DE102019108921A1

DE102019108921A1 - Zweiteilige Referenzelektrode

Info

Publication number: DE102019108921A1
Application number: DE102019108921.2A
Authority: DE
Inventors: Jan Philipp Schmidt
Original assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Current assignee: Bayerische Motoren Werke AG
Priority date: 2019-04-04
Filing date: 2019-04-04
Publication date: 2020-10-08
Also published as: US20220158263A1; KR102652373B1; WO2020201009A1; CN113574717A; KR20210132067A; JP2022529310A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweiteilige Referenzelektrode für die Impedanzmessung in einer Lithiumionenzelle, die eine erste Teilelektrode Refund eine zweite Teilelektrode Refumfasst, die jeweils einen metallischen Leiter umfassen, und die voneinander getrennt auf einem Substrat aufgebracht sind und einen im Wesentlichen konstanten Abstand daufweisen. Vorzugsweise kann der Separator der Lithiumionenzelle als Substrat fungieren. Die erfindungsgemäße Elektrode kann zur Temperaturbestimmung und zur Detektion von Elektroden- oder Elektrolyt-Degradation mittels Impedanzmessung eingesetzt werden. Daneben eignet sie sich auch als Bezugselektrode für die Messung der Halbzellenpotentiale.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode zur Messung der Impedanz einer Lithiumionenzelle sowie eine Lithiumionenzelle, die die Referenzelektrode umfasst.
Technischer Hintergrund
Die Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist ein etabliertes Verfahren, das unter anderem zur Charakterisierung von Lithiumionenzellen eingesetzt werden kann. Es beinhaltet die Anwendung eines Anregungssignals auf die Zelle, das ein Wechselstromsignal (I(t), galvanostatisch) oder ein Wechselspannungssignal (U(t), potentiostatisch) sein kann, die Messung des entsprechenden Antwortsignals (U(t) bzw. I(t)) und die Berechnung der im Allgemeinen komplexen Impedanz Z aus dem Anregungssignal und dem Antwortsignal als U(t)/I(t). Zur Aufnahme eines Spektrums kann die Frequenz des Anregungssignals variiert werden, oder es können mehrere Frequenzen überlagert sein. Alternativ kann auch ein Puls, der eine Überlagerung vieler Frequenzen darstellt, eingesetzt werden, und das Spektrum wird durch Fourier-Transformation erhalten.
Im Stand der Technik ist bekannt, Impedanzmessungen oder Impedanzspektroskopie zur Diagnose des Zustandes von Lithiumionenzellen und insbesondere auch zur Ermittlung der Temperatur einzusetzen. Gegenüber einer direkten Temperaturmessung mithilfe eines Sensors am oder im Zellgehäuse hat dies den Vorteil, dass direkt die Temperatur im elektrochemisch aktiven Bereich der Elektrodenanordnung ermittelt wird, die von der Gehäusetemperatur abweichen kann. DE 10 2009 038 663 beschreibt ein Kraftfahrzeug mit einer Mehrzahl von Batterien, die jeweils einzeln oder blockweise vom Bordnetz getrennt und mit einer Diagnoseeinrichtung zur Durchführung eines modellbasierten Batteriediagnoseverfahrens verbunden werden können. Das Diagnoseverfahren kann auch eine Messung der Impedanz beinhalten.
DE 10 2013 103 921 betrifft die Zelltemperaturmessung und Degradationsmessung in Lithiumbatteriesystemen von elektrisch betriebenen Fahrzeugen durch Bestimmung der Zellimpedanz basierend auf einem von einem Wechselrichter vorgegebenen Wechselspannungssignal. Dem Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde, dass der Verlauf der Auftragung von Impedanz gegen Signalfrequenz temperaturabhängig ist.
EP 2 667 166 A2 betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Temperatur mittels Messung des Imaginärteils der Impedanz bei mehreren Frequenzen und Ermittlung der Frequenz, bei der der Imaginärteil einen Nulldurchgang aufweist. Dem Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde, dass die Frequenz des Nulldurchgangs bei gegebenen Ladungs- und Alterungszustand der Zelle im Wesentlichen von der Temperatur abhängt.
Bei den obigen Verfahren aus dem Stand der Technik erfolgt sowohl das Anlegen des Anregungssignals als auch die Messung des Antwortsignals zwischen den Arbeitselektroden (d.h. Anode und Kathode).
Der Einsatz von Referenzelektroden in Lithiumionenbatterien wird im Stand der Technik in erster Linie zur Potentialmessung von Halbzellen beschrieben. Dadurch kann das Potential der Anode bzw. Kathode einzeln bestimmt werden, was Rückschlüsse auf den Alterungszustand der Elektroden ermöglicht.
US 2014/0375325 beschreibt eine Lithiumionenzelle mit integrierter, elektrochemisch aktiver Referenzelektrode. Die Elektrodenanordnung der Zelle weist zumindest einen Elektrodenabschnitt mit einseitiger Aktivmaterialbeschichtung und porösem Stromkollektor auf. Auf der anderen Seite des Abschnitts sind ein Separator und die Referenzelektrode angebracht. Der Elektrodenabschnitt mit der Referenzelektrode kann gemäß den beschriebenen Ausführungsformen beispielsweise an der äußersten Lage des Wickels oder im Zentrum des Wickels bzw. am Rand oder im Inneren des Stapels lokalisiert sein.
