DE102013214821A1 - Elektrochemisches Speichermodul und Verfahren zur Untersuchung einer elektrochemischen Speicherzelle in einem Modul - Google Patents

Elektrochemisches Speichermodul und Verfahren zur Untersuchung einer elektrochemischen Speicherzelle in einem Modul Download PDF

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Untersuchung einer elektrochemischen Speicherzelle in einem Modul mit einer Vielzahl elektrochemischer Speicherzellen vorgeschlagen. Das Verfahren umfasst den Schritt eines Ausgleichens eines Ladungszustands zwischen einer ersten Speicherzelle und einer zweiten Speicherzelle mittels eines Gleichstroms. Als zweiten Schritt umfasst das vorliegende Verfahren das Überlagern des Gleichstroms mittels eines Wechselsignals. Schließlich wird die Reaktion der ersten Speicherzelle auf das Wechselsignal untersucht. Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrochemisches Speichermodul vorgeschlagen, welches im Stande ist, das vorgenannte Verfahren auszuführen.

Description

  • Stand der Technik
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Untersuchung einer elektrochemischen Speicherzelle in einem Modul einer Vielzahl elektrochemischer Speicherzellen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Überprüfung des Alterungszustands (state of health, SOH) einer Batterie bzw. eines Akkumulators, umfassend elektrochemische Speicherzellen, während des Betriebs.
  • In elektrisch betriebenen Fahrzeugen (EVs, PHEVs oder HEVs) werden heutzutage bevorzugt Lithium-Ionen-Batterien verbaut, während auch andere Zelltechnologien zum Einsatz gelangen. Dazu werden Einzelzellen in Reihe und parallel zu einem Pack verschaltet, um einen hohen Energieinhalt und eine hohe Leistung zu erreichen. Dabei können Batteriezellen aller gebräuchlichen Akkumulatortechnologien verwendet werden. Es können Batteriezellen vom Typ Pb – Bleiakku, NiCd – Nickel-Cadmium-Akku, NiH2 – Nickel-Wasserstoff-Akkumulator, NiMH – Nickel-Metallhydrid-Akkumulator, Li-Ion – Lithium-Ionen-Akku, LiPo – Lithium-Polymer-Akku, LiFe – Lithium-Metall-Akku, LiMn – Lithium-Mangan-Akku, LiFePO4 – Lithium-Eisen-Phosphat-Akkumulator, LiTi – Lithium-Titanat-Akku, RAM – Rechargeable Alkaline Manganese, Ni-Fe – Nickel-Eisen-Akku, Na/NiCl – Natrium-Nickelchlorid-Hochtemperaturbatterie-Batterie SCiB – Super Charge Ion Battery, Silber-Zink-Akku, Silikon-Akku, Vanadium-Redox-Akkumulator und/oder Zink-Brom-Akku verwendet werden. Bevorzugt werden Batterien vom Typ Lithium-Ionen-Batterie verwendet. Zur Überwachung sind in diesen Packs verschiedene Controller integriert, die z.B. die Einzelzellspannungen sowie -temperaturen messen und bei Überschreitung definierter Grenzwerte den Pack über Relais stromlos schalten. Dies dient der Verhinderung eines unkontrollierten Überhitzens des Packs. Bei den einzelnen Controllern unterscheidet man die Zellcontroller, die üblicherweise eine einzelne Zelle oder Module von einigen Zellen überwachen, sowie den Hauptcontroller, der über verschiedene Interfaces mit den Zellcontrollern und dem Fahrzeug kommuniziert, sowie verschiedene andere Sensorsignale einliest und Aktoren ansteuert. Die Zellcontroller zeichnen sich üblicherweise dadurch aus, dass auf ihnen Balancing-Algorithmen integriert sind, mit denen es möglich ist, die Ladezustände verschiedener Zellen bei Ungleichheit auszugleichen. Dies geschieht prinzipiell durch Umschichten von Ladung von einer zur anderen Zelle (aktives Balancing). Hierfür sind in dem Hauptcontroller Algorithmen zur Batteriezustandsbestimmung vorgesehen, wie z.B. Ladezustand und Leistungsvorhersage. Dabei werden meistens parametrierte Batteriemodelle verwendet. Nachteil dieser Modelle ist, dass sich die hinterlegten Parameter mit der Alterung der Batterie ändern und somit angepasst werden müssen. Die Alterung, die von äußeren Einflussgrößen, wie z.B. Temperatur, maximalen Ström- und Ladezuständen abhängig ist, lässt sich hierbei nur schwer ermitteln und vorhersagen. Oft hängt sie stark von der tatsächlichen Betriebshistorie der Zellen ab, so dass auch Extrapolationen aus beschleunigten Alterungstests oft nur eine grobe Parameterabschätzung über der Lebensdauer liefern. Eine Möglichkeit, die Unsicherheit dieser Schätzung zu minimieren, liegt in intelligenten Messverfahren. Ein solches in-situ-Verfahren auf