WO2020201009A1 - Zweiteilige referenzelektrode - Google Patents

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WO2020201009A1
WO2020201009A1 PCT/EP2020/058540 EP2020058540W WO2020201009A1 WO 2020201009 A1 WO2020201009 A1 WO 2020201009A1 EP 2020058540 W EP2020058540 W EP 2020058540W WO 2020201009 A1 WO2020201009 A1 WO 2020201009A1
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Jan Philipp Schmidt
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Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
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Definitions

  • the present invention relates to a reference electrode for measuring the impedance of a lithium ion cell and to a
  • Lithium ion cell that includes the reference electrode.
  • Electrochemical Impedance Spectroscopy is an established method that is used, among other things, for
  • Characterization of lithium ion cells can be used. It includes the application of an excitation signal to the cell, which can be an alternating current signal (I (t), galvanostatic) or an alternating voltage signal (U (t), potentiostatic), the measurement of the corresponding response signal (U (t) or I (t) )) and the calculation of the generally complex impedance Z from the excitation signal and the response signal as U (t) / I (t).
  • an excitation signal can be an alternating current signal (I (t), galvanostatic) or an alternating voltage signal (U (t), potentiostatic
  • the measurement of the corresponding response signal U (t) or I (t)
  • the frequency of the excitation signal can be varied, or several frequencies can be superimposed.
  • a pulse that represents a superposition of many frequencies can also be used, and the spectrum is obtained by Fourier transformation.
  • DE 10 2009 038 663 describes a motor vehicle with a plurality of batteries, each of which can be individually or in blocks separated from the vehicle electrical system and connected to a diagnostic device for performing a model-based battery diagnostic method.
  • the diagnostic method can also include a measurement of the impedance.
  • DE 10 2013 103 921 relates to cell temperature measurement and degradation measurement in lithium battery systems of electrically operated vehicles by determining the cell impedance based on an alternating voltage signal specified by an inverter. The method is based on the observation that the curve of the plot of impedance versus signal frequency is temperature-dependent.
  • EP 2 667 166 A2 relates to a method for determining the temperature by measuring the imaginary part of the impedance at a plurality of frequencies and determining the frequency at which the imaginary part has a zero crossing. The procedure is based on the observation that the frequency of the
  • Zero crossing for a given charge and aging state of the cell essentially depends on the temperature.
  • the electrode arrangement of the cell has at least one
  • Electrode section with one-sided active material coating and porous current collector On the other side of the section, a separator and the reference electrode are attached. According to the described embodiments, the electrode section with the reference electrode can be located, for example, on the outermost layer of the roll or in the center of the roll or on the edge or inside the stack.
  • WO 2009/036444 relates to a lithium ion cell with an electrochemically active reference electrode which is attached inside the cell housing but outside the electrode coil or stack.
  • Reference electrode (s) is also described.
  • the impedance can be measured both between the two working electrodes and between the working electrode and the reference electrode will. This can reduce the aging of the
  • Working electrodes can be determined individually.
  • the excitation signal I (t) is applied to the working electrodes of the cells, for example to the entire cell string using the inverter or to the balancing circuit of the individual cells.
  • the impedance values are typically low and can e.g. lie in the mOhm range.
  • Excitation circuit the low impedance value limits the precision of the temperature measurement.
  • an average temperature of the cell is determined in all cases, but no local resolution is possible.
  • the invention is based on the object of providing a method that measures the temperature by means of
  • Impedance spectroscopy with increased precision and a local one Resolution enables, and allows the early detection of degradation of the electrolyte and / or the electrodes.
  • this object is achieved by using a two-part reference electrode, comprising:
  • a first partial electrode Refi which comprises an electrical conductor
  • a second sub-electrode Ref 2 comprising an electrical conductor; wherein the two partial electrodes Refi and Ref 2 are applied to a substrate electrically separated from one another and have an essentially constant distance di.
  • the reference electrode can be configured in such a way that the transfer of charge (lithium ions) with the environment
  • non-blocking electrode typically with the electrolyte of the cell in which the electrode is used
  • blocking electrode typically by operating a
  • the reference electrode according to the invention can at least be used for the following diagnoses:
  • non-blocking electrode When configured as a non-blocking electrode, it can also be used as a reference electrode for half-cell potential measurement.
  • FIG 1 shows schematically an embodiment of the
  • Partial electrodes Refi and Ref2 each have a substantially comb-like shape.
  • the teeth of the combs are interlocked, the distance between the teeth of one comb and the other comb being di.
  • FIG. 2 schematically shows a further embodiment in which the prongs are widened to the width d2 and have an essentially rectangular shape.
  • FIG. 3 schematically shows an embodiment in which the reference electrode is embedded between two layers of porous separator film.
  • FIG. 4 schematically shows a further embodiment in which the reference electrode is applied on one side to the separator as a substrate. For electrical insulation opposite the anode, this is coated with a lithium ion-conductive ceramic.
  • FIG. 5 is a sketch of the measuring arrangement for measuring the impedance between the partial electrodes Refi and Ref2 and optionally measuring the half-cell potentials Ui and U2 using the reference electrode as the reference electrode.
  • FIG. 6 shows a simplified equivalent circuit diagram for the use of the electrode according to the invention.
  • the ratio of Ri and R2 can be set, for example, via the electrode spacing and the electrode area of the partial electrodes (or di and d2 in the embodiment according to FIG. 2).
  • Figure 7 schematically illustrates the detection of a
  • the reference electrode according to the invention comprises two
  • Partial electrodes Refi and Ref2 which each comprise an electrical conductor and which are electrically separated from one another at a substantially constant distance di on a
  • Substrate are arranged. Forms after introduction into the cell Contact with the electrolyte creates an impedance between Refi and Ref2 that can be measured.
  • the material of the electrical conductor is not particularly limited as long as it is chemically and electrochemically inert under the operating conditions. For example, come
  • metallic conductors semiconductors, which can optionally be doped, graphite or conductive polymers.
  • Metallic conductors are preferred, particularly nickel, copper, silver, gold, platinum metals or alloys of these, and gold is more preferred in view of chemical resistance and low film thickness.
  • the two partial electrodes Refi and Ref2 are arranged at a substantially constant distance di. This means that the distance between the partial electrodes is constant over the major part of their length, typically 70% or more, preferably 80% or more, in particular 90% or more.
  • the distance di is generally 10 pm to 1 mm, preferably 20 pm to 500 pm, in particular 50 pm to 200 pm.
  • the partial electrodes can e.g. be designed as parallel conductor tracks, wires or strip conductors at a distance di, which in turn can be arranged in a zigzag pattern, rectangular wave pattern or meander-like pattern on the substrate.
  • the partial electrodes each have a substantially comb-like structure, i. they comprise a back section and a protruding therefrom
  • a plurality of prong sections (hereinafter referred to as “back” and “prongs” for the sake of simplicity).
  • the angle at which the prongs protrude is im for all prongs of both combs Substantially the same, and is preferably a right angle.
  • the two comb-shaped partial electrodes are parallel
  • Figure 1 illustrates this embodiment.
  • the distance between the comb ridges is ultimately limited by the electrode geometry of the cell and is, for example, 100 ⁇ m to 5 cm, preferably 1 mm to 2 cm, in particular 5 mm to 1 cm. In the case of prongs arranged at right angles, this distance corresponds approximately to the sum of di and the length of the prongs.