WO 2009/036444 betrifft eine Lithiumionenzelle mit einer elektrochemisch aktiven Referenzelektrode, die im Inneren des Zellgehäuses, aber außerhalb des Elektrodenwickels oder - Stapels angebracht ist.
DE 10 2014 001260 beschreibt hingegen eine Batterie, die eine integrierte Referenzelektrode zur Messung der Impedanz aufweist. Zusätzlich können weiter Referenzelektroden zur Messung des Redox-Potentials vorgesehen sein. Ein Verfahren zur Bestimmung des Alterungszustands mittels Impedanz und/oder Redox-Potentialmessung unter Einsatz der Referenzelektrode(n) wird ebenfalls beschrieben. Dabei kann die Impedanz sowohl zwischen den beiden Arbeitselektroden als auch zwischen Arbeitselektrode und Referenzelektrode gemessen werden. Dadurch kann der Alterungszustand der Arbeitselektroden einzeln ermittelt werden.
Aufgabenstellung
Bei den oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik wird das Anregungssignal I(t) an die Arbeitselektroden der Zellen angelegt, beispielsweise an den gesamten Zellenstrang unter Einsatz des Wechselrichters oder an den Balancing-Stromkreis der einzelnen Zellen. Die Impedanzwerte sind typischerweise niedrig und können z.B. im mOhm-Bereich liegen. Zur Temperaturbestimmung muss die Impedanz Z in sehr hoher Genauigkeit bestimmt werden. Hierzu ist gemäß Z = U(t)/I(t) ein entsprechend hoher Anregungsstrom nötig, was umgekehrt bedeutet, dass bei einer vorgegebenen Anregungsschaltung der niedrige Impedanzwert die Präzision der Temperaturmessung begrenzt. Zudem wird in allen Fällen eine mittlere Temperatur der Zelle bestimmt, doch es ist keine lokale Auflösung möglich.
Weiterhin ist es durch die herkömmlichen Verfahren schwierig, anhand von beobachteten Impedanzänderungen detaillierte Rückschlüsse auf die zugrundeliegenden Veränderungen von Elektrolyt und/oder Elektroden zu ziehen, um unerwünschte Phänomene wie Elektrolytdegradation oder Li-Plating an der Anode frühzeitig zu detektieren.
In Anbetracht dieser Problematik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Temperaturmessung mittels Impedanzspektroskopie in erhöhter Präzision und einer lokalen Auflösung ermöglicht, und das die frühzeitige Erkennung einer Degradation des Elektrolyten und/oder der Elektroden erlaubt.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Einsatz einer zweiteiligen Referenzelektrode gelöst, umfassend:

- Eine erste Teilelektrode Ref₁, die einen elektrischen Leiter umfasst;
- Eine zweite Teilelektrode Ref₂, die einen elektrischen Leiter umfasst;

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₂

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Die Referenzelektrode kann so konfiguriert sein, dass der Übergang von Ladung (Lithiumionen) mit der Umgebung (typischerweise mit dem Elektrolyten der Zelle, in der die Elektrode eingesetzt wird), möglich ist (sog. Non-Blocking-Elektrode), oder der Ladungsübergang kann blockiert sein (sog. Blocking-Elektrode), etwa durch Betrieb bei einem Potential, bei dem kein Lithium ausgetauscht werden kann, oder durch Aufbringung einer lithiumundurchlässigen Beschichtung.
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode kann zumindest für die folgenden Diagnosen eingesetzt werden:

(i) Temperaturbestimmung über Elektrolytleitfähigkeit;
(ii) Detektion von Deckschichten oder Lithium-Plating; und
(iii) Bestimmung Li-Ionenkonzentration im Elektrolyten anhand der dielektrischen Eigenschaften an den Grenzfläche der Teilelektroden, bei Verwendung einer Blocking-Elektrode auch unter Variation eines dem Wechselsignal superponierten Gleichspannungssignal.

Bei Konfiguration als Non-Blocking-Elektrode kann sie zudem als Bezugselektrode für die Halbzellenpotentialmessung verwendet werden.
Figurenliste

1 zeigt schematisch eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Referenzelektrode, in der die beiden Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ jeweils eine im Wesentlichen kammartige Form aufweisen. Die Zinken der Kämme sind dabei ineinander verschränkt, wobei der Abstand zwischen den Zinken des einen Kamms und des anderen Kamms d₁ beträgt.
2 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform, in der die Zinken auf die Breite d₂ verbreitert sind und eine im Wesentlichen rechteckige Form aufweisen.
3 zeigt schematisch eine Ausführungsform, in der die Referenzelektrode zwischen zwei Lagen aus poröser Separator-Folie eingebettet ist.
