DE102009000337A1

DE102009000337A1 - Verfahren zur Bestimmung eines Alterungszustandes einer Batteriezelle mittels Impedanzspektroskopie

Info

Publication number: DE102009000337A1
Application number: DE102009000337A
Authority: DE
Inventors: Joerg Ziegler; Martin Tenzer; Elke Krauss; Martin Holger Koenigsmann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2009-01-21
Filing date: 2009-01-21
Publication date: 2010-07-22
Also published as: KR20110124204A; US20120019253A1; CN102292864A; EP2389703A1; WO2010084072A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Bestimmung eines Alterungszustandes einer Batteriezelle, umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Batteriezelle; b) Aufnahme eines Impedanzspektrums der Batteriezelle; c) Ermittlung einer Auswertgröße anhand des gemessenen Impedanzspektrums; d) Bestimmung eines Alterungszustandes der Batteriezelle anhand eines Vergleichs der Auswertgröße mit einem Referenzwert.

Description

Stand der Technik
Bei der Qualifizierung von Batteriezellen ist der Alterungszustand der Zellen zu bestimmen und gegebenenfalls eine Vorhersage über die voraussichtliche, weitere Lebensdauer zu treffen. Diese Angaben spielen vor allem bei der Bewertung neu zu qualifizierender Batteriezellen eine große Rolle. Insbesondere bei der SOH (state of health)-Bestimmung von Batterien, sowie beim Betrieb von Batteriemanagementsystemen beispielsweise in Fahrzeugen ist eine schnelle Beurteilung von Batteriezellen bezüglich Alterungszustand und/oder Lebensdauer notwendig.
Bislang existieren als Methoden hierzu die Messung des Gleichstromwiderstands beziehungsweise der Zellkapazität. Allerdings liefern diese herkömmlichen Methoden nur unzureichende Erkenntnisse über den Zustand der getesteten Batteriezellen. Bislang ist die Einschätzung eines Alterungszustandes von Batteriezellen mit diesen herkömmlichen Methoden nur unzureichend möglich. Eine Prognose der Lebensdauer von Batteriezellen ist daher nicht zuverlässig möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen oder mehrere Nachteile des Standes der Technik zu vermindern oder zu überwinden. Insbesondere ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren bereitzustellen, bei dem der Alterungszustand und gegebenenfalls die voraussichtliche Lebensdauer einer Zelle schnell und zuverlässig bestimmt werden können.
Offenbarung der Erfindung
Die Aufgabe wird gelöst durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Bestimmung eines Alterungszustandes einer Batteriezelle umfassend die Schritte

a) Bereitstellen einer Batteriezelle;
b) Aufnahme eines Impedanzspektrums der Batteriezelle;
c) Ermittlung einer Auswertgröße anhand des gemessenen Impedanzspektrums;
d) Bestimmung eines Alterungszustandes der Batteriezelle anhand eines Vergleichs der Auswertgröße mit einem Referenzwert.

