WO2017194263A1 - Verfahren und vorrichtung zum betrieb einer energiespeicherzelle, batteriemodul und fahrzeug - Google Patents

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    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for operating an energy storage cell; a battery module and a vehicle.
  • Batteries for storing electrical energy play an important role in almost every aspect of daily life, for example in watches, portable electrical appliances and in the field of wireless telecommunications. They are of central importance, in particular in the field of so-called electromobility, both in vehicles with pure electric drive and in vehicles with hybrid drive. Especially here it is of great importance to be able to accurately determine the operating state of the batteries, for example the state of charge or the service life.
  • the state of charge SOC
  • various methods are used, for example a simple comparison of a measured voltage with a known charge-voltage curve, a direct measurement of the discharged charge Integration of the current that has already flowed or an adjustment of integrated current with computer-aided real-time calculations of the overvoltage potentials of a battery model occurring during operation
  • the determination of the operating state can be improved by measuring the cathode or anode voltage with respect to a reference electrode
  • the potential of the reference electrode during the Changing the operation of the battery, whereby the measured cathode or anode voltage is distorted.
  • a reference voltage between the second reference electrode and the first reference electrode is detected and a current source or a current sink connected to the first reference electrode and the second reference electrode, so that the state of charge of the first reference electrode and the second reference electrode changes, and the current source or the current sink is then separated again from the first reference electrode and the second reference electrode.
  • the time of connecting and disconnecting the current source or the current sink with or from the first reference electrode and the second reference electrode depends on the result of a comparison of the reference voltage with at least one predetermined voltage value.
  • the device according to the invention for operating an energy storage cell which has at least one cathode, at least one anode, an electrolyte, at least one first reference electrode having a first capacitance for storing electrical charge and at least one second reference electrode having a second capacitance for storing electrical charge wherein the second capacitance is greater than the first capacitance, comprises at least one current source or at least one current sink configured to charge and / or discharge the first and second reference electrodes.
  • a control device which is designed to determine the state of charge of the energy storage cell by means of at least one electrode voltage between the at least one cathode or anode and the second reference electrode, and the current source or the current sink with the first reference electrode and the second reference electrode to connect so that the state of charge of the first reference electrode and the second reference electrode changes, and to separate the current source or the current sink from the first reference electrode and the second reference electrode, wherein the time of connecting and disconnecting the current source or current sink with or of the first reference electrode and the second reference electrode depends on the result of a comparison of the reference voltage with at least one predetermined voltage value.
  • the battery module according to the invention has one or more devices according to the invention.
  • the vehicle according to the invention in particular motor vehicle, has an electric drive or hybrid drive and at least one battery module according to the invention.
  • the invention is based on the approach of providing a first and a second reference electrode having different capacities for storing electrical charge, wherein the capacitance of the second reference electrode is greater than the capacitance of the first reference electrode.
  • the measured reference voltage is positive, it is indicated that the potential of the first reference electrode is smaller than the potential of the second reference electrode or the potential of the first reference electrode has dropped compared to the potential of the second reference electrode. Accordingly, it can be concluded from a negative reference voltage that the potential of the first reference electrode is greater than the potential of the second reference electrode or the potential of the first reference electrode has risen relative to the potential of the second reference electrode.
  • the state of charge of the first and second reference electrodes can also change.
  • charges are emitted or absorbed by the first and second reference electrodes due to small leakage currents, which occur in particular during the measurement of the reference voltage between the second reference electrode and the first reference electrode.
  • a reference voltage which rises to or exceeds a predefined first, in particular positive, voltage value can not only be used for a complete or almost complete discharge of the first reference electrode also to be closed on an impending complete or almost complete discharge of the second reference electrode and an associated imminent drop in the potential of the second reference electrode.
  • the state of charge of the first and second reference electrode by connecting to a current source or a current sink, i. Applying a charging current or a load, recharged or discharged.
  • a charging current or a load i. Applying a charging current or a load, recharged or discharged.
  • Such an active charge is carried out until the reference voltage reaches or falls below a predetermined second, in particular negative, voltage value, whereas such an active discharge is carried out until the reference voltage reaches or exceeds a predetermined fourth, in particular positive, voltage value.
  • the second reference electrode has a substantially constant potential, so that on the basis of the the voltage between the cathode or anode on the one hand and the second reference electrode on the other hand, the state of charge of the energy storage cell in each phase of the operation of the cell can be reliably determined.
  • first and a second reference electrode in particular having the same chemical composition and different capacitance, also makes it possible to monitor the function or state of the reference electrodes themselves, since, for example, based on the reference voltage. a line break of one of the two reference electrodes, a short circuit to the anode or cathode or other potential-affected parts or chemical changes of one of the two reference electrodes can be concluded.
  • the first reference electrode and / or the second reference electrode is made of a material having a potential profile, which has a plateau, in particular a pronounced plateau.
  • the change in the potential of the second reference electrode can be monitored and / or monitored particularly reliably, or the detected electrode voltage between the second reference electrode and the cathode or anode can be particularly reliably detected Determining the operating state of the energy storage cell can be used.
  • the first reference electrode and the second reference electrode are preferably of the same material, such that the reference voltage between the second reference electrode and the first reference electrode when substantially none of the two reference electrodes is fully or nearly fully charged or discharged is substantially zero volts.
  • “discharging” a reference electrode means discharging charge carriers, for example ions, through the reference electrode. Accordingly, “charging” or “charging” a reference electrode in the sense of the invention means receiving charge carriers, for example ions, through the reference electrode A “capacitance" of a reference electrode in the sense of the invention indicates the (charge) quantity, in particular of the ions, which can receive the reference electrode when it is introduced into the electrolyte.
  • a current source is connected to the first reference electrode and the second reference electrode such that the first reference electrode and the second reference electrode are charged when the reference voltage is greater than a first predetermined voltage value.
  • the current source is again disconnected from the first reference electrode and the second reference electrode when the reference voltage is less than a second predetermined voltage value.
  • the power source can be designed as a voltage source, for example as a battery.
  • the current source is the energy storage cell itself, that is, the power tapped via the cathode and the anode is used to charge the first and second reference electrodes. As a result, a complete or almost complete discharge of the second reference electrode is reliably avoided.
  • a current sink is connected to the first reference electrode and the second reference electrode, so that the first reference electrode and the second reference electrode are discharged when the reference voltage is smaller than a third predetermined voltage value.
  • the current sink is again disconnected from the first reference electrode and the second reference electrode when the reference voltage is greater than a fourth predetermined voltage value.
  • the current sink can be designed as a consumer, which converts power, for example as a resistor or as a battery to be charged.
  • the amount of charge withdrawn from the first and second reference electrodes is used to charge the energy storage cell. As a result, a complete or almost complete charge of the second reference electrode is reliably avoided.
  • the at least one predetermined voltage value in particular the first and / or second and / or third and / or fourth predetermined voltage value, is approximately 0 volt.
  • the first reference electrode and the second reference electrode are made of the same material and their potential profiles each have a pronounced plateau, so that as long as no complete or almost complete discharge of the first reference electrode is imminent, the reference voltage is substantially zero Volt is.
  • the second reference electrode is particularly reliable in be operated in a state in which the operating state of the energy storage cell can be reliably determined.
  • the first predetermined voltage value is positive and the second predetermined voltage value is negative. This ensures that the current source is reliably connected to both reference electrodes in the event of an imminent complete or almost complete discharge of the first reference electrode.
  • the operating range of the first and second reference electrodes can be expanded, in particular adapted to the potential profile of the potential of the first and second reference electrodes, via the selection of the first and second predetermined voltage values.
  • the third predetermined voltage value is negative and the fourth predetermined voltage value is positive. This ensures that the current sink is reliably connected to both reference electrodes in the event of impending full or almost complete charge of the first reference electrode.
  • the operating range of the first and second reference electrodes can be expanded, in particular adapted to the potential profile of the potential of the first and second reference electrodes, via the selection of the third and fourth predefined voltage value.
  • the method of operating an energy storage cell is repeated after disconnecting the power source or current sink from the first reference electrode and the second reference electrode.
  • the reference voltage between the second reference electrode and the first reference electrode is further detected and the electrode voltage between the at least one cathode or anode and the second reference electrode used to determine the Ladezu- state of the energy storage cell until the reference voltage exceeds or falls below at least a predetermined voltage value , This ensures that the potential of the second reference electrode remains reliably constant during the operation of the energy storage cell, so that the operating state of the energy storage cell can be determined precisely.
  • the process steps initially brought the reference electrodes to a defined potential.
  • the current source or the current sink is connected to the first reference electrode and the second reference electrode, so that the first reference electrode and the second reference electrode are charged or discharged.
  • the reference voltage between the second reference electrode and the first reference electrode is detected and the current source or the current sink subsequently separated from the first reference electrode, the time of disconnection depending on the result of a comparison of the reference voltage with at least one predetermined voltage value.