Zellebene ist die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS). Mittels EIS lässt sich das Verhalten von elektrochemischen Speichern über definierte Frequenzbereiche untersuchen. Die Untersuchung des Verhaltens über einen kompletten Frequenzbereich bildet hierbei nicht nur eine Größe (z.B. den Innenwiderstand) ab, sondern qualifiziert und quantifiziert eine Vielzahl von zellspezifischen Prozessen und Größen. Hierbei sind die Zellinduktivität sowie der Zellinnenwiderstand zu nennen, aber auch Größen, die zu Ladungstransfer, Ladungsträgerdiffusion und elektrochemischer Doppelschicht korrelieren, und damit wesentlich die elektrochemische Zellreaktion charakterisieren. Verfahren der Impedanzspektroskopie werden heute in Forschungslaboratorien zur Charakterisierung von elektrochemischen Speicherzellen verwendet. Neben einer Beschreibung des jeweiligen Systems und seiner Parameter eignet sich EIS auch als Methode zur Parametervermessung von Batterien. Weiterhin hat sich EIS bei der Charakterisierung von Zellen in beschleunigten Alterungstests bewährt. Im Gegensatz zur Post-mortem-Analyse ist die Vermessung mit EIS zerstörungsfrei. Über die Abbildung von spezifischen Parametervariationen lassen sich dabei näherungsweise qualitative und quantitative Abschätzungen zur Zellalterung treffen. Vorgenannte Verfahren sind beispielsweise in DE 10 2009 000 336 A1 und DE 10 2009 000 337 A1 beschrieben. Problematisch an den bekannten Verfahren ist dabei, dass die bekannte Anregung der elektrochemischen Speicherzellen ausschließlich im Stand, mit anderen Worten also vor oder nach dem Betrieb des Fahrzeugs, anwendbar sind oder die Energieentnahme zumindest für einen bestimmten Zeitraum unterbrochen werden muss, um die elektrochemischen Zellen per EIS zu untersuchen.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Untersuchung einer elektrochemischen Speicherzelle in einem Modul mit einer Vielzahl elektrochemischer Speicherzellen vorgeschlagen. Das Verfahren kann beispielsweise durch einen Zellcontroller an einer elektrochemischen Speicherzelle oder an einem Modul aus mehreren elektrochemischen Speicherzellen durchgeführt werden. Dabei kann die elektrochemische Speicherzelle insbesondere auf Lithium-Ionen-Technik basieren. Insbesondere handelt es sich bei dem Pack elektrochemischer Speicherzellen um eine Batterie bzw. einen Akkumulator für ein zumindest teilweise elektrisch angetriebenes Fahrzeug. Das Verfahren umfasst dabei den Schritt eines Ausgleichens eines Ladungszustands zwischen einer ersten Speicherzelle und einer zweiten Speicherzelle mittels eines Gleichstroms. Mit anderen Worten wird ein Zell-Balancing-Prozess durchgeführt, mittels welchem elektrochemische Energie über einen Stromfluss aus einer Speicherzelle in eine andere Speicherzelle umgeschichtet wird. Ein solcher Prozess wird häufig durch einen Zellcontroller eines Moduls und alternativ oder zusätzlich durch einen Hauptcontroller der Batterie durchgeführt. Dabei wird erfindungsgemäß der Gleichstrom durch ein Wechselsignal überlagert. Bei dem Wechselsignal handelt es sich um einen Wechselstrom, der durch den Zellcontroller oder alternativ durch den Hauptcontroller eingeprägt wird. Weiter umfasst das erfindungsgemäße Verfahren ein Untersuchen der Reaktion der Speicherzelle auf das Wechselsignal. Dies kann beispielsweise eine Impedanzuntersuchung sein, bei welcher der Realteil (Re) und der Imaginärteil (Im) der Impedanz der elektrochemischen Speicherzelle bei der Frequenz des Wechselsignals aufgenommen und mit Referenzwerten verglichen wird. Die Untersuchung elektrochemischer Speicherzellen durch Messung der dynamischen Impedanz ist (wie oben in Verbindung mit dem Stand der Technik beschrieben) als elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) bekannt. Erfindungsgemäß wird es möglich, ein solches Verfahren durch einen Zellcontroller einer elektrochemischen Speicherzelle während des Balancingbetriebs der elektrochemischen Speicherzelle, mit anderen Worten also während überlagerter Lade- und/oder Entladeströme, durchzuführen. Auf diese Weise kann die Leistungsabgabe/-aufnahme der elektrochemischen Speicherzelle fortgesetzt werden, während die elektrochemische Speicherzelle hinsichtlich ihres Alterungszustandes bzw. hinsichtlich ihres Ladungszustandes untersucht wird.