  • the thickness of the two partial electrodes is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, in view of the ability to be integrated into the cell without interference,
  • the layer thickness is 10 to 100 nm, which is e.g. can be realized by gas phase deposition processes (e.g. sputtering a 20 nm gold film).
  • the width can be the same as the thickness, or the two partial electrodes can be widened by the
  • wire-like or strip-shaped sections are connected.
  • a preferred embodiment is shown in FIG. It is based on the embodiment shown in FIG. 1 with two interlaced, comb-shaped partial electrodes, but the prongs are widened to form rectangles.
  • the width of the rectangles d2 is proportional to the area and can be of the same order of magnitude as the distance di.
  • the ratio di / d2 is preferably in the range from 20: 1 to 1:20, more preferably 10: 1 to 1:10, in particular 5: 1 to 1: 5.
  • the ratio di / d2 stands for the ratio of distance and area of the two partial electrodes. By choosing this ratio, the relative contributions of the impedances that develop between Refi and Ref2 can be determined
  • the two partial electrodes Refl and Ref2 are applied to a substrate.
  • the substrate can generally be a polymer film, for example made of PET or polyolefin.
  • Partial electrodes are applied to a foil strip, and the foil strip is introduced into the cell in such a way that the two partial electrodes face the separator in order to avoid electrical contact with the working electrode.
  • the film strip is preferably as narrow and thin as possible in order to keep the local disturbance as low as possible.
  • Preferred dimensions for the length or width of the introduced section are e.g. 2 mm to 2 cm,
  • the thickness can preferably be 1 to 20 ⁇ m, preferably 5 to 10 ⁇ m.
  • the reference electrode can also be used as an early indicator for the detection of Li-plating in order to reduce the charging current, if necessary, before plating occurs at other points in the cell.
  • the conductivity of the electrolyte is determined by this
  • the separator of the cell itself can function as a substrate.
  • This embodiment is preferred because no additional film layer is introduced and consequently the thickness of the cell does not increase, and because the reference electrode can in principle extend over the entire surface of the separator.
  • Refi / Ref 2 can be applied simultaneously to different regions of the separator film.
  • a spatial resolution of the impedance measurement can be achieved, or the reference electrodes can have a different geometry (for example different ratios of distance and area) and thus different for the investigation
  • the separator is typically a porous polymer film, usually made of polyethylene (PE) or
  • the separator can also be a so-called shutdown separator, which comprises a laminate made of PP / PE / PP.
  • PE has a lower melting point than PP, so the PE layer in case of abnormal
  • Separator also have a coating with ceramic material.
  • the partial electrodes Refi and Ref2 can be applied to the surface of the separator, and for electrical purposes
  • the cover layer can be a second layer of the separator film, or a coating with an electrically insulating,
  • lithium ion conductive material lithium ion conductive material.
  • the lithium ion conductive material lithium ion conductive material.
  • Partial electrodes may be embedded in the use of a multilayer S eparators or coated with ceramic material separator between the layers.
  • Figure 3 illustrates such an arrangement.
  • Reference electrode can be dispensed with. In this case, however, it is on the sub-electrodes Refi and Ref2
  • a corresponding cover layer for example a coating with a ceramic
  • Lithium ion conductor This embodiment is shown in FIG.
  • the surface of the reference electrode can also be provided with a coating that is impermeable to Li ions. The following describes a configuration in which the charge exchange with the electrolyte is blocked as a blocking electrode and a configuration in which a
  • Non-blocking electrode Charge exchange is possible, referred to as a non-blocking electrode.
  • metal electrodes that are in contact with the electrolyte the possibility depends on
  • Lithium ion exchange depends on the applied potential, which must be low enough for lithium deposition or
  • such an electrode can be operated both as a blocking electrode and as a non-blocking electrode.
  • the partial electrodes lose their ability to be used as reference electrodes, since the electrochemical potential can no longer be determined. A measurement of the impedance between the two partial electrodes is nevertheless possible, the impedance at the interfaces between the partial electrode and the electrolyte being purely capacitive.
  • the method of application to the substrate is not particularly limited and can depend on the electrode material and the desired geometry. Are preferred
  • the contact points of the reference electrode can be any contact points of the reference electrode.
  • the substrate can provide a protrusion to which the pads are applied and that from the cell to be led.
  • a protrusion to which the pads are applied and that from the cell to be led.
  • sealable opening can be provided through which the conductors or film strips are passed, or it can be a
  • Contact points of the reference electrode are connected inside the housing, and the outside of the housing provides corresponding connections.
  • the reference electrode according to the invention can be used in combination with any types of lithium ion cells,
  • anode or cathode optionally, for example between two impedance measurements, can also be used as a reference electrode for measuring the half-cell potential with respect to the anode or cathode.
  • an excitation signal is applied between the two partial electrodes Refi and Ref2 and the response signal is measured.
  • the excitation signal can be, for example, an alternating current signal I (t), while the voltage U (t) is measured as the response signal.
  • the reference electrode according to the invention has the advantage that an accurate impedance measurement with a weaker excitation current
  • the electrode according to the invention through a suitable choice of geometry, aging phenomena of the electrolyte and / or the working electrode such as e.g. in particular Li-plating can be specifically detected on the anode.
  • FIG. 6 shows a simplified circuit diagram of the components that contribute to the impedance between Refi and Ref 2 .
  • interfaces between the electrode and the electrolyte can be purely capacitive resistors and the electrolyte or the
  • Active layer of the working electrode can be modeled as ohms' see resistances, as shown in the figure.
  • Ri stands for the resistance of the direct electrical connection from Refi to Ref 2 through the
  • the total impedance is also determined by the two parallel resistors Ri and R 2 .
  • Ri depends both on the electrode area and on the distance di, which defines the path of the charge carriers im
  • R 2 is mainly determined by the electrical conduction through the active material layer in the thickness direction, while the conduction takes place along the surface via the metallic current conductor, its
  • R 2 depends to a good approximation solely on the electrode area.
  • Reference electrode for example by choosing the di / d 2 ratio in the case of the embodiment according to FIG. 2, the relative contribution of Ri and R 2 to the impedance can be set.
  • Reference electrodes with different distance / area ratios are used, e.g. are applied together on the separator in order to be able to examine both properties independently. If several reference electrodes are used, these can also be controlled one after the other, for example by using the
  • diagnostic properties are generally in the range from 10 Hz to 20 kHz, preferably 50 Hz to 10 kHz.
  • high frequencies of, for example, 500 Hz to 20 kHz, preferably 1 kHz to 10 kHz, are preferred, so that the impedance is essentially determined by the resistors Ri and R2 is determined. If, on the other hand, properties are to be determined that relate to the charge exchange and the capacitive
  • Double layer connected to the electrodes for example to investigate the dielectric properties of the
  • Cover layers or a change in the ion concentrations are used, for example in the range from 10 Hz to 1 kHz, preferably 50 Hz to 500
  • the signal level of the excitation signal is typically in the range from 1 to 50 mV. Levels of 5 to 20 mV, for example approximately 10 mV, are preferably used, on the one hand to maintain the linearity of the system and, on the other hand, to keep the measurement effort low. Higher amplitudes allow better resolution at the expense of a
  • a polarization voltage can be applied between the two partial electrodes. This allows the charge carrier double layer to be attached to the
  • the reference electrode according to the invention can be used for
  • T (Z) Temperature determination by means of impedance measurement using the previously known relationship between temperature and impedance T (Z) can be used.
