CN114778633B - 一种用于电化学分析的单层颗粒电极以及电化学分析方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种用于电化学分析的单层颗粒电极以及电化学分析方法。本发明提供的单层颗粒沉积的微型电极，可将活性颗粒相关的动力学过程(界面反应和固相扩散)从原本复杂的多过程动力学中分解出来。利用界面反应过程和固相扩散过程的特征时间差异，通过高速采集电势可区分两个动力学过程的响应信号，从而实现单个动力学过程分离。由此解决现有技术常规复合电极耦合多个动力学过程，不能直接而准确地评估活性材料性能或获取材料动力学参数，以及现有技术单颗粒电极依赖精密设备且颗粒界面反应和固相扩散过程耦合仍未得到解决等的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体地，涉及一种用于电化学分析的单层颗粒电极以及电化学分析方法。
背景技术
锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环性能好等优点，被广泛应用于移动智能终端、小型电动设备、电网储能以及电动汽车等领域。随着市场对电池能量密度、功率密度、循环寿命和安全性要求的不断提高和越来越多针对各种应用场景的定制化需求，新材料的快速研发以及电池模型化设计对行业发展具有重大意义。其中，电极活性材料(颗粒)的电化学测试分析是材料性能评估和电池仿真设计中至关重要的任务。
现有的方法通常是将活性颗粒与导电剂、粘结剂混合制备成复合电极，组装成半电池进行电化学表征。然而，常规复合电极具有多个动力学过程(固相扩散、液相传输和界面反应等)耦合和电极微结构复杂的特点。在这种情况下，从电化学测试获得的电压信号是多个动力学过程叠加/耦合的结果，而且对制造形成的电极微结构较为敏感，往往不能直接而准确地评估活性材料性能或获取材料动力学参数。例如在不同研究报道中，同种活性材料的动力学参数其测量值存在几个数量级的差异，精度和可靠性较差。针对该问题，日本研究人员Uchida,Kanamura等人开发了单颗粒测量技术，实现了对单个活性颗粒的电化学分析。然而，单个颗粒(μm级)的精确处理和电化学装置构造依赖于高精度的操纵台，而微小电流(nA级)的可靠测量需要精密的测试设备和屏蔽环境噪声电流。因此该技术的推广应用仍然面临着巨大挑战。并且，该方法虽然简化了电化学系统结构，但颗粒界面反应和固相扩散过程耦合的问题仍未得到解决。
鉴于此，本领域需要一种简单、可靠的方法来对电池多动力学过程进行解耦，从而实现电极活性颗粒动力学参数的准确测量，以满足高精度仿真的应用要求。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种用于电化学分析的单层颗粒电极以及电化学分析方法，通过常规涂布工艺制备仅单层颗粒沉积的微型电极，可将活性颗粒相关的动力学过程(界面反应和固相扩散)从原本复杂的多过程动力学中分解出来。并利用界面反应过程和固相扩散过程的特征时间差异，通过高速采集电势可区分两个动力学过程的响应信号，从而实现单个动力学过程分离，解决了现有技术常规复合电极耦合多个动力学过程，不能直接而准确地评估活性材料性能或获取材料动力学参数；单颗粒电极依赖精密设备且颗粒界面反应和固相扩散过程耦合的问题仍未得到解决等的技术问题。
为实现上述目的，本发明提供了一种用于电化学分析的单层颗粒电极，其为将包含电极活性颗粒、粘结剂和导电剂的电极浆料涂覆到集流体上，干燥后得到的电极极片；其中，所述极片上分布的电极活性颗粒其颗粒密度系数XA小于或等于0.05。
优选地，所述颗粒密度系数XA通过式(1)计算得到：
其中map、ρap分别为所述电极浆料中电极活性颗粒的总质量和材料密度，l为电极浆料涂覆到集流体上的涂布间隙,Rap为电极活性颗粒的颗粒平均等效半径，V为浆料总体积，nA为所述电极极片单位面积上的电极活性颗粒的个数。
优选地，所述电极浆料的固含量在15wt％～30wt％之间。
