DE102016207926A1

DE102016207926A1 - Verfahren und Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle, Batteriemodul und Fahrzeug

Info

Publication number: DE102016207926A1
Application number: DE102016207926.3A
Authority: DE
Inventors: Jan Philipp Schmidt
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2016-05-09
Filing date: 2016-05-09
Publication date: 2017-11-09
Also published as: CN109154637B; US20190072613A1; CN109154637A; WO2017194263A1; US10845418B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle mit mindestens einer Kathode, mindestens einer Anode, einem Elektrolyten, mindestens einer ersten Referenzelektrode, welche eine erste Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, und mindestens einer zweiten Referenzelektrode, welche eine zweite Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, wobei die zweite Kapazität größer ist als die erste Kapazität, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: Erfassen mindestens einer Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode oder Anode und der zweiten Referenzelektrode, Bestimmen des Ladezustands der Energiespeicherzelle anhand der mindestens einen Elektrodenspannung, Erfassen einer Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode, Verbinden einer Stromquelle mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode, so dass sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verändert, und Trennen der Stromquelle von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode, wobei der Zeitpunkt des Verbindens und Trennens der Stromquelle mit bzw. von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit einem vorgegebenen Spannungswert abhängt. Die Erfindung betrifft ferner ein entsprechendes Batteriemodul sowie ein Fahrzeug mit einem Batteriemodul.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle; ein Batteriemodul sowie ein Fahrzeug.
Batterien zur Speicherung elektrischer Energie spielen in fast jedem Aspekt des täglichen Lebens eine große Rolle, zum Beispiel in Uhren, tragbaren Elektrogeräten und auf dem Gebiet der drahtlosen Telekommunikation. Von zentraler Bedeutung sind sie insbesondere in dem Bereich der sogenannten Elektromobilität, sowohl bei Fahrzeugen mit reinem Elektroantrieb als auch bei Fahrzeugen mit Hybridantrieb. Besonders hierbei ist es von großer Bedeutung, den Betriebszustand der Batterien, beispielsweise den Ladezustand oder die Lebensdauer, genau ermitteln zu können.
Zum Bestimmen des Betriebszustandes der Batterien, insbesondere des Ladezustandes (sog. „state of charge“, SOC), werden verschiedene Methoden herangezogen, beispielsweise ein einfaches Abgleichen einer gemessenen Spannung mit einer bekannten Ladungs-Spannungskurve, eine direkte Messung der abgeflossenen Ladung durch Integration des bereits geflossenen Stroms oder ein Abgleich von integriertem Strom mit computergestützten Echtzeitberechnungen der im Betrieb auftretenden Überspannungspotenziale eines Batteriemodells. Die Bestimmung des Betriebszustandes kann durch eine Messung der Kathoden- oder Anodenspannung gegenüber einer Referenzelektrode verbessert werden. Allerdings kann sich das Potenzial der Referenzelektrode während des Betriebs der Batterie verändern, wodurch die gemessene Kathoden- bzw. Anodenspannung verfälscht wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle sowie ein Batteriemodul und ein Fahrzeug anzugeben, welches bzw. welche eine möglichst zuverlässige Bestimmung des Ladezustands ermöglicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betrieb einer Energiespeicherzelle mit mindestens einer Kathode, mindestens einer Anode, einem Elektrolyten, mindestens einer ersten Referenzelektrode, welche eine erste Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, und mindestens einer zweiten Referenzelektrode, welche eine zweite Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, wobei die zweite Kapazität größer ist als die erste Kapazität, wird mindestens eine Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode oder Anode und der zweiten Referenzelektrode erfasst und der Ladezustands der Energiespeicherzelle anhand der mindestens einen Elektrodenspannung bestimmt. Weiterhin wird eine Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode erfasst und eine Stromquelle oder eine Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verbunden, so dass sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verändert, und die Stromquelle bzw. die Stromsenke anschließend von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode wieder getrennt. Der Zeitpunkt des Verbindens und Trennens der Stromquelle bzw. der Stromsenke mit bzw. von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode hängt dabei vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert ab.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle, welche mindestens eine Kathode, mindestens eine Anode, einen Elektrolyten, mindestens eine erste Referenzelektrode mit einer ersten Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung und mindestens eine zweite Referenzelektrode mit einer zweiten Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, wobei die zweite Kapazität größer ist als erste Kapazität, weist mindestens eine Stromquelle oder mindestens eine Stromsenke auf, welche dazu ausgelegt ist, die erste und zweite Referenzelektrode zu laden bzw. zu entladen. Ferner ist eine Steuerungseinrichtung vorgesehen, welche dazu ausgebildet ist, den Ladezustand der Energiespeicherzelle anhand mindestens einer Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode oder Anode und der zweiten Referenzelektrode zu bestimmen, und die Stromquelle bzw. die Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode zu verbinden, so dass sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verändert, und die Stromquelle bzw. die Stromsenke von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode wieder zu trennen, wobei der Zeitpunkt des Verbindens und Trennens der Stromquelle bzw. Stromsenke mit bzw. von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert abhängt.
Das erfindungsgemäße Batteriemodul weist eine oder mehrere erfindungsgemäße Vorrichtungen auf.
Das erfindungsgemäße Fahrzeug, insbesondere Kraftfahrzeug, weist einen Elektroantrieb oder Hybridantrieb sowie mindestens ein erfindungsgemäßes Batteriemodul auf.
