기재된 바와 같이 제조된다. 포지티브 단자, 네가티브 단자, 및 캔은 단자들과 캔들 간의 절연 고분자 개스킷들을 통해 서로 모두 전기적으로 절연된다. 캔은 알루미늄으로 구성된다. 알루미늄은 의사 기준 전극으로서 역할을 하고, 의사 기준 전극은 어떠한 순 전하(net charge)가 의사 기준 전극에 전달되지 않는 한 일정한 전위를 유지한다. 셀 전압은 네가티브 및 포지티브 단자들 간에서 측정된다. 또한, 캔과 네가티브 단자 간의 전압이 모니터링된다. 0의 순 전하는 또한 포지티브 단자와 캔 간의 전압을 모니터링하거나, 리드들의 접속을 교대함(먼저 측정 캔 대 네가티브 단자, 그후 네가티브 단자 대 캔)으로써 유지될 수 있다. 도 10은 정격 셀 용량의 0.2 배의 레이트로 충전 동안에 측정된 전압들을 도시한다. 의사 기준으로서 동작하는 캔은, 충전의 말기에 셀 전압에서의 증가가 포지티브 전극의 전위에서의 증가에 의해 야기된다는 것을 검출할 수 있고, 반면에 네가티브 전극의 전위는 이러한 낮은 레이트 충전의 말기에서 일정하다.
예 5. 기준 전극에 대한 셀 캡 내의 부가적인 제 3 단자를 이용하는 셀
셀 엔드캡(930)을 통한 기준 전극 단자(920)를 갖는 원통형 셀(910)이 도 9에 예시된 바와 같이 제조된다. 이러한 단자(920)는 엔드캡(930) 및 엔드캡을 통해 통과하는 단자로부터 전자적으로 절연된다. 셀의 내부 상에서, 기준 전극 단자는 기준 전극에 전기적으로 접속된다. 하나의 예에서, 기준 전극은 Li4Ti5O12 이고, 예들 2 및 3에 기재된 바와 같이 제조 및 전자적으로 절연되고, 양극 탭에 인접한 젤리롤(jellyroll)의 활성 영역에 바로 인접하게 배치된다.
예 6. 세 개의 전극 셀을 이용하는 배터리 모니터링 시스템
배터리 팩은 병렬로 와이어링된 다수의 모듈들을 포함하고, 각각의 모듈은 일련의 직렬-와이어링된 원통형 리튬 이온 셀들로 구성되고, 상기 셀들은 예 3에 기재된 바와 같이 도핑된 나노스케일 리튬 철 인산염 음극, 탄소 양극, 및 리튬 티탄산염 기준 전극을 갖는다. 각각의 모듈 상의 전자 회로들은 개별 셀 균형, 폴트 검출, 및 온도 모니터링을 수행하는데 사용된다. 팩에 대한 주요 모니터링 시스템은 모듈 폴트 신호 수집, dc 버스 전압 및 전류 모니터링, 팩 충전 상태 추정, 모듈 인에이블링 및 외부의 폴트 및 상태 리포팅을 수행한다. 리튬 티탄산염 기준 전극과 탄소 네가티브 전극 간의 전압, V1 및 셀 전압은 각각의 셀에서 모니터링된다.
배터리 팩은 일정한 전압, 각각의 모듈에 대해 10 A의 상위 전류 제한을 갖는 전류-제한 DC 전원을 이용하여 충전된다. 최대 충전 전류는 각각의 모듈에서 셀들의 V1 출력을 이용하여 모니터링된다.
팩의 충전 동안에, 배터리 팩 내의 각각의 모듈은, 모듈 모니터링 시스템이 모듈 내의 모든 셀들의 초기 SOC가 85 % 이하라고 나타내는 한, 10 A의 전류로 초기에 충전된다. 초기 충전 상태는 개방 회로 조건들 하에서 특정 V1 값을 갖는 특정 충전 상태를 규정하는 룩업 테이블에 따라 결정된다. 셀들의 SOC는 개방 회로 조건들 하에서 전압 V1으로부터 주기적으로 결정된다. 모듈 내의 임의의 하나의 셀의 SOC가 85 %에 도달하게 되면, 모듈에 대한 충전 전류는 7.5 A로 감소된다. 90 % SOC에서, 모듈에 대한 전류는 5 A로 감소되고, 95 %에서 전류는 1 A로 감소된다. 모듈 충전 전류는, 직렬로 접속된 셀들 중 임의의 하나의 V1이 1.55 V 이상으로 증가할 때(리튬의 1.56 V 포지티브인 LTO 기준 전극에 대해) 셧 오프된다. 과충전 방지를 위해, 모듈 내의 셀들 중 임의의 하나의 V1가 충전하면서 10 초 동안 1.55 V 이상으로 증가하면, 모듈로부터 메인 모니터링 시스템으로 에러 조건이 보고되고, 그후 메인 모니터링 시스템은 모듈 실패를 보고하고 나중의 진단을 위해 사건을 기록한다.