  • the current source or the current sink is only separated from the second reference electrode after a predetermined period of time has passed after the current source or current sink has been disconnected from the first reference electrode.
  • the current source is disconnected from the first reference electrode when the reference voltage between the second reference electrode and the first reference electrode falls to or falls below the predetermined second voltage value.
  • the current sink is disconnected from the first reference electrode when the reference voltage between the second reference electrode and the first reference electrode increases to or exceeds the predetermined fourth voltage value.
  • the current source or current sink is preferably separated from the first reference electrode at a time at which the potential of the first reference electrode begins to rise or fall, or the first reference electrode is completely or almost completely charged or discharged.
  • the current source or current sink is preferably separated from the first reference electrode at a time when the potential of the first reference electrode is no longer in the region of a plateau of the potential curve of the first reference electrode.
  • the predetermined period of time as a function of the difference, in particular the ratio and / or the difference; from the second capacitance of the second reference electrode to the first capacitance of the first reference electrode.
  • the predetermined period of time is preferably selected such that the reference voltage between the second reference electrode and the first reference electrode also during continuous charge or discharge of the second reference electrode during the predetermined Time span smaller than the predetermined second voltage value or greater than the predetermined fourth voltage value remains.
  • the predetermined period of time is selected such that a charge amount is deposited on the second reference electrode or dissipated from the second reference electrode, which ensures that in the uniform discharging or charging of the first reference electrode and the second reference electrode, in particular by a leakage current Detecting the reference voltage during operation of the energy storage cell, the first reference electrode before the second reference electrode is completely or almost completely discharged or charged. This ensures particularly reliably that the potential of the second reference electrode remains substantially constant during operation of the energy storage cell and permits accurate determination of the operating state of the energy storage cell.
  • the first reference electrode has a first surface and the second reference electrode has a second surface, wherein the second surface is larger than the first surface.
  • the second surface is about three times as large as the first surface. This ensures reliably that by charging or discharging the second reference electrode for the predetermined period of time from the time the current source or current sink is separated from the first reference electrode, a particularly large additional charge is deposited on the second reference electrode or of the second Reference electrode can be removed, so that in a uniform discharge or Charging the first reference electrode and the second reference electrode, in particular by leakage currents, during operation of the energy storage cell, the first reference electrode particularly clearly before the second reference electrode completely or almost completely discharged or charged, which is reliably detected by the reference voltage.
  • the first reference electrode and / or the second reference electrode is formed as lithium iron phosphate electrode (LFP electrode), lithium cobalt oxide electrode (LCO electrode) or lithium titanate electrode (LTO electrode).
  • LFP electrode lithium iron phosphate electrode
  • LCO electrode lithium cobalt oxide electrode
  • LTO electrode lithium titanate electrode
  • 1 shows a cross-sectional representation of an example of an energy storage cell having a first and a second reference electrode
  • 2 shows examples of a profile of the potentials of the first and second reference electrodes during the charging of the first and second reference electrodes
  • FIG. 3 shows examples of a profile of the potentials of the first and second reference electrodes during the operation of the energy storage cell; and
  • FIG. 4 shows examples of a potential profile of reference electrodes made of different materials.
  • Figure 1 shows a schematic cross-sectional view of an example of an energy storage cell 1 having a cathode 2, an anode 3, a first reference electrode 4 and a second reference electrode 5, wherein the area, i. the surface of the second reference electrode 5 is larger than the area of the first reference electrode 4.
  • Cathode 2, anode 3, first and second reference electrodes 4 and 5 are surrounded by an electrolyte 1 '.
  • a first voltage measuring unit 6 is provided, which determines a potential difference in the form of a reference voltage between the second reference electrode 5 and the first reference electrode 4.
  • a second voltage measuring unit 7 is provided between the second reference electrode 5 and the anode 3, which determines a potential difference in the form of an electrode voltage between the anode 3 and the second reference electrode 5. Based on the electrode voltage, the operating state of the energy storage cell 1, in particular the state of charge of the anode 3, can be determined in a processing unit 8. Alternatively or additionally, the second voltage measuring unit 7 can be provided for detecting an electrode voltage between the second reference electrode 5 and the cathode 4, by means of which the operating state of the energy storage cell 1, in particular the state of charge of the cathode 2, can be determined in the processing unit 8.
  • the processing unit 8 is further configured to control a current source 9 and / or to connect the current source 9 to the first reference electrode 4 and the second reference electrode 5 in such a way that they are charged by the current source 9 become.
  • the current source 9 may also be a current sink (not shown) may be provided, wherein the processing unit 8 is arranged to control the current sink so and / or the current sink with the first reference electrode 4 and second reference electrode 5 so interconnected that they over the Current sink to be discharged.
  • the determination of the operating state of the energy storage cell 1 by the processing unit 8 is preferably carried out taking into account the reference voltage.
  • the processing unit 8 determines in particular whether the electrode voltage can be used to reliably determine the state of charge of the energy storage cell 1.
  • the operating state can be reliably determined based on the electrode voltage between the anode 3 and the second reference electrode 5, as long as e.g. the reference voltage is less than or substantially equal to a predetermined voltage value, in particular 0 volts.
  • the first and second reference electrodes 4 and 5 are brought before the actual operation of the energy storage cell 1 to a defined potential and / or in a defined state of charge by undergoing a charging process in which e.g.
  • Lithium ions are taken from the respective reference electrode 4 and 5, respectively.
  • FIGS. 2 a) to c) show examples of a profile of the potentials of the first and second reference electrodes 4 and 5 during a charging process of the first reference electrode 4 and the second reference electrode 5, along the y-axis the potential of the first reference electrode 4 (dashed lines) Line 10) and the second reference electrode 5 (solid line 1 1) are plotted against lithium and along the x-axis, the respective amount of charge emitted.
  • the respective state of charge of the first and second reference electrode is displayed in the selected representation by a first state of charge indicator 12 and a second state of charge indicator 13, the value of which indicates on the x-axis respectively, which amount of charge from the respective reference electrode already and whose value on the y-axis indicates the associated potential.
  • both reference electrodes are made of lithium iron phosphate (LFP), so that the potentials of the two reference electrodes in fully charged and fully discharged state take the same value, namely about 4 volts and about 2.3 volts, and im Intermediate area have a pronounced plateau.
  • the second reference electrode 5 has in the present example about three times as large capacity as the first reference electrode 4 and thus can absorb a three times larger charge amount or operated with the same charge quantity removal three times as long until the potential drops to around 2.3 V.
  • the first reference electrode 4 and the second reference electrode 5 are uncharged at the beginning of the charging process and are at a potential of approximately 2.3 volts, which is represented by the first charge status indicator 12 and the second charge status indicator 13 is illustrated.
  • the reference voltage between the second reference electrode 5 and the first reference electrode 2 is 0 volts.
  • the first reference electrode 4 and the second reference electrode 5 are first supplied with the same amount of charge, in particular by connection to a current source 9.
  • the first reference electrode 4 is fully charged after supplying about 1 mAh.
  • the potential of the first reference electrode 4 is here, as indicated by the first state of charge indicator 12, about 4 volts. Due to the approximately three times higher capacitance of the second reference electrode 5, the supplied amount of charge of 1 mAh has raised the potential of the second reference electrode 5 to about 3.5 volts, which is thus in the region of the pronounced plateau, as can be seen from the second state of charge indicator 12 ,
  • the reference voltage between the second reference electrode 5 and the first reference electrode 4 is therefore approximately -0.5 volts in this phase.
  • the processing unit 8 can use this reference voltage, which is higher than a predetermined voltage value, for example 0 volt, to recognize that the first reference electrode 4 is complete or almost completely, and the second reference electrode 5 is charged to about one-third.
  • the second reference electrode 5 is still charged for a predetermined period of time.
  • the predetermined time span corresponds approximately to the time span which was necessary in order to completely charge the first reference electrode 4.
  • the second reference electrode 5 is thereby supplied with a further charge amount of about 1 mAh, so that it is finally charged to two-thirds.
  • the charging process is ended at this time.
  • the first reference electrode 4 can thus deliver a maximum charge of 1 mAh until it is completely discharged, whereas the second reference electrode 4 can deliver about twice as much charge amount of about 2 mAh until it is completely discharged again , This is utilized during the operation of the energy storage cell 1 in order to ensure a constant potential of the second reference electrode 5 and thus a reliable determination of the anode or cathode potential relative to the second reference electrode 5, as will be explained in more detail below.
  • FIG. 3 a) and b) show examples of a profile of the potentials of the first and second reference electrodes during operation of the energy storage cell 1.
  • the first reference electrode 4 and the second reference electrode 5 are gradually discharged due to leakage currents which occur in particular during the measurement of the reference voltage.
  • the first and the second reference electrodes starting from the state after completion of the charging process described in connection with FIG. 2, have each delivered a charge quantity of AQ ⁇ 0.5 mAh.