Die Erfindung basiert auf dem Ansatz, eine erste und eine zweite Referenzelektrode vorzusehen, welche unterschiedliche Kapazitäten zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweisen, wobei die Kapazität der zweiten Referenzelektrode größer ist als die Kapazität der ersten Referenzelektrode. Durch Messen einer Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode mit der größeren Kapazität gegenüber der ersten Referenzelektrode mit der kleineren Kapazität kann eine etwaige Drift des Potenzials der zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Zelle überwacht werden. Da die Kapazität der zweiten Referenzelektrode größer ist als die Kapazität der ersten Referenzelektrode, wird sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle schneller als der Ladezustand der zweiten Referenzelektrode verändern, so dass sich das Potenzial der ersten Referenzelektrode entsprechend schneller ändert als das der zweiten Referenzelektrode. Ist die gemessene Referenzspannung positiv, wird dadurch angezeigt, dass das Potenzial der ersten Referenzelektrode kleiner ist als das Potenzial der zweiten Referenzelektrode bzw. das Potenzial der ersten Referenzelektrode gegenüber dem Potenzial der zweiten Referenzelektrode abgefallen ist. Entsprechend kann von einer negativen Referenzspannung darauf geschlossen werden, dass das Potenzial der ersten Referenzelektrode größer ist als das Potenzial der zweiten Referenzelektrode bzw. das Potenzial der ersten Referenzelektrode relativ zum Potenzial der zweiten Referenzelektrode angestiegen ist.
Während des Betriebs der Energiespeicherzelle, d.h. insbesondere während der Entnahme der in der Anode bzw. Kathode gespeicherten elektrischen Ladungen, kann sich auch der Ladezustand der ersten und zweiten Referenzelektrode ändern. Je nach Material der Referenzelektroden werden durch kleine Leckströme, welche insbesondere bei der Messung der Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode auftreten, Ladungen von der ersten und zweiten Referenzelektrode abgegeben oder aufgenommen.
Entladen sich die erste und zweite Referenzelektrode im Betrieb der Energiespeicherzelle, so kann aus einer Referenzspannung, die auf einen vorgegebenen ersten, insbesondere positiven, Spannungswert ansteigt bzw. diesen überschreitet, nicht nur auf eine vollständige oder nahezu vollständige Entladung der ersten Referenzelektrode, sondern auch auf eine bevorstehende vollständige oder nahezu vollständige Entladung der zweiten Referenzelektrode und einen damit verbundenen bevorstehenden Abfall des Potenzials der zweiten Referenzelektrode geschlossen werden.
Laden sich die erste und zweite Referenzelektrode im Betrieb der Energiespeicherzelle dagegen auf, so kann aus einer Referenzspannung, die auf mindestens einen vorgegebenen dritten, insbesondere negativen, Spannungswert abfällt bzw. diesen unterschreitet, nicht nur auf eine vollständige oder nahezu vollständige Ladung der ersten Referenzelektrode, sondern auch auf eine bevorstehende vollständige oder nahezu vollständige Ladung der zweiten Referenzelektrode und einen damit verbundenen bevorstehenden Anstieg des Potenzials der zweiten Referenzelektrode geschlossen werden.
Um einen solchen Abfall bzw. den Anstieg, d.h. eine relativ starke Änderung, des Potenzials der zweiten Referenzelektrode zu verhindern, wird der Ladezustand der ersten und zweiten Referenzelektrode durch Verbinden mit einer Stromquelle oder einer Stromsenke, d.h. Anlegen eines Ladestroms bzw. einer Last, wieder geladen bzw. entladen. Eine solche aktive Ladung wird durchgeführt, bis die Referenzspannung einen vorgegebenen zweiten, insbesondere negativen, Spannungswert erreicht oder unterschreitet, wohingegen eine solche aktive Entladung durchgeführt wird, bis die Referenzspannung einen vorgegebenen vierten, insbesondere positiven, Spannungswert erreicht oder überschreitet.
Dadurch wird eine vollständige oder nahezu vollständige Ladung bzw. Entladung der zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle zuverlässig verhindert, so dass das Potenzial der zweiten Referenzelektrode im Wesentlichen konstant bleibt.
Insgesamt wird durch die Erfindung sichergestellt, dass die zweite Referenzelektrode ein im Wesentlichen konstantes Potenzial aufweist, so dass anhand der Elektrodenspannung zwischen der Kathode oder Anode einerseits und der zweiten Referenzelektrode andererseits der Ladezustand der Energiespeicherzelle in jeder Phase des Betriebs der Zelle zuverlässig bestimmt werden kann.
Weiterhin ermöglicht die Verwendung einer ersten und einer zweiten Referenzelektrode, insbesondere mit gleicher chemischer Zusammensetzung und unterschiedlicher Kapazität, auch das Überwachen der Funktion bzw. des Zustands der Referenzelektroden selbst, da anhand der Referenzspannung z.B. auf einen Leitungsbruch einer der beiden Referenzelektroden, einen Kurzschluss zur Anode oder Kathode oder zu sonstigen potenzialbehafteten Teilen oder chemische Veränderungen einer der beiden Referenzelektroden geschlossen werden kann.
Vorzugsweise ist die erste Referenzelektrode und/oder die zweite Referenzelektrode aus einem Material mit einem Potenzialverlauf, welcher ein Plateau, insbesondere ausgeprägtes Plateau, aufweist, gefertigt. Dadurch kann durch das Erfassen einer Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode die Änderung des Potenzials der zweiten Referenzelektrode besonders zuverlässig kontrolliert und/oder überwacht werden, bzw. die erfasste Elektrodenspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der Kathode oder Anode besonders zuverlässig zur Bestimmung des Betriebszustands der Energiespeicherzelle verwendet werden.
Weiterhin sind die erste Referenzelektrode und die zweite Referenzelektrode vorzugsweise aus demselben Material, so dass die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode, wenn keine der beiden Referenzelektroden vollständig oder nahezu vollständig geladen oder entladen ist, im Wesentlichen 0 Volt beträgt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet „Entladen“ einer Referenzelektrode eine Abgabe von Ladungsträgern, beispielsweise Ionen, durch die Referenzelektrode. Entsprechend bedeutet „Laden“ bzw. „Aufladen“ einer Referenzelektrode im Sinne der Erfindung das Aufnehmen von Ladungsträgern, beispielsweise Ionen, durch die Referenzelektrode. Eine „Kapazität“ einer Referenzelektrode gibt im Sinne der Erfindung die (Ladungs-)Menge, insbesondere der Ionen, an, welche die Referenzelektrode, wenn sie in den Elektrolyten eingeführt ist, aufnehmen kann.
