CN102778488A - 一种随机组合式准单颗粒电极 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种随机组合式准单颗粒电极，属于化学电源技术领域。所述电极由活性粉末材料、导电剂和粘结剂粘结在集流体上形成，活性粉末材料、导电剂和粘结剂的质量比为1:1～80:0.2～2，活性粉末材料颗粒相互之间的距离是颗粒本身粒径尺寸的8～10倍；所述电极通过将活性粉末材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合后得到浆料，将浆料涂布在集流体上，真空干燥后压片得到。所述电极便于掌握和操作，要求设备条件较低，测量电流在10-4～10-6安培，不容易受到干扰。适用温度范围较宽；被分散的颗粒在微观上有独自的完整、稳定的球形扩散场，极化均匀，从而达到对所述电极中活性粉末材料电化学行为进行准确和快速测量的目的。

Description

一种随机组合式准单颗粒电极
技术领域
本发明涉及一种随机组合式准单颗粒电极，具体地说，涉及一种用于测量锂离子电池电极中活性粉末材料电化学行为的随机组合式准单颗粒电极，属于化学电源技术领域。
背景技术
为了提高电池的容量安全以及寿命等性能，对电池电极中活性材料的研究和精确分析是关键的研究内容。其中，电化学分析结果的准确性对于阐明电极活性材料的性能以及活性材料性能与活性材料制备条件、活性材料结构的关系起到至关重要的作用；其中测量电极活性材料发生反应所对应的电压是非常重要的。常识表明，只有当电极活性材料发生反应的电压数值处于电解液的分解电压区间以内时，整体电池的安全性、寿命和充放电效率才可以达到最佳状态。若分析结果误差较大，不仅对于电极极片性能的发挥、电极极片的损坏、电解液的分解（变质）等难以控制，而且对相关整体电池产生问题（如安全性、寿命、效率等）的原因分析也会有不利影响。
为了准确、快速测量电极中活性材料准确的电化学行为，先后出现了粉末微电极（锂离子蓄电池正极材料的快速评价，胡晓宏，艾新平，杨汉西，李升宪，蒋凯，电源技术，2003，27(3)，281--283）、单颗粒微电极（KineticCharacterization of Single Particles of LiCoO2 by AC Impedance and Potential StepMethods,K.Dokko,M.Mohamedi,Y.Fujita,T.Itoh,M.Nishizawa,M.Umeda,andI.Uchida,Journal of The Electrochemical Society，2001,148(5)A422-A426）两种技术。从电化学测量原理方面上看，这两种技术的符合共同的精神实质：(1)最大程度减小常规电极极片在电化学测量过程中出现的极化不均匀问题；(2)在被测量活性材料的每个颗粒表面充分实现稳定、完整的球形扩散场。
然而这两种技术在实际应用过程中存在如下一些缺陷：操作技能要求非常高，需要熟练的操作人员来操作；设备条件要求较高，难以在常规实验室中得到普及；得到的电流信号非常低(10-7～10-9安培)，容易受到周围信号和噪音的干扰；单颗粒微电极的测量结果还受到被测量粉末颗粒的粒径影响。
发明内容
针对现有技术中单颗粒微电极和粉末微电极存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种随机组合式准单颗粒电极，所述电极便于掌握和操作，要求设备条件较低，测量电流在10-4～10-6安培，不容易受到干扰，可达到极化均匀的效果和得到完整、稳定的球形扩散场。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种随机组合式准单颗粒电极，所述电极由活性粉末材料、导电剂和粘结剂粘结在集流体上形成，所述活性粉末材料、导电剂和粘结剂的质量比为1:1～80:0.2～2，活性粉末材料颗粒相互之间的距离是颗粒本身粒径尺寸的8～10倍。