优选地，所述电极活性颗粒的最大尺寸为30-40μm，所述涂布间隙为35-50μm，且所述涂布间隙大于所述电极活性颗粒最大尺寸的0-50％。
按照本发明的另一个方面，提供了一种基于所述的单层颗粒电极进行电化学分析的方法，包括如下步骤：
步骤一：将所述单层颗粒电极组装成三电极结构或电池结构；并使所述三电极结构或电池结构完全浸没于电解液中；
步骤二：对所述三电极结构或电池结构进行电化学测试，测试程序中包含阶跃电流的输入和响应电压的高速采集；
步骤三：基于步骤二的电压高速采集段，根据不同时段电压响应的速率差异，区分出不同的动力学过程，并提取对应的过电势；所述动力学过程包括电极活性颗粒中的固相扩散过程和电极活性颗粒-电解液的界面反应过程；
步骤四：根据步骤三提取的界面反应过电势和固相扩散过电势信息，结合模型估算出相应界面反应动力学参数和固相扩散系数。
优选地，步骤一中，在所述三电极结构中，所述单层颗粒电极作为工作电极，锂金属作为对电极和参比电极；所述工作电极与对电极之间设置有聚合物多孔隔膜，且所述工作电极、对电极和参比电极三者的平面紧密接触；
在所述电池结构中，所述单层颗粒电极作为正极，锂金属作为负极；所述正极和负极之间设置有聚合物多孔隔膜，且所述正极、所述聚合物多孔隔膜和所述负极三者的平面紧密接触。
优选地，步骤二中，所述阶跃电流包括两种：(1)正向阶跃电流信号，即从无电流输入到瞬间施加恒定电流；(2)反向阶跃电流信号，即从施加恒定电流到瞬间中断电流；
所述响应电压的高速采集的时间长度为阶跃信号施加后10s以内。
进一步优选地，所述阶跃信号的过渡时间τ≤10ms；所述响应电压的高速采集其采集频率fc≥100Hz。
优选地，步骤二所述电化学测试具体包括以下测试中一种或多种：
(1)分段充/放电测试以获得电压随固相锂浓度的变化关系；
(2)对称充/放电测试以获得电压随电流的变化关系；和
(3)电解质浓度依赖测试以获得电压随电解液中液相锂离子浓度的变化关系。
优选地，步骤三根据不同时段电压响应的速率差异，区分出不同的动力学过程并提取对应的过电势，具体为：电压变化最缓慢的阶段对应所述电极活性颗粒中的固相扩散过程，次缓慢的阶段对应颗粒-电解液界面反应过程；其余快速变化阶段则对应所述电极活性颗粒与集流体界面的电子传导过程，以及在所述电池结构中锂金属界面的动力学过程。
优选地，步骤四所述模型为Fick扩散模型、Butler-Volmer动力学模型、Tafel动力学模型或Marcus动力学模型。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提出的单层颗粒电极相比于常规复合电极简化了电化学系统结构，与单颗粒电极情况类似，能够基本消除电解液离子传输和电极电子传导产生的极化。首先，仅单层颗粒接触金属集流体，相比于常规电极没有了电极厚度方向上的长程电子传导以及颗粒间的接触电阻。同时，单层结构也使得电解液中的锂离子传输距离最大限度缩短，每个颗粒拥有足够的电解液包围，由锂离子输运引起的浓差过电势可忽略。而相对于单颗粒电极能反映实际电极中粒径分布特征，利于获得精确的材料动力学参数信息。并且，由于其材料载量介于常规电极和单颗粒电极之间，测试电流在μA级，相比于单颗粒测量(nA级)提高了信噪比，使得测量更具可靠性。
(2)本发明提出的单层颗粒电极易于制备，与常规电极制造方法相似。且由于其与常规电极面积相同，故可组装成常见的电化学结构(如三电极、常规电池)。
(3)本发明在单层颗粒电极基础上提出的电化学分析方法，将反应动力学和扩散动力学的过电势独立分解出来，为活性材料的动力学研究提供了准确直接的方法，也为深入理解电极动力学性能的限制因素奠定了研究基础。
附图说明
图1为本发明实施例涉及的单层颗粒电极的制备流程图；
图2为本发明实施例涉及的单层颗粒电极的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例涉及的正向阶跃信号电压分析图；