4 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform, in der die Referenzelektrode einseitig auf den Separator als Substrat aufgebracht ist. Zur elektrischen Isolation gegenüber der Anode ist diese mit einer lithiumionenleitenden Keramik beschichtet.
5 ist eine Skizze der Messanordnung zur Messung der Impedanz zwischen den Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ und optional der Messung der Halbzellenpotentiale U₁ und U₂ unter Verwendung der Referenzelektrode als Bezugselektrode.
6 zeigt ein vereinfachtes Ersatzschaltbild für den Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrode. Das Verhältnis von R₁ und R₂ kann beispielsweise über den Elektrodenabstand und die Elektrodenfläche der Teilelektroden (bzw. d₁ und d₂ bei der Ausführungsform gemäß 2) eingestellt werden.
7 illustriert schematisch die Detektion einer Lithiumabscheidung mit Hilfe der Referenzelektrode.

Detaillierte Beschreibung
Nachfolgend wird der Aufbau der erfindungsgemäßen Referenzelektrode, ihre Funktionsweise, ihr Einsatz in einer Lithiumionenzelle und das zugehörige Verfahren zur Impedanzmessung im Detail beschrieben.
Teilelektroden Ref₁ und Ref₂
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode umfasst zwei Teilelektroden Ref₁ und Ref₂, die jeweils einen elektrischen Leiter umfassen und die voneinander elektrisch getrennt in einen im Wesentlichen konstanten Abstand d₁ auf einem Substrat angeordnet sind. Nach Einbringen in die Zelle bildet sich durch Kontakt mit dem Elektrolyten zwischen Ref₁ und Ref₂ eine Impedanz aus, die gemessen werden kann.
Das Material des elektrischen Leiters ist nicht speziell beschränkt, solange es unter den Betriebsbedingungen chemisch und elektrochemisch inert ist. Beispielsweise kommen metallische Leiter, Halbleiter, die optional dotiert sein können, Graphit oder auch leitfähige Polymere in Betracht. Metallische Leiter sind bevorzugt, insbesondere Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Platinmetalle oder Legierungen von diesen, und Gold ist im Hinblick auf chemische Resistenz und niedrige Schichtdicke stärker bevorzugt.
Die beiden Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ sind in einem im Wesentlichen konstanten Abstand d₁ angeordnet. Dies bedeutet, dass der Abstand der Teilelektroden über den größten Teil ihrer Länge, typischerweise 70% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr, insbesondere 90% oder mehr, konstant ist. Der Abstand d₁ beträgt allgemein 10 µm bis 1 mm, vorzugsweise 20 µm bis 500 µm, insbesondere 50 µm bis 200 µm.
Die Teilelektroden können z.B. als parallele Leiterbahnen, Drähte oder Streifenleiter im Abstand d₁ ausgeführt sein, die wiederum in einem Zickzack-Muster, Rechteckswellenmuster oder mäanderartigen Muster auf dem Substrat angeordnet sein können.
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Teilelektroden jeweils eine im Wesentlichen kammartige Struktur, d.h. sie umfassen einen Rückenabschnitt und davon abstehend eine Mehrzahl von Zinkenabschnitten (im Folgenden der Einfachheit halber als „Rücken“ und „Zinken“ bezeichnet). Der Winkel, in dem die Zinken abstehen, ist für alle Zinken beider Kämme im Wesentlichen gleich, und ist vorzugsweise ein rechter Winkel. Die beiden kammförmigen Teilelektroden sind parallel angeordnet, so dass die Zinken des einen Kamms mit denen des anderen verschränkt sind, und der Abstand jeweils d₁ beträgt. 1 illustriert diese Ausführungsform.
Der Abstand der Kammrücken voneinander ist letztlich durch die Elektrodengeometrie der Zelle begrenzt und beträgt beispielsweise 100 µm bis 5 cm, vorzugsweise 1 mm bis 2 cm, insbesondere 5 mm bis 1 cm. Bei rechtwinklig angeordneten Zinken entspricht dieser Abstand etwa der Summe aus d₁ und der Länge der Zinken.
Die Dicke der beiden Teilelektroden ist im Hinblick auf die störungsfreie Integrierbarkeit in die Zelle vorzugsweise 10 µm oder weniger, stärker bevorzugt 1 µm oder weniger, insbesondere bevorzugt 500 nm oder weniger. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Schichtdicke 10 bis 100 nm, was sich z.B. durch Gasphasenabscheidungsverfahren realisieren lässt (z.B. Sputtern eines 20 nm Gold-Films).
Die Breite kann die gleiche sein wie die Dicke, oder die beiden Teilelektroden können verbreitert sein, um die Oberfläche der Referenzelektrode zu erhöhen und damit den Widerstand gegenüber dem Elektrolyten zu verringern.
Dementsprechend können die beiden Teilelektroden beispielsweise einen im Wesentlichen runden oder quadratischen Querschnitt aufweisen und etwa in Form von dünnen Drähten ausgebildet sein, sie können streifenförmig mit rechteckigem Querschnitt sein, oder sie können aus flächigen Abschnitten zusammengesetzt sein, die durch drahtartige oder streifenförmige Abschnitte verbunden sind.