In einer bevorzugen Ausführung wird eine Stromquelle mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verbunden, so dass die erste Referenzelektrode und die zweite Referenzelektrode geladen werden, wenn die Referenzspannung größer ist als ein erster vorgegebener Spannungswert. Die Stromquelle wird wieder von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode getrennt, wenn die Referenzspannung kleiner ist als ein zweiter vorgegebener Spannungswert. Die Stromquelle kann als Spannungsquelle, beispielsweise als Batterie, ausgebildet sein. Besonders bevorzugt ist die Stromquelle die Energiespeicherzelle selber, d.h. die über die Kathode und die Anode abgegriffene Leistung wird verwendet, um die erste und zweite Referenzelektrode zu laden. Dadurch wird eine vollständige oder nahezu vollständige Entladung der zweiten Referenzelektrode zuverlässig vermieden.
In einer weiteren bevorzugen Ausführung wird eine Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verbunden, so dass die erste Referenzelektrode und die zweite Referenzelektrode entladen werden, wenn die Referenzspannung kleiner ist als ein dritter vorgegebener Spannungswert. Die Stromsenke wird wieder von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode getrennt, wenn die Referenzspannung größer ist als ein vierter vorgegebener Spannungswert. Die Stromsenke kann als Verbraucher, welcher Leistung umsetzt, ausgebildet sein, beispielsweise als Widerstand oder als zu ladende Batterie. Besonders bevorzugt wird die von erster und zweiter Referenzelektrode abgezogene Ladungsmenge verwendet, um die Energiespeicherzelle zu laden. Dadurch wird eine vollständige oder nahezu vollständige Ladung der zweiten Referenzelektrode zuverlässig vermieden.
In einer weiteren bevorzugen Ausführung beträgt der mindestens eine vorgegebene Spannungswert, insbesondere der erste und/oder zweite und/oder dritte und/oder vierte vorgegebene Spannungswert, etwa 0 Volt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die erste Referenzelektrode und die zweite Referenzelektrode aus demselben Material bestehen und ihre Potenzialverläufe jeweils ein ausgeprägtes Plateau aufweisen, so dass, so lange keine vollständige oder fast vollständige Entladung der ersten Referenzelektrode bevorsteht, die Referenzspannung im Wesentlichen etwa 0 Volt beträgt. Dadurch kann die zweite Referenzelektrode besonders zuverlässig in einem Zustand betrieben werden, in dem der Betriebszustand der Energiespeicherzelle zuverlässig bestimmt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung ist der erste vorgegebene Spannungswert positiv und der zweite vorgegebene Spannungswert negativ. Dadurch wird sichergestellt, dass die Stromquelle bei bevorstehender vollständiger oder nahezu vollständiger Entladung der ersten Referenzelektrode zuverlässig mit beiden Referenzelektroden verbunden wird. Vorteilhaft kann über die Wahl des ersten und zweiten vorgegebenen Spannungswerts der Betriebsbereich der ersten und zweiten Referenzelektrode erweitert, insbesondere an den Potenzialverlauf des Potenzials der ersten und zweiten Referenzelektrode angepasst, werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung ist der dritte vorgegebene Spannungswert negativ und der vierte vorgegebene Spannungswert positiv. Dadurch wird sichergestellt, dass die Stromsenke bei bevorstehender vollständiger oder nahezu vollständiger Ladung der ersten Referenzelektrode zuverlässig mit beiden Referenzelektroden verbunden wird. Vorteilhaft kann über die Wahl des dritten und vierten vorgegebenen Spannungswerts der Betriebsbereich der ersten und zweiten Referenzelektrode erweitert, insbesondere an den Potenzialverlauf des Potenzials der ersten und zweiten Referenzelektrode angepasst, werden.
Vorzugsweise wird das Verfahren zum Betrieb eine Energiespeicherzelle nach dem Trennen der Stromquelle oder der Stromsenke von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode wiederholt. Insbesondere wird weiterhin die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode erfasst und die Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode oder Anode und der zweiten Referenzelektrode zur Bestimmung des Ladezustands der Energiespeicherzelle verwendet, bis die Referenzspannung mindestens einen vorgegebenen Spannungswert über- bzw. unterschreitet. Dadurch wird gewährleistet, dass das Potenzial der zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle zuverlässig konstant bleibt, so dass der Betriebszustand der Energiespeicherzelle präzise bestimmt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden zu Beginn des Betriebs der Energiespeicherzelle und/oder vor Durchführung der vorstehend beschriebenen Verfahrensschritte die Referenzelektroden zunächst auf ein definiertes Potenzial gebracht. Dazu wird, je nach Ladezustand der Referenzelektroden, die Stromquelle oder die Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verbunden, so dass die erste Referenzelektrode und die zweite Referenzelektrode geladen bzw. entladen werden. Weiterhin wird die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode erfasst und die Stromquelle bzw. die Stromsenke von der ersten Referenzelektrode anschließend wieder getrennt, wobei der Zeitpunkt des Trennens vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert abhängt. Die Stromquelle bzw. die Stromsenke wird von der zweiten Referenzelektrode erst getrennt, nachdem eine vorgegebene Zeitspanne nach dem Trennen der Stromquelle bzw. Stromsenke von der ersten Referenzelektrode verstrichen ist.
Vorzugsweise wird die Stromquelle von der ersten Referenzelektrode getrennt, wenn die Referenzspannung zwischen zweiter Referenzelektrode und erster Referenzelektrode auf den vorgegebenen zweiten Spannungswert abfällt bzw. diesen unterschreitet.
Vorzugsweise wird die Stromsenke von der ersten Referenzelektrode getrennt, wenn die Referenzspannung zwischen zweiter Referenzelektrode und erster Referenzelektrode auf den vorgegebenen vierten Spannungswert ansteigt bzw. diesen überschreitet.