图4为本发明实施例涉及的正向阶跃信号电压分析局部放大图；
图5为本发明实施例涉及的反向阶跃信号电压分析图；
图6为本发明实施例涉及的反向阶跃信号电压分析局部放大图；
图7为本发明实施例得到的界面反应过电势数据及模型拟合图；
图8为本发明实施例得到的固相扩散系数数据图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供的一种用于电化学分析的单层颗粒电极，其为将包含电极活性颗粒、粘结剂和导电剂的电极浆料涂覆到集流体上，干燥后得到的电极极片；其中，所述极片上分布的电极活性颗粒的颗粒密度系数XA小于或等于0.05。
一些实施例中，所述颗粒密度系数XA通过式(1)计算得到：
其中map、ρap分别为所述电极浆料中电极活性颗粒的总质量和材料真密度(材料自身的物理密度)，l为电极浆料涂覆到集流体上的涂布间隙,Rap为电极活性颗粒的颗粒平均等效半径(可用1/2D50近似，D50为颗粒累积分布为50％的粒径，中位粒径或中值粒径)，V为浆料总体积，nA为所述电极极片单位面积上的电极活性颗粒的个数。
颗粒密度系数表示极片上电极活性颗粒分布的相对疏密程度，可根据活性颗粒总质量与单个颗粒质量、总体积与单个颗粒体积、浆料总体积与涂布后体积的简单数学关系推导得出。
一些实施例中，所述电极浆料的固含量在15wt％～30wt％之间。
一些实施例中，所述电极活性颗粒的最大尺寸为30-40μm，所述涂布间隙为35-50μm，且所述涂布间隙大于所述电极活性颗粒最大尺寸的0-50％。
本发明可通过扫描电子显微镜等手段观察电极是否为单层颗粒沉积的稀疏分布结构，并可通过对图像中的活性颗粒计数获得nA值，便于调控工艺参数(如l和map)，使得电极极片上电极活性颗粒的颗粒密度系数在0.05-0.2。
本发明单层颗粒电极中活性颗粒、粘结剂、导电剂、溶剂和集流体均为常规锂离子电池电极制备所用的材料体系，比如电极活性颗粒可以为镍钴锰酸锂、磷酸铁锂、钴酸锂、石墨、钛酸锂、锰酸锂等中的一种或多种；所述粘结剂可以为聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素和丁苯橡胶(CMC+SBR)等中的一种或多种；所述导电剂可以为导电碳黑、碳纤维、石墨烯、石墨等中的一种或多种。溶剂可采用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或去离子水中的一种或多种。集流体可以为铝箔、铜箔中的一种或多种。
本发明单层颗粒电极制备过程中搅拌、涂布和干燥方式也均与常规锂离子电池电极制备工艺相同。比如，一些实施例中，将电极活性颗粒、粘结剂和导电剂与溶剂机械混合搅拌，然后将混合得到的电极浆料采用刮刀或涂布机涂覆到集流体上，在70-100℃范围红外/真空/悬浮干燥后得到电极极片。
本发明还提供了一种基于所述的单层颗粒电极进行电化学分析的方法，包括如下步骤：
步骤一：将所述单层颗粒电极组装成三电极结构或电池结构；并使所述三电极结构或电池结构完全浸没于电解液中；
步骤二：采用电化学工作站或电池充放电测试设备对所述三电极结构或电池结构进行电化学测试，测试程序中包含阶跃电流的输入和响应电压的高速采集；
步骤三：基于步骤二的电压高速采集段，根据不同时段电压响应的速率差异，区分出不同的动力学过程，并提取对应的过电势；所述动力学过程包括电极活性颗粒中的固相扩散过程和电极活性颗粒-电解液的界面反应过程；
步骤四：根据步骤三提取的界面反应过电势和固相扩散过电势信息，结合模型估算出相应界面反应动力学参数和固相扩散系数。
一些实施例中，步骤一在所述三电极结构中，所述单层颗粒电极作为工作电极，锂金属作为对电极和参比电极；所述工作电极与对电极之间设置有聚合物多孔隔膜和参比电极，且所述工作电极、对电极和参比电极三者的平面紧密接触；
在所述电池结构中，所述单层颗粒电极作为正极，锂金属作为负极；所述正极和负极之间设置有聚合物多孔隔膜，且所述正极、所述聚合物多孔隔膜和所述负极三者的平面紧密接触。
