CN102292864A - 用于借助阻抗谱学确定电池单元的老化状态的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于确定电池单元的老化状态的方法，其包括以下步骤：a)提供电池单元；b)记录电池单元的阻抗谱；c)根据所测量的阻抗谱来确定分析量；d)根据分析量与参考值的比较来确定电池单元的老化状态。

Description

用于借助阻抗谱学确定电池单元的老化状态的方法
背景技术
在鉴定电池单元时，需要确定所述电池单元的老化状态并且在必要时做出关于预计剩余使用寿命的预测。这些说明主要在评价需新鉴定的电池单元时起着重要的作用。尤其是在电池的SOH(state of health：健康状态)确定时以及在例如车辆中的电池管理系统运行时，需要在老化状态和/或使用寿命方面对电池单元进行快速评价。
迄今，作为用于此的方法，测量直流电阻或电池单元容量。然而，这些传统方法仅仅提供关于所测试的电池单元的状态的不充分的知识。迄今仅仅可以借助这些传统方法不充分地估计电池单元的老化状态。因此，不可以不可靠地预测电池单元的使用寿命。
发明内容
本发明的任务在于，减弱或克服现有技术的一个或多个缺点。本发明的任务尤其在于，提供一种方法，在所述方法中可以快速且可靠地确定电池单元的老化状态和在必要时确定电池单元的预计使用寿命。
所述任务通过提供一种用于确定电池单元的老化状态的方法解决，所述方法包括以下步骤：
a)提供电池单元；
b)记录电池单元的阻抗谱；
c)根据所测量的阻抗谱来求得分析量；
d)根据分析量与参考值的比较来确定电池单元的老化状态。
根据电池单元的老化状态，在电池单元的阻抗谱中显示出一些特征变化。可通过分析量与相应的参考量的比较来求得这些特征变化，其中，根据相关电池单元的所测量的阻抗谱求得所述分析量。如果分析量与相应的参考值的比较得出与参考值的偏差或者与参考值恰好没有偏差，则可以使相关电池单元对应于一个老化状态。如果例如电池单元的阻抗在低频范围内高于参考值，则电池单元的老化状态比其相应的阻抗值不超过所述参考值的电池单元的老化状态差。在此，电池单元的老化状态的恶化和分析量与参考值之间的偏差程度相关。如果偏差较大，则电池单元的老化状态较差。如果偏差较小，则电池单元的老化状态较好。
根据本发明的方法，提供应确定其老化状态的电池单元。在此，可以使用所有常用的蓄电池技术。可以使用以下类型的电池单元：Pb铅蓄电池、NiCd镍镉蓄电池、NiH2镍氢蓄电池、NiMH镍金属氢化物蓄电池、Li-Ion锂离子蓄电池、LiPo锂聚合物蓄电池、LiFe锂金属蓄电池、Li-Mn锂锰蓄电池、LiFePO4锂铁磷酸蓄电池、LiTi锂钛蓄电池、RAM可充电碱锰电池、Ni-Fe镍铁蓄电池、Na/NiCl钠氯化镍高温电池、SCiB超级充电离子电池、银锌蓄电池、硅蓄电池、钒氧化还原液流蓄电池和/或锌溴蓄电池。尤其可以使用以下类型的电池单元：铅/酸电池单元、镍镉电池单元、镍金属氢化物电池单元和/或钠/氯化钠电池单元。特别优选地，使用锂离子电池单元类型的电池单元。
在根据本发明的方法中，记录电池单元的阻抗谱。在此，通过电池单元的触点以可变频率的正弦信号来激励电池单元并且通过测量电流和电压根据频率求得电池单元的复阻抗。可以通过不同的方式表示所测量的阻抗谱，例如表示为奈奎斯特(Nyquist)图，其中，在实数阻抗值上记录虚数阻抗值，或者表示为波特(Bode)图，其中，根据频率描绘所测量的阻抗值。在根据本发明的方法中，在≤100Hz、≤10Hz、≤1Hz或从100到0.001Hz的频率范围上，优选在从10到0.001Hz的频率范围上，特别优选在从1到0.01Hz或0.1到0.03Hz的范围上，记录阻抗谱。在一个唯一选择的频率下，阻抗谱也位于一个唯一的阻抗值。
可以在低温下进行阻抗谱的记录。低温总是指低于待测量的电池单元的最佳运行温度的温度。优选地，在≤室温、≤15℃、≤10℃或≤5℃的温度下记录电池单元的阻抗谱。