In Abhängigkeit vom Alterungszustand einer Batteriezelle zeigen sich charakteristische Veränderungen im Impedanzspektrum der Batteriezelle. Diese charakteristischen Veränderungen sind über einen Vergleich einer Auswertgröße, die anhand des gemessenen Impedanzspektrums für die betreffende Batteriezelle ermittelt wird, mit einer entsprechenden Referenzgröße ermittelbar. Ergibt der Vergleich einer Auswertgröße mit einem entsprechenden Referenzwert eine Abweichung oder eben keine Abweichung vom Referenzwert, so kann der betreffenden Batteriezelle ein Alterungszustand zugeordnet werden. Ist beispielsweise die Impedanz einer Batteriezelle in einem niederfrequenten Bereich erhöht gegenüber einem Referenzwert, so ist der Alterungszustand der Batteriezelle schlechter als der einer Batteriezelle, deren entsprechender Impedanzwert den Referenzwert nicht übersteigt. Dabei korreliert die Verschlechterung eines Alterungszustandes einer Batteriezelle mit dem Ausmaß der Abweichung zwischen Auswertgröße und Referenzwert. Ist die Abweichung größer, ist der Alterungszustand der Batteriezelle schlechter. Ist die Abweichung kleiner, ist der Alterungszustand der Batteriezelle besser.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Batteriezelle bereitgestellt, deren Alterungszustand bestimmt werden soll. Dabei können Batteriezellen aller gebräuchlichen Akkumulatortechnologien verwendet werden. Es können Batteriezellen vom Typ Pb – Bleiakku, NiCd – Nickel-Cadmium-Akku, NiH2 – Nickel-Wasserstoff-Akkumulator, NiMH – Nickel-Metallhydrid-Akkumulator, Li-Ion – Lithium-Ionen-Akku, LiPo – Lithium-Polymer-Akku, LiFe – Lithium-Metall-Akku, LiMn – Lithium-Mangan-Akku, LiFePO₄ – Lithium-Eisen-Phosphat-Akkumulator, LiTi – Lithium-Titanat-Akku, RAM – Rechargeable Alkaline Manganese, Ni-Fe – Nickel- Eisen-Akku, Na/NiCl – Natrium-Nickelchlorid-Hochtemperaturbatterie-Batterie SCiB – Super Charge Ion Battery, Silber-Zink-Akku, Silikon-Akku, Vanadium-Redox-Akkumulator und/oder Zink-Brom-Akku verwendet werden. Insbesondere können Batteriezellen vom Typ der Blei/Säure-, Nickel-Cadmium-, Nickel-Metallhydrid- und/oder Natrium/Natriumnickelchlorid-Zelle eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Batteriezellen vom Typ der Lithium-Ionen-Zelle verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Impedanzspektrum der Batteriezelle aufgenommen. Dabei wird die Batteriezelle über ihre Kontakte mit einem sinusförmigen Signal variabler Frequenz angeregt und durch Messung von Strom und Spannung die komplexe Impedanz der Batteriezelle in Abhängigkeit der Frequenz ermittelt. Das gemessene Impedanzspektrum kann in verschiedenen Formen dargestellt werden, beispielsweise als Nyquist-Plot, bei dem imaginäre Impedanzwerte über realen Impedanzwerten aufgetragen sind, oder als Bode-Diagramm, bei dem gemessene Impedanzwerte in Abhängigkeit der Frequenz wiedergegeben werden. Das Impedanzspektrum kann im erfindungsgemäßen Verfahren über einen Frequenzbereich ≤ 100 Hz, ≤ 10 Hz, ≤ 1 Hz oder von 100 bis 0,001 Hz aufgenommen werden, bevorzugt über einen Frequenzbereich von 10 bis 0,001 Hz, besonders bevorzugt über einen Bereich von 1 bis 0,01 Hz oder 0,1 bis 0,03 Hz. Ein Impedanzspektrum kann auch in einem einzigen Impedanzwert bei einer einzigen ausgewählten Frequenz bestehen.
Die Aufnahme des Impedanzspektrums kann bei einer niedrigen Temperatur vorgenommen werden. Eine niedrige Temperatur liegt immer dann vor, wenn die Temperatur unterhalb der optimalen Betriebstemperatur der zu messenden Batteriezelle liegt. Bevorzugt wird das Impedanzspektrum der Batteriezelle bei einer Temperatur aufgenommen, die ≤ der Raumtemperatur ist, ≤ 15°C, ≤ 10°C oder ≤ 5°C ist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird anhand des gemessenen Impedanzspektrums eine Auswertgröße ermittelt. Diese Auswertgröße kann mittels einer graphischen Auswertung des gemessenen Impedanzspektrums, beispielsweise über einen Nyquist-Plot und/oder über ein Bode-Diagramm, bestimmt werden. Die Auswertgröße kann auch über eine mathematische Berechnung aus den Daten des gemessenen Spektrums bestimmt werden.
