CN107607880B - 一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法 - Google Patents

Abstract

一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法，涉及新能源研究领域。本发明现有通过EIS分析估算SOH的方法，EIS测量时间较长，无法实现在线测量的问题。建立锂离子电池电化学阻抗谱数学模型；通过对锂离子电池的电化学阻抗谱的快速测量，得到锂离子电池的电化学阻抗谱；分别在高、中、低频段下，用锂离子电池电化学阻抗谱数学模型，对锂离子电池的电化学阻抗谱进行参数辨识，获取锂离子电池的模型参数；周期性测量老化的锂离子电池的电化学阻抗谱，用锂离子电池电化学阻抗谱数学模型对老化的锂离子电池的电化学阻抗谱进行参数辨识，获取锂离子电池老化过程中的模型参数变化规律，作为评价电池健康状态的特征。用于评价电池健康状态。

Description

一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池的健康特征提取方法，属于新能源研究领域。

背景技术

锂离子电池具有电压高、能量密度大、循环性能好无记忆效应等突出优点，得到了广泛的应用。在锂离子电池的研究中，广泛应用到了电化学阻抗谱(ElectrochemicalImpedance Spectroscopy，简称EIS)技术，电化学阻抗谱又称交流阻抗谱，其特点是能够在频域中用复阻抗的形式将电极内部的界面反应、传荷、扩散等过程有效解耦，其测量、分析技术被广泛应用于电池的特性描述，进而可以分析电池状态，改进电池制备。EIS技术为电池的健康状态评估提供了判断依据，但目前多用于定性分析电池内部过程的快慢、电极反应的难易等方面，较少应用于电池管理。

锂离子电池的电池组的健康状况(State-of-Health，SOH)估计方法有多种，其中直接放电法是目前唯一公认利用负载对单体电池SOH评估的可靠方法，但该方法需要离线测试电池的SOH，对车用电池实现困难，且测试负载较笨重，操作不方便；目前虽有通过EIS分析估算SOH的方法，但多采用扫频的方法，EIS测量时间较长，无法实现在线测量。

发明内容

本发明是为了解决现有通过EIS分析估算SOH的方法，EIS测量时间较长，无法实现在线测量的问题。现提供一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法。

一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、建立锂离子电池电化学阻抗谱数学模型；

步骤二、通过对锂离子电池的电化学阻抗谱的快速测量，得到锂离子电池的电化学阻抗谱；

步骤三、分别在高、中、低频段下，利用步骤一建立的锂离子电池电化学阻抗谱数学模型，对步骤二中的锂离子电池的电化学阻抗谱进行参数辨识，获取锂离子电池的模型参数；

步骤四、所述锂离子电池老化过程中，周期性测量老化的锂离子电池的电化学阻抗谱，利用步骤一建立的锂离子电池电化学阻抗谱数学模型，对老化的锂离子电池的电化学阻抗谱进行参数辨识，获取锂离子电池老化过程中的模型参数变化规律，该模型参数变化规律，作为评价电池健康状态的特征。

本发明的有益效果为：

本申请通过建立锂离子电池电化学阻抗谱数学模型对锂离子电池的电化学阻抗谱进行参数辨识，获取锂离子电池的模型参数，对锂离子电池进行老化，锂离子电池老化过程中，周期性测量老化的锂离子电池的电化学阻抗谱，利用建立的被测锂离子电池电化学阻抗谱数学模型，对老化的锂离子电池的电化学阻抗谱进行参数辨识，获取老化的锂离子电池的模型参数变化规律，将该模型参数作为评价电池健康状态的依据。