在根据本发明的方法中，根据所测量的阻抗谱求得分析量。例如可以在奈奎斯特图上和/或在波特图上借助所测量的阻抗谱的图形分析来确定这些分析量。也可以通过所测量的频谱的数据的数学计算来确定这些分析量。
作为分析量可以考虑不同的值，其中，这些值可以由所测量的阻抗谱求得。作为分析量考虑以下这些值：这些值与参考值的偏差允许得出关于电池单元的老化状态的预测。特别地，低频范围内的阻抗增大以及阻抗谱中另一RC网络的形成与电池单元的正在演进的老化状态相关。在此，这两个值的偏差程度与老化状态变化的程度相关。作为分析量尤其可以考虑以下这些值：这些值适于确定低频范围内的阻抗增大或者适于识别阻抗谱中的另一RC网络。
以下分析量适于确定低频范围内的阻抗增大。
分析量可以是在一个确定的低频下所测量的、以欧姆为单位的实数阻抗值。在此，作为低频可以使用≤10Hz、优选≤1Hz的任何频率。优选地，可以从10-0.001Hz的范围中、特别优选从1-0.01Hz的范围中、特别优选从0.1-0.03Hz的范围中选择低频。在这种情形中，参考值是具有单位欧姆的实数。
分析量可以说明在第一低频下所测量的、以欧姆为单位的实数阻抗值与在第二低频下所测量的、以欧姆为单位的实数阻抗值的比值。在此，作为低频可以使用≤10Hz、优选≤1Hz的任何频率。优选地，可以从10-0.001Hz的范围中、特别优选从1-0.01Hz的范围中、特别优选从0.1-0.03Hz的范围中选择低频。
在此，可以如此形成所述比值，使得第一低频具有比第二低频更小的频率值。还可以如此形成所述比值，使得第一低频具有比第二低频更大的频率值。
所述比值可以表达为：
A＝ZN1/ZN2
其中，A是分析量，ZN1是在第一低频N1下所测量的电池单元的阻抗值，而ZN2是在第二低频N2下所测量的电池单元的阻抗值，在此N1≠N2，优选N1＜N2。
如果分析量作为绝对阻抗值彼此的比值，则参考值是没有单位的实数。优选地，参考值≥1.10、特别优选地≥1.15。
分析量还可以作为以Hz为单位的实数低频值，在所述实数低频率值下达到或超过一个确定的、以欧姆为单位的阈阻抗值。在此，在所记录的电池单元的阻抗谱中确定在达到或超过一个确定的阈阻抗值时的低频值。在此，阻抗谱的在达到或恰好超过阈阻抗值时的最低频率值称作低频值。作为阈阻抗值可以选择位于低频范围内的阻抗最小值与阻抗最大值之间的阻抗值。
优选地，可以针对每种电池单元类型来确定阈阻抗值，并且所述阈阻抗值位于不超过低频范围内的阻抗最大值的90％、特别优选地80％的范围内。可以通过如下方式针对每种电池单元类型确定低频范围内的阻抗最大值：由多个相同类型的电池单元的低频范围内的阻抗最大值形成平均值，其中，在相应的相同类型的电池单元的阻抗测量时，所述相同类型的电池单元的平均使用寿命的不多于10％流逝。在一个特别的实施方式中，从0.07到0.1欧姆的范围中选择阈阻抗值，特别优选地选择0.07或0.08欧姆的阈阻抗值。
如果分析量是在达到或者恰好超过阈阻抗值时的低频值，则参考值是具有单位Hz的实数。
以下分析量适于识别阻抗谱中的另一RC网络。
分析量可以是奈奎斯特图中阻抗谱的半圆弧的数量。
分析量可以是奈奎斯特图中阻抗谱的拐点的数量。
分析量也可以是阻抗谱的RC网络的数量。
如果分析量是奈奎斯特图中阻抗谱的半圆弧的数量或拐点的数量或者是阻抗谱的RC网络的数量，则参考值是没有单位的实数。
为了确定电池单元的老化状态，比较分析量与相应的参考值。根据分析量与参考值的所确定的偏差，可以得出关于电池单元的老化状态的结论。参考值是分析量与其进行比较的比较量。在此，参考值是关于分析量的相应量，其中，用于求得参考值的电池单元的老化状态是已知的。如果例如分析量是在待确定其老化状态的电池单元的一个确定的低频下所测量的阻抗值，则相应的参考值是同一低频下针对具有已知的老化状态的一个或多个参考电池单元确定的一个确定的阻抗值。如果分析量是所测量的阻抗谱中RC网络的数量，则相应的参考值是针对具有已知的老化状态的一个或多个参考电池单元确定的RC网络的数量。