셀 균형은 또한 출력 V1을 이용하여 성취된다. 각각의 모듈 내의 제어 회로는 서로 셀들 각각의 V1 값의 균형을 유지하도록 동작한다. 균형 회로들은, 26650 형태 요인의 원통형 셀들의 예에서 각각의 셀 주변의 약 250 mA의 초과 충전 전류를 소멸시키도록 설계된다. 셀들이 동일한 V1 을 가질 때, 균형 전류는 0에 머문다.
각각의 셀에서 임피던스의 증가는 모듈 또는 메인 모니터링 시스템에 의해 주기적으로 모니터링되고 데이터 기록된다. 개별 셀 임피던스는, 전류 펄스로 직렬 접속된 셀들의 각각의 모듈을 충전 또는 방전시키고, 셀 및 셀 전압에 대한 V1의 측정으로부터 포지티브 및 네가티브 전극들에서의 전위 강하를 결정함으로써 모니터링된다. 충전 또는 방전 전류에 의해 분할된 전압 강하는 각각의 셀 내의 모두의 전극들에 대한 임피던스 값을 제공한다. 이러한 데이터는 팩의 수명 동안에 주기적으로 기록된다.
팩 진단을 위해, 진단 판독기로부터의 질의들은 배터리 팩으로부터 다음의 정보를 질문 및 수신할 수 있다.
ㆍ 10 초 기준에 대해 V1 > 1.55 V에 기초하여 현재 실패한 모듈(존재한다면)의 수
ㆍ 다른 경보들 또는 문제들(배터리 임피던스, 고온, 고 충전 전류 등)
ㆍ 온도 히스토리
ㆍ 셀 전압 히스토리
ㆍ 동작 시간
ㆍ 추정된 임피던스(Ω), 및 제조 일자 이래로 증가(%)
그후, 다음의 명령들이 배터리 팩에 전송될 수 있다.
ㆍ 균형 인에이블
ㆍ 균형 디스에이블
ㆍ 모듈 폴트 상태들 리셋
ㆍ 진단 데이터(히스토리) 리셋
다른 실시예들
본 발명이 상세한 설명과 관련하여 기재되었지만, 상술된 기재는 예시하도록 의도된 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다는 것이 이해되며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 규정된다. 다른 특징들, 이점들 및 수정들이 특허청구범위 내에 들어온다.

Claims (61)

  1. 배터리에 있어서:
    적어도 하나의 세퍼레이터(separator)에 의해 분리된 제 1 및 제 2 동작 전극들(working electrodes)로서, 상기 제 1 동작 전극은 제 1 단자와 전기적으로 접속되고, 상기 제 2 동작 전극은 제 2 단자와 전기적으로 접속된, 상기 제 1 및 제 2 동작 전극들;
    하나 이상의 기준 전극들(reference electrodes); 및
    상기 동작 전극들 및 상기 하나 이상의 기준 전극들을 하우징(housing)하는 캔(can)으로서, 상기 캔은 상기 제 1 및 제 2 단자들로부터 전기적으로 절연되고, 상기 하나 이상의 기준 전극들에 대한 단자들을 제공하기 위해 상기 하나 이상의 기준 전극들에 전기적으로 접속되는, 상기 캔을 포함하는, 배터리.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 배터리는 리튬 이온 배터리이고, 상기 동작 전극들은 리튬 흡수 및 방출(lithium uptake and release)이 가능한 전기 활성 재료들(electroactive materials)을 포함하는, 배터리.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 배터리는 와인딩된 구조(wound construction)의 원통형 셀을 포함하는, 배터리.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 배터리는 와인딩 또는 적층된 구조의 각기둥형 셀(prismatic cell)을 포함하는, 배터리.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은, Li/Li+에 대해 약 1 V와 약 4 V 사이의 실질적으로 일정한 전압을 제공하기 위해 다상(multiphase)의 존재가 가능한 전기 활성 재료(electroactive material)를 포함하는, 배터리.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 상기 배터리의 충전 및 충전 상태를 모니터링하기 위한 배터리 관리 시스템과 인터페이싱할 수 있는, 배터리.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 상기 동작 전극들의 쿨롬 용량(coulombic capacity)의 적게는 약 0.001% 및 많게는 약 20%까지를 갖는, 배터리.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은, 치환 원소들(substituent elements)을 갖거나 갖지 않은, 리튬 티타늄 산화물(lithium titanium oxide), 리튬-전이 금속 인산염(lithium transition-metal phosphate), 리튬 망간 스피넬(lithium manganese spinel), 및 주석, 알루미늄 및 안티몬(antimony)과 같은 금속들과 리튬의 합금들로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 배터리.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 리튬 티타늄 산화물을 포함하는, 배터리.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 리튬 철 인산염(lithium iron phosphate)을 포함하는, 배터리.