一些实施例中，所述电池结构为常规电池结构。锂金属为常见的商业锂片，所述隔膜和电解液与常规锂离子电池所用的材料一致。比如所述隔膜可以采用Celgard2400、Celgard2500；电解液可以为1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1:1的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合溶液(1M LiPF6,EC/EMC/DMC 1:1:1)等。
一些实施例中，步骤二所述阶跃电流包括两种：(1)正向阶跃电流信号，即从无电流输入到瞬间施加恒定电流；(2)反向阶跃电流信号，即从施加恒定电流到瞬间中断电流；
所述响应电压的高速采集的时间长度为阶跃信号施加后10s以内。
所述响应电压的高速采集的时间长度为阶跃信号施加后10s以内(包含阶跃信号的过渡时间)。较佳实施例中，所述阶跃信号的过渡时间τ≤10ms。所述响应电压的高速采集其采集频率fc≥100Hz。
一些实施例中，所述电化学测试具体包括以下测试中的一种或多种：
(1)分段充/放电测试以获得电压随固相锂浓度的变化关系；
(2)对称充/放电测试以获得电压随电流的变化关系；
(3)电解质浓度依赖测试以获得电压随电解液中液相锂离子浓度的变化关系。
一些实施例中，步骤(1)所述分段放电具体为：首先采用C/n(n≥10)倍率的小电流将电池充至电压上限Vup；接着进行恒压充电，至电流下降到C/2n；静置1-3小时后，开始进行分段放电，具体为：采用C/n倍率的电流放电0.5-1.5小时，随后静置0.5-1.5小时，然后继续放电0.5-1.5小时，静置0.5-1.5小时，重复该过程直至电压到达截止线Vlow；在每次放电初始的10s以内高速采集电压信号。
一些实施例中，步骤(1)所述分段放电具体为：首先采用C/10倍率的小电流将电池充至电压上限Vup；接着进行恒压充电，至电流下降到C/20；静置2小时后，开始进行分段放电，具体为：采用C/10倍率的电流放电0.5小时，随后静置1小时，然后继续放电0.5小时，静置1小时，……重复该过程直至电压到达截止线Vlow；在每次放电初始的10s以内高速采集电压信号。
步骤(1)所述分段充电同理。具体为：在所述分段放电测试结束后静置1-3小时，然后进行分段充电，具体为：采用C/n倍率的电流充电0.5-1.5小时，随后静置0.5-1.5小时，然后继续充电0.5-1.5小时，静置0.5-1.5小时，……重复该过程直至电压到达截止线Vup；在每次充电初始的10s以内高速采集电压信号。
一些实施例中，步骤(1)所述分段充电具体为：在所述分段放电测试结束后静置2小时，然后进行分段充电，具体为：采用C/10倍率的电流充电0.5小时，随后静置1小时，然后继续充电0.5小时，静置1小时，……重复该过程直至电压到达截止线Vup；在每次充电初始的10s以内高速采集电压信号。
步骤(1)所述分段充/放电测试可根据需要仅进行分段充电测试，或仅进行分段放电测试，或先后进行分段充电测试和分段放电测试。步骤(2)所述对称充/放电测试表示充电测试和放电测试对称且交替进行。
一些实施例中，步骤(2)所述对称充/放电测试具体为：在步骤(1)中的任意静置阶段结束后，采用不同倍率交替进行充、放电。比如从C1倍率开始充电t秒，随后静置5-10min，再以C1放电t秒，静置5-10min后，接着以C2充电t秒，随后静置5-10min，再以C2放电t秒，静置5-10min，以此往复……根据测试需要设置不同倍率值，且仅在充/放电阶段高速采集电压。
一些实施例中，步骤(2)所述对称充放电测试具体为：从0.1C开始充电10s，随后静置5-10min，再以0.1C放电10s，静置5-10min后，接着以0.2C充电10s，随后静置5-10min，再以0.2C放电10s，静置5-10min，以此往复……共测试0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、50C倍率的充放电，且仅在充/放电阶段高速采集电压。