Dadurch werden die Stromquelle bzw. Stromsenke vorzugsweise zu einem Zeitpunkt von der ersten Referenzelektrode getrennt, an dem das Potenzial der ersten Referenzelektrode anfängt anzusteigen bzw. abzufallen, bzw. die erste Referenzelektrode vollständig oder nahezu vollständig geladen bzw. entladen ist. Insbesondere werden die Stromquelle bzw. Stromsenke vorzugsweise zu einem Zeitpunkt von der ersten Referenzelektrode getrennt, an dem das Potenzial der ersten Referenzelektrode nicht mehr in dem Bereich eines Plateaus des Potenzialverlaufs der ersten Referenzelektrode liegt.
Im Falle eines Ladens der ersten und zweiten Referenzelektrode zu Beginn des Betriebs der Energiespeicherzelle wird eine zusätzliche Ladungsmenge auf der zweiten Referenzelektrode deponiert, so dass im anschließenden Betrieb der Zelle sichergestellt wird, dass bei gleichzeitigem Entladen von erster und zweiter Referenzelektrode, insbesondere aufgrund von Leckströmen beim Erfassen der Referenzspannung, die erste Referenzelektrode vor der zweiten Referenzelektrode vollständig oder nahezu vollständig entladen wird, wohingegen die zweite Referenzelektrode zu diesem Zeitpunkt nach wie vor auf einem definierten Potenzial liegt. Somit wird sichergestellt, dass das Potenzial der zweiten Referenzelektrode zu dem Zeitpunkt, an dem die Referenzspannung zwischen zweiter Referenzelektrode und erster Referenzelektrode insbesondere größer ist als der vorgegebene erste Spannungswert, nicht oder kaum abfällt. Insbesondere wird dadurch im Betrieb der Energiespeicherzelle ein im Wesentlichen konstantes Potenzial der zweiten Referenzelektrode bewirkt.
Im Falle eines Entladens der ersten und zweiten Referenzelektrode zu Beginn des Betriebs der Energiespeicherzelle wird eine zusätzliche Ladungsmenge von der zweiten Referenzelektrode abgeführt, wodurch im anschließenden Betrieb der Zelle sichergestellt wird, dass bei gleichzeitigem Laden von erster und zweiter Referenzelektrode, insbesondere aufgrund von Leckströmen beim Erfassen der Referenzspannung, die erste Referenzelektrode vor der zweiten Referenzelektrode vollständig oder nahezu vollständig geladen wird, wohingegen die zweite Referenzelektrode zu diesem Zeitpunkt nach wie vor auf einem definierten Potenzial liegt. Somit wird sichergestellt, dass das Potenzial der zweiten Referenzelektrode zu dem Zeitpunkt, an dem die Referenzspannung zwischen zweiter Referenzelektrode und erster Referenzelektrode insbesondere kleiner ist als der vorgegebene dritte Spannungswert, nicht oder kaum abfällt. Insbesondere wird dadurch im Betrieb der Energiespeicherzelle ein im Wesentlichen konstantes Potenzial der zweiten Referenzelektrode bewirkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird die vorgegebene Zeitspanne in Abhängigkeit des Unterschieds, insbesondere des Verhältnisses und/oder der Differenz; von der zweiten Kapazität der zweiten Referenzelektrode zu der ersten Kapazität der ersten Referenzelektrode gewählt. Die vorgegebene Zeitspanne wird vorzugsweise so gewählt, dass die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode auch bei andauernder Ladung oder Entladung der zweiten Referenzelektrode während der vorgegebenen Zeitspanne kleiner als der vorgegebene zweite Spannungswert bzw. größer als der vorgegebene vierte Spannungswert bleibt. Weiter vorzugsweise wird die vorgegebene Zeitspanne so gewählt, dass eine Ladungsmenge auf der zweiten Referenzelektrode deponiert bzw. von der zweiten Referenzelektrode abgeführt wird, die sicherstellt, dass bei dem gleichmäßigen Entladen bzw. Laden der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode, insbesondere durch einen Leckstrom beim Erfassen der Referenzspannung im Betrieb der Energiespeicherzelle, die erste Referenzelektrode vor der zweiten Referenzelektrode vollständig oder nahezu vollständig entladen bzw. geladen wird. Dadurch wird besonders zuverlässig sichergestellt, dass das Potenzial der zweiten Referenzelektrode im Betrieb der Energiespeicherzelle im Wesentlichen konstant bleibt und eine genaue Bestimmung des Betriebszustandes der Energiespeicherzelle erlaubt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens weist die erste Referenzelektrode eine erste Oberfläche und die zweite Referenzelektrode eine zweite Oberfläche auf, wobei die zweite Oberfläche größer ist als die erste Oberfläche. Dadurch wird auf einfache Weise erreicht, dass die zweite Kapazität der zweiten Referenzelektrode größer ist als die erste Kapazität der ersten Referenzelektrode. Somit kann durch die Messung der Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode auf den Ladezustand der ersten Referenzelektrode geschlossen werden und – durch anschließendes Laden bzw. Entladen beider Referenzelektroden – eine Entladung bzw. Ladung der zweiten Referenzelektrode bis zu einem Punkt, an dem das Potenzial der zweiten Referenzelektrode ebenfalls beginnen würde abzufallen bzw. anzusteigen, vermieden werden. Dadurch kann während des Betriebs der Energiespeicherzelle ein im Wesentlichen konstantes Potenzial der zweiten Referenzelektrode besonders zuverlässig aufrechterhalten werden
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens ist die zweite Oberfläche etwa dreimal so groß wie die erste Oberfläche. Damit wird zuverlässig sichergestellt, dass durch Laden bzw. Entladen der zweiten Referenzelektrode für die vorgegebene Zeitspanne ab dem Zeitpunkt des Trennens der Stromquelle bzw. Stromsenke von der ersten Referenzelektrode, eine besonders große zusätzliche Ladungsmenge auf der zweiten Referenzelektrode deponiert bzw. von der zweiten Referenzelektrode abgeführt werden kann, so dass bei einer gleichmäßigen Entladung bzw. Ladung der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode, insbesondere durch Leckströme, im Betrieb der Energiespeicherzelle die erste Referenzelektrode besonders deutlich vor der zweiten Referenzelektrode vollständig oder nahezu vollständig entladen bzw. geladen wird, was anhand der Referenzspannung zuverlässig erkannt wird. Durch das anschließende Laden bzw. Entladen beider Referenzelektroden wird eine weitere Entladung bzw. Ladung der zweiten Referenzelektrode bis zu einem Punkt, an dem das Potenzial der zweiten Referenzelektrode ebenfalls beginnen würde abzufallen bzw. anzusteigen, vermieden. Insgesamt kann hierdurch ein im Wesentlichen konstantes Potenzial der zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle besonders zuverlässig aufrechterhalten werden.