  11. 제 2 항에 있어서, 상기 배터리는 배터리 팩을 포함하는 복수의 배터리들 중 하나인, 배터리.
  12. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 충전 동안에 리튬 도금(lithium plating)에 대해 가장 민감한 상기 배터리 내의 위치에 배치되는, 배터리.
  13. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 상기 동작 전극들 사이에 배치되는, 배터리.
  14. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 상기 네가티브 전극의 에지에 상당히 인접하고, 다공성의 전자적으로 절연층(porous, electronically insulating layer)에 의해 상기 네가티브 전극을 접촉하는 것이 방지되는, 배터리.
  15. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들에 대한 활성 재료는 상기 캔의 벽의 적어도 일부에 코팅되는, 배터리.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 캔은 알루미늄, 구리, 스테인리스 스틸, 및 티타늄을 포함하는 그룹으로부터의 금속으로 구성되고, 상기 캔은 상기 기준 전극 및 상기 기준 전극 단자 모두를 제공하는, 배터리.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 캔의 노출된 금속 표면들은 비다공성의 전기적으로 절연 코팅(nonporous electrically insulating coating)으로 코팅되는, 배터리.
  18. 제 2 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 단자들은 상부 및 하부 커버 판들에 각각 배치되는, 배터리.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 단자들은 개스킷들(gaskets)을 통해 상기 캔으로부터 전기적으로 절연되는, 배터리.
  20. 제 2 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 전기 화학적으로 불활성인 다공성의 전자적으로 절연 재료로 감싸지는, 배터리.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 다공성의 전자적으로 절연 재료는 상기 배터리 전해질에 의해 적시게 되는, 배터리.
  22. 전력을 공급하는 방법에 있어서:
    제 2 항의 리튬 이온 배터리를 설치하는 단계를 포함하는, 전력 공급 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 기준 전극들과 배터리 관리 시스템을 인터페이싱하는 단계;
    상기 배터리를 충전하는 단계; 및
    충전 상태를 모니터링하는 단계를 더 포함하는, 전력 공급 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    반복된 전압 측정들의 코스에 걸쳐 상기 하나 이상의 기준 전극들을 그들의 두 개의 위상 화학량론(two-phase stoichiometry) 내에서 유지하는 단계를 더 포함하고,
    상기 유지 단계는 전압 측정 동안에 통과된 전류를 보상함으로써 발생하는, 전력 공급 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 보상은 기준-대-네가티브 전극 및 포지티브-대-기준 전극 사이에서 측정을 교대함으로써 발생하는, 전력 공급 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 보상은 상기 하나 이상의 기준 전극들 및 하나 이상의 동작 전극들 사이에서 전압 리드들의 접속을 주기적으로 스위칭함으로써 발생하는, 전력 공급 방법.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 보상은 상기 하나 이상의 기준 전극들 및 상기 포지티브 또는 네가티브 전극 중 어느 하나 사이에 주기적으로 전류를 통과시킴으로써 발생하고, 전류의 방향 및 양은 전압 측정 동안에 통과된 전류의 양에 의해 결정되는, 전력 공급 방법.
  28. 제 2 항에 있어서, 상기 포지티브 및/또는 네가티브 전극들은 1 mV보다 더 큰 본질적인 히스테리시스(hysteresis)를 소유한 재료들을 포함하는, 배터리.