如果分析量超过参考值，则所分析的电池单元的老化状态比参考值的电池单元的老化状态差。如果分析量低于参考值，则所分析的电池单元的老化状态比参考值的电池单元的老化状态好。作为参考值作为电池单元老化状态确定的基础的实际值还取决于相应的电池单元类型并且在不同电池单元类型之间可以不同。这种情况对于本领域技术人员而言是已知的，并且针对给定的电池单元类型求得相应的参考值对于本领域技术人员而言没有困难。
示例性地提出两种参考值的确定方法。
例如，可以根据步骤a)中待分析的电池单元的阻抗谱学测量来确定参考值，其中，在时间上在根据所述根据本发明的方法的步骤b)记录阻抗谱之前实施所述参考阻抗谱学测量。优选地，在相同类型的电池单元的平均使用寿命的少于10％流逝的时刻进行参考阻抗谱学测量。特别优选地，在第一次将待测量的电池单元用作能量源之前进行参考阻抗谱学测量。
还可以通过由针对与步骤a)中待分析的电池单元相同类型的多个参考电池单元确定的相应值形成平均值来确定参考值。这些参考电池单元具有确定的、已知的老化状态。在此，分别根据各个相同类型的参考电池单元的参考阻抗谱学测量和确定的、已知的老化状态来确定这些相应值并且随后由这些相应值形成平均值。在此，优选在参考电池单元的平均使用寿命的少于10％流逝的时刻实施相同类型的参考电池单元的相应参考阻抗谱学测量。在根据本发明的方法中，可以通过由针对与步骤a)中的电池单元相同类型的一个或多个参考电池单元确定的相应值形成平均值来确定参考值，其中，分别根据各个参考电池单元的参考阻抗谱学测量确定这些相应值，其中，参考值的参考电池单元具有确定的、已知的老化状态。
通过建立一系列具有不同已知老化状态的参考电池单元的参考值，不仅可以确定相同类型的待分析的电池单元的老化状态。也可以做出关于待分析的电池单元的剩余使用寿命的精确预测。在此，预测的分辨率基本上取决于已知老化状态的参考值的密度。例如，如果相同类型的参考电池单元的参考值已知从新的参考电池单元到完全用尽的参考电池单元在老化状态中具有50天的间隔，则可以以±50天的精确度做出关于待确定的相同类型的电池单元的剩余寿命的预测。
本发明还涉及电池单元的阻抗谱的应用，用于确定包括这些电池单元的蓄电池的老化状态。
此外，本发明还涉及将根据本发明的方法的应用，用于预测电池单元或蓄电池的使用寿命。
根据本发明的方法可以用于需新鉴定的电池单元的快速电池单元评价以及用于电池单元的老化状态的确定。通过根据本发明的方法可以节省测试时间和(可能的)测试周期，因为可以在早期获得有关信息。根据本发明的方法可以在混合动力(HEV)车辆和电动(EV)车辆中用于SOH(stateof healteh：健康状态)确定并且用作电池管理系统的一部分。
通过应用阻抗谱方法，可以比迄今常用的方法更快速且显著更准确地确定各个电池单元和(因此)蓄电池的老化状态和预计使用寿命。特别地，由电容和直流电阻在时间上的常规测量在实践中不能做出关于电池单元使用寿命的预测。此外，可以容易且开销较小地实现相应阻抗谱的分析。此外，测量中的阻抗谱还可以提供其他信息，这些其他信息可以给出关于老化原因的信息。阻抗变化的频率范围可以给出关于电池单元的哪个部分中出现变化的启示。所述方法在原则上可以用于所有常用的蓄电池技术，例如用于铅酸、镍镉、镍金属混合物和钠-氯化钠(Zebra)蓄电池，特别优选地用于锂离子蓄电池。
附图说明
图1a：奈奎斯特图中在+60℃下老化的锂离子电池单元102的阻抗谱；
图1b：奈奎斯特图中在+60℃下老化的锂离子电池单元103的阻抗谱；
图2a：波特图中在+60℃下老化的锂离子电池单元102的阻抗谱；
图2b：波特图中在+60℃下老化的锂离子电池单元103的阻抗谱。
具体实施方式
根据本发明，通过阻抗谱学来实施老化状态的确定以及使用寿命预测。在本文中示出，主要通过两个迹象来可以看出电池单元的老化，在这里在我们的测量序列中通过锂离子蓄电池示例性地进行说明。
1)低频范围内的阻抗增大