  • T (Z) is typically in the form of lookup data and / or a calculation model in the
  • T (Z) The determination of T (Z) is basically known.
  • T (Z) can be determined by recording calibration data in which the cell is brought to a specific temperature and a specific SOC and the impedance is measured.
  • T (Z) can also be calculated, for example using an impedance model in conjunction with the previously known temperature dependency of the model components. For the temperature dependence of the
  • Impedance contributions which depend on the kinetics of the electrode processes, can, for example, be applied to an Arrhenius behavior, and the previously known one can be used for the electrolyte conductivity Temperature dependence of the ion mobility are used as a basis.
  • reference electrode according to the invention is also particularly suitable for the detection of undesirable effects
  • Electrode processes such as the formation of defects in the interface layer between anode and electrolyte (SEI) or the deposition of metallic lithium (Li plating), which are associated with a change in impedance.
  • FIG. 7 illustrates this for the case of lithium deposition, which is noticeable by a sharp drop in impedance. This is done by forming a bridge of metallic Li between the anode and one of the two
  • Partial electrodes Refi or Ref2 or between the two partial electrodes, as shown in the figure, causes a sharp reduction in the ohmic resistance or, in the extreme case, a short circuit between the two
  • Partial electrodes leads.
  • the reference electrode also acts as a defined defect, i.e. due to the electric field between the reference electrode and anode, the
  • the reference electrode is therefore particularly suitable for
  • the lithium ion concentration can be determined by examining the dielectric properties at the interface of the
  • bias DC voltage signal
  • a bias voltage of e.g. 200mV is applied, the alternating current impedance is determined and then with a changed bias voltage, e.g. 400mV repeatedly determines the alternating current impedance. Since the form of the charge carrier double layer depends on the
  • Polarization voltage and the ion concentration depends can be derived from the now determined dependence on the
  • Polarization voltage the ion concentration present can be determined.
  • reference electrode according to the invention can optionally also be used as a reference electrode for measuring the half-cell potential, for example between two impedance measurements
  • Partial electrodes initially deposited a small amount of metallic lithium (in-situ lithiation), so that the
  • Aluminum or gold also form lithium alloys. These typically show a step-like course that is dependent on the lithium concentration. In such a case, it is advantageous to control a potential level with a high capacity that is as pronounced as possible (i.e. one that exists over a broad lithium concentration range and changes comparatively strongly at the edges) in order to avoid changes in the reference potential due to self-discharge.
  • metallic lithium can also be deposited on the alloy formed. In the case of materials such as copper, which do not form an alloy, metallic lithium has to be deposited anyway. Furthermore, the fact that two sub-electrodes are available can advantageously be used in order to cause a sub-electrode to self-discharge

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweiteilige Referenzelektrode für die Impedanzmessung in einer Lithiumionenzelle, die eine erste Teilelektrode Ref1 und eine zweite Teilelektrode Ref2 umfasst, die jeweils einen metallischen Leiter umfassen, und die voneinander getrennt auf einem Substrat aufgebracht sind und einen im Wesentlichen konstanten Abstand d1 aufweisen. Vorzugsweise kann der Separator der Lithiumionenzelle als Substrat fungieren. Die erfindungsgemäße Elektrode kann zur Temperaturbestimmung und zur Detektion von Elektroden- oder Elektrolyt-Degradation mittels Impedanzmessung eingesetzt werden. Daneben eignet sie sich auch als Bezugselektrode für die Messung der Halbzellenpotentiale.

Description

Zweiteilige Referenzelektrode
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Referenzelektrode zur Messung der Impedanz einer Lithiumionenzelle sowie eine
Lithiumionenzelle, die die Referenzelektrode umfasst.
Technischer Hintergrund
Die Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist ein etabliertes Verfahren, das unter anderem zur
Charakterisierung von Lithiumionenzellen eingesetzt werden kann. Es beinhaltet die Anwendung eines Anregungssignals auf die Zelle, das ein Wechselstromsignal (I (t) , galvanostatisch) oder ein Wechselspannungssignal (U(t), potentiostatisch) sein kann, die Messung des entsprechenden AntwortSignals (U(t) bzw. I(t)) und die Berechnung der im Allgemeinen komplexen Impedanz Z aus dem Anregungssignal und dem Antwortsignal als U(t)/I(t) . Zur Aufnahme eines Spektrums kann die Frequenz des Anregungssignals variiert werden, oder es können mehrere Frequenzen überlagert sein. Alternativ kann auch ein Puls, der eine Überlagerung vieler Frequenzen darstellt, eingesetzt werden, und das Spektrum wird durch Fourier-Transformation erhalten .
Im Stand der Technik ist bekannt, Impedanzmessungen oder Impedanzspektroskopie zur Diagnose des Zustandes von
Lithiumionenzellen und insbesondere auch zur Ermittlung der Temperatur einzusetzen. Gegenüber einer direkten Temperaturmessung mithilfe eines Sensors am oder im Zellgehäuse hat dies den Vorteil, dass direkt die Temperatur im elektrochemisch aktiven Bereich der Elektrodenanordnung ermittelt wird, die von der Gehäusetemperatur abweichen kann. DE 10 2009 038 663 beschreibt ein Kraftfahrzeug mit einer Mehrzahl von Batterien, die jeweils einzeln oder blockweise vom Bordnetz getrennt und mit einer Diagnoseeinrichtung zur Durchführung eines modellbasierten Batteriediagnoseverfahrens verbunden werden können. Das Diagnoseverfahren kann auch eine Messung der Impedanz beinhalten.
DE 10 2013 103 921 betrifft die Zelltemperaturmessung und Degradationsmessung in Lithiumbatteriesystemen von elektrisch betriebenen Fahrzeugen durch Bestimmung der Zellimpedanz basierend auf einem von einem Wechselrichter vorgegebenen Wechselspannungssignal. Dem Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde, dass der Verlauf der Auftragung von Impedanz gegen Signalfrequenz temperaturabhängig ist.
EP 2 667 166 A2 betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Temperatur mittels Messung des Imaginärteils der Impedanz bei mehreren Frequenzen und Ermittlung der Frequenz, bei der der Imaginärteil einen Nulldurchgang aufweist. Dem Verfahren liegt die Beobachtung zugrunde, dass die Frequenz des
Nulldurchgangs bei gegebenen Ladungs- und Alterungszustand der Zelle im Wesentlichen von der Temperatur abhängt.
Bei den obigen Verfahren aus dem Stand der Technik erfolgt sowohl das Anlegen des Anregungssignals als auch die Messung des Antwortsignals zwischen den Arbeitselektroden (d.h. Anode und Kathode) . Der Einsatz von Referenzelektroden in Lithiumionenbatterien wird im Stand der Technik in erster Linie zur
Potentialmessung von Halbzellen beschrieben. Dadurch kann das Potential der Anode bzw. Kathode einzeln bestimmt werden, was Rückschlüsse auf den Alterungszustand der Elektroden
ermöglicht .