Eine bevorzugte Ausführungsform ist in 2 gezeigt. Sie basiert auf der 1 gezeigten Ausführungsform mit zwei ineinander verschränkten, kammförmigen Teilelektroden, wobei die Zinken jedoch zu Rechtecken verbreitert sind. Die Breite der Rechtecke d₂ ist proportional zur Fläche und kann in der gleichen Größenordnung liegen wie der Abstand d₁. Vorzugsweise liegt das Verhältnis d₁/d₂ im Bereich von 20:1 bis 1:20, stärker bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5. Das Verhältnis d₁/d₂ steht für das Verhältnis von Abstand und Fläche der beiden Teilelektroden. Durch Wahl dieses Verhältnisses lassen sich die relativen Beiträge der sich zwischen Ref₁ und Ref₂ ausbildenden Impedanzen einstellen, wie nachfolgend im Detail beschrieben.
Aufbringung auf das Substrat
Die beiden Teilelektroden Ref1 und Ref2 sind auf ein Substrat aufgebracht. Beim Substrat kann es sich allgemein um eine Polymerfolie handeln, beispielsweise aus PET oder Polyolefin.
In einer möglichen Ausführungsform werden die beiden Teilelektroden auf einen Folienstreifen aufgebracht, und der Folienstreifen wird so in die Zelle eingebracht, dass die beiden Teilelektroden dem Separator zugewandt sind, um einen elektrischen Kontakt mit der Arbeitselektrode zu vermeiden. Der Folienstreifen ist in diesem Fall vorzugsweise möglichst schmal und dünn, um die lokale Störung möglichst gering zu halten. Bevorzugte Abmessungen für die Länge bzw. Breite des eingebrachten Abschnitts sind z.B. 2 mm bis 2 cm, vorzugsweise 5 mm bis 1 cm. Die Dicke kann vorzugsweise 1 bis 20 µm, vorzugsweise 5 bis 10 µm betragen.
Durch die Verwendung eines nicht-porösen Substrats wie z.B. eines Folienstreifens wird es jedoch immer zu einer lokalen Änderung der Stromdichten der Zelle im Betrieb kommen, so dass beim Laden der Zelle an den Rändern der Referenzelektrode frühzeitig Li-Plating auftritt. Dadurch kann in dieser Ausführungsform die Referenzelektrode auch als Früh-Indikator für die Detektion von Li-Plating eingesetzt werden, um den Ladestrom ggf. zu reduzieren, bevor es an weiteren Stellen in der Zelle zu Plating kommt. Die Eignung der Referenzelektrode zur Temperaturbestimmung über die Leitfähigkeit des Elektrolyten wird durch diese an den Rändern auftretende lokale Störung nicht oder nur vernachlässigbar beeinflusst.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Separator der Zelle selbst als Substrat fungieren. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, da keine zusätzliche Folienlage eingebracht wird und sich folglich die Dicke der Zelle nicht erhöht, und da sich die Referenzelektrode grundsätzlich über die gesamte Fläche des Separators erstrecken kann.
Auch wird es auf einfache Weise ermöglicht, mehrere Referenzelektroden in die Zelle einzubringen, indem z.B. mehrere, räumlich getrennte Paare von Teilelektroden Ref₁/Ref₂ gleichzeitig auf unterschiedliche Regionen der Separator-Folie aufgebracht werden. Dadurch kann z.B. eine räumliche Auflösung der Impedanzmessung erreicht werden, oder die Referenzelektroden können eine unterschiedliche Geometrie (z.B. unterschiedliche Verhältnisse von Abstand und Fläche) aufweisen und so für die Untersuchung unterschiedlicher Phänomene oder Elemente der Zelle optimiert werden.
Beim Separator handelt es sich typischerweise um eine poröse Polymerfolie, üblicherweise aus Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP). Beim Separator kann es sich auch um einen sogenannten Shutdown-Separator handeln, der ein Laminat aus PP/PE/PP umfasst. PE weist einen niedrigeren Schmelzpunkt als PP auf, so dass die PE-Lage im Falle eines abnormalen Temperaturanstiegs schmelzen und die Poren der PP-Lagen verschließen kann („Shutdown-Effekt“). Zudem kann der Separator auch eine Beschichtung mit keramischem Material aufweisen.
Die Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ können auf die Oberfläche des Separators aufgebracht sein, und zur elektrischen Isolierung mit einer für Lithiumionen durchlässigen Deckschicht versehen sein. Bei der Deckschicht kann es sich um eine zweite Lage der Separator-Folie handeln, oder um eine Beschichtung mit einem elektrisch isolierenden, lithiumionenleitenden Material. Insbesondere können die Teilelektroden beim Einsatz eines Mehrschichtseparators oder eines mit keramischem Material beschichteten Separators zwischen die Schichten eingebettet sein. 3 illustriert eine derartige Anordnung.