Als Auswertgröße können verschiedene Werte herangezogen werden, die aus dem gemessenen Impedanzspektrum ermittelt werden können. Als Auswertgröße kommen solche Werte in Betracht, deren Abweichung von einem Referenzwert eine Aussage über einen Alterungszustand der Batteriezelle zulassen. Insbesondere eine Impedanzerhöhung im Niederfrequenzbereich, sowie die Ausbildung eines weiteren RC-Gliedes im Impedanzspektrum korrelieren mit einem fortschreitenden Alterungszustand der Batteriezelle. Dabei korreliert das Ausmaß der Abweichung in diesen beiden Größen mit dem Ausmaß der Alterungszustandsveränderung. Als Auswertgröße können also insbesondere solche Werte herangezogen werden, die geeignet sind zur Bestimmung einer Impedanzerhöhung im Niederfrequenzbereich oder die geeignet sind zur Identifizierung eines weiteren RC-Gliedes im Impedanzspektrum.
Die folgenden Auswertgrößen sind geeignet zur Bestimmung einer Impedanzerhöhung im Niederfrequenzbereich.
Die Auswertgröße kann ein reeller Impedanzwert in Ohm sein, der bei einer bestimmten Niederfrequenz gemessen wurde. Als Niederfrequenz kann dabei jede Frequenz zum Einsatz kommen, die ≤ 10 Hz, bevorzugt ≤ 1 Hz ist. Bevorzugt kann die Niederfrequenz ausgewählt werden aus dem Bereich von 10–0,001 Hz, besonders bevorzugt aus dem Bereich 1–0,01 Hz, ganz besonders bevorzugt aus dem Bereich 0,1–0,03 Hz. In diesem Fall ist der Referenzwert eine reelle Zahl mit der Einheit Ohm.
Die Auswertgröße kann ein Verhältnis angeben, eines reellen Impedanzwertes in Ohm, der bei einer ersten Niederfrequenz gemessen wurde, zu einem reellen Impedanzwert in Ohm, der bei einer zweiten Niederfrequenz gemessen wurde. Als Niederfrequenz kann dabei jede Frequenz zum Einsatz kommen, die ≤ 10 Hz, bevorzugt ≤ 1 Hz ist. Bevorzugt kann die Niederfrequenz ausgewählt werden aus dem Bereich von 10–0,001 Hz, besonders bevorzugt aus dem Bereich 1–0,01 Hz, ganz besonders bevorzugt aus dem Bereich 0,1–0,03 Hz.
Dabei kann das Verhältnis derart gebildet werden, dass die erste Niederfrequenz einen kleineren Frequenzwert aufweist als die zweite Niederfrequenz. Es ist auch möglich das Verhältnis derart zu bilden, dass die erste Niederfrequenz einen größeren Frequenzwert aufweist als die zweite Niederfrequenz.
Das Verhältnis kann ausgedrückt werden als: A = ZN1/ZN2 wobei A die Auswertgröße ist, Z_N1 ein gemessener Impedanzwert der Batteriezelle bei einer ersten Niederfrequenz N1 und Z_N2 ein gemessener Impedanzwert der Batteriezelle bei einer zweiten Niederfrequenz N2 ist, dabei ist N1 ≠ N2, bevorzugt ist N1 < N2.
Wird die Auswertgröße als Verhältnis absoluter Impedanzwerte zueinander angegeben, so ist der Referenzwert eine reelle Zahl ohne Einheit. Bevorzugt ist der Referenzwert ≥ 1,10, besonders bevorzugt ≥ 1,15.
Die Auswertgröße kann auch als reeller Niederfrequenzwert in Hz angegeben werden, bei dem ein bestimmter Schwellenimpedanzwert in Ohm erreicht oder überschritten wird. Dabei wird im aufgenommenen Impedanzspektrum der Batteriezelle der Niederfrequenzwert bestimmt, bei dem ein festgelegter Schwellenimpedanzwert erreicht oder überschritten wird. Als Niederfrequenzwert wird dabei der niedrigste Frequenzwert eines Impedanzspektrums bezeichnet, bei dem der Schwellenimpedanzwert erreicht oder gerade überschritten wird. Als Schwellenimpedanzwert kann ein Impedanzwert ausgewählt werden, der zwischen einem Impedanzminimum und einem Impedanzmaximum im niederfrequenten Bereich liegt.