本申请的锂离子电池健康特征提取方法与现有方法相比，测量时间短，无需实验室专门设备，并且能够依据正负极对阻抗谱不同频段的贡献分别获取正负极相关参数作为内部特征。

附图说明

图1为具体实施方式一所述的锂离子电池健康状态评价方法的流程图；

图2为电化学阻抗谱快速测量的流程示意图；

图3为电池老化试验流程图；

图4为电池老化过程中正极参数的变化，图4(1)为液相扩散系数随循环次数的变化曲线，图4(2)为粒子半径随循环次数的变化曲线，图4(3)为电解质体积分数随循环次数的变化曲线，图4(4)为交换电流密度随循环次数的变化曲线，图4(5)为液相电导率随循环次数的变化曲线；

图5为电池老化过程中负极参数的变化，图5(1)为粒子半径随循环次数的变化曲线，图5(2)为电解质体积分数随循环次数的变化曲线，图5(3)为液相电导率随循环次数的变化曲线，图5(4)为SEI膜电导率随循环次数的变化曲线；

图6为相关参数对阻抗谱的影响图，图6(1)为液相扩散系数的变化曲线，图6(2)为粒子半径的变化曲线，图6(3)为液相电导率的变化曲线，图6(4)为电解质体积分数的变化曲线，图6(5)为交换电流密度的变化曲线，图6(6)为SEI膜电导率的变化曲线。

具体实施方式

具体实施方式一：参照图1和图3具体说明本实施方式，本实施方式所述的一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一、建立锂离子电池电化学阻抗谱数学模型；

步骤二、通过对锂离子电池的电化学阻抗谱的快速测量，得到锂离子电池的电化学阻抗谱；

步骤三、分别在高、中、低频段下，利用步骤一建立的锂离子电池电化学阻抗谱数学模型，对步骤二中的锂离子电池的电化学阻抗谱进行参数辨识，获取锂离子电池的模型参数；

步骤四、所述锂离子电池老化过程中，周期性测量老化的锂离子电池的电化学阻抗谱，利用步骤一建立的锂离子电池电化学阻抗谱数学模型，对老化的锂离子电池的电化学阻抗谱进行参数辨识，获取锂离子电池老化过程中的模型参数变化规律，该模型参数变化规律，作为评价电池健康状态的特征。

本实施方式中，步骤三中，采用分段参数辨识与遗传算法对参数进行辨识。在参数辨识之前，通过敏感度分析确定各个参数的可辨识性。

步骤四中，为了保证实验所用到的电池电化学阻抗谱特性近似，提高样本电池的一致性，降低结果的误差，增加实验结果的可信度和准确度，首先利用模糊聚类算法对电池进行筛选。对于筛选出来的同一组电池，进行老化实验测试，直至电池最终失效。老化实验的过程中进行电化学阻抗谱的快速测量。由于电池的电化学阻抗谱受多个参数共同作用的影响，结合统计学方法，通过控制变量的方法来确定不同参数在电池老化过程对阻抗谱的影响，确定其对电池老化过程的影响，据此可以对电池的健康状态进行评价。

图3中，进行电池筛选，筛选出的电池进行老化实验并对电化学阻抗谱的快速测量，根据得到的变化参数来衡量电池的损坏程度。

本实施方式的测量设备包括可编程直流电源、PC机、电池座、夹具等。待测电池为三星公司生产型号ICR18650-22F锂离子电池，容量为2200mhA，实际测量中，室温为25℃。

具体实施方式二：本实施方式是对具体实施方式一所述的一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法作进一步说明，本实施方式中，步骤一中，锂离子电池电化学阻抗谱数学模型包括不考虑SEI膜的单个粒子阻抗模型、考虑SEI膜的单个粒子阻抗模型、凝聚物阻抗模型和多孔电极阻抗模型，