In einer weiteren Ausführung des Verfahrens ist die erste Referenzelektrode und/oder die zweite Referenzelektrode als Lithium-Eisenphosphat-Elektrode (LFP-Elektrode), Lithium-Kobaltoxid-Elektrode (LCO-Elektrode) oder Lithiumtitanat-Elektrode (LTO-Elektrode) ausgebildet. Durch Verwendung dieser Materialien wird erreicht, dass die erste Referenzelektrode bzw. zweite Referenzelektrode jeweils ein Plateau mit im Wesentlichen konstantem Potenzial aufweisen, welches nur bei vollständiger oder nahezu vollständiger Ladung bzw. Entladung in deutlich größere bzw. kleinere Werte übergeht. Somit wird erreicht, dass die erfasste Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode im Betrieb der Energiespeicherzelle über einen langen Zeitraum, d.h. bei unterschiedlichen Ladezuständen, im Wesentlichen konstant bleibt. Daher kann die die zweite Referenzelektrode, so lange keine signifikante Änderung der Referenzspannung registriert wird, zuverlässig zum Erfassen mindestens einer Elektrodenspannung zischen der mindestens einen Kathode oder Anode und der zweiten Referenzelektrode verwendet werden kann.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren. Es zeigen:
1 eine Querschnittsdarstellung eines Beispiels einer Energiespeicherzelle mit einer ersten und einer zweiten Referenzelektrode;
2 Beispiele für einen Verlauf der Potenziale der ersten und zweiten Referenzelektrode während des Aufladens der ersten und zweiten Referenzelektrode;
3 Beispiele für einen Verlauf der Potenziale der ersten und zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle; und
4 Beispiele für einen Potenzialverlauf von Referenzelektroden aus unterschiedlichem Material.
1 zeigt eine schematisierte Querschnittsdarstellung eines Beispiels einer Energiespeicherzelle 1 mit einer Kathode 2, einer Anode 3, einer ersten Referenzelektrode 4 und einer zweiten Referenzelektrode 5, wobei die Fläche, d.h. die Oberfläche, der zweiten Referenzelektrode 5 größer ist als die Fläche der ersten Referenzelektrode 4. Kathode 2, Anode 3, erste und zweite Referenzelektrode 4 bzw. 5 sind von einem Elektrolyten 1‘ umgeben.
Zwischen erster Referenzelektrode 4 und zweiter Referenzelektrode 5 ist eine erste Spannungsmesseinheit 6 vorgesehen, welche eine Potenzialdifferenz in Form einer Referenzspannung zwischen zweiter Referenzelektrode 5 und erster Referenzelektrode 4 ermittelt.
Weiterhin ist zwischen zweiter Referenzelektrode 5 und Anode 3 eine zweite Spannungsmesseinheit 7 vorgesehen, welche eine Potenzialdifferenz in Form einer Elektrodenspannung zwischen der Anode 3 und der zweiten Referenzelektrode 5 ermittelt. Anhand der Elektrodenspannung kann in einer Verarbeitungseinheit 8 der Betriebszustand der Energiespeicherzelle 1, insbesondere der Ladezustand der Anode 3, bestimmt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die zweite Spannungsmesseinheit 7 zur Erfassung einer Elektrodenspannung zwischen zweiter Referenzelektrode 5 und Kathode 4 vorgesehen sein, anhand welcher in der Verarbeitungseinheit 8 der Betriebszustand der Energiespeicherzelle 1, insbesondere der Ladezustand der Kathode 2, bestimmt werden kann.
Die Verarbeitungseinheit 8 ist ferner dazu eingerichtet, eine Stromquelle 9 so anzusteuern und/oder die Stromquelle 9 mit der ersten Referenzelektrode 4 und zweiten Referenzelektrode 5 so zu verschalten, dass diese durch die Stromquelle 9 geladen werden. Anstelle der Stromquelle 9 kann auch eine Stromsenke (nicht dargestellt) vorgesehen sein, wobei die Verarbeitungseinheit 8 entsprechend dazu eingerichtet ist, die Stromsenke so anzusteuern und/oder die Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode 4 und zweiten Referenzelektrode 5 so zu verschalten, dass diese über die Stromsenke entladen werden.
Die Bestimmung des Betriebszustandes der Energiespeicherzelle 1 durch die Verarbeitungseinheit 8 wird vorzugsweise unter Berücksichtigung der Referenzspannung durchgeführt. Die Verarbeitungseinheit 8 ermittelt anhand der Referenzspannung dabei insbesondere, ob die Elektrodenspannung zum zuverlässigen Bestimmen des Ladezustands der Energiespeicherzelle 1 verwendet werden kann. So ist der Betriebszustand anhand der Elektrodenspannung zwischen der Anode 3 und der zweiten Referenzelektrode 5 zuverlässig bestimmbar, solange z.B. die Referenzspannung kleiner oder im Wesentlichen gleich einem vorgegebenen Spannungswert, insbesondere 0 Volt, ist.
Vorzugsweise werden die erste und zweite Referenzelektrode 4 bzw. 5 vor Beginn des eigentlichen Betriebs der Energiespeicherzelle 1 auf ein definiertes Potenzial und/oder in einen definierten Ladezustand gebracht, indem diese einem Aufladevorgang unterzogen werden, bei welchem z.B. Lithium-Ionen aus der jeweiligen Referenzelektrode 4 bzw. 5 entnommen werden. Alternativ ist es aber auch möglich, die erste und zweite Referenzelektrode 4 bzw. 5 einem Entladevorgang zu unterziehen, bei welchem z.B. Lithium-Ionen in die Referenzelektroden eingelagert werden.