  • Die Unteransprüche zeigen bevorzugte Weiterbildungen der Erfindung.
  • Bevorzugt ist das Wechselsignal ein Sinussignal. Dabei ist die ermittelte Impedanz besonders exakt der verwendeten Frequenz und daher einem jeweiligen Zellzustand zuordenbar.
  • Weiter bevorzugt ist die Grundfrequenz des Wechselsignals zeitveränderlich. Mit anderen Worten können Signale verwendet werden, die zu einem ersten Zeitpunkt ein erstes Frequenzspektrum aufweisen, welches sich von einem zweiten Frequenzspektrum zu einem zweiten Zeitpunkt unterscheidet. Dabei können vordefinierte Einzelfrequenzen nacheinander verwendet werden und alternativ oder zusätzlich kontinuierliche Frequenzänderungen Anwendung finden. Aus der Zusammenschau der Reaktionen des elektrochemischen Speichers bei Anregung mit unterschiedlichen Frequenzen können dabei umfangreiche Aufschlüsse auf die Vorgänge und Zustände innerhalb des Speichers erhalten werden.
  • Weiter bevorzugt weist das Wechselsignal diskrete, vordefinierte charakteristische Frequenzen auf, von denen mindestens eine im mHz-Bereich liegt und eine andere Frequenz im kHz-Bereich. Auf diese Weise wird ein sehr breiter Frequenzbereich der Untersuchung der elektrochemischen Speicherzelle zugrunde gelegt. Insbesondere können die unterschiedlichen Frequenzen dabei mit geringem Aufwand erzeugt werden, indem beispielsweise systeminhärente Frequenzen (z.B. die Frequenz eines Schaltwandlers innerhalb des elektrochemischen Speichersystems) zur Anregung verwendet werden. Beispielsweise kann eine Glättung einer elektrischen Größe von der elektrochemischen Zelle entnommener Energie für die Zeitdauer der Untersuchung ausgesetzt werden, so dass keine zusätzliche Anregungshardware erforderlich ist. Dies verringert den Aufwand zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Bevorzugt weist das Wechselsignal eine Stromamplitude auf, die kleiner als der Betrag des zum Balancing verwendeten Gleichstroms ist. Somit kann die Anregungshardware (sofern erforderlich) weniger leistungsstark ausgeführt sein und die stromführende Hardware muss nicht (viel) robuster hinsichtlich der Leistungsführung ausgelegt werden.
  • Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrochemisches Speichermodul mit mindestens einer ersten Speicherzelle und einer zweiten Speicherzelle vorgeschlagen. Weiter umfasst das elektrochemische Speichermodul einen Zellcontroller zum Ausgleichen eines Ladungszustands zwischen der ersten Speicherzelle und der zweiten Speicherzelle. Der Zellcontroller ist dabei eingerichtet, den Ausgleich durch einen Gleichstrom durchzuführen. Erfindungsgemäß wird der vorgenannte Balancing-Prozess mittels eines Wechselsignals überlagert. Dabei wird (wie in Zusammenhang mit dem erstgenannten Erfindungsaspekt ausgeführt) der Zellcontroller zum Erzeugen eines Wechselsignals verwendet, welches dem Gleichstrom aufgeprägt wird. Erfindungsgemäß wird die Reaktion der ersten Speicherzelle in einem Verfahren, wie es oben eingehend beschrieben worden ist, untersucht. Mit anderen Worten wird das Zellverhalten als komplexe Impedanz aus Spannungsantwort und anregendem Wechselsignal ermittelt. Es ergeben sich dieselben Vorteile wie beim erfindungsgemäßen Verfahren.