不考虑SEI膜的单个粒子阻抗模型

为：

式中，R_ct为传荷电阻，R_ct＝RT/(i₀F)，R为气体常数，T为温度，i₀为正极交换电流密度，F为法拉第常数，κ取1，j为虚数，ω为频率，

为电势对浓度的偏导，C_dl为双电层电容；传递函数

R_pp为正负极活性子半径，D_s为固相扩散系数；

考虑SEI膜的单个粒子阻抗模型

为：

式中，R₀为欧姆内阻，Z_sei为SEI膜的阻抗，C_sei为SEI膜的电容；

凝聚物阻抗模型Z_sp：

式中，引入函数

中间变量D_△,e＝D_+,e-D_-,e，D_+,e表示正极液相扩散系数，D_-,e表示负极液相扩散系数，τ_sp表示凝聚物中曲折因子，

表示凝聚物中电解质体积分数，σ_e表示正负极液相电导率，R_sp表示凝聚物半径，c_ref表示锂离子参考浓度，

中间变量ζ＝D_△,e/D_e，中间变量

Z_pp表示单个粒子阻抗，中间变量

t₊表示锂离子迁移数，

多孔电极阻抗模型Z_pe：

式中，中间变量

L表示电极厚度，

表示正负极电解质体积分数，τ_pe电极中曲折因子，

扰动分量液相扩散系数，D_e正负极液相扩散系数，

具体实施方式三：参照图2具体说明本实施方式，本实施方式是对具体实施方式一所述的一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法作进一步说明，本实施方式中，步骤二中，通过对锂离子电池的电化学阻抗谱的快速测量，得到锂离子电池的电化学阻抗谱的具体过程为：

对锂离子电池输入一个暂态电压信号，测量锂离子电池的电流暂态响应曲线，根据测得的暂态响应曲线获得解析函数，对解析函数做拉普拉斯变换，根据变换后的s域上的输入信号和暂态响应曲线输出信号，得到锂离子电池的电化学阻抗谱。

本实施方式中，电池老化过程中，正负极参数的变化分别如图4、图5所示，相关参数对阻抗谱的影响如图6所示。对电池参数变化趋势、参数对阻抗谱的影响及锂电池的老化机制可以分析得到老化过程：

(1)老化后的正负极活性子半径R_pp变大。粒子半径变大，会引起活性粒子单位体积有效面积减少，活性材料的对锂的传输能力下降，锂的扩散路径变长，在活性粒子的内部会产生锂离子无法正常脱嵌的现象，降低化学反应速率，造成电池性能下降、容量衰减。在阻抗谱中体现为三个频段阻抗都增大。

(2)老化后的正负极电解质体积分数

减小。正负极电解质体积分数的减少，直接导致活性物质与锂离子接触面积减少，降低化学反应速率，造成电池容量衰减。在阻抗谱中体现为三个频段阻抗都增大。

(3)老化后的正负极液相电导率σ_e减小。液相电导率减小会造成阻抗谱的全频段阻抗都增大。

(4)老化后的正极参数液相扩散系数D_e减小。在阻抗谱体现为与电荷转移相关的中频段阻抗变大，与锂离子扩散相关的低频段的扩散路径变长。

(5)老化后的正极交换电流密度i₀减小。交换电流密度描述的是电极反应得失电子的能力，反应进行电极反应的难易程度，随着电池的老化，由于电极中部分活性物质失效等原因，电极反应愈发困难，造成交换电流密度的减小。在阻抗谱体现为与电荷转移相关的中频段圆弧半径变大，反映了电荷转移能力变差。

(6)老化后的负极参数SEI膜电导率σ_sei减小。在电池老化过程中，随着SEI厚度增加，膜电阻会上升，膜电导率下降，锂离子嵌入脱出会更困难，同时增加的SEI膜将会造成界面电阻增加，电化学反应极化过电位升高,表现出电池性能衰减,最终导致失效；在阻抗谱中体现为与锂离子通过SEI膜相关的高频段圆弧半径变大，反映了锂离子通过SEI膜变的困难。

电化学阻抗谱模型中以上参数的变化，可以作为电池健康状态评价的依据。

Claims (3)