  • the state of charge indicators have correspondingly shifted on the first reference electrode potential 10 and the second reference electrode potential 1 1, represented by the arrows shown.
  • the first charge state indicator 12 is therefore now in the plateau of the first reference electrode potential 10.
  • the reference voltage between the second reference electrode 5 and the first reference electrode 4 is thus about 0 volts.
  • the potential of the first reference electrode 4, as shown in FIG. 3b drops below the potential of the second reference electrode 4.
  • Renzelektrode 5 since the capacitance of the second reference electrode 5, preferably about three times, is greater than the capacitance of the first reference electrode 4 and the second reference electrode 5 was charged at the beginning of the discharge to two-thirds.
  • the reference voltage between the second reference electrode 5 and the first reference electrode 4 is about 0.5 volts.
  • the potential of the second reference electrode 5 is substantially constant up to this state of charge indicated by the second state of charge indicator 13 and can therefore be reliably used to determine the electrode voltage between the anode 3 and the second reference electrode 5 and to determine the operating state of the energy storage cell 1 from the electrode voltage.
  • the first reference electrode 4 is completely or almost completely discharged and a discharge of the second reference electrode 5 or a drop also of the second reference electrode potential 1 1 is imminent.
  • the imminent drop of the second reference electrode potential 1 1 may be recognized by the reference voltage becoming greater than the predetermined voltage value, e.g. 0 volts.
  • the first reference electrode 4 and the second reference electrode 5 are recharged by connecting the current source 9, wherein approximately the same amount of charge is added to each reference electrode.
  • the first reference electrode is again completely charged and the second reference electrode is charged to two-thirds, as already described in connection with FIG. 2, so that the reference voltage at the end of the charging process is again approximately -0.5 volts and the determination of the electrode voltage or of the State of charge of the energy storage cell 1 in the further operation of the energy storage cell 1 is reliably possible.
  • the processing unit 8 it is preferred to design the processing unit 8 in such a way that the operating state of the energy storage cell 1 is determined on the basis of the electrode voltage as long as the reference voltage is less than a predetermined first voltage value, for example 0.25 volts. If the reference voltage rises due to discharge of the first and second reference electrodes due to leakage currents occurring during the measurement Controlled by the processing unit 8, the current source 9 is connected to the two reference electrodes and supplied to the first reference electrode 4 and the second reference electrode 5 each have a charge amount of about 1 mAh. The current source 9 is again separated from the two reference electrodes by the processing unit 8 when the reference voltage drops to a predetermined second voltage value, for example -0.25 volts, or below.
  • a predetermined first voltage value for example 0.25 volts.
  • the first reference electrode 4 and the second reference electrode 5 may also be charged during operation of the energy storage cell 1 due to leakage currents in the measurement of the reference voltage. This is detected by the processing unit 8 based on a drop of the reference voltage to a predetermined third voltage value, for example -0.25 volts, or below, whereupon a current sink (not shown) is connected to the two reference electrodes so that charges are removed from the reference electrodes become. If the reference voltage then rises to a predetermined fourth voltage value, for example 0.25 volt, or above, the processing unit 8 again disconnects the current sink from the two reference electrodes.
  • a predetermined third voltage value for example -0.25 volts, or below
  • LFP lithium iron phosphate
  • Figure 4 shows examples of the potential profile of a reference electrode of lithium iron phosphate (LFP) 14 (solid line) and a reference electrode of lithium cobalt oxide (LCO) 15 (dashed line) against lithium as a function of the state of charge, ie the amount of charge respectively.
  • a first double arrow 16 shows the area of a plateau of the LFP reference electrode 14, and a second double arrow 17 indicates the area of a plateau of the LCO reference electrode 15.
  • these reference electrodes are particularly well suited for determining an electrode voltage with respect to the cathode 2 or the anode 3 and, accordingly, for determining the state of charge of the energy storage cell 1.
  • LTO lithium titanate

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle mit mindestens einer Kathode, mindestens einer Anode, einem Elektrolyten, mindestens einer ersten Referenzelektrode, welche eine erste Kapazitat zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, und mindestens einer zweiten Referenzelektrode, welche eine zweite Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, wobei die zweite Kapazität größer ist als die erste Kapazität, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: Erfassen mindestens einer Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode oder Anode und der zweiten Referenzelektrode, Bestimmen des Ladezustands der Energiespeicherzelle anhand der mindestens einen Elektrodenspannung, Erfassen einer Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode, Verbinden einer Stromquelle mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode, so dass sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verändert, und Trennen der Stromquelle von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode, wobei der Zeitpunkt des Verbindens und Trennens der Stromquelle mit bzw. von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit einem vorgegebenen Spannungswert abhängt. Die Erfindung betrifft ferner ein entsprechendes Batteriemodul sowie ein Fahrzeug mit einem Batteriemodul.

Description

VERFAHREN UND VORRICHTUNG ZUM BETRIEB EINER
ENERGIESPEICHERZELLE, BATTERIEMODUL UND FAHRZEUG
Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle; ein Batteriemodul sowie ein Fahrzeug. Batterien zur Speicherung elektrischer Energie spielen in fast jedem Aspekt des täglichen Lebens eine große Rolle, zum Beispiel in Uhren, tragbaren Elektrogeräten und auf dem Gebiet der drahtlosen Telekommunikation. Von zentraler Bedeutung sind sie insbesondere in dem Bereich der sogenannten Elektromobilität, sowohl bei Fahrzeugen mit reinem Elektroantrieb als auch bei Fahrzeugen mit Hybridantrieb. Besonders hierbei ist es von großer Bedeutung, den Betriebszustand der Batterien, beispielsweise den Ladezustand oder die Lebensdauer, genau ermitteln zu können.
Zum Bestimmen des Betriebszustandes der Batterien, insbesondere des Ladezustandes (sog.„State of Charge", SOC), werden verschiedene Methoden herangezogen, beispielsweise ein einfaches Abgleichen einer gemessenen Spannung mit ei- ner bekannten Ladungs-Spannungskurve, eine direkte Messung der abgeflossenen Ladung durch Integration des bereits geflossenen Stroms oder ein Abgleich von integriertem Strom mit computergestützten Echtzeitberechnungen der im Betrieb auftretenden Überspannungspotenziale eines Batteriemodells. Die Bestimmung des Betriebszustandes kann durch eine Messung der Kathoden- oder Anodenspannung gegenüber einer Referenzelektrode verbessert werden. Allerdings kann sich das Potenzial der Referenzelektrode während des Betriebs der Batterie verändern, wodurch die gemessene Kathoden- bzw. Anodenspannung verfälscht wird.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle sowie ein Batteriemodul und ein Fahrzeug anzu- geben, welches bzw. welche eine möglichst zuverlässige Bestimmung des Ladezustands ermöglicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betrieb einer Energiespeicherzelle mit mindestens einer Kathode, mindestens einer Anode, einem Elektrolyten, mindestens einer ersten Referenzelektrode, welche eine erste Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, und mindestens einer zweiten Referenzelektrode, welche eine zweite Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, wobei die zweite Kapazität größer ist als die erste Kapazität, wird mindestens eine Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode oder Anode und der zweiten Referenzelektrode erfasst und der Ladezustands der Energiespeicherzelle anhand der mindestens einen Elektrodenspannung bestimmt. Weiterhin wird eine Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode erfasst und eine Stromquelle oder eine Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verbunden, so dass sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode ver- ändert, und die Stromquelle bzw. die Stromsenke anschließend von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode wieder getrennt. Der Zeitpunkt des Verbindens und Trennens der Stromquelle bzw. der Stromsenke mit bzw. von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode hängt dabei vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgege- benen Spannungswert ab.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle, welche mindestens eine Kathode, mindestens eine Anode, einen Elektrolyten, mindestens eine erste Referenzelektrode mit einer ersten Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung und mindestens eine zweite Referenzelektrode mit einer zweiten Ka- pazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, wobei die zweite Kapazität größer ist als erste Kapazität, weist mindestens eine Stromquelle oder mindestens eine Stromsenke auf, welche dazu ausgelegt ist, die erste und zweite Referenzelektrode zu laden bzw. zu entladen. Ferner ist eine Steuerungseinrichtung vorgesehen, welche dazu ausgebildet ist, den Ladezustand der Energiespeicherzelle an- hand mindestens einer Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode oder Anode und der zweiten Referenzelektrode zu bestimmen, und die Stromquelle bzw. die Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode zu verbinden, so dass sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verändert, und die Stromquelle bzw. die Stromsenke von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode wieder zu trennen, wobei der Zeitpunkt des Verbindens und Trennens der Stromquelle bzw. Stromsenke mit bzw. von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert abhängt. Das erfindungsgemäße Batteriemodul weist eine oder mehrere erfindungsgemäße Vorrichtungen auf.