US 2014/0375325 beschreibt eine Lithiumionenzelle mit
integrierter, elektrochemisch aktiver Referenzelektrode. Die Elektrodenanordnung der Zelle weist zumindest einen
Elektrodenabschnitt mit einseitiger Aktivmaterialbeschichtung und porösem Stromkollektor auf. Auf der anderen Seite des Abschnitts sind ein Separator und die Referenzelektrode angebracht. Der Elektrodenabschnitt mit der Referenzelektrode kann gemäß den beschriebenen Ausführungsformen beispielsweise an der äußersten Lage des Wickels oder im Zentrum des Wickels bzw. am Rand oder im Inneren des Stapels lokalisiert sein.
WO 2009/036444 betrifft eine Lithiumionenzelle mit einer elektrochemisch aktiven Referenzelektrode, die im Inneren des Zellgehäuses, aber außerhalb des Elektrodenwickels oder - Stapels angebracht ist.
DE 10 2014 001260 beschreibt hingegen eine Batterie, die eine integrierte Referenzelektrode zur Messung der Impedanz aufweist. Zusätzlich können weiter Referenzelektroden zur Messung des Redox-Potentials vorgesehen sein. Ein Verfahren zur Bestimmung des Alterungszustands mittels Impedanz und/oder Redox-Potentialmessung unter Einsatz der
Referenzelektrode (n) wird ebenfalls beschrieben. Dabei kann die Impedanz sowohl zwischen den beiden Arbeitselektroden als auch zwischen Arbeitselektrode und Referenzelektrode gemessen werden. Dadurch kann der Alterungszustand der
Arbeitselektroden einzeln ermittelt werden.
Aufgabenstellung
Bei den oben beschriebenen Verfahren des Standes der Technik wird das Anregungssignal I (t) an die Arbeitselektroden der Zellen angelegt, beispielsweise an den gesamten Zellenstrang unter Einsatz des Wechselrichters oder an den Balancing- Stromkreis der einzelnen Zellen. Die Impedanzwerte sind typischerweise niedrig und können z.B. im mOhm-Bereich liegen. Zur Temperaturbestimmung muss die Impedanz Z in sehr hoher Genauigkeit bestimmt werden. Hierzu ist gemäß Z =
U(t)/I(t) ein entsprechend hoher Anregungsstrom nötig, was umgekehrt bedeutet, dass bei einer vorgegebenen
Anregungsschaltung der niedrige Impedanzwert die Präzision der Temperaturmessung begrenzt. Zudem wird in allen Fällen eine mittlere Temperatur der Zelle bestimmt, doch es ist keine lokale Auflösung möglich.
Weiterhin ist es durch die herkömmlichen Verfahren schwierig, anhand von beobachteten Impedanzänderungen detaillierte
Rückschlüsse auf die zugrundeliegenden Veränderungen von Elektrolyt und/oder Elektroden zu ziehen, um unerwünschte Phänomene wie Elektrolytdegradation oder Li-Plating an der Anode frühzeitig zu detektieren.
In Anbetracht dieser Problematik liegt der vorliegenden
Erfindung die Aufgabenstellung zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, das die Temperaturmessung mittels
Impedanzspektroskopie in erhöhter Präzision und einer lokalen Auflösung ermöglicht, und das die frühzeitige Erkennung einer Degradation des Elektrolyten und/oder der Elektroden erlaubt.
Zusammenfassung der Erfindung
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch den Einsatz einer zweiteiligen Referenzelektrode gelöst, umfassend:
- Eine erste Teilelektrode Refi, die einen elektrischen Leiter umfasst;
- Eine zweite Teilelektrode Ref2, die einen elektrischen Leiter umfasst; worin die beiden Teilelektroden Refi und Ref2 voneinander elektrisch getrennt auf ein Substrat aufgebracht sind und einen im Wesentlichen konstanten Abstand di aufweisen.
Die Referenzelektrode kann so konfiguriert sein, dass der Übergang von Ladung (Lithiumionen) mit der Umgebung
(typischerweise mit dem Elektrolyten der Zelle, in der die Elektrode eingesetzt wird), möglich ist (sog. Non-Blocking- Elektrode) , oder der Ladungsübergang kann blockiert sein (sog. Blocking-Elektrode) , etwa durch Betrieb bei einem
Potential, bei dem kein Lithium ausgetauscht werden kann, oder durch Aufbringung einer lithiumundurchlässigen
Beschichtung .
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode kann zumindest für die folgenden Diagnosen eingesetzt werden:
(i) Temperaturbestimmung über Elektrolytleitfähigkeit ; (ii) Detektion von Deckschichten oder Lithium-Plating; und
(iii) Bestimmung Li-Ionenkonzentration im Elektrolyten anhand der dielektrischen Eigenschaften an den Grenzfläche der Teilelektroden, bei Verwendung einer Blocking-Elektrode auch unter Variation eines dem Wechselsignal superponierten
Gleichspannungssignal .
Bei Konfiguration als Non-Blocking-Elektrode kann sie zudem als Bezugselektrode für die Halbzellenpotentialmessung verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Figur 1 zeigt schematisch eine Ausführungsform der
erfindungsgemäßen Referenzelektrode, in der die beiden
Teilelektroden Refi und Ref2 jeweils eine im Wesentlichen kammartige Form aufweisen. Die Zinken der Kämme sind dabei ineinander verschränkt, wobei der Abstand zwischen den Zinken des einen Kamms und des anderen Kamms di beträgt.
Figur 2 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform, in der die Zinken auf die Breite d2 verbreitert sind und eine im Wesentlichen rechteckige Form aufweisen.
Figur 3 zeigt schematisch eine Ausführungsform, in der die Referenzelektrode zwischen zwei Lagen aus poröser Separator- Folie eingebettet ist.
Figur 4 zeigt schematisch eine weitere Ausführungsform, in der die Referenzelektrode einseitig auf den Separator als Substrat aufgebracht ist. Zur elektrischen Isolation gegenüber der Anode ist diese mit einer lithiumionenleitenden Keramik beschichtet.
Figur 5 ist eine Skizze der Messanordnung zur Messung der Impedanz zwischen den Teilelektroden Refi und Ref2 und optional der Messung der Halbzellenpotentiale Ui und U2 unter Verwendung der Referenzelektrode als Bezugselektrode.
Figur 6 zeigt ein vereinfachtes Ersatzschaltbild für den Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrode. Das Verhältnis von Ri und R2 kann beispielsweise über den Elektrodenabstand und die Elektrodenfläche der Teilelektroden (bzw. di und d2 bei der Ausführungsform gemäß Figur 2) eingestellt werden.
Figur 7 illustriert schematisch die Detektion einer
Lithiumabscheidung mit Hilfe der Referenzelektrode.
Detaillierte Beschreibung
Nachfolgend wird der Aufbau der erfindungsgemäßen
Referenzelektrode, ihre Funktionsweise, ihr Einsatz in einer Lithiumionenzelle und das zugehörige Verfahren zur
Impedanzmessung im Detail beschrieben.
Teilelektroden Ref und Ref2
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode umfasst zwei
Teilelektroden Refi und Ref2, die jeweils einen elektrischen Leiter umfassen und die voneinander elektrisch getrennt in einen im Wesentlichen konstanten Abstand di auf einem
Substrat angeordnet sind. Nach Einbringen in die Zelle bildet sich durch Kontakt mit dem Elektrolyten zwischen Refi und Ref2 eine Impedanz aus, die gemessen werden kann.