2a) bis c) zeigt Beispiele für einen Verlauf der Potenziale der ersten und zweiten Referenzelektrode 4 bzw. 5 während eines Aufladevorgangs der ersten Referenzelektrode 4 und der zweiten Referenzelektrode 5, wobei entlang der y-Achse das Potenzial der ersten Referenzelektrode 4 (gestrichelte Linie 10) und der zweiten Referenzelektrode 5 (durchgezogene Linie 11) gegen Lithium und entlang der x-Achse die jeweils abgegebene Ladungsmenge aufgetragen sind.
Der jeweilige Ladezustand der ersten bzw. zweiten Referenzelektrode wird in der gewählten Darstellungsweise durch einen ersten Ladezustandsanzeiger 12 bzw. einen zweiten Ladezustandsanzeiger 13 angezeigt, dessen Wert auf der x-Achse jeweils angibt, welche Ladungsmenge von der jeweiligen Referenzelektrode bereits abgegeben wurde, und dessen Wert auf der y-Achse das zugehörige Potenzial angibt.
In dem hier gezeigten Beispiel bestehen beide Referenzelektroden aus Lithium-Eisenphosphat (LFP), so dass die Potenziale der beiden Referenzelektroden im vollständig aufgeladenen und im vollständig entladenen Zustand den gleichen Wert annehmen, nämlich etwa 4 Volt bzw. etwa 2,3 Volt, und im Zwischenbereich ein ausgeprägtes Plateau aufweisen. Die zweite Referenzelektrode 5 weist im vorliegenden Beispiel eine etwa dreimal so große Kapazität auf wie die erste Referenzelektrode 4 und kann damit eine dreimal größere Ladungsmenge aufnehmen bzw. bei gleicher Ladungsmengenentnahme dreimal so lange betrieben werden, bis das Potenzial auf rund 2,3 V absinkt.
Wie 2 zu entnehmen ist, sind die erste Referenzelektrode 4 und zweite Referenzelektrode 5 zu Beginn des Aufladevorgangs ungeladen und befinden sich auf einem Potenzial von etwa 2,3 Volt, was in der Darstellung durch den ersten Ladezustandsanzeiger 12 und den zweiten Ladezustandsanzeiger 13 veranschaulicht wird. Die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode 5 und der ersten Referenzelektrode 2 beträgt 0 Volt.
Während des Aufladevorgangs wird der ersten Referenzelektrode 4 und der zweiten Referenzelektrode 5 zunächst die gleiche Ladungsmenge zugeführt, insbesondere durch Anschluss an eine Stromquelle 9. In der 2b gezeigten Phase ist die erste Referenzelektrode 4 nach dem Zuführen von etwa 1 mAh vollständig geladen. Das Potenzial der ersten Referenzelektrode 4 beträgt hierbei, wie durch den ersten Ladezustandsanzeiger 12 angezeigt, etwa 4 Volt. Aufgrund der etwa dreimal höheren Kapazität der zweiten Referenzelektrode 5 hat die zugeführte Ladungsmenge von 1 mAh das Potenzial der zweiten Referenzelektrode 5 auf etwa 3,5 Volt angehoben, das sich somit im Bereich des ausgeprägten Plateaus befindet, wie anhand des zweiten Ladezustandsanzeigers 12 zu erkennen ist. Die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode 5 und der ersten Referenzelektrode 4 beträgt daher in dieser Phase etwa –0,5 Volt. Die Verarbeitungseinheit 8 kann anhand dieser Referenzspannung, die höher ist als ein vorgegebener Spannungswert, beispielsweise 0 Volt, erkennen, dass die erste Referenzelektrode 4 vollständig oder fast vollständig, und die zweite Referenzelektrode 5 zu etwa einem Drittel geladen ist.
Nachdem dies festgestellt wurde, wird die zweite Referenzelektrode 5 noch für eine vorgegebene Zeitspanne weiter geladen. In dem in 2c gezeigten Beispiel entspricht die vorgegebene Zeitspanne in etwa der Zeitspanne, die notwendig war, um die erste Referenzelektrode 4 vollständig zu laden. Der zweiten Referenzelektrode 5 wird dadurch eine weitere Ladungsmenge von etwa 1 mAh zugeführt, so dass sie schließlich zu zwei Dritteln geladen ist. Im dargestellten Beispiel wird der Aufladevorgang zu diesem Zeitpunkt beendet. Am Ende des Aufladevorgangs kann die erste Referenzelektrode 4 also eine Ladungsmenge von maximal 1 mAh abgeben, bis sie vollständig entladen ist, wohingegen die zweite Referenzelektrode 4 eine etwa doppelt so große Ladungsmenge von etwa 2 mAh abgeben kann, bis sie wieder vollständig entladen ist. Dies wird während des Betriebs der Energiespeicherzelle 1 ausgenutzt, um ein stets konstantes Potenzial der zweiten Referenzelektrode 5 und damit eine zuverlässige Bestimmung des Anoden- oder Kathodenpotenzials relativ zur zweiten Referenzelektrode 5 zu gewährleisten, wie im Folgenden näher erläutert wird.
3a) und b) zeigt Beispiele für einen Verlauf der Potenziale der ersten und zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle 1. Während des Betriebs werden die erste Referenzelektrode 4 und die zweite Referenzelektrode 5 aufgrund von Leckströmen, die insbesondere bei der Messung der Referenzspannung auftreten, allmählich entladen. In 3a haben die erste und die zweite Referenzelektrode, ausgehend vom Zustand nach Beendigung des im Zusammenhang mit der 2 beschriebenen Aufladevorgangs, jeweils eine Ladungsmenge von ΔQ ≈ 0,5 mAh abgegeben. Die Ladezustandsanzeiger haben sich auf dem ersten Referenzelektrodenpotenzial 10 und dem zweiten Referenzelektrodenpotenzial 11 entsprechend verschoben, dargestellt durch die eingezeichneten Pfeile. Der erste Ladezustandsanzeiger 12 liegt daher nun im Plateau des ersten Referenzelektrodenpotenzials 10. Die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode 5 und der ersten Referenzelektrode 4 beträgt damit etwa 0 Volt.