Das erfindungsgemäße Fahrzeug, insbesondere Kraftfahrzeug, weist einen Elektroantrieb oder Hybridantrieb sowie mindestens ein erfindungsgemäßes Batteriemodul auf.
Die Erfindung basiert auf dem Ansatz, eine erste und eine zweite Referenzelektrode vorzusehen, welche unterschiedliche Kapazitäten zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweisen, wobei die Kapazität der zweiten Referenzelektrode größer ist als die Kapazität der ersten Referenzelektrode. Durch Messen einer Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode mit der größeren Kapazität gegenüber der ersten Referenzelektrode mit der kleineren Kapazität kann eine etwaige Drift des Potenzials der zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Zelle überwacht werden. Da die Kapazität der zweiten Referenzelektrode größer ist als die Kapazität der ersten Referenzelektrode, wird sich der Ladezustand der ersten Refe- renzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle schneller als der Ladezustand der zweiten Referenzelektrode verändern, so dass sich das Potenzial der ersten Referenzelektrode entsprechend schneller ändert als das der zweiten Referenzelektrode. Ist die gemessene Referenzspannung positiv, wird dadurch angezeigt, dass das Potenzial der ersten Referenzelektrode kleiner ist als das Potenzial der zweiten Referenzelektrode bzw. das Potenzial der ersten Referenzelektrode gegenüber dem Potenzial der zweiten Referenzelektrode abgefallen ist. Entsprechend kann von einer negativen Referenzspannung darauf geschlossen werden, dass das Potenzial der ersten Referenzelektrode größer ist als das Potenzial der zweiten Referenzelektrode bzw. das Potenzial der ersten Referenzelektrode relativ zum Potenzial der zweiten Referenzelektrode angestiegen ist.
Während des Betriebs der Energiespeicherzelle, d.h. insbesondere während der Entnahme der in der Anode bzw. Kathode gespeicherten elektrischen Ladungen, kann sich auch der Ladezustand der ersten und zweiten Referenzelektrode ändern. Je nach Material der Referenzelektroden werden durch kleine Leckströme, welche insbesondere bei der Messung der Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode auftreten, Ladungen von der ersten und zweiten Referenzelektrode abgegeben oder aufgenommen. Entladen sich die erste und zweite Referenzelektrode im Betrieb der Energiespeicherzelle, so kann aus einer Referenzspannung, die auf einen vorgegebenen ersten, insbesondere positiven, Spannungswert ansteigt bzw. diesen überschreitet, nicht nur auf eine vollständige oder nahezu vollständige Entladung der ersten Refe- renzelektrode, sondern auch auf eine bevorstehende vollständige oder nahezu vollständige Entladung der zweiten Referenzelektrode und einen damit verbundenen bevorstehenden Abfall des Potenzials der zweiten Referenzelektrode geschlossen werden.
Laden sich die erste und zweite Referenzelektrode im Betrieb der Energiespeicher- zelle dagegen auf, so kann aus einer Referenzspannung, die auf mindestens einen vorgegebenen dritten, insbesondere negativen, Spannungswert abfällt bzw. diesen unterschreitet, nicht nur auf eine vollständige oder nahezu vollständige Ladung der ersten Referenzelektrode, sondern auch auf eine bevorstehende vollständige oder nahezu vollständige Ladung der zweiten Referenzelektrode und einen damit ver- bundenen bevorstehenden Anstieg des Potenzials der zweiten Referenzelektrode geschlossen werden.
Um einen solchen Abfall bzw. den Anstieg, d.h. eine relativ starke Änderung, des Potenzials der zweiten Referenzelektrode zu verhindern, wird der Ladezustand der ersten und zweiten Referenzelektrode durch Verbinden mit einer Stromquelle oder einer Stromsenke, d.h. Anlegen eines Ladestroms bzw. einer Last, wieder geladen bzw. entladen. Eine solche aktive Ladung wird durchgeführt, bis die Referenzspannung einen vorgegebenen zweiten, insbesondere negativen, Spannungswert erreicht oder unterschreitet, wohingegen eine solche aktive Entladung durchgeführt wird, bis die Referenzspannung einen vorgegebenen vierten, insbesondere positi- ven, Spannungswert erreicht oder überschreitet.
Dadurch wird eine vollständige oder nahezu vollständige Ladung bzw. Entladung der zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle zuverlässig verhindert, so dass das Potenzial der zweiten Referenzelektrode im Wesentlichen konstant bleibt. Insgesamt wird durch die Erfindung sichergestellt, dass die zweite Referenzelektrode ein im Wesentlichen konstantes Potenzial aufweist, so dass anhand der Elektro- denspannung zwischen der Kathode oder Anode einerseits und der zweiten Referenzelektrode andererseits der Ladezustand der Energiespeicherzelle in jeder Phase des Betriebs der Zelle zuverlässig bestimmt werden kann.
Weiterhin ermöglicht die Verwendung einer ersten und einer zweiten Referenzelekt- rode, insbesondere mit gleicher chemischer Zusammensetzung und unterschiedlicher Kapazität, auch das Überwachen der Funktion bzw. des Zustands der Referenzelektroden selbst, da anhand der Referenzspannung z.B. auf einen Leitungsbruch einer der beiden Referenzelektroden, einen Kurzschluss zur Anode oder Kathode oder zu sonstigen potenzialbehafteten Teilen oder chemische Veränderungen einer der beiden Referenzelektroden geschlossen werden kann.
Vorzugsweise ist die erste Referenzelektrode und/oder die zweite Referenzelektrode aus einem Material mit einem Potenzialverlauf, welcher ein Plateau, insbesondere ausgeprägtes Plateau, aufweist, gefertigt. Dadurch kann durch das Erfassen einer Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Re- ferenzelektrode die Änderung des Potenzials der zweiten Referenzelektrode besonders zuverlässig kontrolliert und/oder überwacht werden, bzw. die erfasste Elektrodenspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der Kathode oder Anode besonders zuverlässig zur Bestimmung des Betriebszustands der Energiespeicherzelle verwendet werden. Weiterhin sind die erste Referenzelektrode und die zweite Referenzelektrode vorzugsweise aus demselben Material, so dass die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode, wenn keine der beiden Referenzelektroden vollständig oder nahezu vollständig geladen oder entladen ist, im Wesentlichen 0 Volt beträgt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet„Entladen" einer Referenzelektrode eine Abgabe von Ladungsträgern, beispielsweise Ionen, durch die Referenzelektrode. Entsprechend bedeutet„Laden" bzw.„Aufladen" einer Referenzelektrode im Sinne der Erfindung das Aufnehmen von Ladungsträgern, beispielsweise Ionen, durch die Referenzelektrode. Eine„Kapazität" einer Referenzelektrode gibt im Sinne der Erfindung die (Ladungs-) Menge, insbesondere der Ionen, an, welche die Referenzelektrode, wenn sie in den Elektrolyten eingeführt ist, aufnehmen kann. In einer bevorzugen Ausführung wird eine Stromquelle mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verbunden, so dass die erste Referenzelektrode und die zweite Referenzelektrode geladen werden, wenn die Referenzspannung größer ist als ein erster vorgegebener Spannungswert. Die Stromquelle wird wieder von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode getrennt, wenn die Referenzspannung kleiner ist als ein zweiter vorgegebener Spannungswert. Die Stromquelle kann als Spannungsquelle, beispielsweise als Batterie, ausgebildet sein. Besonders bevorzugt ist die Stromquelle die Energiespeicherzelle selber, d.h. die über die Kathode und die Anode abgegriffene Leistung wird verwendet, um die erste und zweite Referenzelektrode zu laden. Dadurch wird eine vollständige oder nahezu vollständige Entladung der zweiten Referenzelektrode zuverlässig vermieden.