Das Material des elektrischen Leiters ist nicht speziell beschränkt, solange es unter den Betriebsbedingungen chemisch und elektrochemisch inert ist. Beispielsweise kommen
metallische Leiter, Halbleiter, die optional dotiert sein können, Graphit oder auch leitfähige Polymere in Betracht. Metallische Leiter sind bevorzugt, insbesondere Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Platinmetalle oder Legierungen von diesen, und Gold ist im Hinblick auf chemische Resistenz und niedrige Schichtdicke stärker bevorzugt.
Die beiden Teilelektroden Refi und Ref2 sind in einem im Wesentlichen konstanten Abstand di angeordnet. Dies bedeutet, dass der Abstand der Teilelektroden über den größten Teil ihrer Länge, typischerweise 70% oder mehr, vorzugsweise 80% oder mehr, insbesondere 90% oder mehr, konstant ist. Der Abstand di beträgt allgemein 10 pm bis 1 mm, vorzugsweise 20 pm bis 500 pm, insbesondere 50 pm bis 200 pm.
Die Teilelektroden können z.B. als parallele Leiterbahnen, Drähte oder Streifenleiter im Abstand di ausgeführt sein, die wiederum in einem Zickzack-Muster, Rechteckswellenmuster oder mäanderartigen Muster auf dem Substrat angeordnet sein können .
In einer bevorzugten Ausführungsform haben die Teilelektroden jeweils eine im Wesentlichen kammartige Struktur, d.h. sie umfassen einen Rückenabschnitt und davon abstehend eine
Mehrzahl von Zinkenabschnitten (im Folgenden der Einfachheit halber als „Rücken" und „Zinken" bezeichnet) . Der Winkel, in dem die Zinken abstehen, ist für alle Zinken beider Kämme im Wesentlichen gleich, und ist vorzugsweise ein rechter Winkel. Die beiden kammförmigen Teilelektroden sind parallel
angeordnet, so dass die Zinken des einen Kamms mit denen des anderen verschränkt sind, und der Abstand jeweils di beträgt. Figur 1 illustriert diese Ausführungsform.
Der Abstand der Kammrücken voneinander ist letztlich durch die Elektrodengeometrie der Zelle begrenzt und beträgt beispielsweise 100 pm bis 5 cm, vorzugsweise 1 mm bis 2 cm, insbesondere 5 mm bis 1 cm. Bei rechtwinklig angeordneten Zinken entspricht dieser Abstand etwa der Summe aus di und der Länge der Zinken.
Die Dicke der beiden Teilelektroden ist im Hinblick auf die störungsfreie Integrierbarkeit in die Zelle vorzugsweise 10 pm oder weniger, stärker bevorzugt 1 pm oder weniger,
insbesondere bevorzugt 500 nm oder weniger. In einer
bevorzugten Ausführungsform beträgt die Schichtdicke 10 bis 100 nm, was sich z.B. durch Gasphasenabscheidungsverfahren realisieren lässt (z.B. Sputtern eines 20 nm Gold-Films) .
Die Breite kann die gleiche sein wie die Dicke, oder die beiden Teilelektroden können verbreitert sein, um die
Oberfläche der Referenzelektrode zu erhöhen und damit den Widerstand gegenüber dem Elektrolyten zu verringern.
Dementsprechend können die beiden Teilelektroden
beispielsweise einen im Wesentlichen runden oder
quadratischen Querschnitt aufweisen und etwa in Form von dünnen Drähten ausgebildet sein, sie können streifenförmig mit rechteckigem Querschnitt sein, oder sie können aus flächigen Abschnitten zusammengesetzt sein, die durch
drahtartige oder streifenförmige Abschnitte verbunden sind. Eine bevorzugte Ausführungsform ist in Figur 2 gezeigt. Sie basiert auf der Figur 1 gezeigten Ausführungsform mit zwei ineinander verschränkten, kammförmigen Teilelektroden, wobei die Zinken jedoch zu Rechtecken verbreitert sind. Die Breite der Rechtecke d2 ist proportional zur Fläche und kann in der gleichen Größenordnung liegen wie der Abstand di .
Vorzugsweise liegt das Verhältnis di/d2 im Bereich von 20:1 bis 1:20, stärker bevorzugt 10:1 bis 1:10, insbesondere 5:1 bis 1:5. Das Verhältnis di/d2 steht für das Verhältnis von Abstand und Fläche der beiden Teilelektroden. Durch Wahl dieses Verhältnisses lassen sich die relativen Beiträge der sich zwischen Refi und Ref2 ausbildenden Impedanzen
einstellen, wie nachfolgend im Detail beschrieben.
Aufbringung auf das Substrat
Die beiden Teilelektroden Refl und Ref2 sind auf ein Substrat aufgebracht. Beim Substrat kann es sich allgemein um eine Polymerfolie handeln, beispielsweise aus PET oder Polyolefin.
In einer möglichen Ausführungsform werden die beiden
Teilelektroden auf einen Folienstreifen aufgebracht, und der Folienstreifen wird so in die Zelle eingebracht, dass die beiden Teilelektroden dem Separator zugewandt sind, um einen elektrischen Kontakt mit der Arbeitselektrode zu vermeiden. Der Folienstreifen ist in diesem Fall vorzugsweise möglichst schmal und dünn, um die lokale Störung möglichst gering zu halten. Bevorzugte Abmessungen für die Länge bzw. Breite des eingebrachten Abschnitts sind z.B. 2 mm bis 2 cm,
vorzugsweise 5 mm bis 1 cm. Die Dicke kann vorzugsweise 1 bis 20 pm, vorzugsweise 5 bis 10 pm betragen. Durch die Verwendung eines nicht-porösen Substrats wie z.B. eines Folienstreifens wird es jedoch immer zu einer lokalen Änderung der Stromdichten der Zelle im Betrieb kommen, so dass beim Laden der Zelle an den Rändern der
Referenzelektrode frühzeitig Li-Plating auftritt. Dadurch kann in dieser Ausführungsform die Referenzelektrode auch als Früh-Indikator für die Detektion von Li-Plating eingesetzt werden, um den Ladestrom ggf. zu reduzieren, bevor es an weiteren Stellen in der Zelle zu Plating kommt. Die Eignung der Referenzelektrode zur Temperaturbestimmung über die
Leitfähigkeit des Elektrolyten wird durch diese an den
Rändern auftretende lokale Störung nicht oder nur
vernachlässigbar beeinflusst.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Separator der Zelle selbst als Substrat fungieren. Diese Ausführungsform ist bevorzugt, da keine zusätzliche Folienlage eingebracht wird und sich folglich die Dicke der Zelle nicht erhöht, und da sich die Referenzelektrode grundsätzlich über die gesamte Fläche des Separators erstrecken kann.
Auch wird es auf einfache Weise ermöglicht, mehrere
Referenzelektroden in die Zelle einzubringen, indem z.B.
mehrere, räumlich getrennte Paare von Teilelektroden
Refi/Ref2 gleichzeitig auf unterschiedliche Regionen der Separator-Folie aufgebracht werden. Dadurch kann z.B. eine räumliche Auflösung der Impedanzmessung erreicht werden, oder die Referenzelektroden können eine unterschiedliche Geometrie (z.B. unterschiedliche Verhältnisse von Abstand und Fläche) aufweisen und so für die Untersuchung unterschiedlicher
Phänomene oder Elemente der Zelle optimiert werden. Beim Separator handelt es sich typischerweise um eine poröse Polymerfolie, üblicherweise aus Polyethylen (PE) oder
Polypropylen (PP) . Beim Separator kann es sich auch um einen sogenannten Shutdown-Separator handeln, der ein Laminat aus PP/PE/PP umfasst. PE weist einen niedrigeren Schmelzpunkt als PP auf, so dass die PE-Lage im Falle eines abnormalen
Temperaturanstiegs schmelzen und die Poren der PP-Lagen verschließen kann („Shutdown-Effekt") . Zudem kann der
Separator auch eine Beschichtung mit keramischem Material aufweisen .