其中，所述活性粉末材料、导电剂、粘结剂和集流体均为锂离子电池电极常规使用的材料，其中，活性粉末材料颗粒的粒径通常为1～4μm。
活性粉末材料可为：钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锂钒氧化物（如LiV2O4）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、锂锰镍钴复合氧化物（LiMnxNiyCo1-x-yO2）、硅酸锰锂（Li2MnSiO4）、锂锰镍复合氧化物（LiMn1/2Ni1/2O2）、碳负极材料（如硬碳、中间相石墨微碳球）、人工石墨、碳纤维，锡基负极材料、碳纳米管或钛酸锂（Li4Ti5O7）；导电剂可为超级导电炭黑（SUPER-P）；粘结剂可为聚偏氟乙烯（PVDF）；集流体可为铝箔或铜箔。
一种本发明所述随机组合式准单颗粒电极的制备方法，所述制备方法为锂离子电池电极的常规制备方法；所述制备方法可以按如下步骤进行：
将活性粉末材料和导电剂在研钵中混合研磨使其分散均匀，加入粘结剂和溶剂，混合后得到浆料，将浆料涂布在集流体上，真空干燥后压片，即可得到一种随机组合式准单颗粒电极。
溶剂为锂离子电池电极常规使用的溶剂，可为1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。
有益效果
1.本发明提供了一种随机组合式准单颗粒电极，在微观上，所述随机组合式准单颗粒电极与传统电极有显著差异，第一，从结构上看，所述随机组合式准单颗粒电极中活性粉末材料颗粒是孤立的，颗粒之间的距离远远大于活性粉末材料颗粒的粒径，每个颗粒相当于一个单独的微电极，保证了每个颗粒的扩散场相互之间不会发生交叠，从而消除颗粒之间的相互作用，这样有利于以单个微米尺度颗粒为中心形成球形扩散场，这样在微观结构上就构成了随机组合式准单颗粒电极；但传统电极中活性粉末材料的颗粒是相互接触的、或者颗粒之间的距离与颗粒本身的粒径尺寸接近，这样就无法显示微电极的特征；第二，从电化学动力学常识看，微电极（微米级别）的响应速度远远快于大尺寸电极（毫米级别以及更大尺寸）；所以随机组合式准单颗粒电极可以用快速测量方式得到活性粉末材料在较宽温度范围内充放电过程的准确电化学参数，为电极活性粉末材料的筛选和判定、电池的安全、高效使用提供准确依据；第三，随机组合式准单颗粒电极不同于传统粉末微电极和单颗粒微电极，随机组合式准单颗粒电极制备方法便捷，便于掌握、操作，可以在生产现场对材料进行快速分析，在一般企业、普通研究单位实验室易于推广，可为行业内建立技术层面的链接和沟通提供通用技术环节；
2.本发明提供了一种随机组合式准单颗粒电极，所述电极的活性粉末材料、导电剂和粘结剂的比例不同于制作传统电极所采用的比例，导电剂的用量远远大于活性粉末材料的用量，这样可以显著增加活性粉末材料颗粒之间的距离，使活性粉末材料颗粒构成单独的微电极，并在相互独立的活性粉末材料颗粒之间形成发达、完整的导电网络，消除了活性粉末材料颗粒极化不均匀的因素；通过建立活性粉末材料单个颗粒独自的完整扩散场和发达的导电网络，从而可以消除各种干扰，并最大限度地突出活性粉末材料本身的电化学行为；
3.本发明提供了一种随机组合式准单颗粒电极，其中，活性粉末材料、导电剂和粘结剂按照质量比为1:1～80:0.2～2；如果活性粉末材料比例偏多，则微观上活性粉末材料的颗粒之间距离较小，相互之间的影响程度增加，不能构成微电极，而是类似传统电极；若活性粉末材料比例过小，则微观上活性粉末材料的颗粒之间距离太大，但电极上包含的活性粉末材料过少，信噪比太低（此处为法拉第电流与电容电流的比值），测量误差较大；当粘结剂的用量太少，则活性粉末材料和导电剂无法有效粘结并附着在集流体上，测量时容易脱落，导致测量失败；而粘结剂太多，则电极的导电性能太低也会引起测量误差。
附图说明
图1为实施例1中传统电极的扫描电镜图。
图2为实施例1中随机组合式准单颗粒电极的扫描电镜图。