In einer weiteren bevorzugen Ausführung wird eine Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verbunden, so dass die erste Referenzelektrode und die zweite Referenzelektrode entladen werden, wenn die Referenzspannung kleiner ist als ein dritter vorgegebener Spannungswert. Die Stromsenke wird wieder von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode getrennt, wenn die Referenzspannung größer ist als ein vierter vorgegebener Spannungswert. Die Stromsenke kann als Verbraucher, welcher Leistung umsetzt, ausgebildet sein, beispielsweise als Widerstand oder als zu ladende Batterie. Besonders bevorzugt wird die von erster und zweiter Referenzelektrode abgezogene Ladungsmenge verwendet, um die Energiespeicherzelle zu laden. Dadurch wird eine vollständige oder nahezu vollständige Ladung der zweiten Referenzelektrode zuverlässig vermieden. In einer weiteren bevorzugen Ausführung beträgt der mindestens eine vorgegebene Spannungswert, insbesondere der erste und/oder zweite und/oder dritte und/oder vierte vorgegebene Spannungswert, etwa 0 Volt. Dies ist besonders vorteilhaft, wenn die erste Referenzelektrode und die zweite Referenzelektrode aus demselben Material bestehen und ihre Potenzialverläufe jeweils ein ausgeprägtes Plateau auf- weisen, so dass, so lange keine vollständige oder fast vollständige Entladung der ersten Referenzelektrode bevorsteht, die Referenzspannung im Wesentlichen etwa 0 Volt beträgt. Dadurch kann die zweite Referenzelektrode besonders zuverlässig in einem Zustand betrieben werden, in dem der Betriebszustand der Energiespeicherzelle zuverlässig bestimmt werden kann.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung ist der erste vorgegebene Spannungswert positiv und der zweite vorgegebene Spannungswert negativ. Dadurch wird si- chergestellt, dass die Stromquelle bei bevorstehender vollständiger oder nahezu vollständiger Entladung der ersten Referenzelektrode zuverlässig mit beiden Referenzelektroden verbunden wird. Vorteilhaft kann über die Wahl des ersten und zweiten vorgegebenen Spannungswerts der Betriebsbereich der ersten und zweiten Referenzelektrode erweitert, insbesondere an den Potenzialverlauf des Potenzials der ersten und zweiten Referenzelektrode angepasst, werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung ist der dritte vorgegebene Spannungswert negativ und der vierte vorgegebene Spannungswert positiv. Dadurch wird sichergestellt, dass die Stromsenke bei bevorstehender vollständiger oder nahezu vollständiger Ladung der ersten Referenzelektrode zuverlässig mit beiden Referen- zelektroden verbunden wird. Vorteilhaft kann über die Wahl des dritten und vierten vorgegebenen Spannungswerts der Betriebsbereich der ersten und zweiten Referenzelektrode erweitert, insbesondere an den Potenzialverlauf des Potenzials der ersten und zweiten Referenzelektrode angepasst, werden.
Vorzugsweise wird das Verfahren zum Betrieb eine Energiespeicherzelle nach dem Trennen der Stromquelle oder der Stromsenke von der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode wiederholt. Insbesondere wird weiterhin die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode erfasst und die Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode oder Anode und der zweiten Referenzelektrode zur Bestimmung des Ladezu- Stands der Energiespeicherzelle verwendet, bis die Referenzspannung mindestens einen vorgegebenen Spannungswert über- bzw. unterschreitet. Dadurch wird gewährleistet, dass das Potenzial der zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle zuverlässig konstant bleibt, so dass der Betriebszustand der Energiespeicherzelle präzise bestimmt werden kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens werden zu Beginn des Betriebs der Energiespeicherzelle und/oder vor Durchführung der vorstehend be- schriebenen Verfahrensschritte die Referenzelektroden zunächst auf ein definiertes Potenzial gebracht. Dazu wird, je nach Ladezustand der Referenzelektroden, die Stromquelle oder die Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode verbunden, so dass die erste Referenzelektrode und die zweite Referenzelektrode geladen bzw. entladen werden. Weiterhin wird die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode erfasst und die Stromquelle bzw. die Stromsenke von der ersten Referenzelektrode anschließend wieder getrennt, wobei der Zeitpunkt des Trennens vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert abhängt. Die Stromquelle bzw. die Stromsenke wird von der zweiten Referenzelektrode erst getrennt, nachdem eine vorgegebene Zeitspanne nach dem Trennen der Stromquelle bzw. Stromsenke von der ersten Referenzelektrode verstrichen ist.
Vorzugsweise wird die Stromquelle von der ersten Referenzelektrode getrennt, wenn die Referenzspannung zwischen zweiter Referenzelektrode und erster Referenzelektrode auf den vorgegebenen zweiten Spannungswert abfällt bzw. diesen unterschreitet.
Vorzugsweise wird die Stromsenke von der ersten Referenzelektrode getrennt, wenn die Referenzspannung zwischen zweiter Referenzelektrode und erster Refe- renzelektrode auf den vorgegebenen vierten Spannungswert ansteigt bzw. diesen überschreitet.
Dadurch werden die Stromquelle bzw. Stromsenke vorzugsweise zu einem Zeitpunkt von der ersten Referenzelektrode getrennt, an dem das Potenzial der ersten Referenzelektrode anfängt anzusteigen bzw. abzufallen, bzw. die erste Referen- zelektrode vollständig oder nahezu vollständig geladen bzw. entladen ist. Insbesondere werden die Stromquelle bzw. Stromsenke vorzugsweise zu einem Zeitpunkt von der ersten Referenzelektrode getrennt, an dem das Potenzial der ersten Referenzelektrode nicht mehr in dem Bereich eines Plateaus des Potenzialverlaufs der ersten Referenzelektrode liegt. Im Falle eines Ladens der ersten und zweiten Referenzelektrode zu Beginn des Betriebs der Energiespeicherzelle wird eine zusätzliche Ladungsmenge auf der zweiten Referenzelektrode deponiert, so dass im anschließenden Betrieb der Zelle sichergestellt wird, dass bei gleichzeitigem Entladen von erster und zweiter Referenzelektrode, insbesondere aufgrund von Leckströmen beim Erfassen der Referenzspannung, die erste Referenzelektrode vor der zweiten Referenzelektrode voll- ständig oder nahezu vollständig entladen wird, wohingegen die zweite Referenzelektrode zu diesem Zeitpunkt nach wie vor auf einem definierten Potenzial liegt. Somit wird sichergestellt, dass das Potenzial der zweiten Referenzelektrode zu dem Zeitpunkt, an dem die Referenzspannung zwischen zweiter Referenzelektrode und erster Referenzelektrode insbesondere größer ist als der vorgegebene erste Span- nungswert, nicht oder kaum abfällt. Insbesondere wird dadurch im Betrieb der Energiespeicherzelle ein im Wesentlichen konstantes Potenzial der zweiten Referenzelektrode bewirkt.
Im Falle eines Entladens der ersten und zweiten Referenzelektrode zu Beginn des Betriebs der Energiespeicherzelle wird eine zusätzliche Ladungsmenge von der zweiten Referenzelektrode abgeführt, wodurch im anschließenden Betrieb der Zelle sichergestellt wird, dass bei gleichzeitigem Laden von erster und zweiter Referenzelektrode, insbesondere aufgrund von Leckströmen beim Erfassen der Referenzspannung, die erste Referenzelektrode vor der zweiten Referenzelektrode vollständig oder nahezu vollständig geladen wird, wohingegen die zweite Referenzelektrode zu diesem Zeitpunkt nach wie vor auf einem definierten Potenzial liegt. Somit wird sichergestellt, dass das Potenzial der zweiten Referenzelektrode zu dem Zeitpunkt, an dem die Referenzspannung zwischen zweiter Referenzelektrode und erster Referenzelektrode insbesondere kleiner ist als der vorgegebene dritte Spannungswert, nicht oder kaum abfällt. Insbesondere wird dadurch im Betrieb der Energiespeicher- zelle ein im Wesentlichen konstantes Potenzial der zweiten Referenzelektrode bewirkt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird die vorgegebene Zeitspanne in Abhängigkeit des Unterschieds, insbesondere des Verhältnisses und/oder der Differenz; von der zweiten Kapazität der zweiten Referenzelektrode zu der ersten Kapazität der ersten Referenzelektrode gewählt. Die vorgegebene Zeitspanne wird vorzugsweise so gewählt, dass die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode auch bei andauernder Ladung oder Entladung der zweiten Referenzelektrode während der vorgegebenen Zeitspanne kleiner als der vorgegebene zweite Spannungswert bzw. größer als der vorgegebene vierte Spannungswert bleibt. Weiter vorzugsweise wird die vorgegebene Zeitspanne so gewählt, dass eine Ladungsmenge auf der zweiten Referenzelektrode deponiert bzw. von der zweiten Referenzelektrode abgeführt wird, die sicherstellt, dass bei dem gleichmäßigen Entladen bzw. Laden der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode, insbesondere durch einen Leckstrom beim Erfassen der Referenzspannung im Betrieb der Energiespeicherzelle, die erste Referenzelektrode vor der zweiten Referenzelektrode vollständig oder nahezu vollständig entladen bzw. geladen wird. Dadurch wird besonders zuverlässig sicherge- stellt, dass das Potenzial der zweiten Referenzelektrode im Betrieb der Energiespeicherzelle im Wesentlichen konstant bleibt und eine genaue Bestimmung des Betriebszustandes der Energiespeicherzelle erlaubt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens weist die erste Referenzelektrode eine erste Oberfläche und die zweite Referenzelektrode eine zweite Oberfläche auf, wobei die zweite Oberfläche größer ist als die erste Oberfläche. Dadurch wird auf einfache Weise erreicht, dass die zweite Kapazität der zweiten Referenzelektrode größer ist als die erste Kapazität der ersten Referenzelektrode. Somit kann durch die Messung der Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode auf den Ladezustand der ersten Referenzelektrode geschlossen werden und - durch anschließendes Laden bzw. Entladen beider Referenzelektroden - eine Entladung bzw. Ladung der zweiten Referenzelektrode bis zu einem Punkt, an dem das Potenzial der zweiten Referenzelektrode ebenfalls beginnen würde abzufallen bzw. anzusteigen, vermieden werden. Dadurch kann während des Betriebs der Energiespeicherzelle ein im Wesentli- chen konstantes Potenzial der zweiten Referenzelektrode besonders zuverlässig aufrechterhalten werden
In einer weiteren bevorzugten Ausführung des Verfahrens ist die zweite Oberfläche etwa dreimal so groß wie die erste Oberfläche. Damit wird zuverlässig sichergestellt, dass durch Laden bzw. Entladen der zweiten Referenzelektrode für die vorgegebe- ne Zeitspanne ab dem Zeitpunkt des Trennens der Stromquelle bzw. Stromsenke von der ersten Referenzelektrode, eine besonders große zusätzliche Ladungsmenge auf der zweiten Referenzelektrode deponiert bzw. von der zweiten Referenzelektrode abgeführt werden kann, so dass bei einer gleichmäßigen Entladung bzw. Ladung der ersten Referenzelektrode und der zweiten Referenzelektrode, insbesondere durch Leckströme, im Betrieb der Energiespeicherzelle die erste Referenzelektrode besonders deutlich vor der zweiten Referenzelektrode vollständig oder nahezu vollständig entladen bzw. geladen wird, was anhand der Referenzspannung zuverlässig erkannt wird. Durch das anschließende Laden bzw. Entladen beider Referenzelektroden wird eine weitere Entladung bzw. Ladung der zweiten Referenzelektrode bis zu einem Punkt, an dem das Potenzial der zweiten Referenzelektrode ebenfalls beginnen würde abzufallen bzw. anzusteigen, vermieden. Insgesamt kann hierdurch ein im Wesentlichen konstantes Potenzial der zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle besonders zuverlässig aufrechterhalten werden.