Bevorzugt kann der Schwellenimpedanzwert für jeden Batteriezellentyp festgelegt werden und liegt in einem Bereich, der 90% des Impedanzmaximums im Niederfrequenzbereich nicht überschreitet, besonders bevorzugt 80% nicht überschreitet. Das Impedanzmaximum im Niederfrequenzbereich kann für jeden Batteriezelltyp dadurch bestimmt werden, dass ein Mittelwert gebildet wird von Impedanzmaxima im Niederfrequenzbereich einer Mehrzahl von Batteriezellen vom gleichen Typ, wobei bei der Impedanzmessung der jeweiligen Batteriezelle vom gleichen Typ nicht mehr als 10% der durchschnittlichen Lebensdauer der Batteriezellen vom gleichen Typ abgelaufen ist. In einer besonderen Ausführungsform ist der Schwellenimpedanzwert ausgewählt aus dem Bereich 0,07 bis 0,1 Ohm, besonders bevorzugt ist ein Schwellenimpedanzwert von 0,07 bzw. 0,08 Ohm.
Ist die Auswertgröße ein Niederfrequenzwert, bei dem ein Schwellenimpedanzwert erreicht oder gerade überschritten wird, so ist der Referenzwert eine reelle Zahl mit der Einheit Hz.
Die folgenden Auswertgrößen sind geeignet zur Identifizierung eines weiteren RC-Gliedes im Impedanzspektrum.
Die Auswertgröße kann die Anzahl an Halbkreisbögen eines Impedanzspektrums im Nyquist-Plot sein.
Die Auswertgröße kann die Anzahl an Wendepunkten eines Impedanzspektrums im Nyquist-Plot sein.
Die Auswertgröße kann auch die Anzahl an RC-Gliedern eines Impedanzspektrums sein.
Ist die Auswertgröße die Anzahl an Halbkreisbögen oder die Anzahl an Wendepunkten eines Impedanzspektrums im Nyquist-Plot oder die Anzahl an RC-Gliedern eines Impedanzspektrums, so ist der Referenzwert eine reelle Zahl ohne Einheit.
Zur Bestimmung eines Alterungszustandes der Batteriezelle wird die Auswertgröße mit einem entsprechenden Referenzwert verglichen. Anhand der bestimmten Abweichung von Auswertgröße und Referenzwert kann dann eine Aussage über den Alterungszustand der Batteriezelle getroffen werden. Der Referenzwert stellt die Vergleichsgröße dar, mit der die Auswertgröße verglichen wird. Dabei stellt der Referenzwert die entsprechende Größe zur Auswertgröße dar, wobei der Alterungszustand der Batteriezelle, die für die Ermittlung des Referenzwerts herangezogen wird, bekannt ist. Ist beispielsweise die Auswertgröße ein gemessener Impedanzwert bei einer bestimmten Niederfrequenz einer Batteriezelle, deren Alterungszustand zu bestimmen ist, so ist der entsprechende Referenzwert ein bestimmter Impedanzwert bei derselben Niederfrequenz, bestimmt für eine oder mehrere Referenzbatteriezellen mit bekanntem Alterungszu stand. Ist die Auswertgröße eine Anzahl an RC-Gliedern in einem gemessenen Impedanzspektrum, so ist der entsprechende Referenzwert die Anzahl an RC-Gliedern, bestimmt für eine oder mehrere Referenzbatteriezellen mit bekanntem Alterungszustand.
Übersteigt die Auswertgröße den Referenzwert, so ist der Alterungszustand der analysierten Batteriezelle schlechter als der Alterungszustand der Batteriezelle(n) des Referenzwertes. Unterschreitet die Auswertgröße den Referenzwert, so ist der Alterungszustand der analysierten Batteriezelle besser als der Alterungszustand der Batteriezelle(n) des Referenzwertes. Der tatsächliche Wert, der als Referenzwert einer Bestimmung eines Alterungszustandes einer Batteriezelle zugrunde gelegt wird, hängt auch vom jeweiligen Batteriezellentyp ab und kann sich von Batteriezellentyp zu Batteriezellentyp unterscheiden. Dem Fachmann ist dieser Umstand bekannt und er hat keine Schwierigkeiten, für einen gegebenen Batteriezellentyp einen entsprechenden Referenzwert zu ermitteln.