Die Teilelektroden Refi und Ref2 können auf die Oberfläche des Separators aufgebracht sein, und zur elektrischen
Isolierung mit einer für Lithiumionen durchlässigen
Deckschicht versehen sein. Bei der Deckschicht kann es sich um eine zweite Lage der Separator-Folie handeln, oder um eine Beschichtung mit einem elektrisch isolierenden,
lithiumionenleitenden Material. Insbesondere können die
Teilelektroden beim Einsatz eines MehrschichtSeparators oder eines mit keramischem Material beschichteten Separators zwischen die Schichten eingebettet sein. Figur 3 illustriert eine derartige Anordnung.
Alternativ kann auch auf eine Deckschicht auf der
Referenzelektrode verzichtet werden. In diesem Fall ist jedoch auf der an den Teilelektroden Refi und Ref2
anliegenden Arbeitselektrode der Zelle zur elektrischen
Isolierung eine entsprechende Deckschicht vorzusehen, beispielsweise eine Beschichtung mit einem keramischen
Lithiumionenleiter. Diese Ausführungsform ist in Figur 4 gezeigt. Die Oberfläche der Referenzelektrode kann auch mit einer für Li-Ionen undurchlässige Beschichtung versehen werden . Nachfolgend wird eine Konfiguration, bei der der Ladungsaustausch mit dem Elektrolyten blockiert ist, als Blocking-Elektrode und eine Konfiguration, in der ein
Ladungsaustausch möglich ist, als Non-Blocking-Elektrode bezeichnet. Bei Metall-Elektroden, die mit dem Elektrolyten in Kontakt stehen, hängt die Möglichkeit zum
Lithiumionenaustausch vom angelegten Potential ab, das niedrig genug sein muss, um Lithium-Abscheidung bzw.
Legierungsbildung zu ermöglichen. Somit kann eine solche Elektrode potentialabhängig sowohl als Blocking-Elektrode als auch als Non-Blocking-Elektrode betrieben werden.
Im Fall der Blocking-Elektrode büßen die Teilelektroden ihre Fähigkeit zum Einsatz als Bezugselektrode ein, da nicht mehr das elektrochemische Potential ermittelt werden kann. Eine Messung der Impedanz zwischen den beiden Teilelektroden ist dennoch möglich, wobei die Impedanz an den Grenzflächen zwischen Teilelektrode und Elektrolyt rein kapazitiv ist.
Das Verfahren zur Aufbringung auf das Substrat ist nicht speziell beschränkt und kann vom Elektrodenmaterial und der gewünschten Geometrie abhängen . Bevorzugt sind
Gasphasenabscheidungsverfahren wie PVD, CVD, Sputtern oder ähnliches. Die gewünschte Geometrie lässt sich durch Einsatz von Maskentechniken realisieren. Alternativ kommen
beispielsweise auch Tintenstrahldruckverfahren in Betracht.
Die Kontaktstellen der Referenzelektrode können
beispielsweise in Form von verbreiterten Kontakt-Pads
bereitgestellt werden, die dann z.B. über Folienleiter oder dünne Golddrähte aus der Zelle geführt werden. Alternativ kann das Substrat einen Überstand bereitstellen, auf den die Kontaktstellen aufgebracht werden, und der aus der Zelle geführt wird. Hierzu kann im Gehäuse der Zelle eine
versiegelbare Öffnung vorgesehen sein, durch die die Leiter bzw. Folienstreifen geführt werden, oder es kann eine
Kontaktierungsstelle vorgesehen sein, mit der die
Kontaktstellen der Referenzelektrode im Gehäuseinneren verbunden werden, und die außen am Gehäuse entsprechende Anschlüsse bereitstellt .
Impedanzmessung
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode ist in Kombination mit beliebigen Typen von Lithiumionenzellen einsetzbar,
insbesondere in Zellen mit Flüssigelektrolyt vom Wickel- oder Stapel-Typ .
Sie ist in erster Linie zur Temperaturbestimmung, zur
Detektion von unerwünschten Elektrodenvorgängen wie Li- Abscheidung sowie zur Bestimmung der Li-Ionenkonzentration mittels Impedanzmessung vorgesehen. Daneben kann sie
optional, beispielsweise zwischen zwei Impedanzmessungen, auch als Bezugselektrode zur Messung des Halbzellenpotentials gegenüber Anode bzw. Kathode verwendet werden.
Für den Einsatz zur Impedanzmessung wird ein Anregungssignal zwischen den beiden Teilelektroden Refi und Ref2 angelegt und das Antwortsignal gemessen. Beim Anregungssignal kann es sich beispielsweise um ein Wechselstromsignal I (t) handeln, während als Antwortsignal die Spannung U(t) gemessen wird.
Die Impedanz wird dann als Z = U(t)/I(t) berechnet. Die
Messanordnung ist in Figur 5 illustriert. Im Vergleich zur herkömmlichen Impedanzmessung durch Anlegen des Anregungssignals an die Arbeitselektroden hat die erfindungsgemäße Referenzelektrode den Vorteil, dass eine genaue Impedanzmessung mit schwächerem Anregungsstrom
durchgeführt werden kann. Dies führt zu einer verbesserten Genauigkeit bei der Temperaturbestimmung anhand der Impedanz und einer verbesserten lokalen Auflösung. Daneben können mit der erfindungsgemäßen Elektrode durch geeignete Wahl der Geometrie Alterungserscheinungen des Elektrolyten und/oder der Arbeitselektrode wie z.B. insbesondere Li-Plating an der Anode gezielt detektiert werden.
Figur 6 zeigt ein vereinfachtes Schaltbild der Komponenten, die zur Impedanz zwischen Refi und Ref2 beitragen. Die
Grenzflächen zwischen Elektrode und Elektrolyt können dabei im Fall der Ausführung als Blocking-Elektrode als rein kapazitive Widerstände und der Elektrolyt bzw. die
Aktivschicht der Arbeitselektrode als Ohm' sehe Widerstände modelliert werden, wie in der Figur gezeigt.
Bei höheren Frequenzen werden die kapazitiven Beiträge vernachlässigbar, so dass die Impedanz im Wesentlichen durch die parallel geschalteten Ohm 'sehen Widerstände Ri und R2 bestimmt wird. Ri steht für den Widerstand der direkten elektrischen Verbindung von Refi zu Ref2 durch den
Elektrolyten, und R2 für den der Verbindung von Refi zur Arbeitselektrode und von dieser zurück zu Ref2. Mit anderen Worten repräsentiert Ri im Wesentlichen den
Elektrolytwiderstand zwischen Refi und Ref2 und R2
repräsentiert im Wesentlichen den Widerstand der Aktivschicht der Arbeitselektrode. Die obigen Ausführungen für Blocking-Elektroden gelten bei hohen Frequenzen in analoger Weise auch für Non-Blocking- Elektroden. Hierbei sind die Grenzflächen nicht mehr rein kapazitiv, wie in Figur 6 gezeigt, sondern werden stattdessen als Parallelschaltung aus kapazitivem und Ohm' sehen
Widerstand, der den Ladungsaustausch wiederspiegelt,
dargestellt. Bei niedrigen Frequenzen sind für den Impedanz- Beitrag der Elektrodengrenzfläche beide Teile maßgeblich. Bei hohen Frequenzen geht hingegen der kapazitive Teil gegen null, während der Ohm' sehe Teil endlich bleibt, so dass die Impedanz der Parallelschaltung wiederum vernachlässigbar wird. Somit wird in diesem Fall die Gesamtimpedanz ebenfalls durch die beiden parallelen Widerstände Ri und R2 bestimmt.