In einer weiteren Ausführung des Verfahrens ist die erste Referenzelektrode und/oder die zweite Referenzelektrode als Lithium-Eisenphosphat-Elektrode (LFP- Elektrode), Lithium-Kobaltoxid-Elektrode (LCO-Elektrode) oder Lithiumtitanat- Elektrode (LTO-Elektrode) ausgebildet. Durch Verwendung dieser Materialien wird erreicht, dass die erste Referenzelektrode bzw. zweite Referenzelektrode jeweils ein Plateau mit im Wesentlichen konstantem Potenzial aufweisen, welches nur bei vollständiger oder nahezu vollständiger Ladung bzw. Entladung in deutlich größere bzw. kleinere Werte übergeht. Somit wird erreicht, dass die erfasste Referenzspan- nung zwischen der zweiten Referenzelektrode und der ersten Referenzelektrode im Betrieb der Energiespeicherzelle über einen langen Zeitraum, d.h. bei unterschiedlichen Ladezuständen, im Wesentlichen konstant bleibt. Daher kann die die zweite Referenzelektrode, so lange keine signifikante Änderung der Referenzspannung registriert wird, zuverlässig zum Erfassen mindestens einer Elektrodenspannung zischen der mindestens einen Kathode oder Anode und der zweiten Referenzelektrode verwendet werden kann.
Weitere Merkmale, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung im Zusammenhang mit den Figuren. Es zeigen: Fig. 1 eine Querschnittsdarstellung eines Beispiels einer Energiespeicherzelle mit einer ersten und einer zweiten Referenzelektrode; Fig. 2 Beispiele für einen Verlauf der Potenziale der ersten und zweiten Referenzelektrode während des Aufladens der ersten und zweiten Referenzelektrode;
Fig. 3 Beispiele für einen Verlauf der Potenziale der ersten und zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle; und Fig. 4 Beispiele für einen Potenzialverlauf von Referenzelektroden aus unterschiedlichem Material.
Figur 1 zeigt eine schematisierte Querschnittsdarstellung eines Beispiels einer Energiespeicherzelle 1 mit einer Kathode 2, einer Anode 3, einer ersten Referenzelektrode 4 und einer zweiten Referenzelektrode 5, wobei die Fläche, d.h. die Oberfläche, der zweiten Referenzelektrode 5 größer ist als die Fläche der ersten Referenzelektrode 4. Kathode 2, Anode 3, erste und zweite Referenzelektrode 4 bzw. 5 sind von einem Elektrolyten 1 ' umgeben.
Zwischen erster Referenzelektrode 4 und zweiter Referenzelektrode 5 ist eine erste Spannungsmesseinheit 6 vorgesehen, welche eine Potenzialdifferenz in Form einer Referenzspannung zwischen zweiter Referenzelektrode 5 und erster Referenzelektrode 4 ermittelt.
Weiterhin ist zwischen zweiter Referenzelektrode 5 und Anode 3 eine zweite Spannungsmesseinheit 7 vorgesehen, welche eine Potenzialdifferenz in Form einer Elektrodenspannung zwischen der Anode 3 und der zweiten Referenzelektrode 5 ermittelt. Anhand der Elektrodenspannung kann in einer Verarbeitungseinheit 8 der Betriebszustand der Energiespeicherzelle 1 , insbesondere der Ladezustand der Anode 3, bestimmt werden. Alternativ oder zusätzlich kann die zweite Spannungsmesseinheit 7 zur Erfassung einer Elektrodenspannung zwischen zweiter Referenzelektrode 5 und Kathode 4 vorgesehen sein, anhand welcher in der Verarbeitungs- einheit 8 der Betriebszustand der Energiespeicherzelle 1 , insbesondere der Ladezustand der Kathode 2, bestimmt werden kann.
Die Verarbeitungseinheit 8 ist ferner dazu eingerichtet, eine Stromquelle 9 so anzusteuern und/oder die Stromquelle 9 mit der ersten Referenzelektrode 4 und zweiten Referenzelektrode 5 so zu verschalten, dass diese durch die Stromquelle 9 geladen werden. Anstelle der Stromquelle 9 kann auch eine Stromsenke (nicht dargestellt) vorgesehen sein, wobei die Verarbeitungseinheit 8 entsprechend dazu eingerichtet ist, die Stromsenke so anzusteuern und/oder die Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode 4 und zweiten Referenzelektrode 5 so zu verschalten, dass diese über die Stromsenke entladen werden.
Die Bestimmung des Betriebszustandes der Energiespeicherzelle 1 durch die Verarbeitungseinheit 8 wird vorzugsweise unter Berücksichtigung der Referenzspannung durchgeführt. Die Verarbeitungseinheit 8 ermittelt anhand der Referenzspannung dabei insbesondere, ob die Elektrodenspannung zum zuverlässigen Bestim- men des Ladezustands der Energiespeicherzelle 1 verwendet werden kann. So ist der Betriebszustand anhand der Elektrodenspannung zwischen der Anode 3 und der zweiten Referenzelektrode 5 zuverlässig bestimmbar, solange z.B. die Referenzspannung kleiner oder im Wesentlichen gleich einem vorgegebenen Spannungswert, insbesondere 0 Volt, ist. Vorzugsweise werden die erste und zweite Referenzelektrode 4 bzw. 5 vor Beginn des eigentlichen Betriebs der Energiespeicherzelle 1 auf ein definiertes Potenzial und/oder in einen definierten Ladezustand gebracht, indem diese einem Aufladevorgang unterzogen werden, bei welchem z.B. Lithium-Ionen aus der jeweiligen Referenzelektrode 4 bzw. 5 entnommen werden. Alternativ ist es aber auch möglich, die erste und zweite Referenzelektrode 4 bzw. 5 einem Entladevorgang zu unterziehen, bei welchem z.B. Lithium-Ionen in die Referenzelektroden eingelagert werden.
Figur 2 a) bis c) zeigt Beispiele für einen Verlauf der Potenziale der ersten und zweiten Referenzelektrode 4 bzw. 5 während eines Aufladevorgangs der ersten Referenzelektrode 4 und der zweiten Referenzelektrode 5, wobei entlang der y-Achse das Potenzial der ersten Referenzelektrode 4 (gestrichelte Linie 10) und der zweiten Referenzelektrode 5 (durchgezogene Linie 1 1 ) gegen Lithium und entlang der x- Achse die jeweils abgegebene Ladungsmenge aufgetragen sind.
Der jeweilige Ladezustand der ersten bzw. zweiten Referenzelektrode wird in der gewählten Darstellungsweise durch einen ersten Ladezustandsanzeiger 12 bzw. einen zweiten Ladezustandsanzeiger 13 angezeigt, dessen Wert auf der x-Achse jeweils angibt, welche Ladungsmenge von der jeweiligen Referenzelektrode bereits abgegeben wurde, und dessen Wert auf der y-Achse das zugehörige Potenzial angibt.