Entladen sich die beiden Referenzelektroden weiter, sinkt das Potenzial der ersten Referenzelektrode 4, wie in 3b gezeigt, unter das Potenzial der zweiten Referenzelektrode 5, da die Kapazität der zweiten Referenzelektrode 5, vorzugsweise etwa dreimal, größer ist als die Kapazität der ersten Referenzelektrode 4 und die zweite Referenzelektrode 5 zu Beginn des Entladevorgangs zu zwei Dritteln geladen war. Die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode 5 und der ersten Referenzelektrode 4 beträgt etwa 0,5 Volt. Das Potenzial der zweiten Referenzelektrode 5 verläuft bis zu diesem durch den zweiten Ladezustandsanzeiger 13 angezeigten Ladezustand im Wesentlichen konstant und kann daher verlässlich zum Ermitteln der Elektrodenspannung zwischen Anode 3 und zweiter Referenzelektrode 5 und zum Ermitteln des Betriebszustands der Energiespeicherzelle 1 aus der Elektrodenspannung herangezogen werden.
Vorzugsweise wird anhand der gefallenen Referenzspannung in der Verarbeitungseinheit 8 erkannt, dass die erste Referenzelektrode 4 vollständig oder fast vollständig entladen ist und eine Entladung der zweiten Referenzelektrode 5 bzw. ein Abfall auch des zweiten Referenzelektrodenpotenzials 11 bevorsteht. Insbesondere kann der bevorstehende Abfall des zweiten Referenzelektrodenpotentials 11 daran erkannt werden, dass die Referenzspannung größer wird als der vorgegebene Spannungswert, z.B. 0 Volt.
Ist die erste Referenzelektrode 4 vollständig oder fast vollständig entladen, werden die erste Referenzelektrode 4 und die zweite Referenzelektrode 5 durch Anschließen der Stromquelle 9 wieder aufgeladen, wobei jeder Referenzelektrode in etwa die gleiche Ladungsmenge zugefügt wird. Vorzugsweise wird die erste Referenzelektrode dabei wieder vollständig und die zweite Referenzelektrode zu zwei Dritteln aufgeladen, wie bereits im Zusammenhang mit 2 beschrieben, so dass die Referenzspannung am Ende des Aufladevorgangs wieder etwa –0,5 Volt beträgt und die Bestimmung der Elektrodenspannung bzw. des Ladezustands der Energiespeicherzelle 1 auch im weiteren Betrieb der Energiespeicherzelle 1 zuverlässig möglich ist.
Es ist bevorzugt, die Verarbeitungseinheit 8 so auszugestalten, dass der Betriebszustand der Energiespeicherzelle 1 anhand der Elektrodenspannung ermittelt wird, solange die Referenzspannung kleiner ist als ein vorgegebener erster Spannungswert, beispielsweise 0,25 Volt. Steigt die Referenzspannung durch Entladung der ersten und zweiten Referenzelektrode aufgrund von Leckströmen, die bei der Messung der Referenzspannung auftreten, auf 0,25 Volt oder darüber an, wird, gesteuert von der Verarbeitungseinheit 8, die Stromquelle 9 mit den beiden Referenzelektroden verbunden und der ersten Referenzelektrode 4 und der zweiten Referenzelektrode 5 jeweils eine Ladungsmenge von etwa 1 mAh zugeführt. Die Stromquelle 9 wird durch die Verarbeitungseinheit 8 wieder von den beiden Referenzelektroden getrennt, wenn die Referenzspannung auf einen vorgegebenen zweiten Spannungswert, beispielsweise –0,25 Volt, oder darunter sinkt.
Alternativ können die erste Referenzelektrode 4 und die zweite Referenzelektrode 5 während des Betriebs der Energiespeicherzelle 1 aufgrund von Leckströmen bei der Messung der Referenzspannung auch geladen werden. Dies wird durch die Verarbeitungseinheit 8 anhand eines Abfalls der Referenzspannung auf einen vorgegebenen dritten Spannungswert, beispielsweise –0,25 Volt, oder darunter erkannt, worauf hin eine Stromsenke (nicht dargestellt) mit den beiden Referenzelektroden verbunden wird, so dass Ladungen von den Referenzelektroden abgeführt werden. Steigt die Referenzspannung daraufhin auf einen vorgegebenen vierten Spannungswert, beispielsweise 0,25 Volt, oder darüber trennt die Verarbeitungseinheit 8 die Stromsenke wieder von den beiden Referenzelektroden.
Für die zweite Referenzelektrode 5 und/oder erste Referenzelektrode 4 werden bevorzugt Materialien verwendet, die ein ausgedehntes Plateau in ihrem Potenzialverlauf, wie etwa Lithium-Eisenphosphat (LFP), aufweisen.
4 zeigt Beispiele für den Potenzialverlauf einer Referenzelektrode aus Lithium-Eisenphosphat (LFP) 14 (durchgezogene Linie) und einer Referenzelektrode aus Lithium-Kobaltoxid (LCO) 15 (gestrichelte Linie) gegen Lithium in Abhängigkeit vom Ladezustand, d.h. der jeweils abgegebenen Ladungsmenge. Ein erster Doppelpfeil 16 zeigt den Bereich eines Plateaus der LFP-Referenzelektrode 14 und ein zweiter Doppelpfeil 17 zeigt den Bereich eines Plateau der LCO-Referenzelektrode 15 an. Im Bereich dieser Plateaus eignen sich diese Referenzelektroden wegen des im Wesentlichen konstanten Referenzpotenzials besonders gut zur Bestimmung einer Elektrodenspannung bezüglich der Kathode 2 oder der Anode 3 und dementsprechend zur Bestimmung des Ladezustands der Energiespeicherzelle 1. Entsprechendes gilt für Referenzelektroden aus Lithium-Titanat (LTO).