Ri hängt dabei sowohl von der Elektrodenfläche als auch vom Abstand di ab, der die Wegstrecke der Ladungsträger im
Elektrolyten angibt. R2 wird hingegen hauptsächlich von der elektrischen Leitung durch die Aktivmaterialschicht in Dicke- Richtung bestimmt, während die Leitung entlang der Oberfläche über den metallischen Stromableiter erfolgt, dessen
Widerstand vernachlässigbar ist. Damit hängt R2 in guter Näherung allein von der Elektrodenfläche ab.
Durch entsprechende Wahl der Geometrie, insbesondere des Verhältnisses von Abstand di und Fläche der
Referenzelektrode, z.B. mittels Wahl des di/d2-Verhältnisses im Falle der Ausführungsform gemäß Figur 2, lässt sich der relative Beitrag von Ri und R2 zur Impedanz einstellen.
Dadurch kann gezielt die Elektrolytleitfähigkeit und die Konstitution der Arbeitselektrode untersucht werden, um so eine differenzierte Alterungsdiagnose treffen zu können. Weiterhin können auch mehrere erfindungsgemäße
Referenzelektroden mit unterschiedlichem Abstand/Fläche- Verhältnis (bzw. di/d2-Verhältnis ) eingesetzt werden, die z.B. gemeinsam auf den Separator aufgebracht sind, um beide Eigenschaften unabhängig untersuchen zu können. Beim Einsatz mehrerer Referenzelektroden können diese auch nacheinander angesteuert werden, beispielsweise indem sie mit der
Anregungs- bzw. Messeinrichtung abwechselnd in einem
Multiplex-Verfahren verbunden werden.
Die Anregungsfrequenzen richten sich nach den zu
diagnostizierenden Eigenschaften und liegen allgemein im Bereich von 10 Hz bis 20 kHz, vorzugsweise 50 Hz bis 10 kHz. Zur Messung der Elektrolyt-Leitfähigkeit und Detektion von eventuellem Lithium-Plating an der Anode sind, wie oben ausgeführt, hohe Frequenzen von beispielsweise 500 Hz bis 20 kHz, vorzugsweise 1 kHz bis 10 kHz bevorzugt, so dass die Impedanz im Wesentlichen durch die Widerstände Ri und R2 bestimmt wird. Sollen hingegen Eigenschaften bestimmt werden, die mit dem Ladungsaustausch und der kapazitiven
Doppelschicht an den Elektroden Zusammenhängen, etwa zur Untersuchung der dielektrischen Eigenschaften des
Elektrolyten und damit auch des Aufbaus möglicher
Deckschichten oder einer Änderung der Ionenkonzentrationen, so kommen niedrigere Frequenzen zum Einsatz, beispielsweise im Bereich von 10 Hz bis 1 kHz, vorzugsweise 50 Hz bis 500
Hz .
Der Signalpegel des Anregungssignals liegt typischerweise im Bereich von 1 bis 50 mV. Vorzugsweise werden Pegel von 5 bis 20 mV, beispielsweise etwa 10 mV eingesetzt, um einerseits die Linearität des Systems zu erhalten und andererseits die messtechnischen Aufwand gering zu halten. Höhere Amplituden ermöglichen eine bessere Auflösung auf Kosten einer
eventuellen Nichtlinarität , wohingegen niedrigere Amplituden die Erfassung der Messwerte erschweren.
Zusätzlich zum Wechselstromsignal kann zwischen den beiden Teilelektroden eine Polarisationsspannung angelegt werden. Dadurch kann die Ladungsträger-Doppelschicht an den
Oberflächen charakterisiert werden, die abhängig von der Elektrolytzusammensetzung, Ionenkonzentration und damit auch von der Alterung ist.
Temperaturbest iinmung
Die erfindungsgemäße Referenzelektrode kann zur
Temperaturbestimmung mittels Impedanzmessung unter Verwendung der vorbekannten Beziehung zwischen Temperatur und Impedanz T(Z) eingesetzt werden. T(Z) ist typischerweise in Form von Lookup-Daten und/oder eines Berechnungsmodells im
Batteriemanagementsystem hinterlegt, gegebenenfalls als
Funktion weiterer Parameter wie SOC oder Alterungszustand.
Die Bestimmung von T(Z) ist grundsätzlich bekannt. So kann T(Z) beispielsweise durch Aufnahme von Kalibrierungsdaten, bei denen die Zelle auf eine bestimmte Temperatur und einen bestimmten SOC gebracht und die Impedanz gemessen wird, ermittelt werden. Alternativ oder in Kombination damit kann T(Z) auch berechnet werden, etwa anhand eines Impedanzmodells in Verbindung mit vorbekannter Temperaturabhängigkeit der Modellbestandteile. Für die Temperaturabhängigkeit der
Impedanzbeiträge, die von der Kinetik der Elektrodenvorgänge abhängen, kann z.B. ein Arrhenius-Verhalten angesetzt werden, und für die Elektrolytleitfähigkeit kann die vorbekannte Temperaturabhängigkeit der Ionenbeweglichkeit zugrunde gelegt werden .
Det.ekt.ion von Lithiumabscheidung
Daneben eignet sich die erfindungsgemäße Referenzelektrode insbesondere auch für die Detektion unerwünschter
Elektrodenvorgänge wie z.B. die Bildung von Defekten in der Grenzflächenschicht zwischen Anode und Elektrolyt (SEI) oder die Abscheidung von metallischem Lithium (Li-Plating) , die mit einer Änderung der Impedanz einhergehen.
Figur 7 illustriert dies für den Fall einer Lithium- Abscheidung, die sich durch einen starken Abfall der Impedanz bemerkbar macht. Dies wird durch die Bildung einer Brücke aus metallischem Li zwischen Anode und einer der beiden
Teilelektroden Refi oder Ref2, oder auch zwischen beiden Teilelektroden, wie in der Figur gezeigt, verursacht, die zu einer starken Verringerung des Ohm' sehe Widerstands oder im Extremfall zu einem Kurzschluss zwischen den beiden
Teilelektroden führt.