图3为实施例3中20℃下扫描速度为2mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图4为实施例3中20℃下扫描速度为1mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图5为实施例3中20℃下扫描速度为0.5mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图6为实施例3中20℃下扫描速度为0.2mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图7为实施例3中20℃下扫描速度为0.1mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图8为实施例3中20℃下扫描速度为5mV/s时扣式电池C和D的循环伏安曲线。
图9为实施例3中20℃下扫描速度为2mV/s时扣式电池C和D的循环伏安曲线。
图10为实施例3中20℃下扫描速度为0.5mV/s时扣式电池C和D的循环伏安曲线。
图11为实施例3中20℃下扫描速度为0.2mV/s时扣式电池C和D的循环伏安曲线。
图12为实施例3中-20℃下扫描速度为5mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图13为实施例3中-20℃下扫描速度为2mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图14为实施例3中-20℃下扫描速度为1mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图15为实施例3中-20℃下扫描速度为0.2mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图16为实施例3中-20℃下扫描速度为0.1mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图17为实施例3中-20℃下扫描速度为2mV/s时扣式电池C和D的循环伏安曲线。
图18为实施例3中-20℃下扫描速度为0.2mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
图19为实施例3中-20℃下扫描速度为0.1mV/s时扣式电池A和B的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)将活性粉末材料LiFePO4在玛瑙研钵中研磨得到细小均匀的粉末，再将所述粉末和导电剂SUPER-P在玛瑙研钵中混合研磨使其分散均匀，加入粘结剂PVDF得到混合物，向混合物中加入溶剂NMP（化学纯）得到浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，厚度为100μm；于真空干燥箱中80℃干燥24h，然后经过用型号为769YP-40C的粉末压片机在5MPa压力下压片5min，得到传统电极A；其中，LiFePO4、SUPER-P和PVDF的质量比为8:1:1。
(2)将活性粉末材料LiFePO4在玛瑙研钵中研磨得到细小均匀的粉末，再将所述粉末和导电剂SUPER-P在玛瑙研钵中混合研磨使其分散均匀，加入粘结剂PVDF得到混合物，向混合物中加入溶剂NMP(化学纯)得到浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，浆料层厚度为100μm；于真空干燥箱中80℃干燥24h，然后经过用型号为769YP-40C的粉末压片机在5MPa压力下压片5min，得到一种随机组合式准单颗粒电极B；其中，LiFePO4、SUPER-P和PVDF的质量比为1:15:1。
按照(2)的方法制备得到随机组合式准单颗粒电极C，其中，LiFePO4、SUPER-P和PVDF的质量比为1:1:0.2；按照(1)的方法制备得到随机组合式准单颗粒电极D，其中，LiFePO4、SUPER-P和PVDF的质量比为1:80:2。