一些实施例中，步骤(3)所述电解质浓度依赖测试具体为：改变三电极结构或电池结构中电解液的锂盐浓度，在步骤(1)中的任意静置段结束后，进行步骤(2)的测试。
一些实施例中，步骤三根据不同时段电压响应的速率差异，区分出不同的动力学过程并提取对应的过电势，具体为：电压变化最缓慢的阶段对应所述电极活性颗粒中的固相扩散过程，次缓慢的阶段对应颗粒-电解液界面反应过程；其余快速变化阶段则对应所述电极活性颗粒与集流体界面的电子传导过程，以及在所述电池结构中锂金属界面的动力学过程。
一些实施例中，步骤四所述模型可以为Fick扩散模型、Butler-Volmer动力学模型、Tafel动力学模型或Marcus动力学模型。
以下为实施例：
本实施例采用的是锂离子电池正极常用的材料体系，其中活性材料为镍钴锰酸锂(NCM523)，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂为导电碳黑(Super-P)，溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)。电解液为1M LiPF6 EC/EMC/DMC 1:1:11.0％VC，隔膜为商业隔膜Celgard2400，集流体为铝箔，电化学结构为扣式电池。测试设备为LANHEM340A。本实施例主要包括以下几个步骤：
步骤一：请参考图1，将PVDF和NMP按照1:20的比例在磁力搅拌下以500r/min的转速搅拌30min制成胶体。接着，将NCM523和Super-P按照3:0.5的比例先后加入所述胶体中，在500r/min的转速下搅拌6.5h，得到电极浆料1。所述电极浆料中电极活性颗粒的总质量map和材料密度ρap分别为300mg和4.65g/cm3；电极活性颗粒的颗粒平均等效半径用1/2D50近似，D50为12μm，因此颗粒平均等效半径为6μm；再使用刮刀涂布方式，调整涂布间隙在35μm左右，浆料总体积V为3.9cm3。将浆料涂覆到集流体2上。最后，在100℃下红外干燥3h将极片烘干，得到单层颗粒电极3。通过扫描电子显微镜验证是否为单层颗粒稀疏分布的结构，请参考图2。通过式(1)计算得到颗粒密度系数为XA为0.023。
步骤二：将制备的单层颗粒电极3裁切成小圆片(直径12mm)，在氩气气氛的手套箱中组装成扣式电池。其中单层颗粒电极作为正极，锂片(直径15mm)作为负极,，正负极间放置隔膜(直径18mm)，并添加电解液80μl。
步骤三：将电池装夹到电池测试系统，进行电化学测试。具体程序如下：
(1)分段充/放电测试
首先采用C/20(2μA)倍率的小电流将电池充至电压上限4.5V，接着进行恒压充电，至电流下降到C/40。静置2小时后，开始进行分段放电。采用C/20倍率的电流放电0.5小时，随后静置1小时，然后继续放电0.5小时······重复该过程直至电压到达截止线3V。在每次放电初始的10s内采用1kHz的频率高速采集电压信号，电流切换延时为1ms。同理进行分段充电测试.，具体为：在所述分段放电测试结束后静置2小时，然后进行分段充电，具体为：采用C/20倍率的电流充电0.5小时，随后静置1小时，然后继续充电0.5小时，静置1小时，……重复该过程直至电压到达截止线4.2V；在每次充电初始的10s以内高速采集电压信号。
(2)对称充/放电测试
在上述测试(1)中的第一个静置阶段结束后，从0.2C开始充电10s，随后静置10min，再以0.2C放电10s。静置10min中后，接着以0.5C充电10s······以此往复，直到50C充/放电测试结束。测试倍率为0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、50C。在充/放电阶段高速采集电压，即在每次充、放电初始的10s内采用1kHz的频率高速采集电压信号，电流切换延时为1ms。
(3)电解质浓度依赖测试