Bei der Lithiumabscheidung wirkt die Referenzelektrode zudem als definierte Störstelle, d.h., aufgrund des elektrischen Feldes zwischen Referenzelektrode und Anode erfolgt die
Abscheidung bevorzugt zuerst in der Nähe der
Referenzelektrode und/oder Dendriten aus Li wachsen in
Richtung der Referenzelektrode, und die Wahrscheinlichkeit der Abscheidung an anderen Stellen ist verringert. Damit eignet sich die Referenzelektrode insbesondere für die
Früherkennung solcher Lithiumabscheidungen . Bestimmung der Lithiumionenkonzentration
Die Lithiumionenkonzentration lässt sich durch Untersuchung der dielektrischen Eigenschaften an den Grenzfläche der
Teilelektroden bestimmen. Wie oben ausgeführt werden hierzu typischerweise niedrigere Anregungsfrequenzen eingesetzt, bei denen der kapazitive Widerstand nicht verschwindet, sondern mit -1/coC frequenzabhängig ist, worin C die Kapazität der Doppelschicht darstellt. Zudem kann an die Elektrode ein variables, dem Wechselsignal superponierten
Gleichspannungssignal (Bias) angelegt werden. Hierbei wird zwischen den beiden Elektroden eine Bias-Spannung von z.B. 200mV angelegt, die Wechselstrom-Impedanz ermittelt und anschließend bei einer veränderten Bias-Spannung, von z.B. 400mV wiederholt die Wechselstrom-Impedanz ermittelt. Da die Ausprägung der Ladungsträgerdoppelschicht von der
Polarisationsspannung und der Ionenkonzentration abhängt, kann aus der nun ermittelten Abhängigkeit von der
Polarisationsspannung die vorliegende Ionenkonzentration bestimmt werden.
Einsatz als Bezugselektrode zur Potentialmessung
Daneben kann die erfindungsgemäße Referenzelektrode optional, beispielsweise zwischen zwei Impedanzmessungen, auch als Bezugselektrode zur Messung des Halbzellenpotentials
gegenüber Anode bzw. Kathode verwendet werden, wie ebenfalls in Figur 5 illustriert. Zur Bereitstellung eines stabilen Bezugspotentials wird auf einer oder auf beiden
Teilelektroden zunächst eine geringe Menge an metallischem Lithium abgeschieden (in-situ-Lithiierung) , so dass das
Potential demjenigen von Li/Li+ entspricht. Anschließend wird die Spannung gegenüber den Arbeitselektroden gemessen. Da die Messung in guter Näherung stromlos erfolgt, bleibt das
Bezugspotential konstant.
Alternativ zur Abscheidung von metallischem Lithium können sich, je nach Material der Referenzelektrode (z.B. bei
Aluminium oder Gold), auch Lithiumlegierungen bilden. Diese weisen typischerweise einen von der Lithiumkonzentration abhängigen, stufenförmigen Verlauf auf. In einem solchen Fall ist es vorteilhaft, eine möglichst ausgeprägte (d.h. eine über einen breiten Lithium-Konzentrationsbereich bestehende und sich an den Rändern vergleichsweise stark ändernde) Potentialstufe mit hoher Kapazität anzusteuern, um Änderungen des Bezugspotentials durch Selbstentladung zu vermeiden.
Daneben kann auch metallisches Lithium auf der gebildeten Legierung abgeschieden werden. Bei Materialien wie Kupfer, die keine Legierung bilden, muss ohnehin metallisches Lithium abgeschieden werden . Weiterhin kann der Umstand, dass zwei Teilelektroden zur Verfügung stehen, vorteilhaft verwendet werden, um die Selbstentladung einer Teilelektrode zu
detektieren und wieder nachzuladen.

Claims

Ansprüche
1. Zweiteilige Referenzelektrode, umfassend:
- Eine erste Teilelektrode Refi, die einen elektrischen Leiter umfasst;
- Eine zweite Teilelektrode Ref2, die einen elektrischen Leiter umfasst; worin die beiden Teilelektroden Refi und Ref2 voneinander elektrisch getrennt auf ein Substrat aufgebracht sind und einen im Wesentlichen konstanten Abstand di aufweisen.
2. Zweiteilige Referenzelektrode gemäß Anspruch 1, worin der Abstand di zwischen den Teilelektroden 10 pm bis 1 mm beträgt .
3. Zweiteilige Referenzelektrode gemäß Anspruch 1 oder 2, worin die Teilelektroden Refi und Ref2 sich einander
gegenüberliegen und jeweils eine im Wesentlichen kammartige Gestalt aufweisen, wobei die Zinken der Kämme so miteinander verschränkt sind, dass der Abstand zwischen den Zinken des einen Kamms und den Zinken des anderen Kamms jeweils di beträgt .
4. Zweiteilige Referenzelektrode gemäß Anspruch 3, worin die Zinken jeweils eine im Wesentlichen rechteckige Gestalt aufweisen, wobei die Spitze eines Zinkens der kurzen Seite des Rechtecks entspricht.
5. Zweiteilige Referenzelektrode gemäß Anspruch 4, worin die Breite der kurzen Seite d2 10 pm bis 1 mm beträgt.
6. Zweiteilige Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Teilelektroden Refi und Ref2 aus einem metallischen Leiter hergestellt sind, vorzugsweise Nickel, Kupfer, Silber oder Gold.
7. Zweiteilige Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Teilelektroden Refi und Ref2 eine
Schichtdicke von 10 nm bis 5 pm aufweisen.
8. Zweiteilige Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, worin eine poröse Separatorfolie für eine
Lithiumionenzelle als Substrat fungiert.
9. Zweiteilige Referenzelektrode gemäß Anspruch 8, worin die Teilelektroden Refi und Ref2 zwischen eine Separator- Substratfolie und eine Separator-Deckfolie eingebettet sind.
10. Zweiteilige Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche
1 bis 9, die als Non-Blocking-Elektrode konfiguriert ist, die einen Ladungsaustausch zwischen den Teilelektroden Refi und Ref2 und der Umgebung ermöglicht.
11. Zweiteilige Referenzelektrode gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 9, die als Blocking-Elektrode konfiguriert ist, so dass ein Ladungsaustausch zwischen den Teilelektroden Refi und Ref2 und der Umgebung blockiert ist.
12. Separatorfolie für eine Lithiumionenzelle, auf der eine oder mehrere Referenzelektroden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 aufgebracht sind.
13. Verwendung der Referenzelektrode gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 11 für die Impedanzmessung einer
Lithiumionenzelle, wobei zwischen den Teilelektroden Refi und Ref2 ein Anregungssignal angelegt und ein Antwortsignal detektiert wird.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, worin die
Referenzelektrode zusätzlich zur Messung der
Halbzellenspannung gegenüber der Anode und/oder Kathode der Lithiumionenzelle eingesetzt wird.
15. Verwendung gemäß Anspruch 13 zur Bestimmung der
Temperatur der Lithiumionenzelle, worin das Ergebnis der Impedanzmessung für die Bestimmung von mindestens einem der nachfolgenden Eigenschaften eingesetzt wird:
(i) Temperaturbestimmung;
(ii) Detektion von Deckschichten oder Lithium-Plating; und
(iii) Bestimmung Li-Ionenkonzentration im Elektrolyten.
16. Verfahren zur Impedanzmessung in einer
Lithiumionenzelle, die zumindest eine Anode, eine Kathode, einen Separator, einen Elektrolyten und die Referenzelektrode gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst, umfassend:
- Anlegen eines Anregungssignals I (t) zwischen die beiden Teilelektroden Refi und Ref2 der Referenzelektrode;
- Messung eines AntwortSignals U(t) zwischen den beiden Teilelektroden Refi und Ref2 der Referenzelektrode; und
Bestimmung der Impedanz als Z = U(t)/I(t) .
17. Lithiumionenzelle, die zumindest eine Anode, eine
Kathode, einen Separator, einen Elektrolyten und eine oder mehrere Referenzelektroden gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst .
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