  29. 리튬 이온 배터리 시스템에 있어서:
    (a) 전기적으로 접속된 하나 이상의 리튬 이온 셀들로서, 상기 셀 각각은:
    세퍼레이터 막들(separator membrane)에 의해 분리된 제 1 및 제 2 동작 전극들로서, 상기 동작 전극들은 리튬 이온 흡수 및 방출이 가능하고, 상기 제 1 동작 전극은 제 1 전류 콜렉터 상의 제 1 전기 활성층을 포함하고, 상기 제 2 동작 전극은 제 2 전류 콜렉터 상의 제 2 전기 활성층을 포함하는, 상기 제 1 및 제 2 동작 전극들; 및
    하나 이상의 기준 전극들로서, 각각의 기준 전극은 상기 동작 전극들로부터 전자적으로 절연되고, 상기 셀을 나오는 개별 탭 또는 전류 콜렉터를 갖고, 전기 측정을 위한 부가적인 단자를 제공하는, 상기 하나 이상의 기준 전극들을 포함하는, 상기 하나 이상의 리튬 이온 셀들; 및
    (b) 배터리 관리 시스템으로서:
    배터리 충전 상태 모니터로서, 상기 모니터는 상기 동작 전극들의 전위 차이 및 상기 동작 전극들 중 하나 이상 대 상기 하나 이상의 기준 전극들의 전위에 관련한 정보를 수신하도록 동작 가능한, 상기 배터리 충전 상태 모니터를 포함하는, 상기 배터리 관리 시스템을 포함하는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 Li/Li+에 대해 약 1 V와 약 4 V 사이의 실질적으로 일정한 전압을 제공하기 위해 다상의 존재가 가능한 전기 활성 재료를 포함하는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 리튬 티타늄 산화물, 리튬-전이 금속 인산염, 리튬 망간 스피넬, 및 주석, 알루미늄 및 안티몬과 같은 금속들과 리튬의 합금들로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  32. 제 29 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 충전 동안에 리튬 도금에 대해 가장 민감한 셀 내의 위치에 배치되는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  33. 제 29 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 상기 동작 전극들 간에 배치되는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  34. 제 29 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 상기 네가티브 전극의 에지에 바로 인접하고, 다공성의 전자적으로 절연층에 의해 상기 네가티브 전극을 접촉하는 것이 방지되는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  35. 제 29 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 다공성의 폴리올레핀 세퍼레이터들에 의해 캡슐화되는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  36. 제 29 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 세라믹 입자들과 바인더(binder)의 혼합물을 포함하는 다공성의 절연 코팅에 의해 코팅되고, 상기 세라믹 입자들은 SiO2, Al2O3, MgO, TiO2 또는 다른 전기적 절연 세라믹 재료로 구성되고, 상기 바인더는 폴리(비닐리덴디플루오라이드), 폴리(테트라플루오로에틸렌), 폴리(에틸렌), 폴리(에틸렌 산화물), 폴리(메틸메타크릴레이트), 라텍스 고무, 카르복시 메틸 셀룰로오스 또는 다른 고분자로 구성되는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  37. 제 29 항에 있어서, 활성 기준 전극 재료에 의해 직접적으로 커버된 금속을 제외한, 상기 하나 이상의 기준 전극들에 접속된 모든 금속은 비다공성의 전기적으로 절연 코팅으로 절연되는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 다공성의 절연층은 5 내지 100 마이크로미터의 두께를 갖는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  39. 제 34 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 상기 동작 전극들에 매우 근접하여 배치되어, 상기 하나 이상의 기준 전극들 주변의 상기 절연층들의 표면이 상기 포지티브 및 네가티브 전극들을 분리하는 상기 세퍼레이터를 접촉하는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  40. 제 29 항에 있어서, 상기 배터리는 원통형, 각기둥형 또는 파우치 배터리인, 리튬 이온 배터리 시스템.
  41. 제 29 항에 있어서, 온도 및/또는 전류를 모니터링하기 위한 센서들을 더 포함하는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  42. 제 29 항에 있어서, 상기 충전 상태 모니터는 과충전, 과방전, 초과 충전 전류, 및 초과 방전 전류를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 파라미터들을 모니터링할 수 있는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  43. 제 29 항에 있어서, 균형 모듈(balancing module)을 더 포함하는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 하나 이상의 리튬 이온 셀들은 셀 쌍들을 포함하고, 상기 균형 모듈은 인접한 셀 쌍들의 상대적인 전압 레벨들을 평가할 수 있고, 상기 쌍의 셀 전압들의 차이들을 완화하기 위해 인접한 셀들 간에 전하를 재분배할 수 있는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  45. 제 29 항에 있어서, 제어기를 더 포함하는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  46. 제 45 항에 있어서, 상기 제어기는 하나 이상의 셀들의 충전 레이트를 높이거나 및/또는 낮출 수 있는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  47. 제 29 항에 있어서, 상기 하나 이상의 기준 전극들은 상기 배터리 관리 시스템에 대한 각각의 개별 셀의 충전 상태의 실질적으로 즉각적인 피드백을 허용할 수 있는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  48. 제 47 항에 있어서, 상기 배터리 관리 시스템은 적어도 하나의 셀의 충전 프로토콜을 실질적으로 실시간으로 조정할 수 있는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  49. 제 29 항에 있어서, 상기 시스템은 상기 충전 상태를 추정할 수 있는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 시스템은 상기 추정된 충전 상태와 타겟 충전 상태를 비교할 수 있고, 상기 배터리 관리 시스템은 상기 셀들 중 적어도 하나의 충전 레이트를 위 또는 아래로 조정할 수 있는, 리튬 이온 배터리 시스템.