Beispielhaft sind zwei Bestimmungsmethoden für einen Referenzwert genannt.
Der Referenzwert kann beispielsweise bestimmt werden anhand einer Impedanzspektroskopiemessung der zu analysierenden Batteriezelle aus Schritt a), wobei diese Referenzimpedanzspektroskopiemessung zeitlich vor der Aufnahme eines Impedanzspektrums gemäß Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird. Bevorzugt wird die Referenzimpedanzspektroskopiemessung zu einem Zeitpunkt vorgenommen, zu dem weniger als 10% der durchschnittlichen Lebensdauer von Batteriezellen des gleichen Typs abgelaufen sind. Besonders bevorzugt wird die Referenzimpedanzspektroskopiemessung vorgenommen vor einem ersten Einsatz der zu messenden Batteriezelle als Energiequelle.
Der Referenzwert kann auch bestimmt werden durch Bildung eines Mittelwerts aus entsprechenden Werten, die für eine Mehrzahl von Referenzbatteriezellen vom gleichen Typ wie die zu analysierende Batteriezelle aus Schritt a) bestimmt werden. Welche einen bestimmten bekannten Alterungszustand aufweisen. Dabei werden die entsprechenden Werte jeweils anhand einer Referenzimpedanzspektroskopiemessung der einzelnen Referenzbatteriezellen vom gleichen Typ und des bestimmten, bekannten Alterungszustands ermittelt und anschließend ein Mittelwert daraus gebildet. Dabei kann die jeweilige Referenzimpedanzspektroskopiemessung von Referenzbatteriezellen vom gleichen Typ bevorzugt zu einem Zeitpunkt durchgeführt werden, zu dem weniger als 10% der durchschnittlichen Lebensdauer der Referenzbatteriezellen abgelaufen sind. Im erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Referenzwert bestimmt werden durch Bildung eines Mittelwerts aus entsprechenden Werten, die für eine oder eine Mehrzahl von Referenzbatteriezellen vom gleichen Typ wie die Batteriezelle aus Schritt a) bestimmt werden, wobei die entsprechenden Werte jeweils anhand einer Referenzimpedanzspektroskopiemessung der einzelnen Referenzbatteriezelle ermittelt werden und wobei die Referenzbatteriezellen eines Referenzwerts einen bestimmten, bekannten Alterungszustand aufweisen.
Durch die Erstellung einer Reihe von Referenzwerten für Referenzbatteriezellen unterschiedlichen bekannten Alterungszustandes lässt sich nicht nur der Alterungszustand einer zu analysierenden Batteriezelle gleichen Typs bestimmen. Es lassen sich auch präzise Prognosen über die noch verbleibende Lebensdauer der zu analysierenden Batteriezelle treffen. Die Auflösung der Prognose hängt dabei im Wesentlichen von der Dichte der Referenzwerte bekannten Alterungszustandes ab. Sind beispielsweise die Referenzwerte für Referenzbatteriezellen gleichen Typs mit einem 50-Tage Abstand im Alterungszustand, beginnend von der neuen Referenzbatteriezelle bis hin zur komplett verbrauchten Referenzbatteriezelle, bekannt, so kann mit einer Genauigkeit von ± 50 Tagen eine Prognose über die verbleibende Restlebensdauer einer zu bestimmenden Batteriezelle gleichen Typs erstellt werden.
Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verwendung eines Impedanzspektrums einer Batteriezelle zur Bestimmung eines Alterszustandes eines Akkumulators, der diese Batteriezelle umfasst.