分别组装添加有0.5M、1M、1.5M浓度LiPF6的电解液的电池，在上述测试(1)中的第一个静置段结束后，以0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C、50C放电10s，并高速采集电压(采集方式同上)。
步骤四：根据步骤三测得的电压曲线提取过电势。前述举例的三种测试均包含了正向或者反向阶跃电流信号的一种或者两种，是阶跃电流信号的组合形式。这里对基于测试(1)分段充/放电测试中任一正向、反向阶跃电流信号及其电势响应做过电势分解的方法步骤进行举例说明。对于正向阶跃电流信号，电压响应请参考图3。系统在270s时由静置转变为恒流放电，电压响应曲线在1s的时间尺度上显示出缓慢变化阶段和次缓慢变化阶段。其中电压缓慢变化的阶段对应活性颗粒中的固相扩散过程，次缓慢变化的阶段对应颗粒-电解液界面反应过程。通过外推缓慢变化阶段的电压曲线，与270s时刻交于一点，其与静置时的电压差值记为η。图3时间尺度的局部放大图请参考图4，电压响应曲线在10ms的时间尺度上可分辨出快速变化阶段和次缓慢变化阶段。其中电压次缓慢变化的阶段对应颗粒-电解液界面反应过程，快速变化的阶段对应电子传导和锂金属界面过程。通过外推次缓慢变化阶段的电压曲线，与269.981s时刻交于一点，其与静置时的电压差值记为ηc.c.+Li。由此颗粒-电解液界面反应过电势ηct为
ηct＝η-ηc.c.+Li (2)
对于反向阶跃电流信号，电压响应请参考图5。系统在61s时由恒流放电转变为静置，电压响应曲线在1s的时间尺度上显示出缓慢变化阶段和次缓慢变化阶段。其中电压缓慢变化的阶段对应活性颗粒中的固相扩散过程，次缓慢变化的阶段对应颗粒-电解液界面反应过程。通过外推缓慢变化阶段的电压曲线，与61s时刻交于一点，其与恒流放电时的电压差值记为η，其与该时刻的平衡电势的差值即为固相浓差过电势ηs。图5时间尺度的局部放大图请参考图6，电压响应曲线在10ms的时间尺度上可分辨出快速变化阶段和次缓慢变化阶段。其中电压次缓慢变化的阶段对应颗粒-电解液界面反应过程，快速变化的阶段对应电子传导和锂金属界面过程。通过外推缓慢变化阶段的电压曲线，与61.000s时刻交于一点，其与恒流放电时的电压差值即为ηc.c.+Li。颗粒-电解液界面反应过电势ηct同理按式(2)计算获得。
步骤五：请参考图7，采用Butler-Volmer动力学模型拟合电流密度-界面反应过电势数据，如下式
其中Cs,max和Cs,surf分别表示活性颗粒最大锂浓度和颗粒表面锂浓度,Cl为电解液中锂盐浓度,k为反应常数，F为法拉第常数，ηct为颗粒-电解液界面反应过电势，R为普遍气体常数，T为反应温度。用式(3)拟合图7数据，得到k＝2.7×10-11m2.5 mol-0.5s-1。同理可对测试(2)对称充/放电测试、测试(3)电解质浓度依赖测试获得的活性颗粒锂浓度-界面反应过电势数据和电解液锂浓度-界面反应过电势数据进行拟合，综合取定k值，使式(3)同时较好拟合测试(1)、测试(2)和测试(3)的数据。
参考图8，固相扩散系数采用Fick扩散模型计算得到
其中τ为分段充/放电中每次充/放电时间，△Vτ为相邻两次静置结束时的电压差，Rap为电极活性颗粒的颗粒平均等效半径，ηs为固相浓差过电势。
按照本实施例的电极制备以及组装方法，采用不同XA值的单层颗粒电极组装成扣式电池，倍率放电测试表明当XA大约小于0.05时，单层颗粒电极的倍率性能不受电子传输和电解液中锂离子传输的限制，可忽略由此引起的过电势。此时活性颗粒分布足够稀疏，与单颗粒情况类似，每个颗粒拥有足够的电解液包围，锂离子输运引起的浓差极化很小。