Bezugszeichenliste

1: Energiespeicherzelle
2: Kathode
3: Anode
4: Erste Referenzelektrode
5: Zweite Referenzelektrode
6: Erste Spannungsmesseinheit
7: Zweite Spannungsmesseinheit
8: Verarbeitungseinheit
9: Stromquelle
10: Potenzialverlauf der ersten Referenzelektrode
11: Potenzialverlauf der zweiten Referenzelektrode
12: Erster Ladezustandsanzeiger
13: Zweiter Ladezustandsanzeiger
14: Potenzialverlauf einer Referenzelektrode aus Lithium-Eisenphosphat (LFP)
15: Potenzialverlauf einer Referenzelektrode aus Lithium-Kobaltoxid (LCO)
16: Plateau einer Referenzelektrode aus Lithium-Eisenphosphat (LFP)
17: Plateau einer Referenzelektrode aus Lithium-Kobaltoxid (LCO)

Claims

Verfahren zum Betrieb einer Energiespeicherzelle (1) mit mindestens einer Kathode (2), mindestens einer Anode (3), einem Elektrolyten, mindestens einer ersten Referenzelektrode (4), welche eine erste Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, und mindestens einer zweiten Referenzelektrode (5), welche eine zweite Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, wobei die zweite Kapazität größer ist als die erste Kapazität, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: a) Erfassen mindestens einer Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode (2) oder Anode (3) und der zweiten Referenzelektrode (5), b) Bestimmen des Ladezustands der Energiespeicherzelle (1) anhand der mindestens einen Elektrodenspannung, c) Erfassen einer Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode (5) und der ersten Referenzelektrode (4), d) Verbinden einer Stromquelle (9) oder einer Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5), so dass sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) verändert, und Trennen der Stromquelle (9) bzw. der Stromsenke von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5), wobei der Zeitpunkt des Verbindens und Trennens der Stromquelle (9) bzw. der Stromsenke mit bzw. von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert abhängt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt d) die Stromquelle (9) mit der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) verbunden wird, so dass die erste Referenzelektrode (4) und die zweite Referenzelektrode (5) geladen werden, wenn die Referenzspannung größer ist als ein erster vorgegebener Spannungswert, und die Stromquelle (9) wieder von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) getrennt wird, wenn die Referenzspannung kleiner ist als ein zweiter vorgegebener Spannungswert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei in Schritt d) die Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) verbunden wird, so dass die erste Referenzelektrode (4) und die zweite Referenzelektrode (5) entladen werden, wenn die Referenzspannung kleiner ist als ein dritter vorgegebener Spannungswert, und die Stromquelle (9) wieder von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) getrennt wird, wenn die Referenzspannung größer ist als ein vierter vorgegebener Spannungswert.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine vorgegebene Spannungswert, insbesondere der erste und/oder zweite und/oder dritte und/oder vierte vorgegebene Spannungswert, etwa 0 Volt beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der erste vorgegebene Spannungswert positiv ist und der zweite vorgegebene Spannungswert negativ ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der dritte vorgegebene Spannungswert negativ und der vierte vorgegebene Spannungswert positiv ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei vor den Schritten a) bis d) folgende Schritte durchgeführt werden: – Verbinden der Stromquelle (9) oder der Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5), so dass die erste Referenzelektrode (4) und die zweite (5) Referenzelektrode geladen bzw. entladen werden, – Erfassen der Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode (5) und der ersten Referenzelektrode (4), – Trennen der Stromquelle (9) bzw. der Stromsenke von der ersten Referenzelektrode (4), wobei der Zeitpunkt des Trennens vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert abhängt, und – Trennen der Stromquelle (9) bzw. der Stromsenke von der zweiten Referenzelektrode (5), nachdem eine vorgegebene Zeitspanne nach dem Trennen der Stromquelle (9) bzw. der Stromsenke von der ersten Referenzelektrode (4) verstrichen ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die vorgegebene Zeitspanne in Abhängigkeit vom Unterschied, insbesondere von einem Verhältnis und/oder von einer Differenz, zwischen der zweiten Kapazität der zweiten Referenzelektrode (5) und der ersten Kapazität der ersten Referenzelektrode (4) gewählt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Referenzelektrode (4) eine erste Oberfläche und die zweite Referenzelektrode (5) eine zweite Oberfläche aufweist, und die zweite Oberfläche größer ist als die erste Oberfläche.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die zweite Oberfläche etwa dreimal so groß ist wie die erste Oberfläche.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Referenzelektrode (4) und/oder die zweite Referenzelektrode (5) als Lithium-Eisenphosphat-Elektrode (LFP-Elektrode), Lithium-Kobaltoxid-Elektrode (LCO-Elektrode) oder Lithiumtitanat-Elektrode (LTO-Elektrode) ausgebildet ist.
Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle (1), welche mindestens eine Kathode (2), mindestens eine Anode (3), einen Elektrolyten, mindestens eine erste Referenzelektrode (4) mit einer ersten Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung und mindestens eine zweite Referenzelektrode (5) mit einer zweiten Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, wobei die zweite Kapazität größer ist als erste Kapazität, mit – mindestens einer Stromquelle (9) oder mindestens einer Stromsenke, welche dazu ausgelegt ist, die erste und zweite Referenzelektrode (4, 5) zu laden bzw. zu entladen, und – einer Steuerungseinrichtung (8), welche dazu ausgebildet ist, den Ladezustand der Energiespeicherzelle (1) anhand mindestens einer Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode (2) oder Anode (3) und der zweiten Referenzelektrode (5) zu bestimmen und die Stromquelle (9) bzw. die Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) zu verbinden, so dass sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) verändert, und die Stromquelle (9) bzw. die Stromsenke von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) wieder zu trennen, wobei der Zeitpunkt des Verbindens und Trennens der Stromquelle (9) bzw. Stromsenke mit bzw. von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert abhängt.
Batteriemodul mit einer oder mehreren Vorrichtungen nach dem vorangehenden Anspruch.
Fahrzeug, insbesondere Kraftfahrzeug, mit einem Elektroantrieb oder einem Hybridantrieb und einem Batteriemodul nach dem vorangehenden Anspruch.