Alternativ kann auch auf eine Deckschicht auf der Referenzelektrode verzichtet werden. In diesem Fall ist jedoch auf der an den Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ anliegenden Arbeitselektrode der Zelle zur elektrischen Isolierung eine entsprechende Deckschicht vorzusehen, beispielsweise eine Beschichtung mit einem keramischen Lithiumionenleiter. Diese Ausführungsform ist in 4 gezeigt. Die Oberfläche der Referenzelektrode kann auch mit einer für Li-Ionen undurchlässige Beschichtung versehen werden.
Nachfolgend wird eine Konfiguration, bei der der Ladungsaustausch mit dem Elektrolyten blockiert ist, als Blocking-Elektrode und eine Konfiguration, in der ein Ladungsaustausch möglich ist, als Non-Blocking-Elektrode bezeichnet. Bei Metall-Elektroden, die mit dem Elektrolyten in Kontakt stehen, hängt die Möglichkeit zum Lithiumionenaustausch vom angelegten Potential ab, das niedrig genug sein muss, um Lithium-Abscheidung bzw. Legierungsbildung zu ermöglichen. Somit kann eine solche Elektrode potentialabhängig sowohl als Blocking-Elektrode als auch als Non-Blocking-Elektrode betrieben werden.
Im Fall der Blocking-Elektrode büßen die Teilelektroden ihre Fähigkeit zum Einsatz als Bezugselektrode ein, da nicht mehr das elektrochemische Potential ermittelt werden kann. Eine Messung der Impedanz zwischen den beiden Teilelektroden ist dennoch möglich, wobei die Impedanz an den Grenzflächen zwischen Teilelektrode und Elektrolyt rein kapazitiv ist.
Das Verfahren zur Aufbringung auf das Substrat ist nicht speziell beschränkt und kann vom Elektrodenmaterial und der gewünschten Geometrie abhängen. Bevorzugt sind Gasphasenabscheidungsverfahren wie PVD, CVD, Sputtern oder ähnliches. Die gewünschte Geometrie lässt sich durch Einsatz von Maskentechniken realisieren. Alternativ kommen beispielsweise auch Tintenstrahldruckverfahren in Betracht.
Die Kontaktstellen der Referenzelektrode können beispielsweise in Form von verbreiterten Kontakt-Pads bereitgestellt werden, die dann z.B. über Folienleiter oder dünne Golddrähte aus der Zelle geführt werden. Alternativ kann das Substrat einen Überstand bereitstellen, auf den die Kontaktstellen aufgebracht werden, und der aus der Zelle geführt wird. Hierzu kann im Gehäuse der Zelle eine versiegelbare Öffnung vorgesehen sein, durch die die Leiter bzw. Folienstreifen geführt werden, oder es kann eine Kontaktierungsstelle vorgesehen sein, mit der die Kontaktstellen der Referenzelektrode im Gehäuseinneren verbunden werden, und die außen am Gehäuse entsprechende Anschlüsse bereitstellt.
Impedanzmessung
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode ist in Kombination mit beliebigen Typen von Lithiumionenzellen einsetzbar, insbesondere in Zellen mit Flüssigelektrolyt vom Wickel- oder Stapel-Typ.
Sie ist in erster Linie zur Temperaturbestimmung, zur Detektion von unerwünschten Elektrodenvorgängen wie Li-Abscheidung sowie zur Bestimmung der Li-Ionenkonzentration mittels Impedanzmessung vorgesehen. Daneben kann sie optional, beispielsweise zwischen zwei Impedanzmessungen, auch als Bezugselektrode zur Messung des Halbzellenpotentials gegenüber Anode bzw. Kathode verwendet werden.
Für den Einsatz zur Impedanzmessung wird ein Anregungssignal zwischen den beiden Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ angelegt und das Antwortsignal gemessen. Beim Anregungssignal kann es sich beispielsweise um ein Wechselstromsignal I(t) handeln, während als Antwortsignal die Spannung U(t) gemessen wird. Die Impedanz wird dann als Z = U(t)/I(t) berechnet. Die Messanordnung ist in 5 illustriert.
Im Vergleich zur herkömmlichen Impedanzmessung durch Anlegen des Anregungssignals an die Arbeitselektroden hat die erfindungsgemäße Referenzelektrode den Vorteil, dass eine genaue Impedanzmessung mit schwächerem Anregungsstrom durchgeführt werden kann. Dies führt zu einer verbesserten Genauigkeit bei der Temperaturbestimmung anhand der Impedanz und einer verbesserten lokalen Auflösung. Daneben können mit der erfindungsgemäßen Elektrode durch geeignete Wahl der Geometrie Alterungserscheinungen des Elektrolyten und/oder der Arbeitselektrode wie z.B. insbesondere Li-Plating an der Anode gezielt detektiert werden.
6 zeigt ein vereinfachtes Schaltbild der Komponenten, die zur Impedanz zwischen Ref₁ und Ref₂ beitragen. Die Grenzflächen zwischen Elektrode und Elektrolyt können dabei im Fall der Ausführung als Blocking-Elektrode als rein kapazitive Widerstände und der Elektrolyt bzw. die Aktivschicht der Arbeitselektrode als Ohm' sche Widerstände modelliert werden, wie in der Figur gezeigt.