将传统电极A，随机组合式准单颗粒电极B、C和D分别在FEI Quanta250场发射扫描电镜下观察，所述活性粉末材料LiFePO4颗粒的D50（即一个样品的累计粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径）为1～4μm。
图1为本实施例传统电极A的扫描电镜图，由图1可知传统电极A中活性粉末材料的颗粒之间相互接触，并且颗粒之间的距离小于颗粒粒径尺寸。图2为本实施例随机组合式准单颗粒电极B的扫描电镜图，由图2可知活性粉末材料的颗粒被导电剂有效分隔，并且活性粉末材料颗粒相互之间的距离远大于颗粒本身的粒径尺寸，为颗粒本身的粒径尺寸的8～10倍。
实施例2
制备CR2025扣式电池，所述扣式电池由正极、负极、电解液、隔膜和不锈钢壳组成；其中，正极为传统电极或随机组合式准单颗粒电极；负极为金属锂；电解液由溶剂和锂盐配置得到，溶剂为1M的LiPF6/EC（碳酸乙烯酯）-DEC（碳酸二乙酯），VEC:VDEC=1:1，锂盐为LiPF6，浓度为1mol/L；隔膜为Celgard 2400。所述扣式电池制备如下：将正极、隔膜和负极按照三明治结构放入不锈钢壳中，并加入电解液，最后在YS-160型封口机50MPa下封口，静置15h，上述所有制备的操作均在氩气手套箱中完成。
其中，以实施例1制备得到的传统电极A为正极，并按照上述方法制备得到扣式电池A；以实施例1制备得到的随机组合式准单颗粒电极B为正极，并按照上述方法制备得到扣式电池B；以实施例1制备得到的随机组合式准单颗粒电极C为正极，按照上述方法制备得到扣式电池C；以实施例1制备得到的传统电极D为正极，按照上述方法制备得到扣式电池B。
实施例3
（1）常温条件下对扣式电池A和B的电化学性能进行如下测试：
在常温20℃下，在CHI660A电化学工作站上，使用不同扫描速度2mV/s、1mV/s、0.5mV/s、0.2mV/s和0.1mV/s测量扣式电池A和B的循环伏安行为，得到循环伏安曲线分别如图3～7所示。其中，横坐标为电压/伏特，记为V；纵坐标为电流/毫安，记为mA。虚线所示为扣式电池A的循环伏安曲线；实线所示为扣式电池B的循环伏安曲线。
扫描速度为2mV/s时，扣式电池A相当于充放电倍率为9.6C充放电，扣式电池B相当于充放电倍率为12.2C充放电；扫描速度为1mV/s时，扣式电池A相当于充放电倍率为4.68C充放电，扣式电池B相当于充放电倍率为5.88C充放电；扫描速度为0.5mV/s时，扣式电池A相当于充放电倍率为3.6C充放电，扣式电池B相当于充放电倍率为4C充放电；扫描速度为0.2mV/s时，扣式电池A相当于充放电倍率为1.44C充放电，扣式电池B相当于充放电倍率为1.85C充放电；扫描速度为0.1mV/s时，扣式电池A相当于充放电倍率为0.9C充放电，扣式电池B相当于充放电倍率为1.2C充放电；1C所示完成一次充放电需1h，2C所示完成一次充放电需0.5h。
图3～7表明了在不同扫描速度条件下，扣式电池A得到的电流峰比较宽，说明充电放电反应存在一定滞后性。这种滞后性是由于扣式电池A中作为正极的传统电极A在电化学测量过程中出现了极化不均匀问题，而且在被测量传统电极A的活性粉末材料表面没有充分实现稳定、完整的球形扩散场；所以活性粉末材料本身的性能得不到准确显示。而扣式电池B的电流峰比较窄（尖锐），氧化峰电势数值与还原峰电势数值之间的差值比扣式电池A的更小，说明充放电滞后程度小，这样的结果对于选择充放电参数（如电压）、操作条件（如充放电速度）、电池管理系统相关参数（如电压、容量、电池尺寸）的设置是非常关键的，准确选择这些参数不仅有利于活性粉末材料的充放电效率的提高，而且可以避免充放电电压的选择不当而造成活性粉末材料的分解、电解液的分解破坏，还可以避免由电极、电解液的分解所引发电池安全性降低、寿命缩短、电流效率降低等一系列不利后果。