In dem hier gezeigten Beispiel bestehen beide Referenzelektroden aus Lithium- Eisenphosphat (LFP), so dass die Potenziale der beiden Referenzelektroden im vollständig aufgeladenen und im vollständig entladenen Zustand den gleichen Wert annehmen, nämlich etwa 4 Volt bzw. etwa 2,3 Volt, und im Zwischenbereich ein ausgeprägtes Plateau aufweisen. Die zweite Referenzelektrode 5 weist im vorliegenden Beispiel eine etwa dreimal so große Kapazität auf wie die erste Referenzelektrode 4 und kann damit eine dreimal größere Ladungsmenge aufnehmen bzw. bei gleicher Ladungsmengenentnahme dreimal so lange betrieben werden, bis das Potenzial auf rund 2,3 V absinkt.
Wie Figur 2 zu entnehmen ist, sind die erste Referenzelektrode 4 und zweite Referenzelektrode 5 zu Beginn des Aufladevorgangs ungeladen und befinden sich auf einem Potenzial von etwa 2,3 Volt, was in der Darstellung durch den ersten Ladezu- Standsanzeiger 12 und den zweiten Ladezustandsanzeiger 13 veranschaulicht wird. Die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode 5 und der ersten Referenzelektrode 2 beträgt 0 Volt.
Während des Aufladevorgangs wird der ersten Referenzelektrode 4 und der zweiten Referenzelektrode 5 zunächst die gleiche Ladungsmenge zugeführt, insbesondere durch Anschluss an eine Stromquelle 9. In der Figur 2b gezeigten Phase ist die erste Referenzelektrode 4 nach dem Zuführen von etwa 1 mAh vollständig geladen. Das Potenzial der ersten Referenzelektrode 4 beträgt hierbei, wie durch den ersten Ladezustandsanzeiger 12 angezeigt, etwa 4 Volt. Aufgrund der etwa dreimal höheren Kapazität der zweiten Referenzelektrode 5 hat die zugeführte Ladungsmenge von 1 mAh das Potenzial der zweiten Referenzelektrode 5 auf etwa 3,5 Volt angehoben, das sich somit im Bereich des ausgeprägten Plateaus befindet, wie anhand des zweiten Ladezustandsanzeigers 12 zu erkennen ist. Die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode 5 und der ersten Referenzelektrode 4 beträgt daher in dieser Phase etwa -0,5 Volt. Die Verarbeitungseinheit 8 kann anhand dieser Referenzspannung, die höher ist als ein vorgegebener Spannungswert, beispielsweise 0 Volt, erkennen, dass die erste Referenzelektrode 4 vollständig oder fast vollständig, und die zweite Referenzelektrode 5 zu etwa einem Drittel geladen ist.
Nachdem dies festgestellt wurde, wird die zweite Referenzelektrode 5 noch für eine vorgegebene Zeitspanne weiter geladen. In dem in Figur 2c gezeigten Beispiel ent- spricht die vorgegebene Zeitspanne in etwa der Zeitspanne, die notwendig war, um die erste Referenzelektrode 4 vollständig zu laden. Der zweiten Referenzelektrode 5 wird dadurch eine weitere Ladungsmenge von etwa 1 mAh zugeführt, so dass sie schließlich zu zwei Dritteln geladen ist. Im dargestellten Beispiel wird der Aufladevorgang zu diesem Zeitpunkt beendet. Am Ende des Aufladevorgangs kann die ers- te Referenzelektrode 4 also eine Ladungsmenge von maximal 1 mAh abgeben, bis sie vollständig entladen ist, wohingegen die zweite Referenzelektrode 4 eine etwa doppelt so große Ladungsmenge von etwa 2 mAh abgeben kann, bis sie wieder vollständig entladen ist. Dies wird während des Betriebs der Energiespeicherzelle 1 ausgenutzt, um ein stets konstantes Potenzial der zweiten Referenzelektrode 5 und damit eine zuverlässige Bestimmung des Anoden- oder Kathodenpotenzials relativ zur zweiten Referenzelektrode 5 zu gewährleisten, wie im Folgenden näher erläutert wird.
Figur 3 a) und b) zeigt Beispiele für einen Verlauf der Potenziale der ersten und zweiten Referenzelektrode während des Betriebs der Energiespeicherzelle 1 . Wäh- rend des Betriebs werden die erste Referenzelektrode 4 und die zweite Referenzelektrode 5 aufgrund von Leckströmen, die insbesondere bei der Messung der Referenzspannung auftreten, allmählich entladen. In Figur 3a haben die erste und die zweite Referenzelektrode, ausgehend vom Zustand nach Beendigung des im Zusammenhang mit der Figur 2 beschriebenen Aufladevorgangs, jeweils eine La- dungsmenge von AQ ~ 0,5 mAh abgegeben. Die Ladezustandsanzeiger haben sich auf dem ersten Referenzelektrodenpotenzial 10 und dem zweiten Referenzelektrodenpotenzial 1 1 entsprechend verschoben, dargestellt durch die eingezeichneten Pfeile. Der erste Ladezustandsanzeiger 12 liegt daher nun im Plateau des ersten Referenzelektrodenpotenzials 10. Die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode 5 und der ersten Referenzelektrode 4 beträgt damit etwa 0 Volt.
Entladen sich die beiden Referenzelektroden weiter, sinkt das Potenzial der ersten Referenzelektrode 4, wie in Figur 3b gezeigt, unter das Potenzial der zweiten Refe- renzelektrode 5, da die Kapazität der zweiten Referenzelektrode 5, vorzugsweise etwa dreimal, größer ist als die Kapazität der ersten Referenzelektrode 4 und die zweite Referenzelektrode 5 zu Beginn des Entladevorgangs zu zwei Dritteln geladen war. Die Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode 5 und der ersten Referenzelektrode 4 beträgt etwa 0,5 Volt. Das Potenzial der zweiten Referenzelektrode 5 verläuft bis zu diesem durch den zweiten Ladezustandsanzeiger 13 angezeigten Ladezustand im Wesentlichen konstant und kann daher verlässlich zum Ermitteln der Elektrodenspannung zwischen Anode 3 und zweiter Referenzelektrode 5 und zum Ermitteln des Betriebszustands der Energiespeicherzelle 1 aus der Elektrodenspannung herangezogen werden.
Vorzugsweise wird anhand der gefallenen Referenzspannung in der Verarbeitungseinheit 8 erkannt, dass die erste Referenzelektrode 4 vollständig oder fast vollständig entladen ist und eine Entladung der zweiten Referenzelektrode 5 bzw. ein Abfall auch des zweiten Referenzelektrodenpotenzials 1 1 bevorsteht. Insbesondere kann der bevorstehende Abfall des zweiten Referenzelektrodenpotentials 1 1 daran erkannt werden, dass die Referenzspannung größer wird als der vorgegebene Spannungswert, z.B. 0 Volt.
Ist die erste Referenzelektrode 4 vollständig oder fast vollständig entladen, werden die erste Referenzelektrode 4 und die zweite Referenzelektrode 5 durch Anschlie- ßen der Stromquelle 9 wieder aufgeladen, wobei jeder Referenzelektrode in etwa die gleiche Ladungsmenge zugefügt wird. Vorzugsweise wird die erste Referenzelektrode dabei wieder vollständig und die zweite Referenzelektrode zu zwei Dritteln aufgeladen, wie bereits im Zusammenhang mit Figur 2 beschrieben, so dass die Referenzspannung am Ende des Aufladevorgangs wieder etwa -0,5 Volt beträgt und die Bestimmung der Elektrodenspannung bzw. des Ladezustands der Energiespeicherzelle 1 auch im weiteren Betrieb der Energiespeicherzelle 1 zuverlässig möglich ist.
Es ist bevorzugt, die Verarbeitungseinheit 8 so auszugestalten, dass der Betriebszustand der Energiespeicherzelle 1 anhand der Elektrodenspannung ermittelt wird, solange die Referenzspannung kleiner ist als ein vorgegebener erster Spannungswert, beispielsweise 0,25 Volt. Steigt die Referenzspannung durch Entladung der ersten und zweiten Referenzelektrode aufgrund von Leckströmen, die bei der Mes- sung der Referenzspannung auftreten, auf 0,25 Volt oder darüber an, wird, gesteuert von der Verarbeitungseinheit 8, die Stromquelle 9 mit den beiden Referenzelektroden verbunden und der ersten Referenzelektrode 4 und der zweiten Referenzelektrode 5 jeweils eine Ladungsmenge von etwa 1 mAh zugeführt. Die Stromquel- le 9 wird durch die Verarbeitungseinheit 8 wieder von den beiden Referenzelektroden getrennt, wenn die Referenzspannung auf einen vorgegebenen zweiten Spannungswert, beispielsweise - 0,25 Volt, oder darunter sinkt.