可以理解，本发明所提供的单层颗粒电极的制备方法也可用于磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂、钴酸锂、石墨或钛酸锂等材料。提供的基于单层颗粒电极的电化学分析技术在满足任意一种阶跃电流信号的条件下可进行灵活变化，甚至可应用到现有的电化学测试技术中。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种基于单层颗粒电极进行电化学分析的方法，所述单层颗粒电极为将包含电极活性颗粒、粘结剂和导电剂的电极浆料涂覆到集流体上，干燥后得到的电极极片；其中，所述极片上分布的电极活性颗粒其颗粒密度系数XA小于或等于0.05，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：将所述单层颗粒电极组装成三电极结构或电池结构；并使所述三电极结构或电池结构完全浸没于电解液中；
步骤二：对所述三电极结构或电池结构进行电化学测试，测试程序中包含阶跃电流的输入和响应电压的高速采集；所述电化学测试具体包括以下测试中一种或多种：
(1)分段充/放电测试以获得电压随固相锂浓度的变化关系；
(2)对称充/放电测试以获得电压随电流的变化关系；和
(3)电解质浓度依赖测试以获得电压随电解液中液相锂离子浓度的变化关系；
步骤三：基于步骤二的电压高速采集段，根据不同时段电压响应的速率差异，区分出不同的动力学过程，并提取对应的过电势；所述动力学过程包括电极活性颗粒中的固相扩散过程和电极活性颗粒-电解液的界面反应过程；根据不同时段电压响应的速率差异，区分出不同的动力学过程并提取对应的过电势，具体为：电压变化最缓慢的阶段对应所述电极活性颗粒中的固相扩散过程，次缓慢的阶段对应颗粒-电解液界面反应过程；其余快速变化阶段则对应所述电极活性颗粒与集流体界面的电子传导过程，以及在所述电池结构中锂金属界面的动力学过程；
步骤四：根据步骤三提取的界面反应过电势和固相扩散过电势信息，结合模型估算出相应界面反应动力学参数和固相扩散系数；所述模型为Butler-Volmer动力学模型、Tafel动力学模型、Marcus动力学模型或Fick扩散模型。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述颗粒密度系数XA通过式(1)计算得到：
其中map、ρap分别为所述电极浆料中电极活性颗粒的总质量和材料密度，l为电极浆料涂覆到集流体上的涂布间隙,Rap为电极活性颗粒的颗粒平均等效半径，V为浆料总体积，nA为所述电极极片单位面积上的电极活性颗粒的个数。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电极浆料的固含量在15wt％～30wt％之间。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电极活性颗粒的最大尺寸为30-40μm，所述涂布间隙为35-50μm，且所述涂布间隙大于所述电极活性颗粒最大尺寸的0-50％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，在所述三电极结构中，所述单层颗粒电极作为工作电极，锂金属作为对电极和参比电极；所述工作电极与对电极之间设置有聚合物多孔隔膜，且所述工作电极、对电极和参比电极三者的平面紧密接触；
在所述电池结构中，所述单层颗粒电极作为正极，锂金属作为负极；所述正极和负极之间设置有聚合物多孔隔膜，且所述正极、所述聚合物多孔隔膜和所述负极三者的平面紧密接触。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述阶跃电流包括两种：(1)正向阶跃电流信号，即从无电流输入到瞬间施加恒定电流；(2)反向阶跃电流信号，即从施加恒定电流到瞬间中断电流；
所述响应电压的高速采集的时间长度为阶跃信号施加后10s以内。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述阶跃信号的过渡时间τ≤10ms；所述响应电压的高速采集其采集频率fc≥100Hz。
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