  • Weiter bevorzugt ist der Zellcontroller zusätzlich eingerichtet, eine Temperatur und alternativ oder zusätzlich eine elektrische Spannung über der ersten und/oder der zweiten Speicherzelle zu ermitteln. Auf diese Weise kann aus dem Modul elektrochemischer Speicherzellen eine besonders kritische Zelle ausgewählt werden, bei der Alterungseinflüsse mit hoher Wahrscheinlichkeit als erstes bzw. am stärksten eintreten. Auf diese Weise kann das erfindungsgemäße Verfahren auf einzelne elektrochemische Zellen beschränkt werden, was den Aufwand hinsichtlich des Aufbau und der Verfahrensschritte verringert.
  • Weiter bevorzugt ist der Zellcontroller mit einem Messabgriff über der ersten und alternativ oder zusätzlich über der zweiten Speicherzelle verbunden. Der Messabgriff kann beispielsweise zur Ermittlung einer Temperatur und/oder einer elektrischen Spannung und alternativ oder zusätzlich eines elektrischen Stroms dienen. Auf diese Weise ist der Zellcontroller auch eingerichtet, eine Impedanz der ersten und/oder der zweiten Speicherzelle zu ermitteln. Weiter bevorzugt ist der Zellcontroller eingerichtet, das Wechselsignal in Abhängigkeit einer Schaltfrequenz eines zwischen dem Speichermodul und einem Elektromotor angeordneten Inverters zu wählen. Dabei kann die Leistungsaufnahme des Inverters auf die elektrochemische Speicherzelle, welche es zu untersuchen gilt, rückwirken und die gepulste Leistungsentnahme zur Erzeugung des Wechselsignals verwendet werden. Hierzu kann beispielsweise eine Glättungseinrichtung zeitweise außer Kraft gesetzt werden, so dass der Inverter Wechselsignale geeigneter Amplitude bewirkt.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Nachfolgend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen im Detail beschrieben. In den Zeichnungen ist:
  • 1 eine schematische Übersicht über ein Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Speichermoduls gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 2 eine schematische Übersicht über ein alternatives Ausführungsbeispiel eines elektrochemischen Speichermoduls gemäß der vorliegenden Erfindung;
  • 3 eine Detailansicht zu Eingangs- und Ausgangsgrößen einer elektrochemischen Speicherzelle beim Zell-Balancing;
  • 4 eine schematische Detailansicht einer elektrochemischen Speicherzelle mit elektrischen Ein- und Ausgangsgrößen bei der Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens;
  • 5 eine Übersicht zu Zusammenhängen elektrochemischer Schichten eines elektrochemischen Speichers, elektrischen Ersatzschaltbildern und deren Einfluss auf Real- und Imaginärteil einer Zellimpedanz;
  • 6 Diagramme zur Visualisierung von Real- und Imaginärteil einer Zellimpedanz bei unterschiedlichen Alterungszuständen und Zelltemperaturen; und
  • 7 ein Flussdiagramm, visualisierend Schritte eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • 1 zeigt eine schematische Ansicht eines ersten Ausführungsbeispiels eines elektrochemischen Speichers 10 (z.B. einer Lithium-Ionen-Batterie). Der elektrochemische Speicher 10 ist in elektrochemische Speichermodule 11, 12, 13, 14 aufgeteilt, welche in einer Reihenschaltung angeordnet sind, obwohl sich die vorliegende Erfindung grundsätzlich auch mit parallel geschalteten Zellen anwenden ließe. Das Speichermodul 11 stellt hierbei das erste Modul der Reihenschaltung dar. Das Speichermodul 14 stellt hierbei das n-te Modul der Reihenschaltung dar. Ein jeweiliges Speichermodul 11, 12, 13, 14 weist einen ihm zugeordneten und elektrisch mit ihm verbundenen Zellcontroller 21, 22, 23, 24 auf. Links und rechts des elektrochemischen Speichers 10 sind die Minusklemme 101 und die Plusklemme 102 angeordnet. Das erste elektrochemische Speichermodul 11 umfasst elektrochemische Speicherzellen 111, 112, 113, 114. Die Speicherzelle 111 stellt hierbei die erste Zelle der Reihenschaltung dar. Die Speicherzelle 114 stellt hierbei die n-te Zelle der Reihenschaltung dar. Über alle Speicherzellen 111, 112, 113, 114 sind Abgriffe zum Messen einer jeweiligen Zellspannung mit dem ersten Zellcontroller 21 verbunden. Das zweite elektrochemische Speichermodul 12 sowie das dritte elektrochemische Speichermodul 13 und vierte elektrochemische Speichermodul 14 sind entsprechend aufgebaut.