Alternativ können die erste Referenzelektrode 4 und die zweite Referenzelektrode 5 während des Betriebs der Energiespeicherzelle 1 aufgrund von Leckströmen bei der Messung der Referenzspannung auch geladen werden. Dies wird durch die Verarbeitungseinheit 8 anhand eines Abfalls der Referenzspannung auf einen vorgegebenen dritten Spannungswert, beispielsweise -0,25 Volt, oder darunter erkannt, worauf hin eine Stromsenke (nicht dargestellt) mit den beiden Referenzelektroden verbunden wird, so dass Ladungen von den Referenzelektroden abgeführt werden. Steigt die Referenzspannung daraufhin auf einen vorgegebenen vierten Spannungswert, beispielsweise 0,25 Volt, oder darüber trennt die Verarbeitungseinheit 8 die Stromsenke wieder von den beiden Referenzelektroden.
Für die zweite Referenzelektrode 5 und/oder erste Referenzelektrode 4 werden bevorzugt Materialien verwendet, die ein ausgedehntes Plateau in ihrem Potenzialver- lauf, wie etwa Lithium-Eisenphosphat (LFP), aufweisen.
Figur 4 zeigt Beispiele für den Potenzialverlauf einer Referenzelektrode aus Lithium- Eisenphosphat (LFP) 14 (durchgezogene Linie) und einer Referenzelektrode aus Lithium-Kobaltoxid (LCO) 15 (gestrichelte Linie) gegen Lithium in Abhängigkeit vom Ladezustand, d.h. der jeweils abgegebenen Ladungsmenge. Ein erster Doppel- pfeil 16 zeigt den Bereich eines Plateaus der LFP-Referenzelektrode 14 und ein zweiter Doppelpfeil 17 zeigt den Bereich eines Plateau der LCO- Referenzelektrode 15 an. Im Bereich dieser Plateaus eignen sich diese Referenzelektroden wegen des im Wesentlichen konstanten Referenzpotenzials besonders gut zur Bestimmung einer Elektrodenspannung bezüglich der Kathode 2 oder der Anode 3 und dementsprechend zur Bestimmung des Ladezustands der Energiespeicherzelle 1 . Entsprechendes gilt für Referenzelektroden aus Lithium- Titanat (LTO). Bezugszeichenliste
Energiespeicherzelle
Kathode
Anode
Erste Referenzelektrode
Zweite Referenzelektrode
Erste Spannungsmesseinheit
Zweite Spannungsmesseinheit
Verarbeitungseinheit
Stromquelle
Potenzialverlauf der ersten Referenzelektrode
Potenzialverlauf der zweiten Referenzelektrode
Erster Ladezustandsanzeiger
Zweiter Ladezustandsanzeiger
Potenzialverlauf einer Referenzelektrode aus Lithium-Eisenphosphat
(LFP)
Potenzialverlauf einer Referenzelektrode aus Lithium-Kobaltoxid (LCO) Plateau einer Referenzelektrode aus Lithium-Eisenphosphat (LFP) Plateau einer Referenzelektrode aus Lithium-Kobaltoxid (LCO)

Claims

ANSPRUCHE
Verfahren zum Betrieb einer Energiespeicherzelle (1 ) mit mindestens einer Kathode (2), mindestens einer Anode (3), einem Elektrolyten, mindestens einer ersten Referenzelektrode (4), welche eine erste Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, und mindestens einer zweiten Referenzelektrode (5), welche eine zweite Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, wobei die zweite Kapazität größer ist als die erste Kapazität, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist:
a) Erfassen mindestens einer Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode (2) oder Anode (3) und der zweiten Referenzelektrode (5), b) Bestimmen des Ladezustands der Energiespeicherzelle (1 ) anhand der mindestens einen Elektrodenspannung,
c) Erfassen einer Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode (5) und der ersten Referenzelektrode (4),
d) Verbinden einer Stromquelle (9) oder einer Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5), so dass sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) verändert, und Trennen der Stromquelle (9) bzw. der Stromsenke von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5), wobei der Zeitpunkt des Verbindens und Trennens der Stromquelle (9) bzw. der Stromsenke mit bzw. von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert abhängt.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt d) die Stromquelle (9) mit der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) verbunden wird, so dass die erste Referenzelektrode (4) und die zweite Referenzelektrode (5) geladen werden, wenn die Referenzspannung größer ist als ein erster vorgegebener Spannungswert, und die Stromquelle (9) wieder von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) getrennt wird, wenn die Referenzspannung kleiner ist als ein zweiter vorgegebener Spannungswert. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei in Schritt d) die Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) verbunden wird, so dass die erste Referenzelektrode (4) und die zweite Referenzelektrode (5) entladen werden, wenn die Referenzspannung kleiner ist als ein dritter vorgegebener Spannungswert, und die Stromquelle (9) wieder von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) getrennt wird, wenn die Referenzspannung größer ist als ein vierter vorgegebener Spannungswert.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der mindestens eine vorgegebene Spannungswert, insbesondere der erste und/oder zweite und/oder dritte und/oder vierte vorgegebene Spannungswert, etwa 0 Volt beträgt.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der erste vorgegebene Spannungswert positiv ist und der zweite vorgegebene Spannungswert negativ ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der dritte vorgegebene Spannungswert negativ und der vierte vorgegebene Spannungswert positiv ist.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei vor den Schritten a) bis d) folgende Schritte durchgeführt werden:
- Verbinden der Stromquelle (9) oder der Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5), so dass die erste Referenzelektrode (4) und die zweite (5) Referenzelektrode geladen bzw. entladen werden,
- Erfassen der Referenzspannung zwischen der zweiten Referenzelektrode (5) und der ersten Referenzelektrode (4),
- Trennen der Stromquelle (9) bzw. der Stromsenke von der ersten Referenzelektrode (4), wobei der Zeitpunkt des Trennens vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert abhängt, und
- Trennen der Stromquelle (9) bzw. der Stromsenke von der zweiten Referenzelektrode (5), nachdem eine vorgegebene Zeitspanne nach dem Tren- nen der Stromquelle (9) bzw. der Stromsenke von der ersten Referenzelektrode (4) verstrichen ist.
. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die vorgegebene Zeitspanne in Abhängigkeit vom Unterschied, insbesondere von einem Verhältnis und/oder von einer Differenz, zwischen der zweiten Kapazität der zweiten Referenzelektrode (5) und der ersten Kapazität der ersten Referenzelektrode (4) gewählt wird.
. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Referenzelektrode (4) eine erste Oberfläche und die zweite Referenzelektrode (5) eine zweite Oberfläche aufweist, und die zweite Oberfläche größer ist als die erste Oberfläche.
0. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die zweite Oberfläche etwa dreimal so groß ist wie die erste Oberfläche.
1 . Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die erste Referenzelektrode (4) und/oder die zweite Referenzelektrode (5) als Lithium- Eisenphosphat-Elektrode (LFP-Elektrode), Lithium-Kobaltoxid-Elektrode (LCO-Elektrode) oder Lithiumtitanat-Elektrode (LTO-Elektrode) ausgebildet ist.
2. Vorrichtung zum Betrieb einer Energiespeicherzelle (1 ), welche mindestens eine Kathode (2), mindestens eine Anode (3), einen Elektrolyten, mindestens eine erste Referenzelektrode (4) mit einer ersten Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung und mindestens eine zweite Referenzelektrode (5) mit einer zweiten Kapazität zur Speicherung von elektrischer Ladung aufweist, wobei die zweite Kapazität größer ist als erste Kapazität, mit
- mindestens einer Stromquelle (9) oder mindestens einer Stromsenke, welche dazu ausgelegt ist, die erste und zweite Referenzelektrode (4, 5) zu laden bzw. zu entladen, und
- einer Steuerungseinrichtung (8), welche dazu ausgebildet ist, den Ladezustand der Energiespeicherzelle (1 ) anhand mindestens einer Elektrodenspannung zwischen der mindestens einen Kathode (2) oder Anode (3) und der zweiten Referenzelektrode (5) zu bestimmen und die Stromquelle (9) bzw. die Stromsenke mit der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) zu verbinden, so dass sich der Ladezustand der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) verändert, und die Stromquelle (9) bzw. die Stromsenke von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) wieder zu trennen, wobei der Zeitpunkt des Verbindens und Trennens der Stromquelle (9) bzw. Stromsenke mit bzw. von der ersten Referenzelektrode (4) und der zweiten Referenzelektrode (5) vom Ergebnis eines Vergleichs der Referenzspannung mit mindestens einem vorgegebenen Spannungswert abhängt.
13. Batteriemodul mit einer oder mehreren Vorrichtungen nach dem vorangehenden Anspruch.
14. Fahrzeug, insbesondere Kraftfahrzeug, mit einem Elektroantrieb oder einem Hybridantrieb und einem Batteriemodul nach dem vorangehenden Anspruch.
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