Bei höheren Frequenzen werden die kapazitiven Beiträge vernachlässigbar, so dass die Impedanz im Wesentlichen durch die parallel geschalteten Ohm' schen Widerstände R₁ und R₂ bestimmt wird. R₁ steht für den Widerstand der direkten elektrischen Verbindung von Ref₁ zu Ref₂ durch den Elektrolyten, und R₂ für den der Verbindung von Ref₁ zur Arbeitselektrode und von dieser zurück zu Ref₂. Mit anderen Worten repräsentiert R₁ im Wesentlichen den Elektrolytwiderstand zwischen Ref₁ und Ref₂ und R₂ repräsentiert im Wesentlichen den Widerstand der Aktivschicht der Arbeitselektrode.
Die obigen Ausführungen für Blocking-Elektroden gelten bei hohen Frequenzen in analoger Weise auch für Non-Blocking-Elektroden. Hierbei sind die Grenzflächen nicht mehr rein kapazitiv, wie in 6 gezeigt, sondern werden stattdessen als Parallelschaltung aus kapazitivem und Ohm' schen Widerstand, der den Ladungsaustausch wiederspiegelt, dargestellt. Bei niedrigen Frequenzen sind für den Impedanz-Beitrag der Elektrodengrenzfläche beide Teile maßgeblich. Bei hohen Frequenzen geht hingegen der kapazitive Teil gegen null, während der Ohm' sche Teil endlich bleibt, so dass die Impedanz der Parallelschaltung wiederum vernachlässigbar wird. Somit wird in diesem Fall die Gesamtimpedanz ebenfalls durch die beiden parallelen Widerstände R₁ und R₂ bestimmt.
R₁ hängt dabei sowohl von der Elektrodenfläche als auch vom Abstand d₁ ab, der die Wegstrecke der Ladungsträger im Elektrolyten angibt. R₂ wird hingegen hauptsächlich von der elektrischen Leitung durch die Aktivmaterialschicht in Dicke-Richtung bestimmt, während die Leitung entlang der Oberfläche über den metallischen Stromableiter erfolgt, dessen Widerstand vernachlässigbar ist. Damit hängt R₂ in guter Näherung allein von der Elektrodenfläche ab.
Durch entsprechende Wahl der Geometrie, insbesondere des Verhältnisses von Abstand d₁ und Fläche der Referenzelektrode, z.B. mittels Wahl des d₁/d₂-Verhältnisses im Falle der Ausführungsform gemäß 2, lässt sich der relative Beitrag von R₁ und R₂ zur Impedanz einstellen. Dadurch kann gezielt die Elektrolytleitfähigkeit und die Konstitution der Arbeitselektrode untersucht werden, um so eine differenzierte Alterungsdiagnose treffen zu können.
Weiterhin können auch mehrere erfindungsgemäße Referenzelektroden mit unterschiedlichem Abstand/Fläche-Verhältnis (bzw. d₁/d₂-Verhältnis) eingesetzt werden, die z.B. gemeinsam auf den Separator aufgebracht sind, um beide Eigenschaften unabhängig untersuchen zu können. Beim Einsatz mehrerer Referenzelektroden können diese auch nacheinander angesteuert werden, beispielsweise indem sie mit der Anregungs- bzw. Messeinrichtung abwechselnd in einem Multiplex-Verfahren verbunden werden.
Die Anregungsfrequenzen richten sich nach den zu diagnostizierenden Eigenschaften und liegen allgemein im Bereich von 10 Hz bis 20 kHz, vorzugsweise 50 Hz bis 10 kHz. Zur Messung der Elektrolyt-Leitfähigkeit und Detektion von eventuellem Lithium-Plating an der Anode sind, wie oben ausgeführt, hohe Frequenzen von beispielsweise 500 Hz bis 20 kHz, vorzugsweise 1 kHz bis 10 kHz bevorzugt, so dass die Impedanz im Wesentlichen durch die Widerstände R₁ und R₂ bestimmt wird. Sollen hingegen Eigenschaften bestimmt werden, die mit dem Ladungsaustausch und der kapazitiven Doppelschicht an den Elektroden zusammenhängen, etwa zur Untersuchung der dielektrischen Eigenschaften des Elektrolyten und damit auch des Aufbaus möglicher Deckschichten oder einer Änderung der Ionenkonzentrationen, so kommen niedrigere Frequenzen zum Einsatz, beispielsweise im Bereich von 10 Hz bis 1 kHz, vorzugsweise 50 Hz bis 500 Hz.
Der Signalpegel des Anregungssignals liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 50 mV. Vorzugsweise werden Pegel von 5 bis 20 mV, beispielsweise etwa 10 mV eingesetzt, um einerseits die Linearität des Systems zu erhalten und andererseits die messtechnischen Aufwand gering zu halten. Höhere Amplituden ermöglichen eine bessere Auflösung auf Kosten einer eventuellen Nichtlinarität, wohingegen niedrigere Amplituden die Erfassung der Messwerte erschweren.