从电流大小看，扣式电池B的电流在10-4～10-5安培数量级，这个表观电流是随机组合式准单颗粒电极B上活性粉末材料的单颗粒形成的许多独立微电极的响应电流的总和，这比传统粉末微电极和单颗粒微电极的响应电流要增大2至5个数量级，所以，在实验室条件下测量可以得到准确结果，也不会受到干扰。
（2）常温条件下对扣式电池C和D的电化学性能进行如下测试：
在常温20℃下，在CHI660A电化学工作站上，使用不同扫描速度5mV/s、2mV/s、0.5mV/s和0.2mV/s测量扣式电池C和D的循环伏安行为，得到循环伏安曲线分别如图8～11所示。其中，横坐标为电压/伏特，记为V；右侧纵坐标为电流/毫安，记为mA；左侧纵坐标为电流/微安，记为μA；虚线所示为扣式电池C的循环伏安曲线，实线所示为扣式电池D的循环伏安曲线。
扫描速度为5mV/s时，扣式电池C相当于充放电倍率为27.48C充放电，扣式电池D相当于充放电倍率为37.5C充放电；扫描速度为2mV/s时，扣式电池C相当于充放电倍率为11.8C充放电，扣式电池D相当于充放电倍率为20.57C充放电；扫描速度为0.5mV/s时，扣式电池C相当于充放电倍率为3.53C充放电，扣式电池D相当于充放电倍率为6.21C充放电；扫描速度为0.2mV/s时，扣式电池C相当于充放电倍率为1.39C充放电，扣式电池D相当于充放电倍率为2.38C充放电；1C所示完成一次充放电需1h，2C所示完成一次充放电需0.5h。
如图8～11所示，扣式电池C和D的循环伏安行为表明在不同扫描速度条件下，扣式电池C和D的电流峰均比较尖锐，与扣式电池B很类似，这是因为三者的正极均为随机组合式准单颗粒电极。与扣式电池A相比，扣式电池C和D的氧化峰电势数值与还原峰电势数值之间的差值较小，峰电势差值随扣式电池C和D中使用的随机组合式准单颗粒电极C和D的组成配比不同而略有差异。
（3）常温条件下扣式电池A、B、C和D测量氧化峰和还原峰电势差所需的扫描速度比较如下：
在常温20℃下，在CHI660A电化学工作站上，扣式电池A、B、C和D在不同扫描速度下氧化峰和还原峰电势差数值如表1所示：
表1
Figure BDA00001922760600081
从表1中所列出的数值可以看出，为了得到同样精确程度的氧化峰与还原峰的电势差，如氧化峰与还原峰的电势差同为270mV时，扣式电池A需要用非常慢的扫描速度0.1mV/s进行测量，相当于1.2C，扫描电压范围为3.0V～3.8V，扫描5圈，这样的扫描速度完成测量需要（3.8-3.0）/0.0001×10=80000s，大约为1333.3分钟，如图7虚线所示；扣式电池C可以用较快的扫描速度0.2mV/s进行测量，相当于2.02C，扫描电压范围2.8V～3.9V，扫描5圈，这样的扫描速度完成测量需要（3.9-2.8）/0.0002×10=55000s，约为916.7分钟，如图11中虚线所示，比扣式电池A的扫描速度加快了大约1.45倍；扣式电池B可以用较快的扫描速度1mV/s进行测量，相当于6.14C，扫描电压范围2.8V～3.9V，扫描5圈，这样的扫描速度完成测量需要（3.9-2.8）/0.001×10=11000s，约为183.3分钟，如图4中实线所示，比扣式电池A的扫描速度加快了大约7.27倍；扣式电池D可以用快的扫描速度5mV/s进行测量，相当于27.69C，扫描电压范围3.1V～3.8V，扫描5圈，这样的扫描速度完成测量需要（3.8-3.1）/0.005×10=1400s，约为23.3分钟即可，如图8中实线所示，比扣式电池A的扫描速度加快了大约57倍（1333.3/23.3=57.22）。测量过程中，1C所示完成一次充放电需1h，2C所示完成一次充放电需0.5h。
扣式电池D中的随机组合式准单颗粒电极D中的活性粉末材料LiFePO4含量非常低，所以电流峰数值很小，同时，由于导电剂SUPER-P含量很大，出现了较大的背景电流，即图8～11中实线所显示的正行程、反行程基线部分电流绝对值较大，这时的信噪比相对较低。当所述电极D中LiFePO4和SUPER-P的质量比大于1:80时，信噪比会大大降低以致所述电极D失去其用途和效能。