  • 2 zeigt ein alternatives Ausführungsbeispiel der in 1 dargestellten Anordnung. Im Unterschied zu dieser weisen die Zellcontroller 21, 22, 23, 24 jedoch lediglich an einer der in Reihe geschalteten Zellen einen Messabgriff auf. Beispielhaft sind hier Messabgriffe über den Zellen 112, 122, 132, 142 dargestellt. Auf diese Weise verringert sich der Aufwand für Aufbau und Betrieb des elektrochemischen Speichers 10. Um die möglichen Nachteile bei dieser verminderten Informationserhebung möglichst gering ausfallen zu lassen, wurde vorher festgestellt, dass es sich bei den ausgewählten Positionen für die Messabgriffe um die elektrochemischen Zellen mit den höchsten kritischen Alterungsvorgängen handelt.
  • 3 zeigt ein Stromdiagramm über der Zeit für das Zell-Balancing am Beispiel der in 1 diskutieren Anordnung 10. Der Strom 3 ist als konstanter Gleichstrom ausgebildet, durch welchen eine Zelle des elektrochemischen Speichermoduls 11 geladen werden kann. Rechts des elektrochemischen Speichermoduls 11 ist ein weiteres Strom-Zeit-Diagramm dargestellt, welches einen negativen Gleichstrom 5 darstellt. Mittels des negativen Gleichstroms 5 wird eine weitere Zelle des elektrochemischen Speichermoduls 11 entladen. Durch Gleichstrom 5 wird der einen Zelle Energie entzogen und durch Gleichstrom 3 wird diese Energie einer anderen Zelle zum Ausgleich zugeführt.
  • 4 zeigt die in 3 dargestellte Anordnung, wenn dem Ladestrom 3 ein Wechselsignal 4 erfindungsgemäß überlagert wird. Die Amplitude des Wechselsignals 4 ist kleiner als der Betrag des Ladestroms 3.
  • 5 zeigt in ihrem oberen Bereich eine schematische Kristallschichtung 51, in welcher fünf unterschiedliche Schichten 510, 511, 512, 513 und 514 nebeneinander angeordnet sind. Die Kristallschichten 510, 511, 512, 513, 514 sind zusätzlich mit römischen Zahlen I-V gekennzeichnet und mit korrespondierenden Zweigen I-V eines Ersatzschaltbildes modelliert. Das Ersatzschaltbild besteht aus einer Reihenschaltung von Zweipolen, die jeweils eine Kapazität CI-CV und einen jeweiligen Ohmschen Widerstand RI-RV modelliert sind (RC-Parallelglied). Zwischen der schematischen Kristallschichtung 51 und dem Ersatzschaltbild ist ein Impedanzdiagramm zu Real- und Imaginärteil der Impedanz der Kristallanordnung dargestellt. Durch einen Pfeil ist der Gesamtimpedanzverlauf in Richtung ansteigender Frequenz f gekennzeichnet. Die mit römischen Ziffern I bis V gekennzeichneten Abschnitte visualisieren die Einflüsse der einzelnen Kristallschichten 510 bis 514. Unterhalb des Ersatzschaltbildes für die einzelnen Kristallschichten 510, 511, 512, 513, 514 ist ein Diagramm zur Korrelation zwischen dem elektrochemischen Prozess und seiner Entsprechung im Impedanzspektrum dargestellt. Unterhalb der Achse für den Realteil von Z (Re(Z)) ist ein mögliches Impedanz-basiertes Ersatzschaltbildmodell gezeigt. Mit anderen Worten beschreiben die im Ersatzschaltbildmodell dargestellten (hintereinander geschalteten) Zweipole L, Rser, RSEI/CSEI, Rct/Cdi, Zw und Cint die bei jeweiligen Frequenzbereichen dominanten (komplexen) Impedanzen der dargestellten Kristallanordnung. Für hohe Frequenzen (f > 1 kHz) zeigen die