1.一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

步骤一、建立锂离子电池电化学阻抗谱数学模型；

步骤二、通过对锂离子电池的电化学阻抗谱的快速测量，得到锂离子电池的电化学阻抗谱；

步骤三、分别在高、中、低频段下，利用步骤一建立的锂离子电池电化学阻抗谱数学模型，对步骤二中的锂离子电池的电化学阻抗谱进行参数辨识，获取锂离子电池的模型参数；

步骤四、所述锂离子电池老化过程中，周期性测量老化的锂离子电池的电化学阻抗谱，利用步骤一建立的锂离子电池电化学阻抗谱数学模型，对老化的锂离子电池的电化学阻抗谱进行参数辨识，获取锂离子电池老化过程中的模型参数变化规律，该模型参数变化规律，作为评价电池健康状态的特征；

步骤四中，老化实验的过程中进行电化学阻抗谱的快速测量，由于电池的电化学阻抗谱受多个参数共同作用的影响，结合统计学方法，通过控制变量的方法来确定不同参数在电池老化过程对阻抗谱的影响，确定其对电池老化过程的影响，据此对电池的健康状态进行评价；

老化后的正负极活性子半径变大，在阻抗谱中体现为三个频段阻抗都增大；

老化后的正负极电解质体积分数减小，在阻抗谱中体现为三个频段阻抗都增大；

老化后的正负极液相电导率减小，阻抗谱的全频段阻抗都增大；

老化后的正极参数液相扩散系数减小，在阻抗谱体现为与电荷转移相关的中频段阻抗变大，与锂离子扩散相关的低频段的扩散路径变长；

老化后的正极交换电流密度减小，在阻抗谱体现为与电荷转移相关的中频段圆弧半径变大，反映了电荷转移能力变差；

老化后的负极参数SEI膜电导率减小，在阻抗谱中体现为与锂离子通过SEI膜相关的高频段圆弧半径变大，反映了锂离子通过SEI膜变的困难。

2.根据权利要求1所述的一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法，其特征在于，步骤一中，锂离子电池电化学阻抗谱数学模型包括不考虑SEI膜的单个粒子阻抗模型、考虑SEI膜的单个粒子阻抗模型、凝聚物阻抗模型和多孔电极阻抗模型，

不考虑SEI膜的单个粒子阻抗模型

为：

式中，R_ct为传荷电阻，R_ct＝RT/(i₀F)，R为气体常数，T为温度，i₀为正极交换电流密度，F为法拉第常数，κ取1，j为虚数，ω为频率，

为电势对浓度的偏导，C_dl为双电层电容；传递函数

R_pp为正负极活性子半径，D_s为固相扩散系数；

考虑SEI膜的单个粒子阻抗模型

为：

式中，R₀为欧姆内阻，Z_sei为SEI膜的阻抗，C_sei为SEI膜的电容；

凝聚物阻抗模型Z_sp：

式中，引入函数

中间变量D_Δ,e＝D_+,e-D_-,e，D_+,e表示正极液相扩散系数，D_-,e表示负极液相扩散系数，τ_sp表示凝聚物中曲折因子，

表示凝聚物中电解质体积分数，σ_e表示正负极液相电导率，R_sp表示凝聚物半径，c_ref表示锂离子参考浓度，

中间变量ζ＝D_Δ,e/D_e，中间变量

Z_pp表示单个粒子阻抗，中间变量

t₊表示锂离子迁移数，

多孔电极阻抗模型Z_pe：

式中，中间变量

L表示电极厚度，

表示正负极电解质体积分数，τ_pe电极中曲折因子，

扰动分量液相扩散系数，D_e正负极液相扩散系数，

3.根据权利要求1所述的一种基于阻抗谱的锂离子电池内部健康特征提取方法，其特征在于，步骤二中，通过对锂离子电池的电化学阻抗谱的快速测量，得到锂离子电池的电化学阻抗谱的具体过程为：

对锂离子电池输入一个暂态电压阶跃信号，测量锂离子电池的电流暂态响应曲线，根据测得的暂态响应曲线获得解析函数，对解析函数做拉普拉斯变换，根据变换后的s域上的输入信号和暂态响应曲线输出信号，得到锂离子电池的电化学阻抗谱。

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