通过主要在低频范围内的阻抗增大来表明这些电池单元的日益增加的老化状态(参见图2)。阻抗增大基本上与老化持续时间无关，而是取决于有助于老化的所有有关因素，例如SOC(state of charge：充电状态)和温度。因此，可以使用阻抗增大进行老化状态鉴定并且尤其是用于使用寿命预测。
2)阻抗谱中第二RC网络的形成
除低频范围内的阻抗增大外，在电池单元老化的过程中，在这些电池单元中在频谱中还观察到第二RC网络的逐渐形成(参见图1)。频谱中仅仅一个RC网络流畅地过渡到通过奈奎斯特图中的半圆弧表示的两个RC网络。已表明，第二半圆弧的形成的程度与电池单元老化相关。此外，第二半圆弧的形成的程度伴随着即将来临的使用寿命终点。因此，在第二弧形成开始时已经可以推断使用寿命的终点，这能够实现在早期可靠地预测使用寿命。
在更低的温度下可以更明显地识别阻抗测量时在这里描述的效应。此外，当这些测量扩展到更小的频率时，也可以更早地识别出低频阻抗增大的开始。
在图1a和图1b中，分别在奈奎斯特图中示出了两个电池单元的阻抗谱。电池单元102(图1a)已在161天后达到其使用寿命的终点，而电池单元103(图1b)在401天之后才达到其使用寿命的终点。然而，在两个电池单元接近其使用寿命的终点时，可以在频谱中看到第二RC网络的显著特征。
在图2a和图2b中作为波特图重新给出两个相同的电池单元的阻抗谱(图例参见图1a或图1b)。可以清楚地看到，随着离电池单元的使用寿命终点越来越近，可以看到低频范围内阻抗显著增大。已经在早期通过阻抗曲线在频率范围左端处开始向上弯曲预示出所述增大。

Claims (10)

1.用于确定电池单元的老化状态的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供电池单元；
b)记录所述电池单元的阻抗谱；
c)根据所测量的阻抗谱来求得分析量；
d)根据所述分析量与参考值的比较来确定所述电池单元的老化状态。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析量是在一个确定的低频下所测量的、以欧姆为单位的阻抗值，并且所述参考值是具有单位欧姆的实数。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析量说明在第一低频下所测量的阻抗值与在第二低频下所测量的阻抗值的比值，并且所述参考值是一个确定的实数。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一低频的值小于所述第二低频的值。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析量是一个在达到或超过一个以欧姆为单位的确定的阈阻抗值时的以Hz为单位的低频，并且所述参考值是具有单位Hz的实数。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分析量是所述电池单元的所测量的阻抗谱中的RC网络的数量，并且所述参考值是没有单位的实数。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，根据步骤a)中的所述电池单元的参考阻抗谱学测量来确定所述参考值，其中，在时间上在根据步骤b)记录阻抗谱之前实施所述参考阻抗谱学测量。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的方法，其特征在于，通过由针对与步骤a)中的所述电池单元相同类型的一个或多个参考电池单元确定的相应值形成平均值来确定所述参考值，其中，分别根据各个参考电池单元的参考阻抗谱学测量来确定所述相应值，其中，一个参考值的所述参考电池单元具有一种确定的、已知的老化状态。
9.电池单元的阻抗谱的应用，用于确定包括所述电池单元的蓄电池的老化状态。
10.根据权利要求1到8中任一项所述的方法的应用，用于预测电池单元或蓄电池的使用寿命。
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