meisten Li-Ionen-Systeme induktive Impedanzen. Diese Bereiche werden der Struktur bzw. Geometrie der porösen Aktivmasse und der Stromableiter sowie der internen und externen Kontaktierung der Zelle zugeschrieben. Der Schnittpunkt der komplexen Impedanz mit der reellen Achse zeigt den rein reellen Widerstand der Zelle. Dieser setzt sich vor allem aus ohm‘schen Anteilen des Elektrolytwiderstandes, aber auch aus den Widerständen von Stromableitern und elektrischer Kontaktierung zusammen. Hierauf folgen im hier dargestellten Fall zwei überlagerte gestauchte Halbkreise im hoch- und mittelfrequenten Bereich. Der hochfrequente Halbkreis wird vor allem Effekten von Passivierungsfilmen und SEI in der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche zugeschrieben. Die Entsprechung des mittelfrequenten Halbkreises wird allgemein in Ladungstransferprozessen und Effekten der Doppelschichtkapazität in Verbindung mit dem Übergang von ionischer in elektrische Leitung an der Elektrodenoberfläche gesehen. Oftmals wird der mittelfrequente Halbkreis durch einen weiteren, zumindest angedeuteten, niederfrequenteren Halbkreis oder geneigte kapazitive Geradenabschnitte, beeinflusst. Derartige Verläufe im niederfrequenten Bereich korrelieren zu Festkörperdiffusionsprozessen (Warburgdiffusion) von Lithium-Ionen in die poröse Elektrodenmatrix. Für sehr kleine Frequenzen zeigt sich für die Impedanz von Li-Ionen-Systemen oft ein nahezu rein-kapazitives Verhalten. Dies wird mit kapazitiven Effekten in Folge von Ionen (De-)Interkalation in bzw. aus den Elektroden in Verbindung gesetzt.
  • 6 zeigt drei bei unterschiedlichen Zelltemperaturen aufgenommene Impedanzscharen, welche jeweils unterschiedliche Alterungszustände eines elektrochemischen Speichers repräsentieren. Aufgetragen ist der Imaginärteil der Impedanz (Im (Z)/mOhm) über den Realteil (Re(Z)/mOhm), während jeweils ein erster Graph 61 einen Ausgangszustand (nach 0 Wochen), ein zweiter Graph 62 einen Alterungszustand nach 6 Wochen, ein dritter Graph 63 einen Alterungszustand nach 12 Wochen, ein vierter Graph 64 einen Alterungszustand nach 24 Wochen, ein fünfter Graph 65 einen Alterungszustand nach 36 Wochen und ein sechster Graph 66 einen Alterungszustand von 70 Wochen visualisieren. Dabei ist die Teilfigur a) bei einer Zelltemperatur von 35°C aufgenommen worden. Die Teilfigur b) ist bei einer Zelltemperatur von 50°C aufgenommen worden. Die Teilfigur c) ist bei einer Zelltemperatur von 65°C aufgenommen worden. Ein zweiter Graph 62 zeigt einen im Vergleich zum ersten Graph 61 höheren Alterungszustand. Die folgenden Graphen 63 bis 66 zeigen die fortlaufende Alterung an Hand größer werdender Alterungszustände. Die dargestellten Temperaturen steigen von Teilfigur a) bis Teilfigur c) an. Der DOD (“depth of discharge“) (Entladetiefe), also ein Maß für die entnommene Ladungsmenge“) ist jeweils 50% bei offenem Schaltkreis. Erkennbar nimmt der Realteil in Bezug auf den Imaginärteil mit zunehmendem Alter und mit zunehmender Zelltemperatur erheblich zu. Hierbei ist zu beachten, dass die Achsen der Teilfigur c) eine andere Skalierung als die Achsen der Teilfiguren a) und b) aufweisen.