Daneben bezieht sich die Erfindung auch auf eine Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Prognose einer Lebensdauer einer Batteriezelle oder eines Akkumulators.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich zur schnellen Zellbewertung neu zu qualifizierender Batteriezellen einsetzen, ebenso wie zur Bestimmung des Alterungszustandes von Batteriezellen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Testzeiten und gegebenenfalls Testzyklen einsparen, da relevante Informationen bereits zu einem frühen Zeitpunkt erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Hybrid (HEV)- und Elektro (EV)-Fahrzeugen zur SOH-Bestimmung (state of health) und als Teil eines Batteriemanagementsystems eingesetzt werden.
Durch Anwendung impedanzspektroskopischer Methoden können der Alterungszustand und die voraussichtliche Lebensdauer einzelner Batteriezellen und damit eines Akkumulators schneller und deutlich genauer bestimmt werden, als bei den bislang gebräuchlichen Methoden. Insbesondere ist aus den üblichen Messungen der Kapazität und des Gleichstromwiderstands über der Zeit praktisch keine sinnvolle Vorhersage über die Lebensdauer der Zelle möglich. Zudem ist die Auswertung der entsprechenden Impedanzspektren einfach und ohne großen Aufwand möglich. Darüber hinaus kann die Impedanzspektroskopie in einer Messung auch weitere Informationen liefern, die über die Ursachen der Alterung Auskunft geben können. So lässt beispielsweise der Frequenzbereich der Impedanzänderung Aufschlüsse darüber zu, in welchem Teil der Zelle Veränderungen aufgetreten sind. Die Methode ist prinzipiell bei allen gebräuchlichen Akkumulatortechnologien wie Blei-Säure, Nickel-Cadmium, Nickel-Metallhydrid und Natrium-Natriumnickelchlorid (Zebra) anwendbar, besonders bevorzugt bei Lithium-Ionen Akkumulatoren.
Figuren
1a Impedanzspektren der bei +60°C gealterten Lithium-Ionen Batteriezelle 102 im Nyquist-Plot.
1b Impedanzspektren der bei +60°C gealterten Lithium-Ionen Batteriezelle 103 im Nyquist-Plot.
2a Impedanzspektren der bei +60°C gealterten Lithium-Ionen Batteriezellen 102 im Bode-Diagramm.
2b Impedanzspektren der bei +60°C gealterten Lithium-Ionen Batteriezellen 103 im Bode-Diagramm.
Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Erfindungsgemäß wird die Bestimmung des Alterungszustandes sowie die Lebensdauerprognose durch Impedanzspektroskopie durchgeführt. Es konnte vorliegend gezeigt werden, dass sich die Alterung der Zellen vornehmlich durch zwei Anzeichen bemerkbar macht, hier an einer unserer Messreihen mit Lithium-Ionen-Akkumulatoren exemplarisch verdeutlicht:
1) Impedanzerhöhung im Niederfrequenzbereich
Ein zunehmender Alterungszustand bei diesen Zellen zeigt sich durch Erhöhung der Impedanz, vor allem im niederfrequenten Bereich (siehe 2). Die Impedanzerhöhung ist im Wesentlichen unabhängig von der Alterungsdauer, sondern vielmehr von allen relevanten Faktoren abhängig, die zur Alterung beitragen, wie u. a. SOC (state of charge) und Temperatur. Somit kann die Impedanzerhöhung zur Quantifizierung des Alterungszustandes herangezogen und insbesondere für eine Lebensdauerprognose verwendet werden.
2) Ausbildung eines zweiten RC-Gliedes im Impedanzspektrum
Neben der Impedanzerhöhung im niederfrequenten Bereich wird im Laufe der Zellalterung bei diesen Zellen auch die sukzessive Ausbildung eines zweiten RC-Gliedes im Spektrum beobachtet (siehe 1). Der Übergang von nur einem hin zu zwei RC-Gliedern im Spektrum, die durch Halbkreisbögen im Nyquist-Plot dargestellt werden, erfolgt fließend. Es wird gezeigt, dass der Grad der Ausbildung des zweiten Halbkreisbogens mit der Zeltalterung korreliert. Darüber hinaus geht ein Grad der Ausbildung des zweiten Halbkreisbogens mit dem unmittelbar bevorstehenden Ende der Lebensdauer einher. Somit kann bereits zu Beginn der Ausbildung des zweiten Bogens auf das Ende der Lebensdauer geschlossen werden, was eine zuverlässige Prognose der Lebensdauer zu einem frühen Zeitpunkt möglich macht.