  51. 리튬 이온 배터리에서 리튬 도금을 회피하는 방법에 있어서:
    리튬 이온 배터리의 충전 동안에 기준 전극에 관하여 네가티브 전극의 전위를 측정하는 단계;
    상기 측정된 전위를 리튬 금속의 도금과 연관된 임계적 전위와 비교하는 단계; 및
    상기 네가티브 전극에서 리튬의 도금을 방지하거나 위험 요소를 감소시키기 위해 상기 리튬 이온 배터리의 충전 조건들을 조정하는 단계를 포함하는, 리튬 도금 회피 방법.
  52. 제 51 항에 있어서, 상기 충전 조정 단계는 충전을 종결하는 단계를 포함하는, 리튬 도금 회피 방법.
  53. 제 51 항에 있어서, 상기 충전 조정 단계는 상기 충전 레이트를 변경하는 단계를 포함하는, 리튬 도금 회피 방법.
  54. 충전 동안에 임의의 특정 SOC에서 인가된 충전 전류를 최대화함으로써 리튬 이온 배터리의 충전 시간을 최소화하는 방법에 있어서:
    상기 배터리의 충전 동안에 기준 전극에 관하여 네가티브 전극의 전위를 측정하는 단계로서, 상기 충전은 충전 레이트를 갖는, 상기 네가티브 전극의 전위 측정 단계;
    상기 배터리의 충전 상태를 결정하는 단계;
    상기 측정된 충전 상태와 충전 상태 프로파일을 비교하는 단계; 및
    충전 시간을 최소화하기 위한 최적의 안전 동작 및 최적의 충전 레이트 중 하나 이상을 제공하는 미리 결정된 범위 내의 실제 충전 레이트를 유지하기 위해 상기 충전 레이트를 위 또는 아래로 조정하는 단계를 포함하는, 충전 시간 최소화 방법.
  55. 캔과 셀의 어느 한 단자 간의 전기 접속이 존재하는지를 검출하는 방법에 있어서:
    상기 캔의 내부에 재료를 도포하는 단계로서, 상기 재료는 단자들 중 어느 하나와 상이한 산화 환원 반응의 전위(redox potential)를 갖고, 전위 차이는 0.2 V보다 더 큰, 상기 도포 단계; 및
    적어도 하나의 단자와 상기 캔 간의 전압을 측정하는 단계를 포함하는, 전기 접속 존재 검출 방법.
  56. 전력을 공급하는 방법에 있어서:
    제 29 항의 리튬 이온 배터리 시스템, 제 43 항의 리튬 이온 배터리 시스템, 제 45 항의 리튬 이온 배터리 시스템, 및 제 47 항의 리튬 이온 배터리 시스템으로 구성된 그룹으로부터 선택된 리튬 이온 배터리 시스템을 구현하는 단계를 포함하는, 전력 공급 방법.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리 시스템은 제 29 항의 리튬 이온 배터리 시스템이고, 과충전, 과방전, 초과 충전 전류, 및 초과 방전 전류를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 파라미터들을 모니터링하는 단계를 더 포함하는, 전력 공급 방법.
  58. 제 56 항에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리 시스템은 제 43 항의 리튬 이온 배터리 시스템이고,
    인접한 셀 쌍들의 상대적인 전압 레벨들을 평가하는 단계; 및
    상기 쌍들의 셀 전압들의 차이들을 완화하기 위해 인접한 셀들 간에 전하를 재분배하는 단계를 더 포함하는, 전력 공급 방법.
  59. 제 56 항에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리 시스템은 제 45 항의 리튬 이온 배터리 시스템이고, 하나 이상의 셀들의 충전 레이트를 높이거나 및/또는 낮추는 단계를 더 포함하는, 전력 공급 방법.
  60. 제 56 항에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리 시스템은 제 47 항의 리튬 이온 배터리 시스템이고, 적어도 하나의 셀의 충전 프로토콜을 실질적으로 실시간으로 조정하는 단계를 더 포함하는, 전력 공급 방법.
  61. 제 56 항에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리 시스템은 제 29 항의 리튬 이온 배터리 시스템이고, 상기 충전 상태를 추정하는 단계를 더 포함하는, 전력 공급 방법.
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