  • 7 zeigt ein Flussdiagramm visualisierend Schritte gemäß einem Ausführungsbeispiel eines erfindungsgemäßen Verfahrens. In einem ersten Schritt 100 wird ein Ladungszustand zwischen einer ersten Speicherzelle und einer zweiten Speicherzelle mittels eines Gleichstroms ausgeglichen. Ein solcher Vorgang wird als "Balancing" (Ausbalancierung) zur Performance-Verbesserung einer aus elektrochemischen Speicherzellen zusammengesetzten Speicheranordnung bezeichnet. In Schritt 200 wird das Gleichstromsignal mittels eines Wechselsignals überlagert. Das Wechselsignal kann beispielsweise ein Sinussignal sein, welches eine zeitlich veränderliche Frequenz aufweist und beispielsweise als Sinus-Sweep ausgestaltet ist. Dieser Schritt kann gleichzeitig mit Schritt 100 ausgeführt werden. In Schritt 300 wird die Reaktion der beaufschlagten Speicherzelle auf das Wechselsignal untersucht. Dabei werden beispielsweise Realteil und Imaginärteil der Zellimpedanz bei unterschiedlichen Frequenzen einander gegenübergestellt und mit vordefinierten, abgespeicherten Referenzen innerhalb des Auswertungssystems verglichen. Auch Schritt 300 kann gleichzeitig mit den Schritten 100 und 200 ausgeführt werden. Im Ansprechen auf das Ergebnis der Untersuchung kann beispielsweise ein Betriebsmodus und/oder ein Balancing-Parameter angepasst werden.
  • Auch wenn die vorliegende Erfindung anhand von in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungsfiguren detailliert beschriebenen Ausführungsbeispielen erläutert worden ist, verbleiben Modifikationen und Kombinationen der darin offenbarten Merkmale im Bereich des fachlichen Könnens des einschlägigen Fachmanns, während der Schutzbereich der vorliegenden Erfindung durch die beigefügten Ansprüche definiert wird.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102009000336 A1 [0002]
    • DE 102009000337 A1 [0002]

Claims (10)

  1. Verfahren zur Untersuchung einer elektrochemischen Speicherzelle (111114; 121124; 131134; 141144) in einem Modul (11; 12; 13; 14) mit einer Vielzahl elektrochemischer Speicherzellen (111114; 121124; 131134; 141144), umfassend die Schritte: – Ausgleichen (100) eines Ladungszustands zwischen einer ersten Speicherzelle (111) und einer zweiten Speicherzelle (112) mittels eines Gleichstroms (3, 5), – Überlagern (200) des Gleichstroms (3, 5) mittels eines Wechselsignals (4), und – Untersuchen (300) der Reaktion der ersten Speicherzelle (111) auf das Wechselsignal (4).
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Wechselsignal (4) ein Sinussignal umfasst.
  3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Wechselsignal (4) eine zeitveränderliche Grundfrequenz aufweist.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Wechselsignal (4) diskrete, vordefinierte Grundfrequenzen umfasst, von denen mindestens eine unterhalb von 100 mHz und eine oberhalb von 0,9 kHz liegt.
  5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Wechselsignal (4) eine Stromamplitude aufweist, die kleiner als der Betrag des Gleichstroms (3) ist.
  6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schritt des Untersuchens eine Bestimmung einer Zellimpedanz und/oder einer Zellkapazität und/oder einer Zellimpedanz umfasst.
  7. Elektrochemisches Speichermodul (11, 12, 13, 14) umfassend – mindestens eine erste Speicherzelle (111) und eine zweite Speicherzelle (112), – einen Zellkontroller (21, 22, 23, 24) zum Ausgleichen eines Ladungszustands zwischen der ersten Speicherzelle (111) und der zweiten Speicherzelle (112) mittels eines Gleichstroms (3, 5), – wobei der Zellkontroller (21, 22, 23, 24) eingerichtet ist, einen Gleichstrom (3) zum Ausgleichen des Ladungszustands mittels eines Wechselsignals (4) zu überlagern, und – die Reaktion der ersten Speicherzelle (111) in einem Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche auf das Wechselsignal (4) zu untersuchen.
  8. Elektrochemisches Speichermodul nach Anspruch 7 wobei der Zellkontroller (21, 22, 23, 24) weiter eingerichtet ist, eine Temperatur und/oder eine elektrische Spannung über der ersten Speicherzelle (111) und/oder der zweiten Speicherzelle (112) zu ermitteln.
  9. Elektrochemisches Speichermodul nach Anspruch 7 oder 8, wobei der Zellkontroller (21, 22, 23, 24) mit einem Messabgriff über der ersten und/oder der zweiten Speicherzelle (112) verbunden ist.
  10. Elektrochemisches Speichermodul nach Anspruch 7 bis 9, wobei der Zellkontroller (21, 22, 23, 24) weiter eingerichtet ist, das Wechselsignal (4) in Abhängigkeit einer Schaltfrequenz eines zwischen dem Speichermodul (11, 12, 13, 14) und einem Elektromotor angeordneten Inverters zu wählen.
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