Die hier beschriebenen Effekte bei Impedanzmessungen sind bei niedrigeren Temperaturen noch deutlicher zu erkennen. Zudem ist auch der Beginn der niederfrequenten Impedanzerhöhung früher zu erkennen, wenn die Messungen auf noch kleinere Frequenzen ausgedehnt werden.
In 1a und 1b sind die Impedanzspektren zweier Zellen jeweils im Nyquist-Plot dargestellt. Während Zelle 102 (1a) bereits nach 161 Tagen das Ende ihrer Lebensdauer erreicht hat, trat dies bei Zelle 103 (1b) erst nach 401 Tagen ein. Dennoch sieht man bei beiden Zellen gegen Ende ihrer Lebensdauer die signifikante Ausprägung eines zweiten RC-Gliedes im Spektrum.
In 2a und 2b sind die Impedanzspektren der gleichen beiden Zellen als Bode-Darstellungen wiedergegeben (Legende siehe 1a bzw. 1b). Es ist deutlich zu erkennen, dass zum Lebensdauerende der Zellen hin eine signifikante Erhöhung der Impedanz im niederfrequenten Bereich sichtbar wird. Diese Erhöhung deutet sich bereits zu frühen Zeitpunkten dadurch an, dass die Impedanzkurve am linken Ende des Frequenzbereichs beginnt, sich nach oben hin zu krümmen.

Claims

Verfahren zur Bestimmung eines Alterungszustandes einer Batteriezelle umfassend die Schritte a) Bereitstellen einer Batteriezelle; b) Aufnahme eines Impedanzspektrums der Batteriezelle; c) Ermittlung einer Auswertgröße anhand des gemessenen Impedanzspektrums; d) Bestimmung eines Alterungszustandes der Batteriezelle anhand eines Vergleichs der Auswertgröße mit einem Referenzwert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswertgröße ein gemessener Impedanzwert in Ohm bei einer bestimmten Niederfrequenz ist und der Referenzwert eine reelle Zahl mit der Einheit Ohm ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswertgröße das Verhältnis angibt eines gemessenen Impedanzwertes bei einer ersten Niederfrequenz zu einem gemessenen Impedanzwert bei einer zweiten Niederfrequenz und der Referenzwert ein bestimmte reelle Zahl ist.
Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert der ersten Niederfrequenz kleiner ist als der Wert der zweiten Niederfrequenz.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswertgröße eine Niederfrequenz in Hz ist, bei der ein bestimmter Schwellenimpedanzwert in Ohm erreicht oder überschritten wird und der Referenzwert eine reelle Zahl mit der Einheit Hz ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Auswertgröße eine Anzahl von RC-Gliedern im gemessenen Impedanzspektrum der Batteriezelle ist und der Referenzwert eine reelle Zahl ohne Einheit ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Referenzwert bestimmt wird anhand einer Referenzimpedanzspektroskopiemessung der Batteriezelle aus Schritt a), wobei diese Referenzimpedanzspektroskopiemessung zeitlich vor der Aufnahme eines Impedanzspektrums gemäß Schritt b) durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Referenzwert bestimmt wird durch Bildung eines Mittelwerts aus entsprechenden Werten, die für eine oder eine Mehrzahl von Referenzbatteriezellen vom gleichen Typ wie die Batteriezelle aus Schritt a) bestimmt werden, wobei die entsprechenden Werte jeweils anhand einer Referenzimpedanzspektroskopiemessung der einzelnen Referenzbatteriezelle ermittelt werden und wobei die Referenzbatteriezellen eines Referenzwerts einen bestimmten, bekannten Alterungszustand aufweisen.
Verwendung eines Impedanzspektrums einer Batteriezelle zur Bestimmung eines Alterszustandes eines Akkumulators, der diese Batteriezelle umfasst.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Prognose einer Lebensdauer einer Batteriezelle oder eines Akkumulators.