（4）低温条件下对扣式电池A、B、C和D的电化学性能进行如下测试：
在低温-20℃下，在CHI660A电化学工作站上，使用不同扫描速度5mV/s、2mV/s、1mV/s、0.2mV/s和0.1mV/s测量扣式电池A和B的循环伏安行为，得到循环伏安曲线分别如图12～16所示。其中，横坐标为电压/伏特，记为V；纵坐标为电流/微安，记为μA。虚线所示为扣式电池A的循环伏安曲线；实线所示为扣式电池B的循环伏安曲线。
扫描速度为5mV/s时，扣式电池B相当于充放电倍率为25.71C充放电；扫描速度为2mV/s时，扣式电池B相当于充放电倍率为10.29C充放电；扫描速度为1mV/s时，扣式电池B相当于充放电倍率为6C充放电；扫描速度为0.2mV/s时，扣式电池B相当于充放电倍率为1.38C充放电；扫描速度为0.1mV/s时，扣式电池B相当于充放电倍率为0.9C充放电；1C所示完成一次充放电需1h，2C所示完成一次充放电需0.5h。
在低温-20℃下，在CHI660A电化学工作站上，使用不同扫描速度2mV/s、0.2mV/s和0.1mV/s测量扣式电池C和D的循环伏安行为，得到循环伏安曲线分别如图17～19所示。其中，横坐标为电压/伏特，记为V；纵坐标为电流/微安，记为μA；虚线所示为扣式电池C的循环伏安曲线，实线所示为扣式电池D的循环伏安曲线。
扫描速度为2mV/s时，扣式电池C相当于充放电倍率为8.67C充放电，扣式电池D相当于充放电倍率为12C充放电；扫描速度为0.2mV/s时，扣式电池C相当于充放电倍率为1.03C充放电，扣式电池D相当于充放电倍率为1.36C充放电；扫描速度为0.1mV/s时，扣式电池C相当于充放电倍率为0.56C充放电，扣式电池D相当于充放电倍率为1.09C充放电；1C所示完成一次充放电需1h，2C所示完成一次充放电需0.5h。
图12～19表明，在低温-20℃条件下，当采用较快的扫描速度时，例如扫描速度为2mV/s，扣式电池A的循环伏安曲线表明，其中的传统电极A中的活性粉末材料在这样的温度条件下没有明显的电流峰，这样的行为对选择充电电压来说是很困难的，或者说有相当的盲目性；在较慢的扫描速度时，例如扫描速度为0.1mV/s，电流峰比较宽，说明充电放电反应也有很大的滞后程度。而扣式电池B、C和D的循环伏安曲线表明，在不同扫描速度条件下，其中的随机组合式准单颗粒电极中的活性粉末材料均可以表现出清晰、完整的充放电过程，电压和电流清晰完整，这对于电池的低温操作条件的确定和电池管理系统的参数设置是非常重要的。
同样，在低温下由于扣式电池D的随机组合式准单颗粒电极D中的活性粉末材料LiFePO4含量非常低，所以电流峰数值很小，同时，由于导电剂SUPER-P含量很大，在较快的扫描速度下出现了较大的背景电流，即图17中实线所显示的正行程、反行程基线部分电流绝对值较大，这时的信噪比相对较低。当所述电极D中LiFePO4和SUPER-P的质量比大于1:80时，信噪比会大大降低以致所述电极D失去其用途和效能。
以上实验结果说明，在常温和低温下，实施例1制备得到的随机组合式准单颗粒电极B、C和D均可以实现对其中活性粉末材料电化学行为的准确和快速测量。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种随机组合式准单颗粒电极，其特征在于：所述电极由活性粉末材料、导电剂和粘结剂粘结在集流体上形成，活性粉末材料、导电剂和粘结剂的质量比为1:1～80:0.2～2，活性粉末材料颗粒相互之间的距离是颗粒本身粒径尺寸的8～10倍。
2.一种随机组合式准单颗粒电极，其特征在于：所述活性粉末材料颗粒的粒径为1～4μm。
3.一种如权利要求1所述的随机组合式准单颗粒电极的制备方法，其特征在于：将活性粉末材料和导电剂在研钵中混合研磨使其分散均匀，加入粘结剂和溶剂，混合后得到浆料，将浆料涂布在集流体上，真空干燥后压片得到一种随机组合式准单颗粒电极。
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