Zusätzlich zum Wechselstromsignal kann zwischen den beiden Teilelektroden eine Polarisationsspannung angelegt werden. Dadurch kann die Ladungsträger-Doppelschicht an den Oberflächen charakterisiert werden, die abhängig von der Elektrolytzusammensetzung, Ionenkonzentration und damit auch von der Alterung ist.
Temperaturbestimmung
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode kann zur Temperaturbestimmung mittels Impedanzmessung unter Verwendung der vorbekannten Beziehung zwischen Temperatur und Impedanz T(Z) eingesetzt werden. T(Z) ist typischerweise in Form von Lookup-Daten und/oder eines Berechnungsmodells im Batteriemanagementsystem hinterlegt, gegebenenfalls als Funktion weiterer Parameter wie SOC oder Alterungszustand.
Die Bestimmung von T(Z) ist grundsätzlich bekannt. So kann T(Z) beispielsweise durch Aufnahme von Kalibrierungsdaten, bei denen die Zelle auf eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten SOC gebracht und die Impedanz gemessen wird, ermittelt werden. Alternativ oder in Kombination damit kann T(Z) auch berechnet werden, etwa anhand eines Impedanzmodells in Verbindung mit vorbekannter Temperaturabhängigkeit der Modellbestandteile. Für die Temperaturabhängigkeit der Impedanzbeiträge, die von der Kinetik der Elektrodenvorgänge abhängen, kann z.B. ein Arrhenius-Verhalten angesetzt werden, und für die Elektrolytleitfähigkeit kann die vorbekannte Temperaturabhängigkeit der Ionenbeweglichkeit zugrunde gelegt werden.
Detektion von Lithiumabscheidung
Daneben eignet sich die erfindungsgemäße Referenzelektrode insbesondere auch für die Detektion unerwünschter Elektrodenvorgänge wie z.B. die Bildung von Defekten in der Grenzflächenschicht zwischen Anode und Elektrolyt (SEI) oder die Abscheidung von metallischem Lithium (Li-Plating), die mit einer Änderung der Impedanz einhergehen.
7 illustriert dies für den Fall einer Lithium-Abscheidung, die sich durch einen starken Abfall der Impedanz bemerkbar macht. Dies wird durch die Bildung einer Brücke aus metallischem Li zwischen Anode und einer der beiden Teilelektroden Ref₁ oder Ref₂, oder auch zwischen beiden Teilelektroden, wie in der Figur gezeigt, verursacht, die zu einer starken Verringerung des Ohm' sche Widerstands oder im Extremfall zu einem Kurzschluss zwischen den beiden Teilelektroden führt.
Bei der Lithiumabscheidung wirkt die Referenzelektrode zudem als definierte Störstelle, d.h., aufgrund des elektrischen Feldes zwischen Referenzelektrode und Anode erfolgt die Abscheidung bevorzugt zuerst in der Nähe der Referenzelektrode und/oder Dendriten aus Li wachsen in Richtung der Referenzelektrode, und die Wahrscheinlichkeit der Abscheidung an anderen Stellen ist verringert. Damit eignet sich die Referenzelektrode insbesondere für die Früherkennung solcher Lithiumabscheidungen.
Bestimmung der Lithiumionenkonzentration
Die Lithiumionenkonzentration lässt sich durch Untersuchung der dielektrischen Eigenschaften an den Grenzfläche der Teilelektroden bestimmen. Wie oben ausgeführt werden hierzu typischerweise niedrigere Anregungsfrequenzen eingesetzt, bei denen der kapazitive Widerstand nicht verschwindet, sondern mit -1/ωC frequenzabhängig ist, worin C die Kapazität der Doppelschicht darstellt. Zudem kann an die Elektrode ein variables, dem Wechselsignal superponierten Gleichspannungssignal (Bias) angelegt werden. Hierbei wird zwischen den beiden Elektroden eine Bias-Spannung von z.B. 200mV angelegt, die Wechselstrom-Impedanz ermittelt und anschließend bei einer veränderten Bias-Spannung, von z.B. 400mV wiederholt die Wechselstrom-Impedanz ermittelt. Da die Ausprägung der Ladungsträgerdoppelschicht von der Polarisationsspannung und der Ionenkonzentration abhängt, kann aus der nun ermittelten Abhängigkeit von der Polarisationsspannung die vorliegende Ionenkonzentration bestimmt werden.
Einsatz als Bezugselektrode zur Potentialmessung
Daneben kann die erfindungsgemäße Referenzelektrode optional, beispielsweise zwischen zwei Impedanzmessungen, auch als Bezugselektrode zur Messung des Halbzellenpotentials gegenüber Anode bzw. Kathode verwendet werden, wie ebenfalls in 5 illustriert. Zur Bereitstellung eines stabilen Bezugspotentials wird auf einer oder auf beiden Teilelektroden zunächst eine geringe Menge an metallischem Lithium abgeschieden (in-situ-Lithiierung), so dass das Potential demjenigen von Li/Li⁺ entspricht. Anschließend wird die Spannung gegenüber den Arbeitselektroden gemessen. Da die Messung in guter Näherung stromlos erfolgt, bleibt das Bezugspotential konstant.
Alternativ zur Abscheidung von metallischem Lithium können sich, je nach Material der Referenzelektrode (z.B. bei Aluminium oder Gold), auch Lithiumlegierungen bilden. Diese weisen typischerweise einen von der Lithiumkonzentration abhängigen, stufenförmigen Verlauf auf. In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, eine möglichst ausgeprägte (d.h. eine über einen breiten Lithium-Konzentrationsbereich bestehende und sich an den Rändern vergleichsweise stark ändernde) Potentialstufe mit hoher Kapazität anzusteuern, um Änderungen des Bezugspotentials durch Selbstentladung zu vermeiden. Daneben kann auch metallisches Lithium auf der gebildeten Legierung abgeschieden werden. Bei Materialien wie Kupfer, die keine Legierung bilden, muss ohnehin metallisches Lithium abgeschieden werden . Weiterhin kann der Umstand, dass zwei Teilelektroden zur Verfügung stehen, vorteilhaft verwendet werden, um die Selbstentladung einer Teilelektrode zu detektieren und wieder nachzuladen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 102009038663 [0003]
DE 102013103921 [0004]
EP 2667166 A2 [0005]
US 2014/0375325 [0008]
WO 2009/036444 [0009]
DE 102014001260 [0010]

Claims

Zweiteilige Referenzelektrode, umfassend: - Eine erste Teilelektrode Ref₁, die einen elektrischen Leiter umfasst; - Eine zweite Teilelektrode Ref₂, die einen elektrischen Leiter umfasst; worin die beiden Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ voneinander elektrisch getrennt auf ein Substrat aufgebracht sind und einen im Wesentlichen konstanten Abstand d₁ aufweisen.
Zweiteilige Referenzelektrode gemäß Anspruch 1, worin der Abstand d₁ zwischen den Teilelektroden 10 µm bis 1 mm beträgt.
Zweiteilige Referenzelektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ sich einander gegenüberliegen und jeweils eine im Wesentlichen kammartige Gestalt aufweisen, wobei die Zinken der Kämme so miteinander verschränkt sind, dass der Abstand zwischen den Zinken des einen Kamms und den Zinken des anderen Kamms jeweils d₁ beträgt.
Zweiteilige Referenzelektrode gemäß Anspruch 3, worin die Zinken jeweils eine im Wesentlichen rechteckige Gestalt aufweisen, wobei die Spitze eines Zinkens der kurzen Seite des Rechtecks entspricht.
Zweiteilige Referenzelektrode gemäß Anspruch 4, worin die Breite der kurzen Seite d₂ 10 µm bis 1 mm beträgt.
Zweiteilige Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ aus einem metallischen Leiter hergestellt sind, vorzugsweise Nickel, Kupfer, Silber oder Gold.
Zweiteilige Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ eine Schichtdicke von 10 nm bis 5 µm aufweisen.
Zweiteilige Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin eine poröse Separatorfolie für eine Lithiumionenzelle als Substrat fungiert.
Zweiteilige Referenzelektrode gemäß Anspruch 8, worin die Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ zwischen eine Separator-Substratfolie und eine Separator-Deckfolie eingebettet sind.
Zweiteilige Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, die als Non-Blocking-Elektrode konfiguriert ist, die einen Ladungsaustausch zwischen den Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ und der Umgebung ermöglicht.
Zweiteilige Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, die als Blocking-Elektrode konfiguriert ist, so dass ein Ladungsaustausch zwischen den Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ und der Umgebung blockiert ist.
Separatorfolie für eine Lithiumionenzelle, auf der eine oder mehrere Referenzelektroden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 aufgebracht sind.
Verwendung der Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 für die Impedanzmessung einer Lithiumionenzelle, wobei zwischen den Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ ein Anregungssignal angelegt und ein Antwortsignal detektiert wird.
Verwendung gemäß Anspruch 13, worin die Referenzelektrode zusätzlich zur Messung der Halbzellenspannung gegenüber der Anode und/oder Kathode der Lithiumionenzelle eingesetzt wird.
Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Bestimmung der Temperatur der Lithiumionenzelle, worin das Ergebnis der Impedanzmessung für die Bestimmung von mindestens einem der nachfolgenden Eigenschaften eingesetzt wird: (i) Temperaturbestimmung; (ii) Detektion von Deckschichten oder Lithium-Plating; und (iii) Bestimmung Li-Ionenkonzentration im Elektrolyten.
Verfahren zur Impedanzmessung in einer Lithiumionenzelle, die zumindest eine Anode, eine Kathode, einen Separator, einen Elektrolyten und die Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst, umfassend: - Anlegen eines Anregungssignals I(t) zwischen die beiden Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ der Referenzelektrode; - Messung eines Antwortsignals U(t) zwischen den beiden Teilelektroden Ref₁ und Ref₂ der Referenzelektrode; und - Bestimmung der Impedanz als Z = U(t)/I(t).
Lithiumionenzelle, die zumindest eine Anode, eine Kathode, einen Separator, einen Elektrolyten und eine oder mehrere Referenzelektroden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst.